JPH02123109A - エチレン重合体の製法 - Google Patents
エチレン重合体の製法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
るためのエチレン重合法及びエチレンーαC3−1。−
オレフィン共重合法、及び該方法で使用される触媒に係
る。
的なα−オレフィンを重合できることは公知である。こ
の目的のため、溶液中、懸濁液中又は気相で操作して、
周期率表第■族ないし第1II族の元素の有機金属化合
物又は水素化物と混合した一般に周期率表第■族ないし
第■族の元素の化合物(遷移金属化合物)でなる触媒が
使用される。
機又は無機担体に遷移金属を固定してなる触媒も公知で
ある。
特にエチレンの重合において高収率及び高生産率が得ら
れる。さらに特異な性質を有するエチレン重合体又は共
重合体の調製においては、チタンとバナジウム、ジルコ
ニウム又はハフニウムの如き他の遷移金属との組合せが
使用されている。
ルミニウムとチタン及びハフニウムを含有する固状触媒
成分とでなる触媒の存在下におけるエチレンの重合及び
エチレン及びα−オレフィンの共重合か開示されている
。特に、かかる固状成分は、アルキルアルミニウムハロ
ゲン化物を、ハフニウムテトラハロゲン化物、ケイ素ア
ルコキシド、マグネシウムハロゲン化物、脂肪族アルコ
ール及びチタンアルコキシドの間の反応生成物と反応さ
せることによって得られる。この触媒では、単一重合工
程で操作するごとにより、広い分子量分布を有するエチ
レン重合体及び共重合体(特に吹込成形タイプの加工に
適する)が生成される。この触媒により、該触媒に含有
されるチタン及びハフニウムの相対割合のため、広範囲
の分子量分布が付与される。
る固状触媒成分をルイス塩基で処理することにより、変
性固状触媒成分を生成できることを見出した。この変性
成分は、ポリオレフィンの分子量及び分子量分布を正確
かつエチレン重合及び共重合の間におけるルイス塩基の
充填量を関数として広い範囲で変化させることを可能に
する(ただし減速剤として水素を添加する)。この調節
の可能性は、触媒の化学組成によるものと比べて予測さ
れるものよりもかなり広い範囲のものである。従って、
狭い分子量分布から広い分子量分布まで各種の分子量分
布を有するエチレン重合体及び共重合体(射出成形タイ
プから吹込成形タイプまでの最も異なる加工要求に対し
て好適な特性が(」与されている)を得ることが可能で
ある。
分布を有するエチレン重合体及びエチレン−α−cm−
+。−オレフィン共重合体を製造する方法において%
a)アルキルアルミニウム及びb)式(I)(原子割合
として表示) Ti(1)、 Hf(0,5−3)、 Si(1−6)
、 Mg(0,5−15)。
−10)(式中、Xは塩素又は臭素であり、Rは炭素数
1−6の直鎖状又は分枝状アルキル基である)で表され
る無変性固状成分をルイス塩基により室温又は室温より
も高い温度においてルイス塩基/前記固状成分中のチタ
ンのモル比0.1/lないし20/lで処理することに
よって得られた変性固状触媒成分でなる重合触媒を使用
することを特徴とするエチレン重合体の製法に係る。
4号に開示された方法に従い、アルキルアルミニウムハ
ロゲン化物を、ハフニウムハロゲン化物、ケイ素アルコ
キシド、マグネシウムハロゲン化物、脂肪族アルコール
及びチタンアルコキシドの間の反応生成物と反応させる
ことによって得られる。
ある。すなわち、反応器にハフニウムハロゲン化物(好
ましくは四塩化ハフニウム)、ケイ素アルコキシド(好
ましくはケイ素テトラエトキシド)、マグネシウムハロ
ゲン化物(好ましくは塩化マグネシウム)、脂肪族アル
コール(好ましくはエタノール)、チタンアルコキシド
(好ましくはチタンテトラエトキシド)及び不活性炭化
水素希釈剤を充填する。全体を100−150℃に加熱
し、この温度に1−3時間維持して懸濁液を得る。この
懸濁液にアルキルアルミニウムハロゲン化物(好ましく
はアルキルアルミニウムセスキクロリド)を徐々に1−
3時間で添加する。これら条件下で無変性固状成分(1
)が沈殿する。
は次式(原子割合として表示)で表される。
5)、 Si(1−5)、 Mg(2−6)、Al(1
−6)、 CI(20−60)、 ROH(3−7)(
式中、Rは前記と同意義である) 固状触媒成分の変性に適するルイス塩基としては各種の
化合物があり、特に下記の化合物である。
カルボキシ又はポリカルボキシ芳香族酸のアルキルエー
テル、たとえば安息香酸エチル及びフタル酸n−ブチル 一アルキル部に炭素原子1ないし10個を含有するンル
アキル、ジアリール又はアルキル−アリールエーテル及
び環状エーテル、たとえばジアミルエーテル及びテトラ
ヒドロフラン第1級、第2級及び第3級脂肪族又は芳香
族アミン及び環状アミン、たとえばトリエチルアミン及
び2,2,6.6−テトラメチルピペリジン ー亜リン酸アルキル及びリン酸アルキル、たとえばトリ
ブチルホスフェ−]・ −ジシロキサン及びアルコキシシラン、たとえばヘキサ
メチルジシロキサン及びフェニルトリエトキシシラン。
は脂肪族炭化水素中に該成分を懸濁させ、この懸濁液に
上記割合でルイス塩基を添加することによって行われる
。該懸濁液を攪拌しながら、温度20ないし90℃に0
5ないし4時間維持する。
れる。このようにして、本発明による触媒の変性固状成
分[成分b)]が得られ、懸濁液から分離し、炭化水素
溶媒(たとえばパラフィン系溶媒)で洗浄処理する。し
かしながら、好適な具体例では、懸濁液を重合反応に直
接使用する。
部に炭素原子工ないし10個を含有するトリアルトルア
ルミニウム又はアルキルアルミニウム塩化物である。
ウム、トリエチルアルミニウム及びジエチルアルミニウ
ムモノクロリドを使用できる。
ミニウム/成分b)中のチタンの原子比は3ないし15
0の範囲内に維持される。
−Cl−10−オレフィンとの共重合において活性であ
る。このようなα−オレフィンの例としては、プロピレ
ン、ブテン−1及びヘキセン−1がある。重合反応は、
炭化水素液状ビヒクル(たとえばヘキサン、シクロヘキ
サン及びヘプタン)の懸濁液中、温度60ないし100
°Clエチレン分圧工ないし25絶対気圧、減速剤とし
ての水素の存在下で行われる。
変性において使用したルイス塩基の量及び重合反応で使
用する水素のmを関数として!I+ 御された分子量及
び制御された分子量分布を有するエチレン重合体及び共
重合体が得られる。
ら得られたエチレン−ブテン−1共重合体の分子量の分
布を示す添付図面を参照する。さらに詳述すれば、図の
実線は、実施例2の無変性固状触媒成分(Hf/Tiの
原子比の値±2,3)を使用して実施例4で得られたエ
チレン−ブテン−1共用合体の分子量の分布を表わす。
ル比=2/l)で処理した実施例15の固状触媒成分(
Hf、/Tiの原子比の値=23)を使用して実施例2
4で得られたエチレン−ブテン−1共重合体の分子量の
分布を表わす。鎖線は、安息香酸エチル(安息香酸エチ
ル/チタンのモル比= 4/ 1)で処理した実施例1
7の固状触媒成分(Hf/Tiの原子比の値=23)を
使用して実施例26で得られたエチレン−ブテン−1共
重合体の分子量の分布を表わす。
分子量及び分子量分布で生ずる漸進的変化、及び触媒の
固状成分の変性で使用するルイス塩基の濃度の増加に伴
う二項傾向(bimodal trend)の漸進的消
失が認められる。
合せて考察することにより、Hf/Tiの原子比の値=
1を有する無変性又は安息香酸エチル(その量を安息香
酸エチル/チタンのモル比= 20/ 1まで増大させ
る)で変性しI;固状触媒成分を使用する場合、各種条
件下での操作によってメルトフローインデックス0.5
g/10分ないし約13g/ 10分及びせん断感度7
3ないし28を有するエチレン及びブテン−1の共重合
体が得られることが理解される。
用途に応じた所望の特性を有するエチレン共に合体又は
共重合体を製造できることが明らかである。特に、射出
成形及びモノフィラメントの製造に適する狭い分子量分
布を有する重合体。
度の分子量分布を有する重合体、ビン及びフィルムの製
造を目的として吹込成形法による加工を行う際に好適な
広い分子量分布を有する重合体を製造できる。
する。
フラスコに、窒素雰囲気下、四塩化ハフニウム40g(
0、125モル)及びケイ素テトラエトキントロ0m1
(0,268モル)を充填l、た。室!(2025°C
)でゆっくりと攪拌しながら、混合物を20分間接触条
件下に放置した。
モル)、エタノール64m1(1,11モル)、チタン
テトラブドキシド42.5m1(0,125モル)及び
予め乾燥させた液状Cl゜−1,パラフィンブレンドL
INESQL 300m1を充填した。添加を室温で行
い、つづいて温度を140℃に上昇させ、混合物をゆっ
くりと攪拌しながら窒素中2時間かかる条件下に維持し
た。
、エチルアルミニウムセスキクロリド850+n1(3
75モル)を2時間でゆっくりと添加した。添加の間に
固状沈殿物が生成された。室温に冷却した後、懸濁した
固状物を化学分析し、次の組成がfill+定された(
重量%として):Mg 8.7%、CI 59.6%、
Ti 3.3%、Hf 12.3%、EtOH7,7%
、BuOH3,0%、At 2.2%、Si 3.2%
。
式で表される。
、 Si(1,6)、 、Al(1,2)。
状生成物の平均直径は4−6μmであり、形状は不規則
である。
fするフラスコに、窒素雰囲気下、四塩化ハフニウム4
0g(0,125モル)及びケイ素テトラエトキシド6
0m1(0,268モル)を充填した。室温(20−2
5℃)でゆっくりと攪拌しながら、混合物を20分間接
触条件下に放置した。
5モル)、エタノール26m1(0,45モル)、チタ
ンテトラブトキシド16.9m1(0,050モル)及
び予め乾燥させた液状C0゜−1,パラフィンブレンド
LIMESQL 300m1を充填した。添加を室温で
行い、つづいて温度を140℃に上昇させ、混合物をゆ
っくりと攪拌しながら窒素中2時間かかる条件下に維持
し、た。
、エチルアルミニウムセスキクロリド340m1(1,
5モル)を2時間でゆっくりと添加した。添加の間に固
状沈殿物が生成された。室温に冷却した後、固状物を化
学分析し、次の組成が71111定された(重量%とし
て):Mg 4.0%、CI 59.7%、Ti 1.
6%、1(f 13.8%、EtO)l 9.4%、B
uO)12.2%、A149%、St 4.4%。
式で表される。
i(4,7)、 Al(5,4)Cl(50,1)
(OEt+0Bu)(6,9)固状生成物の形状は実施
例1のものと同じである。
リイソブチルアルミニウム08g及び実施例1の固状触
媒成分48mgをかかる順序で反応器(容積51)に充
填した。
素で53絶対気圧まで上昇させた。エチレンで押込むこ
とによりブテン−13,0gを供給し、ついで全体の圧
力が11絶対気圧に達するまでエチレンを供給し、これ
により水素/エチレンの(容量)比は1.05となった
。連続してエチレンを供給して、圧力を4時間一定に維
持17た。この時間の経過後、l0NOL(2,6一ジ
第3級ブチルーp−クレゾール)の10重量%アルコー
ル溶液20m1を反応器に供給することにより重合反応
を停止させた。
数) 348kg(固状触媒成分中のチク21g当たりの重合
体のkg数) このようにして得られた共重合体は下記の特性収率 を有する。
クロルフェノール中、135℃で 11定) 一メルトフローインデックス 0.45g/10分(ASTIJ D1238に従い、
負荷2.16kg下で測定) 73(21,6kg/2.16kg) (ASTM D1238に従って測定): 0.955
9g/ml(ASTM D2839に従って測定) 一比重 −せん断感度: 分子量分布を、サンプルを1.2.3−1−リクロルベ
ンゼンに溶解した後、直径500.10”、 lo’、
105.10’人を有する1組のULTRA 5TY
RA GELタイプのカラムを使用して、GPCWAT
ERS装置150−CALC/6PCによって測定した
。下記の値が得られた。
平均分子ff1) : 14,900Mz(最大分子
ff1) : 2,251.000−Mw/Mn
: 16.3実施例4(比較例) 実施例1に記載の方法と同様にして、ただし実施例2の
固状触媒成分155.4mgを充填し、ついで圧力を水
素によって6,7絶対気圧に上昇させ、ブデンー130
gを供給し、圧力をエチレンによって11絶対気圧に上
昇させて(水素/エチレンの(容ユ)比=1.86)反
応を行った。重合反応を4時間続け、下記の値でエチレ
ン−ブテン−1共重合体を得た。
: 350000 −Mn : 11,200 −Mz ・2507000 −Mw/Mz : 31.2 実施例5 サイドストップコック及び磁石攪拌機を具(iiiiす
る大きいガラス試験管(容積50m1)に、実施例1の
固状触媒成分592mg(チタン0.407ミリモルに
相当)を無水窒素雰囲気下、温度30℃で充填した。つ
いで、無水n−へブタン18m1及び安息香酸エチル6
1.5mg(0,407ミリモル)を充填した(安息香
酸エチル/チタンのモル比=I/I)。
直接使用した。
0mg(チタン0.55ミリモル)、無水n−へブタン
28m1及び安息香酸エチル412.5mg(2,75
ミリモル)(安息香酸エチル/チタンのモル比=5/1
)を30°Cで充填した。
変性固状触媒成分の懸濁液を得た。この懸濁液を重合反
応に直接使用した。
0mg(チタン047ミリモル)、無水n−へブタン1
8m1及び安息香酸エチル701.2mg(4,ロアミ
リモル)(安息香酸エチル/チタンのモル比=10/1
)を30℃で充填した。
変性固状触媒成分の懸濁液を得た。この懸濁液を重合反
応に直接使用した。
0mg(チタン0495ミリモル)、無水n−へブタン
18m1及び安息香酸エチル1.485mg(9,9ミ
リモル)(安息香酸エチル/チタンのモル比= 20/
1)を30℃で充填した。
変性固状触媒成分の懸濁液を得た。この懸濁液を重合反
応に直接使用した。
0mg(チタン0.55ミリモル)、無水n−へブタン
18m1及びジアミルエーテル435.3mg(2,7
5ミリモル)(ジアミルエーテル/チタンのモル比=
5/ l)を30℃で充填した。
変性固状触媒成分の懸濁液を得た。この懸濁液を重合反
応に直接使用した。
ソブチルアルミニウム08g及び実施例5の変性固状触
媒成分59.2mgをかかる順序で反応器(容積501
)に充填した。
素で5.8絶対気圧で」1昇させた。エチレンで押込む
ことによりブテン−130gを供給し、ついで全体の圧
力が11絶対気圧に達するまでエチレンを供給し、これ
により水素/エチレンの(容量)比は129となった。
した。この時間の経過後、l0NOLの10重量%アル
コール溶液20m1を反応器に供給することにより重合
反応を停止させた。
アルミニウム08g及び実施例6の変性固状触媒成分6
0mgを反応器に充填し、実施例10に記載の方法と同
様にして操作を行った。
場合、下記の値でエチレン−ブテン−1共重合体が得ら
れた。
アルミニウム08g及び実施例7の変性固状触媒成分6
7 、9mgを反応器に充填し、実施例1oに記載の方
法と同様にして操作を行った。
た場合、下記の値でエチレン−ブテン−1共重合体が得
られた。
ルアルミニウム0,8g及び実施例8の変性固状触媒成
分60mgを反応器に充填し、実施例1oに記載の方法
と同様にして操作を行った。
場合、下記の値でエチレン−ブテン−1共重合体がiり
られた。
アルミニウム0.8g及び実施例9の変性固状触媒成分
66.3mgを反応器に充填し、実施例10に記載の方
法と同様にして操作を行った。
場合、下記の値でエチし・シーブテン−1共重合体が得
られた。
ガラス試験管(容積50m1)に、実施例2の固状触媒
成分900mg(チタン0.30ミリモルに相当)を無
水窒素雰囲気下、温度30℃で充填した。ついで、無水
n−へブタン18m1及び安息香酸エチル90mg(0
,6ミリモル)を充填した(安息香酸エチル/チタンの
モル比= 2/ l)。
に直接使用した。
成分980mg(チタン033ミリモル)、無水n−ヘ
ブタン18m1及び安息香酸エチル148.5mg(0
,99ミリモル)(安息香酸エチル/チタンのモル比=
3/1)を30℃で充填することによって操作を行った
。
液を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
成分820mg(チタン027ミリモル)、無水n−へ
ブタン18m1及び安息香酸エチル164mg(11ミ
リモル)(安息香酸エチル/チタンのモル比=4/I)
を30℃で充填することによって操作を行った。
液を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
成分874rag(チタン0.29ミリモル)、無水n
−へブタン18m1及び安息香酸エチル218.5mg
(1,46ミリモル)(安息香酸エチル/チタンのモル
比= 5/1)を30℃で充填することによって操作を
行った。
液を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
成分984mg(チタン0.33ミリモル)、無水n−
ヘプタン18m1及びジ−n−アミルエーテル261.
2mg(1,65ミリモル)(ジ−n−アミルエーテル
/チタンのモル比= 5/ 1)を30℃で充填するこ
とによって操作を行った。
液を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
成分1052mg(チタン0.35ミリモル)、無水n
・\ブタン+8+nl及びフタル酸ジ−n−ブチル48
8mg(175ミリモル)(フタル酸ジ−n−ブチル/
チタンのモル比=5/1)を30℃で充填することによ
って操作を行った。
il&を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
成分784mg(チタン0.26ミリモル)、無水nヘ
プタン18m1及びトリーn−ブチルホスフェート20
8.8mg(0,78ミリモル)(トリーローブチルホ
スフェート/チタンのモル比=3/1)を30℃で充填
することによって操作を行った。
濁液を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
成分836mg(チタン0.28 ミリモル)、無水n
ヘプタン18m1及び2,2,6.6−テトラメチルピ
ペリジン79.1mg(0,56ミリモル)(2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン/チタンのモル比=
2/ I)を30℃で充填することによって操作を行っ
た。
液を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
成分794mg(チタン0.265 ミリモル)、無水
n−へブタン18m1及びヘキサメチルジオキサン85
8mg(0,53ミリモル)(ヘキサメチルジオキサン
/チタンのモル比= 2/ 1)を30℃で充填するこ
とによって操作を行った。
液を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
ソブチルアルミニウム12g及び実施例15の変性固状
触媒成分129mgをかかる順序で反応器(容積501
)に充填した。
素で65絶対気圧で」二Hさせた。エチレンで押込むこ
とによりブテン−130gを供給し、ついで全体の圧力
が11絶対気圧に達するまでエチレンを供給し、これに
より水素/エチレンの(容171)比は1.71となっ
た。連続してエチレンを供給して、圧力を4時間一定に
維持した。この時間の経過後、I ON OLの10重
量%アルコール溶液20m1を反応器に供給することに
より重合反応を停止させた。
。
: 267000 −Mn : 14,300−Mz
: 2,240,000−)Jw/Mz
: 18.7実施例25 実施例24に記載の方法と同じ条件下において、ただし
実施例16の変性固状触媒成分125.1mgを充填し
、反応器内の圧力を水素によって59絶対気圧に上昇さ
せ、ついヤエチレンによって11絶対気圧に一ト昇させ
て(水素/エチレンの(容量)比=1.34)反応を行
った。
: 272 000−Mn
: 12 600−Mz :
2 604 000Mw/Mz : 21.6 実施例26 実施例24に記載の方法と同じ条件下において、ただし
実施例17の変性固状触媒成分108mgを充填し、反
応器内の圧力を水素によって47絶対気圧に上昇させ、
ついでエチレンによって11絶対気圧に」1昇させて(
水素/エチレンの(容量)比=0.84)反応を行った
。
: 14 800Mz
・ 2 330 000−Mw/Mz : 1
6.9 実施例27 実施例24に記載の方法と同じ条件下において、ただし
実施例18の固状触媒成分129mgを充填し、反応器
内の圧力を水素によって54絶対気圧に上昇させ、つい
でエチレンによって11絶対気圧に上昇させて(水素/
エチレンの(容量)比=11)反応を行った。
実施例19の変性固状触媒成分62mgを充填し、反応
器内の圧力を水素によって45絶対気圧に上昇させ、つ
いでエチレンによって11絶対気圧に上昇させて(水素
/エチレンの(容■)比=0.79)反応を行った。
実施例20の変性固状触媒成分126mg(充填し、反
応器内の圧力を水素によって65絶対気圧に上昇させ、
ついでエチレンによって11絶対気圧に」二がさせて(
水素/エチレンの(8惜)比=1.75)反応を行った
。
実施例21の変性固状触媒成分153n+gを充填し、
反応器内の圧力を水素によって6.5絶対気圧に上昇さ
せ、ついでエチレンによってll絶対気圧に上昇させて
(水素/エチレンの(各回)比=1.75)反応を行っ
た。
実施例22の変性固状触媒成分171mgを充填し、反
応器内の圧力を水素によって6.7絶対気圧に上昇させ
、ついでエチレンによって11絶対気圧に上昇させて(
水素/エチレンの(容量)比−186)反応を行った。
実施例23の変性固状触媒成分150mgを充填し、反
応器内の圧力を水素によって67絶対気圧に」二昇させ
、ついでエチレンによって11絶対気圧に1−昇させて
(水素/エチレンの(容量)比=1.86)反応を行っ
た。
共重合体の分子■の分布を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 制御された分子量及び分子量分布を有するエチレン
重合体及びエチレン−α−C_3_−_1_0−オレフ
ィン共重合体を製造する方法において、a)アルキルア
ルミニウム及びb)式( I )(原子割合として表示) Ti(1)、Hf(0.5−3)、Si(1−6)、M
g(0.5−15)、Al(0.5−15)、X(20
−60)、ROH(1−10)(式中、Xは塩素又は臭
素であり、Rは炭素数1−6の直鎖状又は分枝状アルキ
ル基である)で表される無変性固状成分をルイス塩基に
より室温又は室温よりも高い温度においてルイス塩基/
前記固状成分中のチタンのモル比0.1/1ないし20
/1で処理することによって得られた変性固状触媒成分
でなる重合触媒を使用することを特徴とする、エチレン
重合体の製法。 2 請求項1記載の製法において、前記重合触媒の無変
性固状成分が式(原子割合として表示)Ti(1)、H
f(1−2.5)、Si(1−5)、Mg(2−6)、
Al(1−6)、Cl(20−60)、ROH(3−7
)(式中、Rは前記と同意義である)で表されるもので
ある、エチレン重合体の製法。 3 請求項1記載の製法において、前記ルイス塩基が、
アルキル部に炭素原子1ないし10個を含有するモノカ
ルボキシ又はポリカルボキシ芳香族酸のアルキルエーテ
ル;アルキル部に炭素原子1ないし10個を含有するジ
アルキル、ジアリール又はアルキル−アリールエーテル
及び環状エーテル;第1級、第2級及び第3級脂肪族又
は芳香族アミン及び環状アミン;亜リン酸アルキル及び
リン酸アルキル;ジシロキサン及びアルコキシシランの
中から選ばれるものである、エチレン重合体の製法。 4 請求項3記載の製法において、前記ルイス塩基が安
息香酸エチル、フタル酸n−ブチル、ジアミルエーテル
、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、2,2,6
,6−テトラメチルピペリジン、トリブチルホスフェー
ト、ヘキサメチルジシロキサン及びフェニルトリエトキ
シシランでなる群から選ばれるものである、エチレン重
合体の製法。 5 請求項1記載の製法において、無変性固状成分のル
イス塩基による処理を、不活性有機希釈剤に懸濁させた
該固状成分について、温度20ないし90℃、処理時間
0.5ないし4時間で行う、エチレン重合体の製法。 6 請求項5記載の製法において、前記処理を、温度約
30℃、約1時間で行う、エチレン重合体の製法。 7 請求項1記載の製法において、前記重合触媒の成分
a)が、直鎖状又は分枝状アルキル部に炭素原子1ない
し10個を含有するトリアルキルアルミニウム及びアル
キルアルミニウム塩化物の中から選ばれるものである、
エチレン重合体の製法。 8 請求項7記載の製法において、前記トリアルキルア
ルミニウム及びアルキルアルミニウム塩化物が、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びジ
エチルアルミニウムモノクロリドの中から選ばれるもの
である、エチレン重合体の製法。 9 請求項1記載の製法において、前記重合触媒中にお
ける前記トリアルキルアルミニウム中のアルミニウム/
前記変性固状成分中のチタンの原子比を3ないし150
に維持する、エチレン重合体の製法。 10 請求項1記載の製法において、重合反応を炭化水
素液状ビヒクルの懸濁液中、温度60ないし90℃、エ
チレン分圧1ないし25絶対気圧、減速剤としての水素
の存在下で行う、エチレン重合体の製法。 11 請求項1記載の製法において、エチレン及びブテ
ン−1を共重合させる、エチレン重合体の製法。 12 請求項1記載の式( I )で表される無変性固状
成分をルイス塩基によって変性させることにより得られ
た固状接触成分。
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