JPH1160624A - オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遷移金属あたりの活性が高く、組成分布が狭
いオレフィン（共）重合体を効率よく得る。 【解決手段】 ［Ａ］下記一般式で示される特定の遷移
金属化合物、 【化１】 ［Ｂ］有機マグネシウム化合物、［Ｃ］ハロゲン含有ア
ルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な触媒および
それを用いたオレフィンの重合方法に関する。より詳し
くは、触媒残渣の除去が不必要となる程に遷移金属あた
りの活性が高く、組成分布の狭いオレフィン（共）重合
体を得ることができることを特徴とするオレフィン重合
用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは、汎用樹脂として多く
の分野において幅広く用いられている。このポリオレフ
ィンを製造する方法としては、従来より遷移金属化合物
および有機金属化合物の組み合わせからなる、いわゆる
チーグラー系触媒を用いる方法が知られており、数多く
の提案がなされている。このうち高活性触媒として、遷
移金属化合物をＭｇＣｌ₂等に担持させた触媒系を用い
る方法がある。一般的に、これらのポリマーの組成分布
は広く、低結晶成分あるいは非晶性成分のために粘着、
べとつきがあることなどの問題をかかえている。ところ
で、ポリオレフィンを製造する方法として、カミンスキ
ーらによりメタロセンとメチルアルミノキサンを用いた
触媒系が高い活性を示すことが報告されており、近年注
目を集めている。このカミンスキー型触媒は極めて重合
活性が高く、共重合性も良好で、分子量分布および組成
分布が狭いといった従来のチーグラー系触媒では得られ
なかった特徴あるポリマーを得ることができる。しかし
ながら、これらの触媒系は極めて高活性であるが、高価
なメチルアルミノキサンあるいはホウ素化合物を用いる
ために触媒コストが高くつくといった欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの課題を解
決するためになされたものであり、メチルアルミノキサ
ンあるいはホウ素化合物を用いなくても、従来のチーグ
ラー・ナッタ触媒で得られた（共）重合体よりも組成分
布の狭い（共）重合体を得ることができる重合触媒を提
供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、組成分布の狭い
（共）重合体を高活性で製造できることを見い出し、本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、［Ａ］下
記一般式

【０００５】

【化３】

【０００６】（ただし、ＡおよびＢは周期表第１５族ま
たは第１６族の元素を示し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を示し、同一で
も異なってもよい。Ｍは周期表第３族〜第１０族の遷移
金属を示し、Ｘ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ
基を示し、同一であっても異なってもよい。ａおよびｂ
は０または１を示し、ｍ＋ｎはＭの原子価を示す。）で
示される遷移金属化合物、［Ｂ］下記一般式 Ｒ³ _cＭｇＸ² _2-c （ただし、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、
同一であっても異なってもよい。Ｘ²はアルコキシ基ま
たはハロゲン原子であり、ｃは０〜２の整数である。）
で示される有機マグネシウム化合物、［Ｃ］下記一般式 Ｒ⁴ _dＡｌＸ³ _3-d （ただし、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、
同一であっても異なってもよい。Ｘ³はハロゲン原子で
あり、ｄは０〜２の整数である。）で示されるハロゲン
含有アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触
媒、さらに必要に応じて［Ｄ］下記一般式 Ｒ⁵ ₃Ａｌ （ただし、Ｒ⁵はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはアル
コキシ基であり、かつ少なくとも一つは炭化水素基であ
る。）で示される有機アルミニウム化合物を含んでなる
オレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合ま
たは共重合させることを特徴とするポリオレフィンの製
造方法に関する。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００８】まず、本発明に係わるオレフィン重合用触
媒について説明する。本発明で使用する触媒成分［Ａ］
は、下記一般式で表される。

【０００９】

【化４】

【００１０】ここで、ＡおよびＢは周期表第１５族また
は第１６族の元素を示し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素
原子、塩素、臭素および沃素等のハロゲン原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘ
キシル等のアルキル基、アリール基、アラルキル基もし
くはアルケニル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリ
ル基を示し、同一でも異なってもよい。Ｍは周期表第３
族〜第１０族の遷移金属を示し、Ｘ¹は水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基
またはアリーロキシ基を示し、同一であっても異なって
もよい。ａおよびｂは０または１を示し、ｍ＋ｎはＭの
原子価を示す。

【００１１】これらの具体的なＭがチタンである遷移金
属化合物として、ビス（Ｎ−メチル−２−メチルアミノ
トロポンイミネート）チタニウムジクロライド、ビス
（Ｎ−エチル−２−エチルアミノトロポンイミネート）
チタニウムジクロライド、ビス（Ｎ−イソプロピル−２
−イソプロピルアミノトロポンイミネート）チタニウム
ジクロライド、ビス（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミノトロポンイミネート）チタニウムジ
クロライド、ビス（Ｎ−ベンジル−２−ベンジルアミノ
トロポンイミネート）チタニウムジクロライド、ビス
（Ｎ−イソプロピル−２−ベンジルアミノトロポンイミ
ネート）チタニウムジクロライド、Ｎ−メチル−２−メ
チルアミノトロポンイミネートチタニウムトリクロライ
ド、Ｎ−エチル−２−エチルアミノトロポンイミネート
チタニウムトリクロライド、Ｎ−イソプロピル−２−イ
ソプロピルアミノトロポンイミネートチタニウムトリク
ロライド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミノトロポンイミネートチタニウムトリクロライ
ド、Ｎ−ベンジル−２−ベンジルアミノトロポンイミネ
ートチタニウムトリクロライド、Ｎ−イソプロピル−２
−ベンジルアミノトロポンイミネートチタニウムトリク
ロライド、ビストロポロネートチタニウムジクロライ
ド、トロポロネートチタニウムトリクロライド等が挙げ
られる。

【００１２】かかる触媒成分［Ａ］の合成方法として
は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１０，
Ｎｏ．１０，３１７５−３１８２（１９８８）、Ｉｎｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．３４，Ｎ
ｏ．２４，６１００−６１０５（１９９５）、Ｉｎｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．３５，Ｎ
ｏ．２１，６０７４−６０７９（１９９６）等に記載の
方法を用いることができる。

【００１３】また、上記のような遷移金属化合物のチタ
ンを他の遷移金属、例えばジルコニウムまたはハフニウ
ムに置き換えた遷移金属化合物等を用いることもでき
る。これらの遷移金属化合物の中では、チタン化合物お
よびジルコニウム化合物が好ましく、特にチタン化合物
が好適である。また、これらの遷移金属化合物は単独で
用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。

【００１４】本発明において用いられる触媒成分［Ｂ］
の有機マグネシウムは、下記一般式で表される。

【００１５】Ｒ³ _cＭｇＸ² _2-c ここで、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキ
シル、オクチル、２−エチルヘキシル等のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられ
る。Ｘ²はアルコキシ基または塩素、臭素および沃素等
のハロゲン原子であり、ｃは０〜２の整数であり、好ま
しくは１または２である。Ｒ³が複数あれば、それぞれ
のＲ³は同じでも異なっていてもよい。

【００１６】このような化合物としては具体的に、ジメ
チルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピル
マグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ
−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシ
ウム、ジアミルマグネシウム、ジネオペンチルマグネシ
ウム、ジヘキシルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグ
ネシウム、メチルエチルマグネシウム、メチルプロピル
マグネシウム、メチルイソプロピルマグネシウム、メチ
ルブチルマグネシウム、メチルイソブチルマグネシウ
ム、メチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、メチル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルマグネシウム、メチルアミルマグネシウ
ム、メチルネオペンチルマグネシウム、メチルヘキシル
マグネシウム、メチルシクロヘキシルマグネシウム、エ
チルプロピルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネ
シウム、エチルブチルマグネシウム、エチルイソブチル
マゲネシウム、エチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、
エチル−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、エチルアミル
マグネシウム、エチルネオペンチルマグネシウム、エチ
ルヘキシルマグネシウム、エチルシクロヘキシルマグネ
シウム、プロピルイソプロピルマグネシウム、プロピル
ブチルマグネシウム、プロピルイソブチルマグネシウ
ム、プロピル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、プロピル
−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、プロピルアミルマグ
ネシウム、プロピルネオペンチルマグネシウム、プロピ
ルヘキシルマグネシウム、プロピルシクロヘキシルマグ
ネシウム、イソプロピルブチルマグネシウム、イソプロ
ピルイソブチルマグネシウム、イソプロピル−ｓｅｃ−
ブチルマグネシウム、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチル
マグネシウム、イソプロピルアミルマグネシウム、イソ
プロピルネオペンチルマグネシウム、イソプロピルヘキ
シルマグネシウム、イソプロピルシクロヘキシルマグネ
シウム、ブチルイソブチルマグネシウム、ブチル−ｓｅ
ｃ−ブチルマグネシウム、ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルマ
グネシウム、ブチルアミルマグネシウム、ブチルネオペ
ンチルマグネシウム、ブチルヘキシルマグネシウム、ブ
チルシクロヘキシルマグネシウム、イソブチル−ｓｅｃ
−ブチルマグネシウム、イソブチル−ｔｅｒｔ−ブチル
マグネシウム、イソブチルアミルマグネシウム、イソブ
チルネオペンチルマグネシウム、イソブチルヘキシルマ
グネシウム、イソブチルシクロヘキシルマグネシウム、
ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム，アミ
ルネオペンチルマグネシウム、アミルヘキシルマグネシ
ウム、アミルシクロヘキシルマグネシウム、ネオペンチ
ルヘキシルマグネシウム、ネオペンチルシクロヘキシル
マグネシウム、ヘキシルシクロヘキシルマグネシウム等
が挙げられ、アルコキシドを含む有機マグネシウム化含
物としては、例えばエチルマグネシウムメトキシド、エ
チルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムプロ
ポキシド、エチルマグネシウムブトキシド、エチルマグ
ネシウムフェノキシド、プロピルマグネシウムメトキシ
ド、プロピルマグネシウムエトキシド、プロピルマグネ
シウムプロポキシド、プロピルマグネシウムブトキシ
ド、プロピルマグネシウムフェノキシド、イソプロピル
マグネシウムメトキシド、イソプロピルマグネシウムエ
トキシド、イソプロピルマグネシウムプロポキシド、イ
ソプロピルマグネシウムブトキシド、イソプロピルマグ
ネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムメトキシ
ド、ブチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウ
ムプロポキシド、ブチルマグネシウムブトキシト、ブチ
ルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムメ
トキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、フェニル
マグネシウムプロポキシド、フェニルマグネシウムブト
キシド、フェニルマグネシウムフェノキシド等が挙げら
れる。ハロゲン原子を含む有機マグネシウム化含物とし
ては、例えばメチルマグネシウムクロライド、エチルマ
グネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネ
シウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、
ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブ
ロマイド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミル
マグネシウムクロライド、ビニルマグネシウムブロマイ
ド、ビニルマグネシウムクロライド、１−プロペニルマ
グネシウムブロマイド、１−プロペニルマグネシウムク
ロライド、２−プロペニルマグネシウムブロマイド、２
−プロペニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネ
シウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、
ベンジルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウ
ムブロマイド等が挙げられる。

【００１７】本発明においては、好ましくはジアルキル
マグネシウム、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアル
キル基を有するジアルキルマグネシウム化合物が用いら
れる。これらの有機マグネシウム化合物は単独で用いて
もよく、二種以上組合せてもよい。

【００１８】前記［Ｃ］のハロゲン化アルミニウム化合
物としては、下記一般式で示されるものが使用される。

【００１９】Ｒ⁴ _dＡｌＸ³ _3-d ここで、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖炭化
水素基、Ｘ³は塩素、臭素および沃素等のハロゲン原子
であり、好ましくは塩素である。ｄは０〜２の整数を示
し、Ｒ⁴が複数あれば、それぞれのＲ⁴は同じでも異なっ
ていてもよい。

【００２０】ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例と
しては、例えばエチルアルミニウムジクロライド、ｎ−
プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミ
ニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド、ヘキシルアルミニウムクロライド、オクチルアル
ミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロラ
イド、セスキ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、セ
スキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、セスキ−
ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プ
ロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミ
ニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライ
ド、ジオクチルアルミニウムクロライド、エチル−ｉ−
ブチルアルミニウムクロライド、アルミニウムトリクロ
ライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイドなどが挙げられる。ハロゲン化
アルミニウム化合物は、単独または２種以上の混合物と
して使用することができる。

【００２１】さらに、必要に応じて有機アルミニウム化
合物［Ｄ］を用いることができる。有機アルミニウム化
合物［Ｄ］は、下記一般式で表される。

【００２２】Ｒ⁵ ₃Ａｌここで、Ｒ⁵はそれぞれ同一でも
異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、水
素原子またはアルコキシ基であり、かつ少なくとも一つ
は炭化水素基である。

【００２３】これらの具体的な例としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキ
シド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド
等が挙げられる。

【００２４】本発明において用いられる有機マグネシウ
ム化合物［Ｂ］の使用量は、有機マグネシウム化合物
［Ｂ］のマグネシウム原子と遷移金属化合物［Ａ］の遷
移金属原子の原子比で通常０．０１〜１００００ｍｏ
ｌ、好ましくは０．１〜５０００ｍｏｌである。また、
ハロゲン含有アルミニウム化合物［Ｃ］の使用量はハロ
ゲン含有アルミニウム化合物［Ｃ］のアルミニウム原子
と有機マグネシウム化合物［Ｂ］のマグネシウム原子の
原子比で０．１〜５０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１０
ｍｏｌである。有機アルミニウム化合物［Ｄ］を用いる
場合、その使用量は有機アルミニウム化合物［Ｄ］のア
ルミニウム原子と遷移金属化合物［Ａ］の遷移金属原子
の原子比で１０００ｍｏｌ以下、好ましくは１００ｍｏ
ｌ以下である。

【００２５】本発明において触媒成分［Ａ］、［Ｂ］、
［Ｃ］および［Ｄ］は、不活性有機溶媒を用いて使用す
ることができる。

【００２６】不活性有機溶媒としては、当該技術分野で
通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂
環族または芳香族炭化水素類、もしくはそれらのハロゲ
ン誘導体、もしくはそれらの混合物が挙げられる。例え
ばイソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、二塩化メチレン、１，２−ジ
クロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジ
クロロブタン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素を挙げることができ
る。これらの有機溶媒は、単独で使用しても、混合物と
して使用してもよい。

【００２７】また、重合に先だって予備重合を行うこと
ができる。この予備重合は、固体触媒成分［Ａ］および
有機アルミニウム化合物［Ｂ］の存在下にオレフィンを
接触させることによって形成される。予備重合は、固体
触媒成分［Ａ］１ｇあたり０．０１〜１００ｇ、好まし
くは０．１〜５０ｇのエチレンあるいは炭素数３以上の
α−オレフィンで予備重合することが望ましい。モノマ
ーとの接触条件は特に限定されないが、無溶媒下または
不活性炭化水素溶媒下で行われる。不活性炭化水素溶媒
としては一般に用いられる有機溶剤であればいずれでも
よく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペン
タン、ヘキサン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタ
ン等を溶媒として用いることができる。一般的に、この
予備重合は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０
℃、より好ましくは０〜５０℃の温度範囲で、常圧下ま
たは加圧下にて実施することができ、気相中で処理する
場合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹拌
下で充分接触させることが好ましい。予備重合に用いる
モノマーは、単独あるいは２種以上組合せて用いること
ができ、２種以上予備重合する場合には、逐次あるいは
同時に予備重合することができる。

【００２８】本発明の重合反応に用られるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセン等の直鎖状α−オレフィン、３−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等の分岐鎖
状α−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン
等の共役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン
等の環状オレフィンが挙げられ、これらのオレフィンは
１種用いてもよく、２種以上の成分を組合せて重合する
こともできる。特に、本発明における触媒系は、エチレ
ンやプロピレンの単独重合あるいは他のα−オレフィン
との共重合に有効である。

【００２９】本発明におけるオレフィンの重合方法は特
に制限されず、液相、気相、溶液等の公知の重合方法に
より行うことができる。仮に、重合を液相で行う場合の
溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいず
れでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレ
フィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。これ
らの溶媒は１種で用いてもよく、２種以上のものを組合
せてもよい。重合系内への触媒成分の供給方法として
は、触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を個別に供給
してもよいし、予め三種を接触させて供給してもよい。
重合系のオレフィン圧は、エチレンの場合、スラリーも
しくは気相法においては２〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであ
り、重合媒体として単量体自身が用いられる高温高圧重
合においては、２００〜２５００ｋｇ／ｃｍ²Ｇで行う
ことができる。また、プロピレンの場合、常圧〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇで行うことができる。重合温度は特に制限
はないが、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ま
しく、特にスラリーもしくは気相法においては重合体の
融点以下の温度で行うのが好ましい。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００３１】重合操作、反応および溶媒精製は、すべて
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行
ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法
により合成、同定したものを用いた。なお、有機化合物
等の同定には¹Ｈ−ＮＭＲ（日本分光社製 ＧＰＸ−４
００型 ＮＭＲ測定装置 溶媒；ＣＤＣｌ₃）あるいは
元素分析を用いた。また、本発明において得られた重合
体の性質は、下記の方法により測定し、評価した。

【００３２】（１）ＭＩ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によ
るメルトインデックス。

【００３３】（２）平均分子量、分子量分布の測定：Ｇ
ＰＣ測定装置（ＷＡＴＥＲＳ（株）製 １５０Ｃ型ＧＰ
Ｃ）により測定。分子量の検量線はユニバーサルキャリ
ブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料
（絶対分子量＝２６００〜８６４００００の範囲）を用
い校正されている。使用カラムは、東ソー（株）製ＴＳ
Ｋ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、検出器は屈折計お
よび示差圧連続粘度計（ビステコック社製）、溶媒はｏ
−ジクロルベンゼン、測定温度は１４５℃とした。

【００３４】（３）共重合体の融点：ＤＳＣの測定装置
（セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２００）により測
定。

【００３５】実施例１ ［遷移金属化合物Ａの合成］ （１）Ｎ−イソプロピル−２−イソプロピルアミノトロ
ポンイミンの合成 ３００ｍｌのシュレンクに、ピリジン２０ｍｌに溶解さ
せたトロポロン５．１７ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）を加え
た後、ｐ−トルエンスルフォニルクロライド８．０７ｇ
（４２．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌し
た。その後、０℃の水２００ｍｌを加え濾過し、そのま
ま水で洗浄してエタノールで再結晶させた。真空乾燥を
行った結果、収率８５．６％で１０．０１ｇのトロポロ
ン−ｐ−スルフォネートが得られた。

【００３６】別途用意した３００ｍｌのシュレンクに、
イソプロピルアミン４０ｍｌを加え、０℃に冷却して、
上記で得られたトロポロン−ｐ−トルエンスルフォネー
トを全量滴下して２４時間反応させた。過剰量のイソプ
ロピルアミンを除去した後、ジエチルエーテルにより抽
出した。ヘキサンで再結晶し、収率９１．４％で５．４
１ｇの黄色固体が得られた。

【００３７】ここで得られた化合物に塩化メチレン３５
ｍｌを加え、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボ
レートの塩化メチレン溶液をゆっくり滴下し、室温で３
時間撹拌した。その後、イソプロピルアミン４０ｍｌを
滴下し、さらに室温で２時間撹拌した。溶媒および未反
応物を除去し、ヘキサンにより抽出して収率７６．４％
で５．１６ｇのＮ−イソプロピル−２−イソプロピルア
ミノトロポンイミンが得られた。この化合物を¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃溶媒）で分析した結
果、δ＝１．１６（ｄ，１２Ｈ，（ＣＨ₃）₂ＣＨ），
３．７４（ｓｅｐｔｅｔ，２Ｈ，（ＣＨ₃）₂ＣＨ），
６．１７（ｔ，１Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ），６．６
２（ｄｄ，２Ｈ）に吸収ピークがみられ、目的の化合物
であることを確認した。

【００３８】（２）ビス（Ｎ−イソプロピル−２−イソ
プロピルアミノトロポンイミネート）チタニウムジクロ
ライドの合成 上記で得られた黄色固体５．４７ｍｍｏｌをジエチルエ
ーテルに溶解させ、０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム
を滴下した。そのまま１時間撹拌し、室温に戻してさら
に１時間反応させた後、０℃に冷却した四塩化チタンの
ジエチルエーテル溶液に滴下した。一晩反応させ、溶媒
を除去した後、トルエンにより抽出して収率７１％で紺
色の結晶体１．０３ｇを得た。得られた錯体を¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃溶媒）で分析した結
果、δ＝１．５８（ｄ，２４Ｈ，（ＣＨ₃）₂ＣＨ），
４．０２（ｓｅｐｔｅｔ，４Ｈ，（ＣＨ₃）₂ＣＨ），
６．５９（ｔ，２Ｈ），６．９０（ｄ，４Ｈ），７．４
７（ｄｄ，４Ｈ）に吸収ピークがみられ、目的の錯体で
あることを確認した。

【００３９】［重合］内容積１．２ｌのステンレススチ
ール製電磁撹拌式オートクレーブ内を充分窒素で置換
し、溶媒としてヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０
℃に調節した。その後、ジエチルアルミニウムクロライ
ド２９．２ｍｍｏｌ、ブチルエチルマグネシウム２９．
２ｍｍｏｌおよび前記で調製した触媒成分Ａをチタン原
子換算で０．０１４６ミリグラム原子添加した。次いで
オートクレーブの内圧を１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調節
し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ加え、次いで１−ブテ
ン４０ｇをエチレンで圧入し、オートクレーブの内圧が
８ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるように、連続的にエチレンを加
えながら１時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反
応ガスを追い出してポリエチレンを取り出して、濾過に
より溶媒から分離して乾燥した。その結果、Ｍｗが１８
００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８の共重合体が５６．２ｇ
得られた。融点は１１９．９℃、ΔＨｍは１２１．４ｍ
Ｊ／ｍｇであり、１時間あたりの活性は３．９ｋｇ／ｍ
ｍｏｌ−Ｔｉであった。

【００４０】比較例１ ［重合］実施例１で用いた触媒成分Ａの代わりにＴｉＣ
ｌ₄をチタン原子換算で０．００２６ミリグラム、ジエ
チルアルミニウムクロライドを５．２ｍｍｏｌ、ブチル
エチルマグネシウムを５．２ｍｍｏｌ用いた以外は実施
例１と同様に重合を行った。その結果、Ｍｗが１４００
００、Ｍｗ／Ｍｎが３．６の共重合体が１１２ｇ得られ
た。融点は１２２．６℃、ΔＨｍは１４１．９ｍＪ／ｍ
ｇであり、１時間あたりの活性は４３．０ｋｇ／ｍｍｏ
ｌ−Ｔｉであった。

【００４１】実施例２ ［重合］実施例１で得られた触媒成分Ａをチタン原子換
算で０．０１８０ミリグラム原子、ジエチルアルミニウ
ムクロライドを９．０ｍｍｏｌ、ブチルエチルマグネシ
ウムを９．０ｍｍｏｌ、１−ブテンを３２ｇ用いた以外
は実施例１と同様に重合を行った。その結果、Ｍｗが１
１００００、Ｍｗ／Ｍｎが３．３の共重合体が１３０ｇ
得られた。融点は１２３．６℃、ΔＨｍは１５２．２ｍ
Ｊ／ｍｇであり、１時間あたりの活性は７．２ｋｇ／ｍ
ｍｏｌ−Ｔｉであった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、遷移金属あたりの活性
が高く、ＭＡＯやホウ素化合物を用いなくとも組成分布
が狭いオレフィン（共）重合体を効率よく得ることがで
きる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］下記一般式 【化１】 （ただし、ＡおよびＢは周期表第１５族または第１６族
   の元素を示し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ
   基、アミノ基またはシリル基を示し、同一でも異なって
   もよい。Ｍは周期表第３族〜第１０族の遷移金属を示
   し、Ｘ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の
   炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示
   し、同一であっても異なってもよい。ａおよびｂは０ま
   たは１を示し、ｍ＋ｎはＭの原子価を示す。）で示され
   る遷移金属化合物、［Ｂ］下記一般式 Ｒ³ _cＭｇＸ² _2-c （ただし、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、
   同一であっても異なってもよい。Ｘ²はアルコキシ基ま
   たはハロゲン原子であり、ｃは０〜２の整数である。）
   で示される有機マグネシウム化合物、［Ｃ］下記一般式 Ｒ⁴ _dＡｌＸ³ _3-d （ただし、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、
   同一であっても異なってもよい。Ｘ³はハロゲン原子で
   あり、ｄは０〜２の整数である。）で示されるハロゲン
   含有アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触
   媒。
2. 【請求項２】［Ａ］下記一般式 【化２】 （ただし、ＡおよびＢは周期表第１５族または第１６族
   の元素を示し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ
   基、アミノ基またはシリル基を示し、同一でも異なって
   もよい。Ｍは周期表第３族〜第１０族の遷移金属を示
   し、Ｘ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の
   炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示
   し、同一であっても異なってもよい。ａおよびｂは０ま
   たは１を示し、ｍ＋ｎはＭの原子価を示す。）で示され
   る遷移金属化合物、［Ｂ］下記一般式 Ｒ³ _cＭｇＸ² _2-c （ただし、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、
   同一であっても異なってもよい。Ｘ²はアルコキシ基ま
   たはハロゲン原子であり、ｃは０〜２の整数である。）
   で示される有機マグネシウム化合物、［Ｃ］下記一般式 Ｒ⁴ _dＡｌＸ³ _3-d （ただし、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、
   同一であっても異なってもよい。Ｘ³はハロゲン原子で
   あり、ｄは０〜２の整数である。）で示されるハロゲン
   含有アルミニウム化合物、［Ｄ］下記一般式 Ｒ⁵ ₃Ａｌ （ただし、Ｒ⁵はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
   く、炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはアル
   コキシ基であり、かつ少なくとも一つは炭化水素基であ
   る。）で示される有機アルミニウム化合物からなるオレ
   フィン重合用触媒。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載のオレフィン重合
   用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させ
   ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。