JP3310697B2 - エチレンの弾性コポリマーの製造法 - Google Patents
エチレンの弾性コポリマーの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレンの弾性コポリマ
ーの製造法に関する。更に詳細には、本発明は、エチレ
ンを、塩化マグネシウムで担持されたチタン及びアルミ
ニウム系の触媒の固体成分を含むチーグラー−ナッタ触
媒の存在下でα−オレフィン、及び必要によりジエンと
共重合するエチレンの弾性コポリマーの製造法に関す
る。
ーの製造法に関する。更に詳細には、本発明は、エチレ
ンを、塩化マグネシウムで担持されたチタン及びアルミ
ニウム系の触媒の固体成分を含むチーグラー−ナッタ触
媒の存在下でα−オレフィン、及び必要によりジエンと
共重合するエチレンの弾性コポリマーの製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】弾性で
あると考えられるエチレン／α−オレフィンコポリマー
に関して、鎖に沿ったコモノマーの分布は可能な限り交
互にされて長いエチレン配列（これは結晶化度の増大を
生じ、その結果として弾性の低下を生じる）の形成を防
止する必要があることが当業界で公知である。更に、結
晶化度を低下するためには、ポリマー材料は高含量のエ
チレンを有する部分の存在を避けるために狭い分布の組
成を有する必要がある。
あると考えられるエチレン／α−オレフィンコポリマー
に関して、鎖に沿ったコモノマーの分布は可能な限り交
互にされて長いエチレン配列（これは結晶化度の増大を
生じ、その結果として弾性の低下を生じる）の形成を防
止する必要があることが当業界で公知である。更に、結
晶化度を低下するためには、ポリマー材料は高含量のエ
チレンを有する部分の存在を避けるために狭い分布の組
成を有する必要がある。
【０００３】チーグラー−ナッタ触媒で低圧操作を使用
してエチレンをα−オレフィンと共重合させることがで
きることがまた知られている。これらの触媒は一般に周
期律表のＩ族〜III 族の元素の有機金属化合物または水
素化物と混合された周期律表のIVb 族、Vb族またはVIb
族に属する遷移元素の化合物を含む。チーグラー−ナッ
タ触媒の固体成分が当業界で知られており、これらは遷
移金属（一般にチタン）、２価の金属（一般にマグネシ
ウム）、ハロゲン（一般に塩素）及び必要によりまた電
子供与体を含む。アルミニウムの有機金属化合物と組み
合わされたこれらの固体成分は、低温、低圧で行われる
エチレンの（共）重合の操作に高度に活性な触媒を形成
する。
してエチレンをα−オレフィンと共重合させることがで
きることがまた知られている。これらの触媒は一般に周
期律表のＩ族〜III 族の元素の有機金属化合物または水
素化物と混合された周期律表のIVb 族、Vb族またはVIb
族に属する遷移元素の化合物を含む。チーグラー−ナッ
タ触媒の固体成分が当業界で知られており、これらは遷
移金属（一般にチタン）、２価の金属（一般にマグネシ
ウム）、ハロゲン（一般に塩素）及び必要によりまた電
子供与体を含む。アルミニウムの有機金属化合物と組み
合わされたこれらの固体成分は、低温、低圧で行われる
エチレンの（共）重合の操作に高度に活性な触媒を形成
する。
【０００４】例えば、米国特許第3,642,746 号明細書
は、遷移金属の化合物と、電子供与体で処理された２価
の金属のハロゲン化物の接触により得られた触媒の固体
成分を記載している。米国特許第4,421,674 号明細書に
よれば、触媒の固体成分は、遷移金属の化合物と、エタ
ノール中の塩化マグネシウムの噴霧乾燥溶液の生成物と
の接触により得られる。英国特許第1,401,708 号明細書
によれば、触媒の固体成分は、マグネシウムハロゲン化
物、遷移金属の非ハロゲン化化合物及びアルミニウムハ
ロゲン化物の相互作用により得られる。米国特許第3,90
1,863 号及び同第4,292,200 号明細書は非ハロゲン化マ
グネシウム化合物を遷移金属の非ハロゲン化化合物及び
アルミニウムハロゲン化物と接触させることにより得ら
れた触媒の固体成分を記載している。米国特許第4,843,
049 号明細書は、塩化マグネシウムのエタノール溶液を
噴霧乾燥して活性な担体を得、続いてこれをチタンテト
ラ−アルコキシド及びアルキルアルミニウムクロリドと
相互作用させることにより得られた、チタン、マグネシ
ウム、アルミニウム、塩素及びアルコキシ基を含む触媒
の固体成分を記載している。
は、遷移金属の化合物と、電子供与体で処理された２価
の金属のハロゲン化物の接触により得られた触媒の固体
成分を記載している。米国特許第4,421,674 号明細書に
よれば、触媒の固体成分は、遷移金属の化合物と、エタ
ノール中の塩化マグネシウムの噴霧乾燥溶液の生成物と
の接触により得られる。英国特許第1,401,708 号明細書
によれば、触媒の固体成分は、マグネシウムハロゲン化
物、遷移金属の非ハロゲン化化合物及びアルミニウムハ
ロゲン化物の相互作用により得られる。米国特許第3,90
1,863 号及び同第4,292,200 号明細書は非ハロゲン化マ
グネシウム化合物を遷移金属の非ハロゲン化化合物及び
アルミニウムハロゲン化物と接触させることにより得ら
れた触媒の固体成分を記載している。米国特許第4,843,
049 号明細書は、塩化マグネシウムのエタノール溶液を
噴霧乾燥して活性な担体を得、続いてこれをチタンテト
ラ−アルコキシド及びアルキルアルミニウムクロリドと
相互作用させることにより得られた、チタン、マグネシ
ウム、アルミニウム、塩素及びアルコキシ基を含む触媒
の固体成分を記載している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高含
量の連鎖エチレンを含んでいても低い結晶化度を有する
エチレンの弾性コポリマーを製造する方法を提供するこ
とにある。
量の連鎖エチレンを含んでいても低い結晶化度を有する
エチレンの弾性コポリマーを製造する方法を提供するこ
とにある。
【課題を解決するための手段】本発明によれば、以下に
記載されるような特別な操作に従って調製された、米国
特許第4,843,049 号明細書に記載された触媒と類似の組
成を有するチーグラー−ナッタ触媒を使用する共重合法
により、高含量のエチレンを有していても低い結晶化度
を有するエチレンとα−オレフィン、及び必要によりタ
ーモノマーとしてのジエンの弾性コポリマーを得ること
が可能であることが今見出された。それ故、本発明は、
エチレンを、トリアルキルアルミニウムと、チタン、マ
グネシウム、塩素及びアルコキシ基を含む触媒の固体成
分を含むチーグラー−ナッタ触媒の存在下でα−オレフ
ィン、及び必要によりターモノマーとしてのジエンと共
重合するエチレンの弾性コポリマーの製造法に関するも
のであり、触媒の前記の固体成分が以下の操作： (i)MgCl2のアルコール溶液を噴霧乾燥することにより得
られ、エタノールの重量として表して18〜25重量％のア
ルコールヒドロキシル含量を有するMgCl2 の固体の粒状
担体を液体炭化水素溶媒中に懸濁させ、こうして得られ
た懸濁液に、脂肪族アルコールR'-OH(式中、R'は１〜５
個の炭素原子を含む線状または分枝アルキル基である）
と、チタンテトラ−アルコキシドTi(OR)4(式中、Ｒは１
〜８個の炭素原子を含む線状または分枝アルキル基であ
る）を、R'-OH/MgCl2 モル比0.5:1 〜1.5:1 及びMgCl2/
Ti(OR)4 モル比0.3:1 〜3:1 で添加し； (ii)工程(i) の懸濁液を均一な溶液が得られるまで加熱
し、その溶液を冷却して粒状固体を沈殿させ； (iii) 関連懸濁液中の工程(ii)で得られた粒状固体を、
式AlR"n Cl(3-n) ( 式中、R"は１〜20個の炭素原子を含
む線状または分枝アルキル基である）を有するアルキル
アルミニウムクロリドと、前記アルミニウムクロリド中
の塩素原子と総アルコキシ基の比0.4:1 〜1.2:1 で接触
させ、相互作用させ； (iv)触媒の固体成分を工程(iii) の反応生成物から回収
することにより調製されるものである。
記載されるような特別な操作に従って調製された、米国
特許第4,843,049 号明細書に記載された触媒と類似の組
成を有するチーグラー−ナッタ触媒を使用する共重合法
により、高含量のエチレンを有していても低い結晶化度
を有するエチレンとα−オレフィン、及び必要によりタ
ーモノマーとしてのジエンの弾性コポリマーを得ること
が可能であることが今見出された。それ故、本発明は、
エチレンを、トリアルキルアルミニウムと、チタン、マ
グネシウム、塩素及びアルコキシ基を含む触媒の固体成
分を含むチーグラー−ナッタ触媒の存在下でα−オレフ
ィン、及び必要によりターモノマーとしてのジエンと共
重合するエチレンの弾性コポリマーの製造法に関するも
のであり、触媒の前記の固体成分が以下の操作： (i)MgCl2のアルコール溶液を噴霧乾燥することにより得
られ、エタノールの重量として表して18〜25重量％のア
ルコールヒドロキシル含量を有するMgCl2 の固体の粒状
担体を液体炭化水素溶媒中に懸濁させ、こうして得られ
た懸濁液に、脂肪族アルコールR'-OH(式中、R'は１〜５
個の炭素原子を含む線状または分枝アルキル基である）
と、チタンテトラ−アルコキシドTi(OR)4(式中、Ｒは１
〜８個の炭素原子を含む線状または分枝アルキル基であ
る）を、R'-OH/MgCl2 モル比0.5:1 〜1.5:1 及びMgCl2/
Ti(OR)4 モル比0.3:1 〜3:1 で添加し； (ii)工程(i) の懸濁液を均一な溶液が得られるまで加熱
し、その溶液を冷却して粒状固体を沈殿させ； (iii) 関連懸濁液中の工程(ii)で得られた粒状固体を、
式AlR"n Cl(3-n) ( 式中、R"は１〜20個の炭素原子を含
む線状または分枝アルキル基である）を有するアルキル
アルミニウムクロリドと、前記アルミニウムクロリド中
の塩素原子と総アルコキシ基の比0.4:1 〜1.2:1 で接触
させ、相互作用させ； (iv)触媒の固体成分を工程(iii) の反応生成物から回収
することにより調製されるものである。
【０００６】触媒の固体成分の調製に関して、本操作の
工程(i) で使用される塩化マグネシウムの担体は、当業
界で知られている方法に従って、無水または基本的に無
水の塩化マグネシウムをエタノールに溶解し、その溶液
を噴霧乾燥装置中で噴霧乾燥することにより調製し得
る。特に、その溶液は噴霧乾燥機の蒸発室中のノズルま
たはその他の同等の装置で噴霧され、こうして形成され
た液体粒子が蒸発室に向流または同方向の流れ(equicur
rent) で供給される不活性ガスの流れと接触させられ
る。その操作は、通常、入口のガス流温度約250 〜400
℃、出口のガス流温度140 〜250 ℃で、かつ、少なくと
も40℃の入口及び出口の流れの温度差で行われる。これ
らの条件下で、0.30〜0.46g/mlの見掛密度、１〜100 μ
m の粒子サイズ（平均サイズ10〜20μm ) 、12〜17m2/g
の表面積、65〜85容量％の総多孔度、及びエタノールの
重量で表して18〜25重量％のアルコールヒドロキシルの
含量を有する粒子の形態の固体を乾燥機から取り出すこ
とが可能である。
工程(i) で使用される塩化マグネシウムの担体は、当業
界で知られている方法に従って、無水または基本的に無
水の塩化マグネシウムをエタノールに溶解し、その溶液
を噴霧乾燥装置中で噴霧乾燥することにより調製し得
る。特に、その溶液は噴霧乾燥機の蒸発室中のノズルま
たはその他の同等の装置で噴霧され、こうして形成され
た液体粒子が蒸発室に向流または同方向の流れ(equicur
rent) で供給される不活性ガスの流れと接触させられ
る。その操作は、通常、入口のガス流温度約250 〜400
℃、出口のガス流温度140 〜250 ℃で、かつ、少なくと
も40℃の入口及び出口の流れの温度差で行われる。これ
らの条件下で、0.30〜0.46g/mlの見掛密度、１〜100 μ
m の粒子サイズ（平均サイズ10〜20μm ) 、12〜17m2/g
の表面積、65〜85容量％の総多孔度、及びエタノールの
重量で表して18〜25重量％のアルコールヒドロキシルの
含量を有する粒子の形態の固体を乾燥機から取り出すこ
とが可能である。
【０００７】こうして調製された塩化マグネシウムの担
体は、液体炭化水素溶媒、例えば、ヘキサン、ペンタ
ン、デカンまたはドデカン中に懸濁され、そしてチタン
−テトラアルコキシド（これは、例えば、チタンテトラ
ｎ−プロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタ
ンテトラｉ−プロポキシド及びチタンテトラｉ−ブトキ
シドから選ぶことができる）がこうして得られた溶液に
添加される。好ましい化合物はチタンテトラｎ−ブトキ
シドである。また、脂肪族アルコール、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール及びｎ−ペンタノールが懸濁液に添加さ
れる。好ましい脂肪族アルコールはｎ−ブタノールであ
る。好ましい方法では、R'-OH/MgCl2 モル比が1.5:1 で
あり、MgCl 2/Ti(OR)4 モル比が1:1 である。
体は、液体炭化水素溶媒、例えば、ヘキサン、ペンタ
ン、デカンまたはドデカン中に懸濁され、そしてチタン
−テトラアルコキシド（これは、例えば、チタンテトラ
ｎ−プロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタ
ンテトラｉ−プロポキシド及びチタンテトラｉ−ブトキ
シドから選ぶことができる）がこうして得られた溶液に
添加される。好ましい化合物はチタンテトラｎ−ブトキ
シドである。また、脂肪族アルコール、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール及びｎ−ペンタノールが懸濁液に添加さ
れる。好ましい脂肪族アルコールはｎ−ブタノールであ
る。好ましい方法では、R'-OH/MgCl2 モル比が1.5:1 で
あり、MgCl 2/Ti(OR)4 モル比が1:1 である。
【０００８】こうして得られた懸濁液は、均一な溶液が
得られるまで、工程(ii)で80〜100℃の温度に加熱さ
れ、この溶液が室温(20 〜25℃) または室温に近い値に
好ましくは徐々に冷却されて固体の沈殿の生成を生じ
る。この沈殿は、典型的には、一般に10〜100 μm の範
囲のサイズ( 平均サイズ30〜45μm ) 、0.45〜0.50g/ml
の見掛密度、７〜10m2/gの表面積、55〜70容量％の多孔
度、及びR'-OH アルコールとして60〜65重量％そしてエ
タノールとして１〜５重量％のアルコールヒドロキシル
含量を有するグラニュール形態である。アルコールは実
際には懸濁液の液相中に不在であり、その濃度は数ppm
の値であることがわかった。
得られるまで、工程(ii)で80〜100℃の温度に加熱さ
れ、この溶液が室温(20 〜25℃) または室温に近い値に
好ましくは徐々に冷却されて固体の沈殿の生成を生じ
る。この沈殿は、典型的には、一般に10〜100 μm の範
囲のサイズ( 平均サイズ30〜45μm ) 、0.45〜0.50g/ml
の見掛密度、７〜10m2/gの表面積、55〜70容量％の多孔
度、及びR'-OH アルコールとして60〜65重量％そしてエ
タノールとして１〜５重量％のアルコールヒドロキシル
含量を有するグラニュール形態である。アルコールは実
際には懸濁液の液相中に不在であり、その濃度は数ppm
の値であることがわかった。
【０００９】通常、アルミニウムジエチルモノクロリ
ド、アルミニウムエチルジクロリド及びアルミニウムエ
チルセスキクロリドから選ばれるアルキルアルミニウム
クロリドが、工程(ii)で得られた懸濁液に添加され、そ
の混合物が30〜120 分の時間、室温(20 〜25℃) 〜80℃
の範囲の温度に保たれる。好ましい方法では、工程(ii
i) で前記のアルキルアルミニウムクロリド中の塩素原
子と総アルコキシ基の比が0.65:1であり、必要により炭
化水素溶媒中で希釈されてもよいアルキルアルミニウム
クロリドが、30〜35℃の温度に保たれた懸濁液に添加さ
れ、得られる懸濁液がその後60℃に１時間加熱される。
触媒の固体成分は、最後に、例えば濾過またはデカント
により工程(iii) の反応生成物から回収され、炭化水素
溶媒で洗浄され、必要により乾燥される。
ド、アルミニウムエチルジクロリド及びアルミニウムエ
チルセスキクロリドから選ばれるアルキルアルミニウム
クロリドが、工程(ii)で得られた懸濁液に添加され、そ
の混合物が30〜120 分の時間、室温(20 〜25℃) 〜80℃
の範囲の温度に保たれる。好ましい方法では、工程(ii
i) で前記のアルキルアルミニウムクロリド中の塩素原
子と総アルコキシ基の比が0.65:1であり、必要により炭
化水素溶媒中で希釈されてもよいアルキルアルミニウム
クロリドが、30〜35℃の温度に保たれた懸濁液に添加さ
れ、得られる懸濁液がその後60℃に１時間加熱される。
触媒の固体成分は、最後に、例えば濾過またはデカント
により工程(iii) の反応生成物から回収され、炭化水素
溶媒で洗浄され、必要により乾燥される。
【００１０】こうして得られた触媒の固体成分は、一般
に１〜30μm の範囲の粒子サイズ（平均サイズ７〜15μ
m ) 、10〜20m2/gの表面積、65〜85容量％の多孔度、0.
4 〜0.5g/ml の見掛密度、及び原子比で表して下記の組
成： Ti1Mg0.3-3.1Al0.1-0.65Cl3.2-8.2(Et+OEt+OR')1.0-3.0 （式中、R'は１〜５個の炭素原子を含む線状または分枝
アルキル基、好ましくはｎ−ブチルである）を有する球
形の粒状固体である。触媒の固体成分中に存在するチタ
ンは一部３価の形態であり、一部４価の形態であり、３
価のチタンと総チタンの比は0.6:1 〜1:1 である。
に１〜30μm の範囲の粒子サイズ（平均サイズ７〜15μ
m ) 、10〜20m2/gの表面積、65〜85容量％の多孔度、0.
4 〜0.5g/ml の見掛密度、及び原子比で表して下記の組
成： Ti1Mg0.3-3.1Al0.1-0.65Cl3.2-8.2(Et+OEt+OR')1.0-3.0 （式中、R'は１〜５個の炭素原子を含む線状または分枝
アルキル基、好ましくはｎ−ブチルである）を有する球
形の粒状固体である。触媒の固体成分中に存在するチタ
ンは一部３価の形態であり、一部４価の形態であり、３
価のチタンと総チタンの比は0.6:1 〜1:1 である。
【００１１】本発明の方法に使用される触媒は、上記の
触媒の固体成分と、アルミニウムの有機金属化合物、特
にトリアルキルアルミニウム（そのアルキルは２〜６個
の炭素原子を含む）を含む。好ましいトリアルキルアル
ミニウムはトリブチルアルミニウムである。アルミニウ
ムとチタンの原子比5:1 〜400:1 が通常触媒中に保たれ
る。本発明の方法に使用し得るα−オレフィンは、一般
に３〜８個の炭素原子を含む。これらの中で、プロピレ
ン及びブテン−１が好ましい。プロピレンが特に好まし
い。
触媒の固体成分と、アルミニウムの有機金属化合物、特
にトリアルキルアルミニウム（そのアルキルは２〜６個
の炭素原子を含む）を含む。好ましいトリアルキルアル
ミニウムはトリブチルアルミニウムである。アルミニウ
ムとチタンの原子比5:1 〜400:1 が通常触媒中に保たれ
る。本発明の方法に使用し得るα−オレフィンは、一般
に３〜８個の炭素原子を含む。これらの中で、プロピレ
ン及びブテン−１が好ましい。プロピレンが特に好まし
い。
【００１２】エチレン／α−オレフィンコポリマーは別
にして、本発明の方法は、また弾性を有するエチレン／
α−オレフィン／ジエンターポリマーを製造するのに使
用し得る。この目的のため、一般に４〜12個の炭素原子
を有する環式または非環式の共役ジエンまたは非共役ジ
エン、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ト
ランス−１，４−ヘキサジエン、１，３−ブタジエン等
がターモノマーとして使用し得る。ターポリマー中のジ
エンの含量は一般に１〜20重量％、好ましくは２〜６重
量％の範囲である。
にして、本発明の方法は、また弾性を有するエチレン／
α−オレフィン／ジエンターポリマーを製造するのに使
用し得る。この目的のため、一般に４〜12個の炭素原子
を有する環式または非環式の共役ジエンまたは非共役ジ
エン、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ト
ランス−１，４−ヘキサジエン、１，３−ブタジエン等
がターモノマーとして使用し得る。ターポリマー中のジ
エンの含量は一般に１〜20重量％、好ましくは２〜６重
量％の範囲である。
【００１３】本法は、生成されるポリマーが基本的に不
溶性である反応媒体中で懸濁状態で行われる。反応媒体
は一般に飽和炭化水素が希釈剤として添加されたコモノ
マーの一つ、または、２〜５個の炭素原子を有する、反
応条件下で液体形態の炭化水素、例えば、エタン、プロ
パン、ブタンの混合物から構成されることが好ましい。
溶性である反応媒体中で懸濁状態で行われる。反応媒体
は一般に飽和炭化水素が希釈剤として添加されたコモノ
マーの一つ、または、２〜５個の炭素原子を有する、反
応条件下で液体形態の炭化水素、例えば、エタン、プロ
パン、ブタンの混合物から構成されることが好ましい。
【００１４】本発明の方法によれば、重合温度は、０〜
60℃、好ましくは25〜55℃に保たれる。接触時間は15分
から４時間まで、好ましくは30分から１時間まで変化す
る。重合は、一般に、５〜50バール、好ましくは８〜30
バールの範囲の全圧のもとに、４より高く、好ましくは
20より高いエチレン圧と水素圧の比で操作して、分子量
調節剤としての水素の存在下で行われる。本発明の方法
により得られた弾性コポリマーは一般に35〜85重量％、
好ましくは45〜75重量％のエチレンを含む。
60℃、好ましくは25〜55℃に保たれる。接触時間は15分
から４時間まで、好ましくは30分から１時間まで変化す
る。重合は、一般に、５〜50バール、好ましくは８〜30
バールの範囲の全圧のもとに、４より高く、好ましくは
20より高いエチレン圧と水素圧の比で操作して、分子量
調節剤としての水素の存在下で行われる。本発明の方法
により得られた弾性コポリマーは一般に35〜85重量％、
好ましくは45〜75重量％のエチレンを含む。
【００１５】本発明の方法は、高含量の連鎖したエチレ
ンを有していても低い結晶化度を有する、エチレンとα
−オレフィンのコポリマー、並びにエチレン／α−オレ
フィン／ジエンターポリマーを生成する。実際に３％の
結晶化度が約68重量％の連鎖されたエチレンを含むコポ
リマーについて観察され、これは約59重量％のエチレン
を有するコポリマーについて微量と考えられる。また、
本発明の方法は既知の技術の同様の方法の生産性及び収
率に較べて特に高い生産性及び収率を特徴とする。
ンを有していても低い結晶化度を有する、エチレンとα
−オレフィンのコポリマー、並びにエチレン／α−オレ
フィン／ジエンターポリマーを生成する。実際に３％の
結晶化度が約68重量％の連鎖されたエチレンを含むコポ
リマーについて観察され、これは約59重量％のエチレン
を有するコポリマーについて微量と考えられる。また、
本発明の方法は既知の技術の同様の方法の生産性及び収
率に較べて特に高い生産性及び収率を特徴とする。
【００１６】本発明により生じるこれらの利点及びその
他の利点は以下の実施例により良く説明されるが、これ
らの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
“粗”コポリマーを下記のパラメーターで特性決定し
た。 −組成及びコモノマーの反応性比の積ｒ1 ｒ2 を赤外分
析により測定した。特にプロピレンの量を4390cm-1及び
4255cm-1に於ける吸収の強さの比に基いて計算し、積ｒ
1 ｒ2 を973cm -1及び935cm -1に於ける吸収に基いて測
定した。 −分子量分布（Mw /Mn 比) を、固定相として、10μm
の粒子及び夫々102 、103 、104 、105nm の多孔度を有
するPL- ゲル( 商標)(ポリマーLAB 社により製造された
架橋スチレン−ジビニルベンゼン樹脂）を含む直列の４
つのカラムを使用して、135 ℃の１，２−ジクロロベン
ゼン中のゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。
分子量の計算をSholteにより提案された式に従ってコポ
リマーの平均組成に関して修正した。 −ムーニーML(1+4) 粘度をASTM D1646-87 法に従って
“粗" ポリマー及び混合物の両方に関して100 ℃及び12
5 ℃で測定した。
他の利点は以下の実施例により良く説明されるが、これ
らの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
“粗”コポリマーを下記のパラメーターで特性決定し
た。 −組成及びコモノマーの反応性比の積ｒ1 ｒ2 を赤外分
析により測定した。特にプロピレンの量を4390cm-1及び
4255cm-1に於ける吸収の強さの比に基いて計算し、積ｒ
1 ｒ2 を973cm -1及び935cm -1に於ける吸収に基いて測
定した。 −分子量分布（Mw /Mn 比) を、固定相として、10μm
の粒子及び夫々102 、103 、104 、105nm の多孔度を有
するPL- ゲル( 商標)(ポリマーLAB 社により製造された
架橋スチレン−ジビニルベンゼン樹脂）を含む直列の４
つのカラムを使用して、135 ℃の１，２−ジクロロベン
ゼン中のゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。
分子量の計算をSholteにより提案された式に従ってコポ
リマーの平均組成に関して修正した。 −ムーニーML(1+4) 粘度をASTM D1646-87 法に従って
“粗" ポリマー及び混合物の両方に関して100 ℃及び12
5 ℃で測定した。
【００１７】加硫のための混合物を下記の組成で開放ミ
キサー中で調製した。 100p/pのコポリマー 5p/pの酸化亜鉛 55p/pのFEF カーボンブラック 30p/pの分枝ポリアルキルベンゼン油 0.37p/p の硫黄 5p/pのペロキシモン(Peroximon)(商標)F-40 〔１,3−ビ
ス−（tertブチル−ペルオキシ−イソプロピル）−ベン
ゼン
キサー中で調製した。 100p/pのコポリマー 5p/pの酸化亜鉛 55p/pのFEF カーボンブラック 30p/pの分枝ポリアルキルベンゼン油 0.37p/p の硫黄 5p/pのペロキシモン(Peroximon)(商標)F-40 〔１,3−ビ
ス−（tertブチル−ペルオキシ−イソプロピル）−ベン
ゼン
【００１８】加硫を165 ℃で40分間にわたってプレート
プレス中で行った。けん引試験（極限引張強さ及び破断
点伸び）及び加硫生成物の残留伸びの測定をASTM D412-
87に従って行った。Ｘ線結晶化度を粉末用の回折計を使
用して測定した。
プレス中で行った。けん引試験（極限引張強さ及び破断
点伸び）及び加硫生成物の残留伸びの測定をASTM D412-
87に従って行った。Ｘ線結晶化度を粉末用の回折計を使
用して測定した。
【００１９】
【実施例】実施例１ 触媒の固体成分の調製 (i) 塩化マグネシウムのエタノール溶液を噴霧乾燥し
て、0.30g/mlの見掛密度、17m2/gの表面積、75容量％の
多孔度、及び22重量％のアルコールヒドロキシル含量(
エタノールとして表される) を有する、３〜100 μm の
粒子サイズ( 平均サイズ15μm ) の球形粒子の形態の触
媒の固体成分を調製した。この担体2.45gを250 mlの反
応器中で無水ｎ−デカン50ml中に攪拌下で懸濁させた。
ｎ−ブタノール2.8 ml及びチタンテトラ−ｎ−ブトキシ
ド７ｇをその懸濁液に添加した。 (ii)その懸濁液を、窒素雰囲気下で操作して100 ℃に60
分加熱した。透明な溶液を得、これを室温(20 〜25℃)
に冷却し、10〜100 μm の粒子サイズ( 平均サイズ35μ
m ) 、0.5g/ml の見掛密度、８m2/gの表面積、65容量％
の多孔度、及び60重量％のアルコールヒドロキシル含量
( ブタノールとして表される) を有する球形粒子の形態
の膨張した固体を沈殿させた。 (iii) ｎ−デカン50mlに溶解したアルミニウムエチルセ
スキクロリド19.7g （アルミニウムエチルセスキクロリ
ドの塩素原子と総アルコキシ基( OEt+OBu)の比は0.65:1
である) を攪拌下で35℃の温度に保たれた懸濁液に滴下
して添加した。添加の終了時に、懸濁液を60℃に１時間
加熱した。 (iv)固体を多孔質ガラスセプタムで濾過した。触媒の固
体成分8gをこうして得、これをｎ−デカン100 mlずつで
３回洗浄した。
て、0.30g/mlの見掛密度、17m2/gの表面積、75容量％の
多孔度、及び22重量％のアルコールヒドロキシル含量(
エタノールとして表される) を有する、３〜100 μm の
粒子サイズ( 平均サイズ15μm ) の球形粒子の形態の触
媒の固体成分を調製した。この担体2.45gを250 mlの反
応器中で無水ｎ−デカン50ml中に攪拌下で懸濁させた。
ｎ−ブタノール2.8 ml及びチタンテトラ−ｎ−ブトキシ
ド７ｇをその懸濁液に添加した。 (ii)その懸濁液を、窒素雰囲気下で操作して100 ℃に60
分加熱した。透明な溶液を得、これを室温(20 〜25℃)
に冷却し、10〜100 μm の粒子サイズ( 平均サイズ35μ
m ) 、0.5g/ml の見掛密度、８m2/gの表面積、65容量％
の多孔度、及び60重量％のアルコールヒドロキシル含量
( ブタノールとして表される) を有する球形粒子の形態
の膨張した固体を沈殿させた。 (iii) ｎ−デカン50mlに溶解したアルミニウムエチルセ
スキクロリド19.7g （アルミニウムエチルセスキクロリ
ドの塩素原子と総アルコキシ基( OEt+OBu)の比は0.65:1
である) を攪拌下で35℃の温度に保たれた懸濁液に滴下
して添加した。添加の終了時に、懸濁液を60℃に１時間
加熱した。 (iv)固体を多孔質ガラスセプタムで濾過した。触媒の固
体成分8gをこうして得、これをｎ−デカン100 mlずつで
３回洗浄した。
【００２０】こうして得られた固体成分は下記の特性を
有する。 −チタン含量：13.4重量％、３価の状態のチタンと総チ
タン（３価と４価）の比0.80:1； −マグネシウム含量：7.7 重量％； −アルミニウム含量：1.0 重量％； −塩素含量；42.4重量％； −有機部分の含量：35.5重量％；有機部分は基本的にエ
チル基(Et)、エトキシ基(OEt) 及びｎ−ブトキシ基(OB
t) からなる。それらの原子比により成分を表して、触
媒の成分は次式により表すことができる。 Ti1Mg1.1Al0.1Cl4.2(Et+OEt+OBu)1.57 この場合、OEt は総量の3.7 重量％に相当し、OBu は総
量の30.8重量％に相当する。
有する。 −チタン含量：13.4重量％、３価の状態のチタンと総チ
タン（３価と４価）の比0.80:1； −マグネシウム含量：7.7 重量％； −アルミニウム含量：1.0 重量％； −塩素含量；42.4重量％； −有機部分の含量：35.5重量％；有機部分は基本的にエ
チル基(Et)、エトキシ基(OEt) 及びｎ−ブトキシ基(OB
t) からなる。それらの原子比により成分を表して、触
媒の成分は次式により表すことができる。 Ti1Mg1.1Al0.1Cl4.2(Et+OEt+OBu)1.57 この場合、OEt は総量の3.7 重量％に相当し、OBu は総
量の30.8重量％に相当する。
【００２１】エチレンとプロピレンの共重合 液体プロピレン440gを、攪拌機を備えた1.7dm3の完全に
無水の円筒形オートクレーブに入れた。オートクレーブ
の温度を50℃に調節した。次いで4.5 バールの過剰圧力
に達するまでそれをエチレンで飽和し、次いで1.2 バー
ルの過剰圧力の水素を添加した。オートクレーブのヘッ
ド上の全圧は25.0バールであった。次いで、上記のよう
にして調製した触媒の固体成分7.4mg 及び無水ヘキサン
25cm3 に溶解したトリブチルアルミニウム５ミリモルを
同時に導入した。反応を一定温度で行い、エチレンを連
続的に供給して全圧を一定に保った。反応の開始から１
時間後に、コポリマー142gを回収し、これは毎時チタン
1g当たり生成物143200g の収量に相当する。上記のよう
にして調製した“粗" コポリマー及び加硫コポリマーの
特性を表１に示す。
無水の円筒形オートクレーブに入れた。オートクレーブ
の温度を50℃に調節した。次いで4.5 バールの過剰圧力
に達するまでそれをエチレンで飽和し、次いで1.2 バー
ルの過剰圧力の水素を添加した。オートクレーブのヘッ
ド上の全圧は25.0バールであった。次いで、上記のよう
にして調製した触媒の固体成分7.4mg 及び無水ヘキサン
25cm3 に溶解したトリブチルアルミニウム５ミリモルを
同時に導入した。反応を一定温度で行い、エチレンを連
続的に供給して全圧を一定に保った。反応の開始から１
時間後に、コポリマー142gを回収し、これは毎時チタン
1g当たり生成物143200g の収量に相当する。上記のよう
にして調製した“粗" コポリマー及び加硫コポリマーの
特性を表１に示す。
【００２２】実施例２ 液体プロピレン445gを、攪拌機を備えた1.7dm3の完全に
無水の円筒形オートクレーブに仕込んだ。オートクレー
ブのサーモスタットを40℃に固定した。次いで４バール
の過剰圧力に達するまでそれをエチレンで飽和し、次い
で0.3 バールの過剰圧力の水素を添加した。オートクレ
ーブのヘッド上の全圧は19.8バールである。 次いで、
実施例１に記載したようにして調製した触媒の固体成分
12mg及び無水ヘキサン25cm3 に溶解したトリブチルアル
ミニウム５ミリモルを同時に導入した。その反応を実施
例１に記載したのと同じ操作を使用して行った。反応の
開始から１時間後に、コポリマー160gを回収し、これは
毎時チタン1g当たり生成物99500gの収量に相当する。上
記のようにして調製した“粗" コポリマー及び加硫コポ
リマーの特性を表１に示す。
無水の円筒形オートクレーブに仕込んだ。オートクレー
ブのサーモスタットを40℃に固定した。次いで４バール
の過剰圧力に達するまでそれをエチレンで飽和し、次い
で0.3 バールの過剰圧力の水素を添加した。オートクレ
ーブのヘッド上の全圧は19.8バールである。 次いで、
実施例１に記載したようにして調製した触媒の固体成分
12mg及び無水ヘキサン25cm3 に溶解したトリブチルアル
ミニウム５ミリモルを同時に導入した。その反応を実施
例１に記載したのと同じ操作を使用して行った。反応の
開始から１時間後に、コポリマー160gを回収し、これは
毎時チタン1g当たり生成物99500gの収量に相当する。上
記のようにして調製した“粗" コポリマー及び加硫コポ
リマーの特性を表１に示す。
【００２３】実施例３ 液体プロピレン450gを、攪拌機を備えた1.7dm3の完全に
無水の円筒形オートクレーブに仕込んだ。オートクレー
ブのサーモスタットを50℃に調節した。次いで3.3 バー
ルの過剰圧力に達するまでエチレンで飽和し、次いで0.
3 バールの過剰圧力の水素を添加した。オートクレーブ
のヘッド上の全圧は22.9バールであった。実施例１に記
載したようにして調製した触媒の固体成分10.7mg及び無
水ヘキサン25cm3 に溶解したトリブチルアルミニウム５
ミリモルを同時に導入した。反応を実施例１に記載した
のと同じ操作を使用して行った。反応の開始から１時間
後に、コポリマー134gを回収した。これは毎時チタン1g
当たり生成物93500gの収量に相当する。上記のようにし
て調製した“粗" コポリマー及び加硫コポリマーの特性
を表１に示す。
無水の円筒形オートクレーブに仕込んだ。オートクレー
ブのサーモスタットを50℃に調節した。次いで3.3 バー
ルの過剰圧力に達するまでエチレンで飽和し、次いで0.
3 バールの過剰圧力の水素を添加した。オートクレーブ
のヘッド上の全圧は22.9バールであった。実施例１に記
載したようにして調製した触媒の固体成分10.7mg及び無
水ヘキサン25cm3 に溶解したトリブチルアルミニウム５
ミリモルを同時に導入した。反応を実施例１に記載した
のと同じ操作を使用して行った。反応の開始から１時間
後に、コポリマー134gを回収した。これは毎時チタン1g
当たり生成物93500gの収量に相当する。上記のようにし
て調製した“粗" コポリマー及び加硫コポリマーの特性
を表１に示す。
【００２４】実施例４ 液体プロピレン465gを、攪拌機を備えた1.7dm3の完全に
無水の円筒形オートクレーブに仕込んだ。オートクレー
ブのサーモスタットを40℃に調節した。次いで2.5 バー
ルの過剰圧力に達するまでエチレンで飽和し、次いで0.
3 バールの過剰圧力の水素を添加した。オートクレーブ
のヘッド上の全圧は18.2バールであった。次いで、実施
例１に記載したようにして調製した触媒の固体成分15.4
mg及び無水ヘキサン25cm3 に溶解したトリブチルアルミ
ニウム５ミリモルを同時に導入した。その反応を実施例
１に記載したのと同じ操作を使用して行った。反応の開
始から１時間後に、コポリマー134gを回収した。これは
毎時チタン1g当たり生成物93500gの収量に相当する。上
記のようにして調製した“粗" コポリマー及び加硫コポ
リマーの特性を表１に示す。
無水の円筒形オートクレーブに仕込んだ。オートクレー
ブのサーモスタットを40℃に調節した。次いで2.5 バー
ルの過剰圧力に達するまでエチレンで飽和し、次いで0.
3 バールの過剰圧力の水素を添加した。オートクレーブ
のヘッド上の全圧は18.2バールであった。次いで、実施
例１に記載したようにして調製した触媒の固体成分15.4
mg及び無水ヘキサン25cm3 に溶解したトリブチルアルミ
ニウム５ミリモルを同時に導入した。その反応を実施例
１に記載したのと同じ操作を使用して行った。反応の開
始から１時間後に、コポリマー134gを回収した。これは
毎時チタン1g当たり生成物93500gの収量に相当する。上
記のようにして調製した“粗" コポリマー及び加硫コポ
リマーの特性を表１に示す。
【００２５】実施例５ 液体プロピレン840gを、攪拌機を備えた2.8dm3の完全に
無水の円筒形オートクレーブに仕込んだ。オートクレー
ブのサーモスタットを40℃に調節した。次いで2.0 バー
ルの過剰圧力に達するまでエチレンで飽和し、次いで0.
3 バールの過剰圧力の水素を添加した。オートクレーブ
のヘッドの全圧は17.5バールであった。次いで、実施例
１に記載したようにして調製した触媒の固体成分21.4mg
及び無水ヘキサン25cm3 に溶解したトリブチルアルミニ
ウム５ミリモルを同時に導入した。反応を実施例１に記
載したのと同じ操作を使用して行った。反応の開始から
１時間後に、コポリマー193gを回収した。これは毎時チ
タン1g当たり生成物67300gの収量に相当する。上記のよ
うにして調製した“粗" コポリマー及び加硫コポリマー
の特性を表１に示す。
無水の円筒形オートクレーブに仕込んだ。オートクレー
ブのサーモスタットを40℃に調節した。次いで2.0 バー
ルの過剰圧力に達するまでエチレンで飽和し、次いで0.
3 バールの過剰圧力の水素を添加した。オートクレーブ
のヘッドの全圧は17.5バールであった。次いで、実施例
１に記載したようにして調製した触媒の固体成分21.4mg
及び無水ヘキサン25cm3 に溶解したトリブチルアルミニ
ウム５ミリモルを同時に導入した。反応を実施例１に記
載したのと同じ操作を使用して行った。反応の開始から
１時間後に、コポリマー193gを回収した。これは毎時チ
タン1g当たり生成物67300gの収量に相当する。上記のよ
うにして調製した“粗" コポリマー及び加硫コポリマー
の特性を表１に示す。
【００２６】実施例６ 液体プロピレン450gを、攪拌機を備えた1.7dm3の完全に
無水の円筒形オートクレーブに仕込んだ。オートクレー
ブのサーモスタットを40℃に調節した。次いで3.0 バー
ルの過剰圧力に達するまでそれをエチレンで飽和し、次
いで0.3 バールの過剰圧力の水素を添加した。オートク
レーブのヘッド上の全圧は18.7バールであった。次い
で、実施例１に記載したようにして調製した触媒の固体
成分12.9mg及び無水ヘキサン25cm3 に溶解したトリブチ
ルアルミニウム５ミリモルを同時に導入した。その反応
を実施例１に記載したのと同じ操作を使用して行った。
反応の開始から１時間後に、コポリマー200gを回収し
た。これは毎時チタン1g当たり生成物115700g の収量に
相当する。上記のようにして調製した“粗" コポリマー
及び加硫コポリマーの特性を表１に示す。
無水の円筒形オートクレーブに仕込んだ。オートクレー
ブのサーモスタットを40℃に調節した。次いで3.0 バー
ルの過剰圧力に達するまでそれをエチレンで飽和し、次
いで0.3 バールの過剰圧力の水素を添加した。オートク
レーブのヘッド上の全圧は18.7バールであった。次い
で、実施例１に記載したようにして調製した触媒の固体
成分12.9mg及び無水ヘキサン25cm3 に溶解したトリブチ
ルアルミニウム５ミリモルを同時に導入した。その反応
を実施例１に記載したのと同じ操作を使用して行った。
反応の開始から１時間後に、コポリマー200gを回収し
た。これは毎時チタン1g当たり生成物115700g の収量に
相当する。上記のようにして調製した“粗" コポリマー
及び加硫コポリマーの特性を表１に示す。
【００２７】
【表１】 表１ ─────────────────────────────────実施例 粗コポリマー 混合物 組成 r1r2 固有 Mw ML1+4 ML1+4 結晶 ML1+4 C2H4 C3H6 粘度 /Mn 100℃ 125℃ 化度 100 ℃ (w/w%) (w/w%) (dl/g) （％） １ 70.3 29.7 2.94 1.7 5.1 52 33 -- 41 ２ 67.6 32.4 2.83 1.7 3.9 -- 53.5 3 64 ３ 65.8 34.2 4.11 1.93 6.2 61 46.5 -- 49.5 ４ 59.3 40.7 3.67 1.54 6.9 48 -- 微量 42 ５ 57.6 42.4 4.11 1.66 -- 58.5 39 -- 36.5 ６ 56.8 43.2 >5 0.92 -- 22.5 18.5 -- 18.5
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−289005（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−37008（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−54707（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (22)
- 【請求項１】 エチレンを、トリアルキルアルミニウム
と、チタン、マグネシウム、アルミニウム、塩素及びア
ルコキシ基を含む触媒の固体成分を含むチーグラー−ナ
ッタ触媒の存在下でα−オレフィン、及び必要によりタ
ーモノマーとしてのジエンと共重合するエチレンの弾性
コポリマーの製造法であって、 触媒の前記の固体成分が以下の操作： (i)MgCl2のアルコール溶液を噴霧乾燥することにより得
られ、エタノールの量として表して18〜25重量％のアル
コールヒドロキシルの含量を有するMgCl2固体の粒状担
体を液体炭化水素溶媒中に懸濁させ、こうして得られた
懸濁液に、脂肪族アルコールR'-OH(式中、R'は１〜５個
の炭素原子を含む線状または分枝アルキル基である）を
チタンテトラ−アルコキシドTi(OR)4(式中、Ｒは１〜８
個炭素原子を含む線状または分枝アルキル基である）と
共に、R'-OH/MgCl2 モル0.5:1 〜1.5:1 及びMgCl2/Ti(O
R)4 モル比0.3:1 〜3:1 で添加し； (ii)工程(i) の懸濁液を均一な溶液が得られるまで加熱
し、その溶液を冷却して粒状固体を沈殿させ； (iii) 関連懸濁液中の工程(ii)で得られた粒状固体を、
式AlR"n Cl(3-n) ( 式中、R"は１〜20個の炭素原子を含
む線状または分枝アルキル基である）を有するアルキル
アルミニウムクロリドと、前記アルミニウムクロリド中
の塩素原子と総アルコキシ基の比0.4:1 〜1.2:1 で接触
させ、相互作用させ； (iv)触媒の固体成分を工程(iii) の反応生成物から回収
することにより調製されることを特徴とするエチレンの
弾性コポリマーの製造法。 - 【請求項２】 α−オレフィンが３〜８個の炭素原子を
含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 α−オレフィンがプロピレンである請求
項２に記載の方法。 - 【請求項４】 α−オレフィンがブテン−１である請求
項２に記載の方法。 - 【請求項５】 必要によりターモノマーとして使用され
るジエンが４〜12個の炭素原子を含む請求項１〜４のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 ジエンが５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、トランス−１，４−ヘキサジエン及び１，３−ブ
タジエンから選ばれる請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 重合が、飽和炭化水素が希釈剤として添
加されているコモノマーの一つから構成される反応媒
体、または、２〜５個の炭素原子を有する、反応条件下
で液体の異なる飽和炭化水素の混合物を含む反応媒体中
で懸濁状態で行われる請求項１〜６のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項８】 重合温度が０℃〜60℃の範囲内に保たれ
る請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 重合温度が25℃〜55℃の範囲内に保たれ
る請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 重合が、分子量調節剤としての水素の
存在下で、５〜50バールの全圧で、４より高いエチレン
圧と水素圧の比で操作して行われる請求項１〜９のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項１１】 工程(i) で使用されるチタンテトラ−
アルコキシドが、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタ
ンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−プロポキシ
ド及びチタンテトラｉ−ブトキシドから選ばれる請求項
１〜10のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 チタンテトラ−アルコキシドがチタン
テトラｎ−ブトキシドである請求項11に記載の方法。 - 【請求項１３】 工程(i) で使用される脂肪族アルコー
ルR'-OH が、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｎ−ペンタノー
ルから選ばれる請求項１〜12のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】 脂肪族アルコールR'-OH がｎ−ブタノ
ールである請求項13に記載の方法。 - 【請求項１５】 工程(i) で、1.5:1 のR'-OH/MgCl2 モ
ル比及び1:1 のMgCl2/Ti(OR)4 モル比が使用される請求
項１〜14のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１６】 工程(ii)で得られた粒状固体が、10〜
100 μm の範囲のサイズ( 平均サイズ30〜45μm ) 、0.
45〜0.50g/mlの見掛密度、７〜10m2/gの表積、55〜70容
量％の多孔度、及びR'-OH として60〜65重量％、エタノ
ールとして１〜５重量％のアルコールヒドロキシル含量
を有するグラニュールを含む請求項１〜15のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１７】 工程(iii) で、アルキルアルミニウム
クロリドが、アルミニウムジエチルモノクロリド、アル
ミニウムエチルジクロリド及びアルミニウムエチルセス
キクロリドから選ばれ、操作が30〜120 分の範囲の期間
にわたって室温〜80℃の範囲の温度で行われる請求項１
〜16のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１８】 工程(iii) で、前記のアルキルアルミ
ニウムクロリド中の塩素原子と総アルコキシ基の比が0.
65:1であり、必要により炭化水素溶媒で希釈されたアル
キルアルミニウムクロリドを30〜35℃の温度に保たれた
懸濁液に添加し、次いで得られる懸濁液を60℃で１時間
加熱する請求項１〜17のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１９】 触媒の固体成分が、１〜30μm の粒子
サイズ（平均サイズ７〜15μm ) 、10〜20m2/gの表面
積、65〜85容量％の多孔度、0.4 〜0.5g/ml見掛密度、
及び原子比で表して下記の組成： Ti1Mg0.3-3.1Al0.1-0.65Cl3.2-8.2(Et+OEt+OR')1.0-3.0 （式中、R'は１〜５個の炭素原子を含む線状または分枝
アルキル基であり、チタンは一部３価の形態であり、一
部４価の形態であり、３価のチタンと総チタンの比は0.
6:1 〜1:1 である）を有する球形の粒状固体である請求
項１〜18のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２０】 アルミニウムとチタンの原子比5:1 〜
400:1 がチーグラー−ナッタ触媒中に維持される請求項
１〜19のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２１】 トリアルキルアルミニウムのアルキル
基が２〜６個の炭素原子を含む請求項１〜20のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項２２】 トリアルキルアルミニウムがトリブチ
ルアルミニウムである請求項21に記載の方法。
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