JP2005524742A - ポリオレフィンを製造するための混合触媒組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
この出願は、2002年5月6日に出願された米国仮出願第60/378,244号の利益を主張するものである。
A)少なくともマグネシウム、4族の遷移金属およびハライドの部分(moieties)を含む、固体の微粒子状錯体(マグネシウムおよび4族金属含有ハライド錯体と呼ぶ);
B)1つもしくはそれ以上のα−アミノ−置換−またはα−イミノ−置換−2−アルキルピリジン化合物;
C)1つもしくはそれ以上の有機アルミニウム共触媒化合物;
D)場合によって、1つもしくはそれ以上の内部電子供与体(internal electron donors);および
E)場合によって、1つもしくはそれ以上の選択性制御剤(selectivity control agents);
を含む、固体の炭化水素不溶性触媒組成物が提供される。
Raはアリール、または、1つもしくはそれ以上のアルキル、ハロ、ハロアルキルもしくはジヒドロカルビルアミン基で置換されたアリールであって、このRa基は6個から30個までの炭素を有しており;
RbおよびRdは、各出現毎に独立的に、水素、Ra、C1-10アルキル、C1-10ハロアルキルおよびC7-20アラルキルからなるグループから選択され;
Rcはヒドリド、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属ハライドカチオン、または、元素の周期表の2〜13族の金属を含有するカチオン性有機金属配位子である]
に相当する化合物である。
実施例では、以下の定義された用語が使用される。
MMAOは、メチル基に対して約30パーセントのイソブチル基置換を包含したトリ(イソブチル)アルミニウム修飾メチルアルミノキサンである(タイプ3A、Akzo Corporationから入手可能)。
32.0グラムのZrCl4(138mmol)、Zr(OEt)4(10.2g、37.5mmol)およびZr(OBu)4(44.0g、87.5トルエン溶液、100mmol)をガラス製のボトル内において71mlのエタノール(55.5g、1.2mol)と共に混合した。次いで、メチルサリチラート(1.9g、12.5mmol)を加え、この混合物を室温で一晩攪拌することにより、黄色ないし暗褐色の溶液を得た。この溶液を660gのクロロベンゼンで希釈した。ボトルを窒素でパージし、きっちりとキャップをした後、75℃の熱浴に入れ、440rpmで攪拌した。ボトル内の温度が65℃に達したときにMg(OEt)2(85.8g、750mmol)を加えた。75°で3時間経過後、すべてのマグネシウムエトキシド顆粒が溶解し、均質な半透明のスラリーが得られた。窒素を穏やかに流し始め、4時間流し続けた。この後、加熱を終結し、室温にまで一晩冷却しながら反応混合物を攪拌した。
前述のマグネシウムとジルコニウムを含有する前駆体(20.27g)を50mlのトルエン中にスラリー化した。このスラリーを75°の油浴に入れ、エチルアルミニウムジクロリド(EADC)の110mlの25パーセントトルエン溶液を約4分間にわたって加えながら攪拌した。スラリーはゆっくりとベージュ色になった。45分間攪拌した後、この混合物を濾過した。固形物をヘキサンで2回洗い、流動する窒素の下で乾燥させることにより、19.8gの黄色がかった白色の粉末が得られた。この粉末を50mlのトルエン中に再度スラリー化し、75°の油浴へ戻した。約3分間にわたって110mlの25パーセントEADC/トルエンを加えることにより、明るい灰色のスラリーが得られた。45分間攪拌した後、この混合物を濾過し、固形物をヘキサンで3回洗った後、流動する窒素の下で乾燥させた。収量16.4gの灰色がかった白色の粉末が得られた。この粉末の元素分析は、粉末が約9.3パーセントのZr、10.3パーセントのMgおよび5.3パーセントのAlを含んでいることを示した。
前述の塩素化生成物(5.06g)を13mlのトルエン中にスラリー化し、MMAOの22mlの1.73Mヘプタン溶液を加えた(Zr1モル当たり約7.4モルのAl)。結果として生じた紫色のスラリーを室温で一晩攪拌した。濾過により固形物を収集し、容量50/50のトルエン/ヘキサンで洗い、流動する窒素下で乾燥させることにより、4.38gの紫色の粉末を得た。この粉末の一部(2.13g)を、23.5gのトルエン中における0.65gの2−ピリジル−2−(N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)アミノ)プロパンの溶液に加えた。4.5日間振盪した後、結果として生じた固体生成物を濾過により回収し、容量50/50のトルエン/ヘキサンで2回洗い、流動する窒素下で乾燥させることにより、2.38gの褐色ないしスミレ色の粉末を得た。100mgのこの粉末を20mlの鉱油中に混合することにより、重合試験用のサンプルを調製した。
実施例1におけるステップAの固体前駆体(2.1g)を、室温で、スターラーを備えたガラス製の丸底フラスコ内において15mlのヘキサン中にスラリー化し、このスラリーに、20パーセントのSiCl4と5パーセントのTiCl4を含有する11mlのヘキサン溶液を2分間にわたって加えた。当初黄色がかった白色のスラリーが黄褐色になった。この後、この反応を75℃の油浴へ移した。45分間攪拌した後、スラリーを濾過した。固形物を50/50(vol)のトルエン/ヘキサン混合液で1回洗った後、ヘキサンで2回洗い、流動する窒素下で乾燥させることにより、固体の黄褐色粉末として約2.0gの所望の生成物を得た。
上で調製された固体前駆体をMMAO(Al/Zr+Tiのモル比=6/1)の1.7Mヘプタン溶液と共に一晩振盪した。濾過により固形物を回収した後、ジルコニウムをベースとして0.8当量の2−ピリジル−2−(N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)アミノ)プロパンを含有するトルエン溶液と共に24時間攪拌した。結果として生じた固体生成物を濾過により回収し、乾燥させることにより、自由流動性の粉末を得た。100mgのこの粉末を20mlの鉱油中に混合することにより、重合試験用のサンプルを調製した。
実施例1B)のマグネシウムおよびジルコニウム含有前駆体(2.71g)を10mlのトルエン中にスラリー化し、13.2mlの1.73MのMMAO/ヘプタンを加えた(約6.0モルのAl/Zr1モル)。この深紫色のスラリーを室温で一晩振盪した。固形物を濾過により収集し、トルエンで1回洗った後、ヘキサンで2回洗い、流動する窒素下で乾燥させることにより、3.62gの紫色の粉末を得た。200mgのこの粉末を20mlの鉱油中に混合することにより、重合試験用のサンプルを調製した。
1)500mlのヘキサンおよび5mlの1−ヘキセンを含有する1リットル用のステンレス鋼製リアクターに、38標準立方センチメートル(SCC)のH2(6.2kPa、0.9psi)および0.5mlのMMAO(1.09mmolの2.18Mヘプタン溶液)を加えた。実施例1の触媒(0.5mlの0.6パーセントスラリー)を50cm3の注入タンクに入れた後、1.2MPa(170psig)の圧力におけるエチレンと約20mlのヘキサンを用いてリアクター内へ注入した。全圧力を1.2MPa(170psig)に維持するため、必要に応じてエチレンを加えながら、65℃で30分間重合させた後、2mlのイソプロパノールを注入することによりこの反応を消滅させた。特性付けする前に、収集したポリマーを一晩風乾した。生産性は34.1KgのPE/触媒1g/690kPa/時間であった。このポリマーは、5.52dg/分のフローインデックス(I21)および50のMFRを示した。示差Mw分布(DMwD)をlogMWの関数としてプロットするSECによる分析は、Mw/Mn=6.27を有する対称な曲線を示した。このポリマーのSECが図1に示されている。
HfCl4(4.42g、13.8mmol)およびHf(OEt)4(4.93g、13.8mmol)をガラス製のボトル内において10gのクロロベンゼンと共に混合した後、7.1mlのエタノール(5.55g、120mmol)を加えた。メチルサリチラート(0.38g、2.5mmol)を加え、この混合物を60℃で数分間攪拌することにより、麦わら色の溶液が生じた。この混合物を66gのクロロベンゼンで希釈し、加熱湯浴に入れた。浴の温度が65℃に達したときにMg(OEt)2(8.58g、75mmol)を加えた。71−77℃の温度において440rpmで2時間攪拌することにより、すべてのMg(OEt)2顆粒が溶解し、半透明なスラリーが形成された。10−15パーセントの溶媒が蒸発するまで、この混合物上に窒素の穏やかな流れを通した。固形物を濾過により収集した後、クロロベンゼンで1回、イソオクタンで2回洗い、流動する窒素下で乾燥させた。13.79gの白色の粉末が得られ、顕微鏡検査の結果、この粉末は、主として25−35μmの平均粒径を有する顆粒から構成されていることが示された。
ステップA)から得られた前述の前駆体(2.0g)を10mlのトルエン中にスラリー化した。約4.5分間にわたり、ヘキサン中における20mlの1.0Mエチルアルミニウムジクロリドを加えた。この混合物を75℃の油浴中において50分間攪拌した。固形物を濾過により収集し、ヘキサンとトルエンの50/50(vol)溶液で2回洗い、流動する窒素下において略乾燥状態にした。この1.57gの白色粉末を10mlのトルエン中に再度スラリー化した後、EADCの20mlの1.0Mヘキサン溶液で25分間再び処理した。固形物を濾過により収集した後、50/50(vol)のヘキサン/トルエンで2回、ヘキサンで2回洗い、流動する窒素下において乾燥させた。収量1.37gの白色粉末が得られた。
ステップB)から得られた前触媒粉末を12mlのトルエン中にスラリー化し、次いで、5.0mlの2.0MのMMAO/ヘプタンを加えることによりスラリーが得られ、このスラリーは、2時間かけてピンク色から紫色になった。室温で14時間攪拌した後、固形物を濾過により収集し、50/50(vol)のトルエン/ヘキサンで1回、ヘキサンで2回洗った後、流動する窒素下において乾燥させた。収量1.36gのスミレ色の粉末が得られた。この粉末のすべてをガラス製の丸底フラスコ内において10mlのトルエン中にスラリー化し、10mlのトルエン中における0.63gの(6−(1−ナフチル)ピリド−2−イル)(N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)アミノ)(2−メチルフェニル)メタンの溶液を加えた。この混合物を約48℃で一晩攪拌した後、固形物を濾過により収集し、トルエンで2回、ヘキサンで2回洗った後、流動する窒素下において乾燥させた。収量1.615gの灰色の粉末が得られた。
HfCl4(4.42g、13.8mmol)、Hf(OEt)4(1.35g、3.75mmol)およびZr(OBu)4(4.40g、87.5パーセント、10mmol)をガラス製のボトル内において10gのクロロベンゼン中にスラリー化した後、7.1mlのエタノール(5.55g、120mmol)を加えた。この混合物を60℃で10分間攪拌することにより透明な溶液が得られ、この後、メチルサリチラート(190mg、1.25mmol)を加えた。この溶液を66gのクロロベンゼンで希釈した後、加熱湯浴中において440rpmで攪拌した。浴の温度が65℃に達したときにMg(OEt)2(8.58g、75mmol)を加えた。この混合物を76℃から78℃で2時間攪拌することにより、すべてのMg(OEt)2顆粒が溶解し、半透明なスラリーが形成された。10−15パーセントの溶媒が蒸発するまで、この混合物上に窒素の穏やかな流れを流した。固形物を濾過により収集した後、クロロベンゼンで1回、イソオクタンで2回洗い、流動する窒素下で乾燥させた。12.3gの白色の粉末が得られ、顕微鏡検査の結果、この粉末は、12〜25μmの平均粒径を有するガラス状の粒子から構成されていることが示された。
2.0gの前述の前駆体を10mlのトルエン中にスラリー化した。約2分間にわたり、ヘキサン中における20mlの1.0Mエチルアルミニウムジクロリドを加えた。この混合物を77℃の油浴中において30分間攪拌した。固形物を濾過により収集し、ヘキサンとトルエンの50/50(vol)溶液で2回洗い、流動する窒素下において略乾燥状態にした。この生成物(1.82g)を10mlのトルエン中に再度スラリー化した後、EADCの20mlの1.0Mヘキサン溶液で25分間再び処理した。固形物を濾過により収集した後、50/50(vol)のヘキサン/トルエンで2回、ヘキサンで2回洗い、流動する窒素下において乾燥させた。収量1.37gの白色粉末が得られた。
前述の前触媒を12mlのトルエン中にスラリー化し、次いで、5.0mlの2.0MのMMAO/ヘプタンを加えることにより、紫色のスラリーが得られた。室温で一晩攪拌した後、固形物を濾過により収集し、50/50(vol)のトルエン/ヘキサンで1回、ヘキサンで2回洗った後、流動する窒素下において乾燥させた。収量1.42gの紫色の粉末が得られた。この材料の一部(1.07g)を7.5mlのトルエン中にスラリー化し、7.5mlのトルエン中における0.47gの(6−(1−ナフチル)ピリド−2−イル)(N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)アミノ)(2−メチルフェニル)メタンの溶液を加えた。この混合物を室温で1週間攪拌した後、固形物を濾過により収集し、トルエンで2回、ヘキサンで2回洗った後、流動する窒素下において乾燥させた。収量1.68gの灰色の粉末が得られた。
Claims (8)
- 固体の炭化水素不溶性触媒組成物であって:
A)少なくともマグネシウム、4族の遷移金属およびハライドの部分を含む、固体の微粒子状錯体;
B)1つもしくはそれ以上のα−アミノ−置換−またはα−イミノ−置換−2−アルキルピリジン化合物;
C)1つもしくはそれ以上の有機アルミニウム共触媒化合物;
D)場合によって、1つもしくはそれ以上の内部電子供与体;および
E)場合によって、1つもしくはそれ以上の選択性制御剤;
を含む触媒組成物。 - 上記4族金属がZr、HfまたはZrとHfの混合物である、請求項1記載の触媒組成物。
- 上記置換2−アルキルピリジン化合物が、以下の式IまたはII:
Raはアリール、または、1つもしくはそれ以上のアルキル、ハロ、ハロアルキルもしくはジヒドロカルビルアミン基で置換されたアリールであって、該Ra基は6個から30個までの炭素を有しており;
RbおよびRdは、各出現毎に独立的に、水素、Ra、C1-10アルキル、C1-10ハロアルキルおよびC7-20アラルキルからなるグループから選択され;
Rcはヒドリド、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属ハライドカチオン、または、元素の周期表の2〜13族の金属を含有するカチオン性有機金属配位子である]
に相当する、請求項1記載の触媒組成物。 - 上記置換2−アルキルピリジン化合物が、2−ピリジル−2−(N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)アミノ)プロパンまたは(6−(1−ナフチル)ピリド−2−イル)(N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)アミノ)(2−メチルフェニル)メタンである、請求項3に記載の触媒組成物。
- 上記固体の微粒子状マグネシウムおよび4族金属ハライド錯体が、式MgdTi(ORe)eXf(ED)g[式中、Reは、各出現毎に独立的に、1個から14個までの炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族の炭化水素遊離基、またはCORf(式中、Rfは、1個から14個までの炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素遊離基である)であり;Xは、各出現毎に独立的に、塩素、臭素またはヨウ素であり;EDは電子供与体であり;dは1から50までの数字であり;eは0から5までの数字であり;fは2から100までの数字であり;gは0から10までの数字である]に相当する、請求項1に記載の触媒組成物。
- 請求項1に記載の触媒成分を製造する方法であって、生成物の中間的な回収を伴って、または伴わずに、不活性な希釈剤中においてあらゆる順序で成分A)、B)およびC)、ならびに場合によって成分D)およびE)を接触させるステップ、および、前記希釈剤を除去するステップを含む、触媒成分の製造方法。
- 少なくとも1つのオレフィンを重合するプロセスであって、少なくとも1つのオレフィンを請求項1に記載の触媒組成物の存在下において接触させるステップを含む、オレフィンの重合プロセス。
- プロピレンが単独重合され、または、1つもしくはそれ以上のオレフィンもしくはジオレフィンと共重合され、上記α−アミノ−置換−またはα−イミノ−置換−2−アルキルピリジン化合物が(6−(1−ナフチル)ピリド−2−イル)(N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)アミノ)(2−メチルフェニル)メタンである、請求項7に記載のプロセス。
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