JPH01210404A - αオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、αオレフィンの重合方法に関する。

詳しくは特定の遷移金属化合物と有機金属化合物からな
る均−系の触媒を用いてαオレフィンを重合する方法に
関する。

〔従来技術〕

可溶性の遷移金属化合物および有機金属化合物を用いた
オレフィンの重合方法はすでに良く知られている０例え
ば特開昭５８−１９３０９号にはビス−（シクロペンタ
ンエニル）−ジルコニウム−ハロゲン化合物およびアル
ミノキサン型のアルミニウム化合物を用いたポリオレフ
ィンの製造方法が記載されているがこの触媒系でαオレ
フィンを重合してもアタクチックなポリオレフィンしか
得られずアイソタクチックなポリオレフィンは得られな
い。

一方、特開昭６１−１３０３１４号には特殊なジルコン
−キレート化合物とオリゴマーのアルミノキサンよりな
る触媒系の存在下でプロピレンや、より高級な１−オレ
フィンを重合することによりアイソタクチック構造の割
合が大きいポリ−α−オレフィンが得られることが記載
されており、均−系の触媒で初めてアイソタクチックな
ポリαオレフィンが得られることが示された。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前者の触媒系は、エチレンを始めプロピレンなどのαオ
レフィンに対しても非常に高い活性を有しているが、プ
ロピレンや、より高級なαオレフィンの重合の場合には
全くアイツタチックな構造を有するポリマーが全く得ら
れないのに対して後者の触媒系においてはアイソタクチ
ックなポリαオレフィンが得られるものの遷移金属化合
物と用いるジルコン−キレート化合物は合成が複雑で容
易に入手することが困難であるという問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは均一系でしかもアイソタクチックなポリα
オレフィンを与える触媒系について鋭意探索し、特定の
入手が比較的簡単な遷移金属を組み合わせることでアイ
ソタクチックなポリαオレフィンが得られることを見出
し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、遷移金属化合物と有機金属化合物
を用いて、αオレフィンを重合する方法において 遷移金属化合物として一般式；　　（Ｃｐ）ｇＴｉｃＩ
ｇ　　（式中、Ｃｐはシクロペンタンエニル基、または
置換シクロペンタンエニル基を示す、）で表されるチタ
ン化合物と四塩化チタンを用い有機金属化合物として一
触式；＾ＩＲｓ（式中Ｒ１はメチル基あるいはエチル基
を示す、）で表されるトリアルキルアルミニウムと水の
反応で得られるアルミノキサンを用いる事を特徴とする
αオレフィンの重合方法である。

本発明において一般式；　　（ＣＩ’）ｄｉｃｌｇ　　
（式中、Ｃｐはシクロペンタンエニル基、または置換シ
クロペンタンエニル基を示す、）で示されるチタン化合
物としては（シクロペンタンエニル）チタンジクロライ
ドの他にシクロペンタンエニル基の水素の１つまたはそ
れ以上がメチル、エチル、プロピル、フェニル基等の炭
化水素残基、あるいは塩素、臭素、沃素などのハロゲン
原子で置換した化合物が利用できる。

また、併用される四塩化チタンとしては通常オレフィン
重合用に利用されるものがそのまま利用できる。

本発明の方法において一般式；　ＡＩＲｓ（式中Ｒ３は
メチル基あるいはエチル基を示す。）で表されるトリア
ルキルアルミニウム化合物と水との反応生成物であるア
ルミノキサンとしてはその製造方法については特に制限
はなく、即に多くの方法が公知であり、例えば有機溶媒
中で一般式ＡｌＲａ　　で表されるトリアルキルアルミ
ニウムに水を液体、固体、水蒸気あるいは溶媒に溶解し
て直接綻応させる方法や、吸着水や結晶水を含有する化
合物、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物を
有機溶媒中でトリアルキルアルミニウムと反応させて製
造する方法が挙げられる（例えば、特開昭５９−９５２
９２等）。

本発明の方法で重合されるαオレフィンとしては、具体
的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１１ヘキ
セン−１、スチレンなど種々のものが挙げられるこれら
の単独重合の他に相互の共重合あるいはエチレンとの共
重合に利用される。

本発明の方法では、オレフィンの重合は通常、不活性炭
化水素媒体中、あるいはαオレフイン自身を溶剤として
液相重合法で行われるが、気相重合法で行うこともでき
る０重合温度は一７０℃ないし２５０℃、好ましくは一
１０°Ｃないし２００℃の範囲である。

本発明を液相重合法で行う際の遷移金属化合物の使用割
合は　チタニウム化合物（Ｃｐ）　ｇＴｉｃｌｇの濃度
がｌＯ−＠ないし１０−１グラム原子／ｌ、好ましくは
１０−？ないし１０−’グラム原子／ｌの範囲であり、
また、四塩化チタンの濃度が１０−１ないし１０゜グラ
ム原子／Ｉ！、、好ましくは１０−？ないし１０−’ダ
ラム原子／Ｉ！、の範囲である。チタニウム化合物（Ｃ
ｐ）ｇＴｉｃｌ□と四塩化チタンの使用割合は通常］：
０．０１〜１　：　１００の範囲である。また、有機金
属化合物の使用割合はアルミニウム原子の濃度として１
０−１ないし１０”ダラム原子／ｉ、好ましくは１０−
’ないし１０’　グラム原子／Ｉｌの範囲であり、四塩
化チタンに対するアルミニウム原子の比としては１ない
し１０１好ましくは１０ないし１０−の範囲である０重
合体の分子量は水素の添加および／または重合温度を変
更することにより調整することができる。

〔実施例〕

以下に、本発明の方法を実施例を挙げて更に具体的に説
明する。

実施例−１ （ａ）メチルアルモキサンの調整 充分に窒素置換した２Ｎのガラス製フラスコに２５ｇの
硫酸ｗ４５水和物（ＣｕＳ０．５ＨｚＯ）０．５ｍｏｌ
のＨｌＯに相当する）とトルエン４００ｄを装入し、−
５℃に冷却後トルエン２００　ｄで希釈したトリメチル
アルミニウム４０ｄ（０，４２ａ＋ｏｌ）を滴下した０
滴下終了後−５℃で２４時間反応させ、更に２５℃まで
昇温し、その温度で２４時間反応させた。反応後濾過に
より固体部分を除去し、更に減圧にしてトルエンを除去
することにより白色の固体成分１５ｇを得た。ベンゼン
中凝固点降下法により測定した分子量は４９０であった
。

（ロ）触媒の調整 充分に窒素置換した５０ＩＩ＆のガラス製フラスコにビ
ス（シクロペンタンエニル）チタニウムジクロリド０．
１２６ｓ−ｏｌ　と四塩化チタン１．８ａｎｏ１　％上
記方法で合成したメチルアルミノキサン１３．３ｍｌ、
トルエン１０１を装入し、室温で２時間撹拌することに
より完全にトルエンに溶解した均一溶液の触媒成分を得
た。

（Ｃ）重合 充分に窒素置換した内容積１１のガラス製オートクレー
ブにトルエン４００ｍ１装入し、ついで上記触媒を加え
た。ついで、プロピレンを導入して２５°Ｃで重合を開
始した。攪拌下に５Ｋｇ／ｃｄ・Ｇで２５°Ｃに１時間
保って重合した後、重合液を大量の塩酸酸性メタノール
中に投入することにより触媒を除去した。生成したポリ
プロピレンは濾別した後メタノールで数回洗浄して６０
℃で減圧乾燥した。白色粉末状のポリプロピレンの収量
は４．８ｇであった。一方濾液から溶剤を除去してトル
エンに可溶なポリプロピレンを３．６ｇ得た。従って触
媒活性は４．３６ｋｇ−ポリプロピレン／ａ＋ｏｌ−Ｔ
ｉであり、トルエン不溶分の割合は５７χであった。

実施例−２ ビス（シクロペンタンエニル）チタニウムジクロリドに
変えてビス（メチル　シクロペンタンエニル）チタニウ
ムジクロリドを使用した他は実施例１と同様にしたとこ
ろ触媒活性は３．８５ｋｇ−ポリプロピレン／ｍｏｌ−
Ｔｉであり、トルエン不溶分の割合は６５χであった。

比較例−１ ＴｉＣ１ａを全く使用しなかった以外は実施例−３ト同
様にしてプロピレンの重合を行った。トルエンに可溶な
ポリプロピレンが２．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ得られた
のみでありトルエンに不溶なポリマーは全く得られなか
った。

比較例−２ ＣＩ）ｘＴｉｃｌｇを全く使用せずにＴｉＣ１，とメチ
ルアルミノキサンｌのみを触媒に使用してプロピレンの
重合を実施例１と同様に行ったところトルエンに可溶な
ポリマーが６．３ｋｇ／Ｔｉ−ａ＋ｍｏｌ得られたのみ
でトルエンに不溶なポリマーは全く得られなかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法では、市販されていて容品に入手しうる遷
移金属化合物を用いてアイソタクチック構造の割合が大
きいポリ−α−オレフィンを均−系で与えることができ
工業的に極めて価値がある。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 遷移金属化合物と有機金属化合物を用いて、αオレフィ
   ンを重合する方法において 遷移金属化合物として一般式；（Ｃｐ）＿２ＴｉＣｌ＿
   ２（式中、Ｃｐはシクロペンタンエニル基、または置換
   シクロペンタンエニル基を示す。）で表されるチタン化
   合物と四塩化チタンを用い有機金属化合物として一般式
   ；ＡｌＲ＿３（式中Ｒ＾３はメチル基あるいはエチル基
   を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウムと水の
   反応で得られるアルミノキサンを用いる事を特徴とする
   αオレフィンの重合方法。