JPS63175004A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

α−オレフインの重合方法

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JPS63175004A
JPS63175004A JP498987A JP498987A JPS63175004A JP S63175004 A JPS63175004 A JP S63175004A JP 498987 A JP498987 A JP 498987A JP 498987 A JP498987 A JP 498987A JP S63175004 A JPS63175004 A JP S63175004A
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俊之 筒井
Akinori Toyoda
昭徳 豊田
Norio Kashiwa
典夫 柏
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な高活性重合触媒の存在下におけるα−
オレフィンの重合方法に関する。
さらに詳細には、特定の遷移金属化合物及びアルミノオ
キサンからなる触媒の存在下にα−オレフィンを重合す
る方法に関する。
〔従来の技ｊネテ〕
従来、α−オレフィンの重合方法としては、チタン化合
物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触媒また
はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる
バナジウム化合物系触媒の存在下に、エチレン・α−オ
レフィンを共重合する方法が知られている。一般に、チ
タン系触媒で得られるエチレン・α〜オレフィン共重合
体は分子量分布および組成分布が広く、かつ透明性、表
面非粘着性および力学物性が劣っていた。また、バナジ
ウム系触媒で得られるエチレン・α−オレフィン共重合
体は、チタン系触媒で得られるものにくらべて分子量分
布および組成分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着性
、力学物性はかなり改善されるが、これらの性能が要求
される用途にはなお不充分であり、さらにこれらの性能
の改善されたα−オレフィン重合体、とくにエチレン・
α−オレフィン共重合体が要求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式（シクロペ
ンタジェニル）ｚ　Ｍｅ　Ｒｆｌａｔ 〔ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、ｃＩ〜ｃ６−ア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、）ｉ
ａｌ　はハロゲンである、〕 で表わされる遷移金属原子化合物と、下記式Ａ　（１２
０Ｒ４（Ａ　７！（Ｒ）　Ｏ）−〔ここで、Ｒはメチル
またはエチルであり、ｎは４〜２００数である、〕 で表わされる線状アルミノオキサン又は下記式〔ここで
、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、〕で表わされ
る環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下、エチ
レンおよびｃ３〜ｃｌ□のα−オレフィンの１種または
２種以上を−５０”Ｃ〜２００”Ｃの温度で重合させる
方法が記載されている。同公開公報には、得られるポリ
エチレンの密度を調節するには、１０重量％までの少量
の幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下でエ
チレンの重合を行うべきことが記載されている。
特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式〔ここで、
ｎは２〜４０であり、Ｒはｃｌ−ｃ６アルキルである、
〕 で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式〔ここ
で、ｎおよびＲの定義は上記に同じである、〕で表わさ
れる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が記載
されている。同公報には、同製造法により製造された、
例えばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジルコニ
ウムのビス（シクロペンタジェニル）化合物とを混合し
て、オレフィンの重合を行うと、１ｇの遷移金属当りか
つ１時間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
特開昭６０−３５００５号公報には、下記式〔ここで、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ１゜アルキルであり、ＲｏはＲ１である
かまたは結合して一〇−を表わす、〕で表わされるアル
ミノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴｔ、■、Ｚ
ｒまたはＣｒの化合物で処理して、オレフィン重合用触
媒を製造する方法が開示されている。同公報には、上記
触媒がエチレンとＣ３〜Ｃ１□α−オレフィンの混合物
の共重合に特に好適であると記載されている。
特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、ジー、もしくはトリーシクロペンタジェニル
またはその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂｌの組
合せが開示されている。同公報の実施例１には、ビス（
ペンタメチルシク口ペンタシェニル）ジルコニウムジメ
チルとアルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロ
ピレンを重合せしめて、数平均分子量１５，３００、重
量平均分子量３６　、４００およびプロピレン成分を３
．４％含むポリエチレンが得られたことが開示されてい
る。また、同実施例２では、ビス（メチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオ
キサンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、数
平均分子量２，２００　、重量平均分子量１１　、９０
０および３０モル％のプロピレン成分を含むトルエン可
溶部分と数平均分子−１３，０００、重量平均分子ｆｆ
１７，４００および４．８モル％のプロピレン成分を含
むトルエン不溶部分から成る数平均分子量２．０００　
、重量平均分子量８　、３００および７．１モル％のプ
ロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレ
ン共重合体のブレンド物を得ている。
同様にして実施例３には分子量分布（−／Ｍｎ　）４．
５７およびプロピレン成分２０．６モル％の可溶性部分
と分子量分布３．０４およびプロピレン成分２．９モル
％の不溶性部分から成るＬＬＤＰＥとエチレン−プロピ
レン共重合体のブレンド物が記載されている。
特開昭６０−３５００７号公報にはエチレンを単独でま
たは炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと
下記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数である、〕 で表わされる環状アルミノオキサンまたは下記式％式％ 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、〕で
表わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在
下に重合させる方法が記載されている。
同方法により得られる重合体は、同公報の記載によれば
、約５００〜約１４０万の重量平均分子量を有しかつ１
．５〜４．０の分子量分布を有する。
また、特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも
２種のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用
いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレ
ンまたはエチレンとＣ８〜Ｃ０゜のα−オレフィンの共
重合体が製造されることが記載されている。同公報には
上記共重合体が分子量分布（１＆／Ｒｎ　）　２〜５０
を有することが記載されている。
以上の先行技術文献には、配位子としてシクロペンタジ
ェニル基などのアルカジェニル基、アルキル基および／
またはハロゲン原子を有する遷移金属のメタロセン化合
物とアルミノオキサンとを組合わせた触媒系がα−オレ
フィンの重合において高活性であることがそれぞれ提案
されている。
しかし、これらのメタロセン化合物、特にアルキル基含
有メタロセン化合物はエアーまたは水分に対し不安定で
あるので取扱いに特別な配慮が必要であることなどの欠
点があった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記目的は、本発明に従い、 （Ａ）遷移金属原子と酸素、硫黄、窒素または燐からな
るヘテロ原子との結合を形成することのできるヘテロ原
子含有配位子および共役π電子を有する配位子をそれぞ
れ有する遷移金属化合物、（Ｂ）周期律表第■族、第Ｉ
Ｖ族および第Ｖ族の元素のハロゲン含有無機化合物から
なる群から選ばれた少なくとも１種のハロゲン含有無機
化合物、および、 （Ｃ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンを重合
させることを特徴とするα−オレフィンの重合方法によ
り達成することができ、さらには、（Ａ）遷移金属原子
と酸素、硫黄、窒素または燐からなるヘテロ原子との結
合を形成することのできるヘテロ原子含有配位子および
共役π電子を有する配位子をそれぞれ有する遷移金属化
合物、（Ｂ）周期律表第■族、第ＩＶ族および第Ｖ族の
元素のハロゲン含有無機化合物からなる群から選ばれた
少なくとも１種のハロゲン含有無機化合物、（Ｃ）アル
ミノオキサン、および 仲弁辞 （Ｄ）ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
ルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンを重合
させることを特徴とするα−オレフィンの重合方法、に
より達成することができる。
本発明においては、触媒の安定性が向上するという特徴
がある。さらには、本発明の方法により得られるα−オ
レフィン重合体は、分子量分布および組成分布が狭いと
いう特徴を有している。以下本発明において詳細に説明
する。
本発明において、重合という語は単独重合のみならず共
重合を包含した意で用いることがあり、また、重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で
用いることがある。
本発明において使用される触媒は、遷移金属触媒成分（
Ａ）、周期律表第■族、第ＩＶ族および第Ｖ族の元素の
ハロゲン含有無機化合物からなる群から選ばれた少なく
とも１種のハロゲン含有無機化合物（Ｂ）およびアルミ
ノオキサン（Ｃ）から形成される。触媒成分（Ａ）は、
遷移金属原子と酸素、硫黄、窒素または燐からなるヘテ
ロ原子との結合を形成することのできるヘテロ原子含有
配位子および共役π電子を有する配位子をそれぞれ有す
る遷移金属化合物であり、該触媒（Ａ）における遷移金
属は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムなる群か
ら選択される周期律表Ｉｔ／Ｂ族の遷移金属である。触
媒成分（Ａ）における遷移金属としてチタンおよびジル
コニウムが好ましく、ジルコニウムがとくに好ましい。
該遷移金属化合物触媒成分（Ａ）としては、例えば下記
式Ｎ） Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”Ｊ’、阿　　　　　（１）〔ここで、
阿はチタン、ジルコニウムまたはハフニウム原子を示し
、Ｒ１はシクロアルカジェニル基を示し、Ｒ２は、ＯＲ
”　、ＳＲ’　、ＮＲ，’またはＰＲ，’より選ばれる
基でありＲ３およびＲ４は、シクロアルカジェニル基、
了り−ル基、アラルキル基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｒ１、Ｒｂ
、、ＲｃおよびＲ４は水素原子またはアルキル基、シク
ロアルキル基、了り−ル基、アラルキル基などの炭化水
素基、シリル基であり、２個のＲｅおよびＲｄが連結し
て環を形成することもできる。工≧１１、≠０、ｈ＋ｔ
＋ｍ＋　ｎ＝４である〕で示される化合物である。シク
ロアルカジェニル基としては、例えば、シクロペンタジ
ェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、エチルシク
ロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基
、ペンタメチルシクロペンタジェニル基、インデニル基
、テトラヒドロインデニル基等を例示することができる
。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイ
ル基などを例示することができ、シクロアルキル基とし
てはシクロペンチル基、シクロヘキシル基などを例示す
ることができ、アリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基などを例示することができ、アラルキル基
としては、ベンジル基、ネオフィル基などを例示するこ
とができ、シリル基としては、トリメチルシリル基、ト
リエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基などを例示することができ、ハロゲン原
子としては、フッ素、塩素、臭素などを例示することが
できる。
該ジルコニウム化合物としては、次の化合物を例示する
ことができる。
ビス（シクロペンタジェニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムフェ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリフェニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）エトキシジルコニウムクロリド、該チタン化
合物としては、次の化合物を例示することができる。
ビス（シクロペンタジェニル）エトキシチタンクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシチタンクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタンエトキシド
、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシチタン、該ハフ
ニウム化合物としては、次の化合物を例示することがで
きる。
ビス（シクロペンタジェニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 該遷移金属化合物は、Ｄｏｎａｌｄ　Ｒ，Ｇｒａｙ　（
Ｉｎｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ、、１０．２１４３　（１９７１））、Ｈ，５
ｕｚｕｋｉ（Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ、　４８．２４６０　（１９７５
））、Ｅ、Ｇ、Ｍｕｌｌｅｒ（Ｊ。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ　Ｃｈｅｆｆｉ、、　１１１．
７３　（１９７６））、Ｈ，に６ｐｆ（Ｊ、Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌ　Ｃｈｅｎ＋、、１４．３５３　（１９６
８））、　Ｇ。
Ｃｈａｎｄｒａ（Ｊ、Ｃｈｅ＋＋＋、Ｓｏｃ、（Ａ）　
１９４０　（１９６Ｂ））らの報告またはビス（シクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイド
ライドのようなハイドライド化合物とアルコール、フェ
ノール、チオアルコール、チオフェノールなどを反応さ
せることによって合成することができる。
本発明における触媒成分（Ｂ）は、周期律表第■族、第
ＩＶ族および第Ｖ族の元素のハロゲン含有無機化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種のハロゲン含有無
機化合物である。
上記周期律表第■族、第ＩＶ族および第Ｖ族の元素のハ
ロゲン含有無機化合物（Ｂ）としては、ハロゲン化ケイ
素化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化
ホウ素化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化リ
ン化合物、ハロゲン化バナジウム化合物などを例示する
ことができる。
ハロゲン化ケイ素化合物として具体的には、四塩化ケイ
素、四ヨウ化ケイ素、トリクロロシランなどを例示でき
、ハロゲン化アルミニウム化合物としては、三塩化アル
ミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化アルミニウム
などを例示でき、ハロゲン化ホウ素化合物としては、三
塩化ホウ素、三臭化ホウ素などを例示でき、ハロゲン化
チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、
四臭化チタンなどを例示でき、ハロゲン化リン化合物と
しては、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リンなど
を例示でき、バナジウム化合物としては、オキシ塩化バ
ナジウム、四塩化バナジウム、三塩化バナジウムなどを
例示できる。これらの中でハロゲン化ケイ素化合物、ハ
ロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物
、ハロゲン化バナジウム化合物が好ましく、特にハロゲ
ン化ケイ素化合物が好ましい。
触媒成分（Ｃ）はアルミノオキサンである。
触媒成分（Ｃ）として使用されるアルミノオキサンとし
て、一般式（ＩＩ）および−Ｃ式（Ｉｎ）ＲｚＡ　７！
（０−Ａ　ｅ−ヒｙＯ−ｉＲｚ　　　　（ＩＩ）で表わ
される有機アルミニウム化合物を例示す北ことができる
。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル
基であり、いは好ましくは５以上の整数を示し、とくに
好ましくは１０以上の整数、とりわけ好ましくは２０な
いし１００の整数である。該アルミノオキサンの製造法
としてたとえば、次の方法を例示することができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム永和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セ
リウム永和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム→
に直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは、（１）の方法を採用するのが
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。
本発明で使用される触媒は上記遷移金属化合物触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させることにより形
成させることができる。
本発明の方法においては、上記触媒成分の接触順序には
制限はないが、触媒成分（Ａ）と（Ｂ）を接触させた後
、触媒成分（Ｃ）を接触させる方法が好ましい。
本発明の方法において、該ハロゲン含を無機化合物（Ｂ
）の使用割合は、該遷移金属化合物（Ａ）１モルに対す
る該ハロゲン含有無機化合物のモル数として、通常は０
．１ないし２０モル、好ましくは０．２ないし１０モル
、より好ましくは０．３ないし５モルの範囲である。
本発明の方法において、該遷移金属化合物（Ａ）および
該ハロゲン含有無機化合物（Ｂ）の反応は、一般には有
機溶媒中で実施される。有機溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの
脂肪族炭化水素、メチルシクロペタン、シクロベンクン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シ
クロドデカンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素な
どを例示することができる。
該有機溶媒のうちでは、芳香族炭化水素が好ましい。
本発明の方法における、反応系内の該ハロゲン含有無機
化合物（Ｂ）の濃度は周期律表第ｍ族、第ＩＶ族および
第Ｖ族の元素に換算して通常Ｉ　Ｘ　１０−５ないし１
グラム原子／ｆｆ、好ましくはｌＸｌ０−’ないし０．
１グラム原子／ｌの範囲に維持され、反応系内の該遷移
金属化合物（Ａ）の濃度は遷移金属原子に換算して通常
ｌＸｌ０−’ないし１グラム原子／ｌ、好ましくはｌＸ
ｌ０−’ないし０．１グラム原子／Ｉ！の範囲に維持さ
れる。
反応の際の温度は、通常０ないし１００℃、好ましくは
１０ないし８０℃であり、反応に要する時間は、通常０
．１分以上、好ましくは１分ないし２００分の範囲であ
る。
上記のごとく得られた遷移金属化合物触媒成分はシリカ
、アルミナ、マグネシアなどの無機担体またはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン
、スチレンなどの有機重合体などの有機担体に担持し固
体触媒としても使用することができる。
本発明の方法において、重合反応に供給されるオレフィ
ンとして具体的には、エチレン、プロピレン、■−フテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、ｌ−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、■−ドデセン、１−テトラデセン
、１−へキサデセン、ｌ−オクタデセン、■−エイコセ
ンなどのα−オレフィンを例示することができ、これら
の二種以上の混合成分を重合に供することもでき、必要
に応じてジエンなどのポリエンを共重合することもでき
る。本発明の方法を二種以上のα−オレフィンの混合成
分の共重合、例えば、エチレンとα−オレフィンの共重
合、エチレン以外の相異なるα−オレフィンの共重合に
適用すると組成分布および分子量分布の狭い共重合体が
得られるのでとくに好適である。
本発明の方法において、オレフィンの重合反応は通常は
炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、トチ゛カン、ヘキサデカン、オクタデ
カンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンクン、メチル
シクロベンクン、シクロヘキサン、シクロオクタンなど
の脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体と
なる。
本発明の方法において、懸濁重合法、溶解重合法などの
ような液相重合法が通常採用されるが気相重合法を採用
することもできる。重合反応の際の温度は通常は−５０
ないし２３０℃、好ましくは−２０ないし２００℃の範
囲である。
本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として通常は１０−８ないし１０４グラ１、原子／１、
好ましくは１０−７ないし１０−３グラム原子／ｌの範
囲である。また、アルミノオキサンの使用割合は、重合
反応系内のアルミニウム原子の濃度として通常は１０−
４ないし１０−１グラム原子／ｌ、好ましくはｔｏ−’
ないし５Ｘ１０−”グラム原子／ｌの範囲であり、また
重合反応系内の遷移金属原子に対するアルミニウム金属
原子の比として通常は２５ないし１０７、好ましくは１
０２ないし１０６の範囲である。
本発明の方法において触媒構成成分としてｎ−アルキル
基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物（
Ｄ）を用いることによりアルミノオキサンの使用量を減
少させても優れた重合活性でオレフィンを重合すること
ができ、かつ分子量の大きいオレフィン重合体を製造す
ることができる。
ｎ−アルキル基以外の炭化水素基としては、イソアルキ
ルなどの分枝鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基などを例示することができる。該有機アル
ミニウム化合物として具体的には１．トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ２−
メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアル
ミニウム、トリ２−メチルベンチルアルミニウム、トリ
３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペン
チルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウ
ム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エ
チルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリシク
ロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、
トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウ
ム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのよう
なジアルキルアルミニウムハイドライド、イソブチルア
ルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキ
シド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどの
アルキルアルミニウムアルコキシドなどを例示すること
ができる。これらの有機アルミニウム化合物のうちでは
骨核型のアルキル基を有するアルミニウム化合物が好ま
しく、とくにトリアルキルアルミニウム化合物であるこ
とが好ましい。また、一般式 ％式％） （Ｘ、ｐ、ｇは正の整数であり、８≧２ｘである）で表
わされるイソプレニルアルミニウムも好ましい。なお、
重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるよ
うな化合物、例えば、ハロゲン化アルミニウムとアルキ
ルリチウムまたはハロゲン化アルミニウムとアルキルマ
グネシウムなどを添加しても差しつかえない。また、上
記有機アルミニウム化合物（Ｄ）と水との反応により形
成されるアルミノオキサンを添加することもできる。
また、ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
ルミニウム化合物（Ｄ）を用いる本発明の方法において
、アルミノオキサンの使用量は反応系内のアルミニウム
原子に換算して３ミリグラム原子／１以下、好ましくは
０．０１ないし２ミリグラム原子／ｌ、とくに好ましく
は０．０２ないし１ミリグラム原子／２の範囲である。
また、反応系内における該アルミノオキサン成分（Ｃ）
および有機アルミニウム化合物成分ＣＤ）の合計のアル
ミニウム原子の総量に対するアルミノオキサン成分（Ｃ
）のアルミニウム原子の割合は通常１ないし８０％、好
ましくは２ないし７５％、とくに好ましくは５ないし７
０％の範囲にあり、同様に有機アルミニウム化合物成分
（Ｄ）のアルミニウム原子の割合は通常は２０ないし９
９％、好ましくは２５ないし９８％、とくに好ましくは
３０ないし９５％の範囲にある。
本発明の方法において、反応系内の該遷移金属原子に対
する該アルミノオキサン成分〔Ｃ〕および有機アルミニ
ウム化合物成分ＣＤ）の総量のアルミニウム原子の比は
通常は２０ないし１００００　、好ましくは５０ないし
５０００　、とくに好ましくは１００ないし２０００の
範囲である。
本発明の重合方法において、重合体の分子量は、水素お
よび／または重合温度によって調節することができる。
本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応混
合物を常法によって処理することにより本発明の重合体
を得ることができる。
本発明の実施例における分子量分布（！に／ｌｌｎ　）
およびエチレン系重合体における組成分布（Ｂ値）は以
下のようにして求めた。
〜／ｇｎ値の測定は、武内著、光芒発行の「ゲルパーミ
ェーション・クロマトグラフィー」に準シて次の如く行
う。
ｆｉｌ　　分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子ＩＭとそ
のＧ　Ｐ　Ｃ（Ｇｅｔ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒ
ｏｍａＬｏ−ｇｒａｐｈ　）カウントを測定し、分子Ｉ
ＭとＥＶ（Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕｍｅ　）の相関図
較正曲線を作成する。この時の濃度は０．０２ｗｔ％と
する。
（２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
囲動、重量平均分子量ルを算出しんＺＨｎ値を求める。
その際のサンプル調製条件およびｃｐｃ測定条件は以下
の通りである。
〔サン１ノ１８周製〕 （イ）試料を０．　ＩＩＡｌｔ％になるように０−ジク
ロルベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
（ロ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間撹
拌し、溶解させる。
（ハ）その濾液をＧＰＣにかける。
（ＧＰＣ測定条件〕 次の条件で実施した。
（イ）装　置　Ｗａ　ｔｅｒｓ社製（１５０Ｃ−ＡＬＣ
／ＧＰＣ）（ロ）カラム　東洋ソーダ製（ＧＭＨタイプ
）（ハ）サンプル量　　４００μｌ （ニ）温　度　　　１４０℃ （ホ）流　速　　　　１ｍｌ／ｍｉｎ 共重合体中のｎ−デカン可溶部Ｍ（可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３ｇをｎ−
デカン４５０ｍ１に加え、１４５℃で溶解後、２３℃ま
で冷却し濾過によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液より
ｎ−デカン可溶部を回収することにより行った。
さらに、エチレン系共重合体は、下記式（１）〔式中、
Ｐ６は共重合体中のエチレン成分の含有モル分率を示し
、Ｐａはα−オレフィン成分の含有モル分率を示し、Ｐ
ｏ＝は全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン・エチレン連鎖
のモル分率を示す〕で表わされるＢ値が、下記式（ｎ） １゜００≦Ｂ≦２　　　　　（■） を満足する範囲にある。
上記Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマー成分の分布
状態を表わす指標であり、Ｇ、　Ｊ、Ｒａｙ（Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　　１０．７３３　（１９７７
））　、Ｊ、　Ｃ−Ｒａｎｄａｌｌ　　（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ、　　１５．３５３　（１９８２））
　　、Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｅｄ、、　　Ｉｆ。
２７５　（１９７３））　、Ｋ、Ｋｉｍｕｒａ　（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ、　２５．４４１（１９８４））らの報告に
基づいて、上記定義のＰＥ、ＰｏおよびＰａ、を求める
ことによって算出される。上記Ｂ値が大きい程、ブロッ
ク的な連鎖が少なく、エチレンおよびα−オレフィンの
分布が一様であり、組成分布の狭い共重合体であること
を示している。
本発明のエチレン系共重合体は、好ましくは下記の如き
Ｂ値を有している。
共重合体のエチレン含量が５０モル％以下の場合：１．
０＋ｏ、３ＸＰＥ≦Ｂ≦１／（ＩＰｔ）、より好ましく
は一般式 ％式％） とくに好ましくは一般式 １．０＋０．５ｘ　Ｐ　Ｅ≦Ｂ≦１／（ｔ−ｐｇ）、共
重合体のエチレン含量が５０モル％以上の場合：１．３
−０．３ＸＰＥ≦Ｂ≦１／ＰＥ。
より好ましくは一般式 ％式％ とくに好ましくは一般式 １．５−０．５Ｘ　Ｐ、≦Ｂ≦１／ＰＥ。
なお、組成分布Ｂ値は、１０　ｍｍφの試料管中で約２
００■の共重合体を１−のへキサクロロブタジェンに均
一に溶解させた試料の”Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通
常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５Ｍ１（ｚ
、スペクトル幅１５００ｔｌｚ　、フィルター幅１５０
０Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２ｓｅｃ　、パルス幅
７μ５ｅＣ１積算回数２０００〜５０００回の測定条件
の下で測定し、このスペクトルからＰＥ、ＰＯｌＰＯ。
を求めることにより算出した。
〔実施例〕
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。
実施例１ アルミノオキサンの８．す１１ 充分にアルゴン置換した２００ｍ１のフラスコにＭｇＣ
Ｒｚ　−６Ｈ２０５，６ｇとトルエン５０ｍ１を装入し
、０′Ｃに冷却後、トルエン５０ｍ１で希釈したトリメ
チルアルミニウム１００ｍｍｏ　ｌを滴下した。続いて
、７０℃まで昇温し、その温度で８００時間反応続けた
。反応後、濾過により固液分離を行い、分離液よりトル
エンを除き、白色固体のメチルアルミノオキサンを得た
。重合には、このメチルアルミノオキサンを再びトルエ
ンに溶解して用いた。このメチルアルミノオキサンのベ
ンゼン中での凝固点降下により求めた分子量は１６６０
であり触媒成分（Ｃ）中に示したｍ値は２７であった。
乏四λ丘盈ヌＭ丸別Δ且製 充分に窒素置換した１００ｍｆのフラスコにビス（シク
ロペンタジェニル）エトキシジルコニウムモノクロリド
のトルエン溶液（Ｚｒ　０．０３１グラム原子／　ｌ　
）　１５．７＊ｉと四塩化ケイ素のトルエン溶液（Ｓｉ
１．Ｏグラム原子／ｌ）０．２４−を加え、室温で０．
５時間反応させ、引き続きメチルアルミノオキサンのト
ルエン溶液（ＡＪｏ、８５グラム原子／β）１９　ｍｌ
を加え、更に室温で０．５時間反応させることによりジ
ルコニウム触媒成分を得た。
肌−丘 充分に窒素置換した内容積５ＱＱｍｉ！のガラス製オー
トクレーブに精製トルエン２５０ｍｊ！を装入し、エチ
レンとプロピレンのン昆合ガス（それぞれ６０ｆｆ／　
ｈ　ｒｌ、４０ｊ！　／ｈｒ　）を流通させ、２０℃で
１０分間保持した。続いて、メチルアルミノオキサンを
アルミニウム原子換算で１．２５ミリグラム原子、上記
で調製したジルコニウム触媒成分をジルコニウム原子換
算で２．５Ｘ１０−’ミリグラム原子装入し重合を行っ
た後、少量のイソプロパツールを添加し重合を停止した
。ポリマー溶液を多量のメタノール中に投入することに
よりポリマーを析出させ、１３０°Ｃで１晩減圧乾燥し
た。乾燥後のポリマーの収量は４．９ｇであり、単位ジ
ルコニウム当りの活性は１９．６００ｇポリマー／ミリ
グラム原子Ｚｒであった。
このエチレン・プロピレンコポリマーのエチレン含量は
８２．８モル％、ＭＦＲは０．４２　ｇ　／　１０ｍ１
ｎ、！　／　ＩＷｎは１．９３、Ｂ値は１．１６であっ
た。
実施例２ ジルコ丘盈」］劃側戒」ゴＵ彫艮 充分に窒素置換した１００ｍｆのフラスコにビス（シク
ロペンタジェニル）フェノキシジルコニウムモノクロリ
ドのトルエン溶？ｌＣＺｒ　Ｏ，０３１クラム原子／　
ｌ　）　１４．５ｍｌとトリクロロシランのトルエン溶
液（Ｓｉ１．Ｏグラム原子／　ｌ　）　０．２５ｍｆを
加え、室温で０．５時間反応させ、引き続き実施例１で
調製したメチルアルミノオキサン ０、８５グラム原子／Ｉり１７ｍｌを加え、室温で１０
分間反応させることによりジルコニウム触媒成分を得た
。
里−念 実施例１と同様に行い、エチレン含ｉ８３．５モル％、
Ｖ　Ｆ　Ｒ　０．３４　ｇ　／　１０ｍｉｎ　、　ＦＬ
　／　）ｌ！ｎ２．０５、Ｂ値１、１５のエチレン・プ
ロピレンコポリマー４．４ｇを得た。
実施例３ ジルコニウム′々　　＼１犬 実施例１において四塩化ケイ素の代わりに四塩化チタン
のトルエン溶液（Ｔｉ１．Ｏグラム原子／Ｉり１ｍ１を
加えた以外は実施例１と同様に行った。
ｌ−立 実施例１と同様に行いエチレン含量８７．２モル％、Ｍ
　Ｆ　Ｒ　Ｏ．６３　ｇ　／　１０ｍｉｎ　、　Ｆｈ−
ｈ／　！ｌ（ｎｌ．９３、Ｂ値１、１２のエチレン・プ
ロピレンコポリマー５．８ｇを得た。
実施例４ ジＡごしヨｌ躯」…眼皿 実施例１において四塩化ケイ素の代わりに三塩化バナジ
ルのトルエン溶液（　Ｖ　１，０グラム原子／β）１ｍ
ｉ’を加えた以外は実施例１と同様に行った。
更−介 実施例１と同様に行いエチレン含ｆｆ１８６．４モル％
、Ｍ　Ｆ　Ｒ　０．８３　ｇ　／　１０ｍｉｎ　、＆／
　！１ｎ１．９４、Ｂ値１、１３のエチレン・プロピレ
ンコポリマー４．８ｇを得た。
実施例５ アルミノオキサンのＷｂ 充分に窒素置換した４ｏｏｍｉのフラスコにＡ　Ｉ！　
ｚ（ＳＯ２）３・１４Ｈｚ０　３７　ｇとトルエン１２
５ｒｎ１を装入し、０℃に冷却後、トルエン１２５ｍｌ
で希釈したトリメチルアルミニウム５００ｍｍｏβを滴
下した。次に、４０℃まで昇温し、その温度で１０時間
反応を続けた。
反応後、濾過により固液分離を行い、更に濾液よりトル
エンを除去することによって白色固体のメチルアルミノ
オキサン１３ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下によ
り求めた分子量は９３０であり、触媒成分（Ｃ）中に示
したｍ値は１４であった。
ジルコニウム　　１ノの８。＋＋ 充分に窒素置換した１００ｍｌのフラスコにビス（シク
ロペンタジェニル）エトキシジルコニウムモノクロリド
のトルエン溶液（　Ｚｒ　０．０３８グラム原子＃）１
２．８−と四塩化ケイ素のトルエン溶液（Ｓｉ　１グラ
ム原子／　ｅ　）　０．２４ｍ１を加え、室温で０．５
時間反応させた。引き続きメチルアルミノオキサンのト
ルエン溶液（ＡＮ２．６グラム原子／２）６．２ｍｌお
よびトルエン２０．６ｍｊ！を加え、再び室温で０．５
時間反応させジルコニウム触媒成分を得た。
班−金 充分に窒素置換した２１のステンレス製オートクレーブ
にヘキサン５００ｍＺ、４−メチル−Ｉ−ペンテン５０
０ｍＪ！およびトリイソブチルアルミニウム１．０ミリ
グラム原子を装入し、５５°Ｃまで昇温した。
その後、上記で調製した触媒成分（ジルコニウム原子換
算で０．００３ミリグラム原子）をエチレンで圧入し、
重合を開始した。全圧を７　ｋｇ　／　ｃｔ＆・ゲージ
に保つようにエチレンを連続的に供給し、６０℃で１時
間重合を行った。その後の操作は実施例１と同様に行い
、Ｍ　Ｆ　Ｒ０，９０ｇ　／　ＬＯｍｉｎ　、密度０．
９０３　ｇ／ｃれん／Ｍｎ　２．８１　、室温デカン可
溶部重量分率１．６ｗｔ％のポリマー２５．４ｇを得た
。
実施例６ ジルコニウムＪ苅那Ｕ巡囚」袈 実施例５において四塩化ケイ素の代わりに三塩化アルミ
ニウム０．２ｇおよびトルエン２０ｍ１を加え、４０℃
で０．５時間反応させた。引き続き、実施例５で合成し
たアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａ１２．６グラム
原子／　６　）６．５−加え、室温で０．５時間反応さ
せ、ジルコニウム触媒成分を得り。
乗−金 実施例５と同様に行いＭ　Ｆ　Ｒ１，１２ｇ　／　１０
ｍ１ｎ、密度０．９０４　ｇ　／　ｃｎｔ　、　ＦＬ　
／　１１（ｎ２．９０、室温デカン可溶部重量分率１．
７ｗＬ％のポリマー２２．０ｇを得た。
実施例７ 実施例５の重合において、トリイソブチルアルミニウム
の代わりにトリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムを
用いた以外は実施例５と同様に重合を行い、Ｍ　Ｆ　Ｒ
０，８５ｇ　／　１０ｎ＋ｉｎ　、密度０．９０２　ｇ
／　ｃｄ　、〜／Ｍｎ２．８５、室温デカン可溶部重量
分率１．８凶Ｌ％のポリマー２４．０ｇを得た。
比較例１ 実施例５の重合において、トリイソブチルアルミニウム
を用いなかった以外は実施例５と同様に重合を行ったが
ポリマーはほとんど得られなかった。
実施例８ 」１蛙」凰韮韮 充分に窒素置換した１００ｒｎ１のフラスコにビス（シ
クロペンタジェニル）エトキシジルコニウムクロリド〔
（シクロペンタジェニルｈＺｒＣＩ　０．７％（ＤＥＣ
）＋、ｚｓ　）のトルエン溶液（Ｚｒ　Ｏ，０３８グラ
ム原子／／）６．４ｄ、四塩化ケイ素のトルエン溶液（
Ｓｉ　１グラム原子、＃）０．２４−および実施例５で
ｔ１製したメチルアルミノオキサン （、１２．６グラム原子／１６．２−更にトルエン２７
ｍｌを加え室温で０．５時間反応させジルコニウム触媒
成分を得た。
里−企 実施例５と同様に行い、Ｍ　Ｆ　Ｒ　１．４７　ｇ　／
１０ｍｉｎ。
密度０　、　９０５　ｇ　／　ｃｎｔ、ｆｉ１ｍ／１１
ｎ２．８７、室温デカン可溶部重量分率１．６１％のポ
リマー２０．６ｇを得た。
実施例９ ジルコニウム　　　への８・−′１ 実施例５においてメチルアルミノオキサンを１２、５耐
用いた以外同様な操作を行った後、更にｎ−デカン２０
ｍｌを加えた。その後、室温下、エバポレーターにより
トルエンを除去することにより固体が析出しｎ−デカン
に懸濁したジルコニウム触媒成分を得た。
里−丘 充分に窒素置換した２１のステンレス製オートクレーブ
にシクロヘキサン２５０ｍｋ４ーメチル−１−ペンテン
７５０１ｎ１、トリイソブチルアルミニウム１、０ミリ
グラム原子および水素８０ｙｎｌＣ２０℃）を装入し、
７０℃まで昇温しな。その後、上記で調製した触媒成分
（ジルコニウム原子換算で０　、　００３ミリグラム原
子）をエチレンで圧入し、重合を開始した。全圧を２５
　ｋｇ　／　ｃｎｉ・ゲージに保つようにエチレンを連
続的に供給し、８０℃で１時間重合を行った。
その後の操作は実施例１と同様に行いＭＦＲｌ、０６ｇ
／１０ｍ１ｎ、密度０．９２２　ｇ　／　ｃＩｌｌ、＆
／Ｒｎ　２．５９、室温デカン可溶部重量分率０．１ｗ
ｔ％のポリマー１５５ｇを得た。
〔効　果〕
本発明により高活性で分子量分布及び組成分布が狭いα
−オレフィン重合体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は、本発明のオレフィンの重合にお
ける触媒の調製の１例を示すフローチャート図面である
。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（Ａ）遷移金属原子と酸素、硫黄、窒素または燐
    からなるヘテロ原子との結合を形成 することのできるヘテロ原子含有配位子 および共役π電子を有する配位子をそれ ぞれ有する遷移金属化合物、 （Ｂ）周期律表第III族、第IV族および第Ｖ族の元素の
    ハロゲン含有無機化合物からな る群から選ばれた少なくとも１種のハロ ゲン含有無機化合物、および （Ｃ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンを重合
    させることを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
  2. （２）（Ａ）遷移金属原子と酸素、硫黄、窒素または燐
    からなるヘテロ原子との結合を形成 することのできるヘテロ原子含有配位子 および共役π電子を有する配位子をそれ ぞれ有する遷移金属化合物、 （Ｂ）周期律表第III族、第IV族および第Ｖ族の元素の
    ハロゲン含有無機化合物からな る群から選ばれた少なくとも１種のハロ ゲン含有無機化合物、 （Ｃ）アルミノオキサン、および （Ｄ）ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
    ルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンを重合
    させることを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
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