JP2022013564A - ブロック共重合体 - Google Patents

ブロック共重合体 Download PDF

Info

Publication number
JP2022013564A
JP2022013564A JP2020181389A JP2020181389A JP2022013564A JP 2022013564 A JP2022013564 A JP 2022013564A JP 2020181389 A JP2020181389 A JP 2020181389A JP 2020181389 A JP2020181389 A JP 2020181389A JP 2022013564 A JP2022013564 A JP 2022013564A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
monomer
molecular weight
formula
modifier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2020181389A
Other languages
English (en)
Inventor
彭之皓
Chi-How Peng
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Tsing Hua University NTHU
Original Assignee
National Tsing Hua University NTHU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Tsing Hua University NTHU filed Critical National Tsing Hua University NTHU
Publication of JP2022013564A publication Critical patent/JP2022013564A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

【課題】毒性や環境汚染の問題を発生させないブロック共重合体を提供する。【解決手段】下記式（１）で示され、TIFF2022013564000060.tif13150下記式（２）で表す化学構造を有し、TIFF2022013564000061.tif32150上記式（１）中、及び上記式（２）中のｍｅｄｉａｔｏｒは調整剤であり、共役７員環の構造を含み、Ｐ１は第１の重合体であり、Ｒ１は前記Ｐ１の官能基であり、ｎは前記Ｐ１の単量体の数であり、Ｐ２は第２の重合体であり、Ｒ２は前記Ｐ２の官能基であり、ｍは前記Ｐ２の単量体の数であり、ｎとｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、１０～１５００の整数であり、Ｘは末端官能基であるブロック共重合体を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、重合体合成技術の分野に関し、特に金属含有触媒なしでブロック共重合体を製造するための合成方法の分野に関する。
［関連出願の相互参照］
本願は、２０２０年７月２日に出願された中華民国特許出願第１０９１２２４１９に対する、中華民国特許法第２８条に基く優先権の利益を主張するものであり、上述した仮出願は、参照によりその全体が本明細書に援用される。
ポリ酢酸ビニル（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ），ＰＶＡｃ）は、工業用重合体のカテゴリーに属し、接着剤、塗装、および建築材料などの分野で広く活用されている。しかしながら、市販の製品では、ＰＶＡｃ材料の性能は、より高い重合体分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ，ＰＤＩ）に繋がる幅広い分子量分布に制限される。重要な可逆的失活ラジカル重合（ＲＤＲＰ）の１つである、可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動（ＲＡＦＴ）は過去２０年で素晴らしい成果を上げてきた。穏やかな条件が合う動作環境と単量体を適用する範囲の幅広さなどにより、ＲＡＦＴはブロック、グラフト、ハイパーブランチ、スターライク重合体などの合成に使用される多目的な技術になった。活性化基と不活性化基の両方が重合反応の動力学に大きく関与しているＲＡＦＴ技術において、連鎖移動剤（ＣＴＡ）と名付けられた調整剤が重要な役割を果たしていることに注意されたい。クミルジチオベンゾアト（ＣＴＢ）および１－フェニルエチルジチオベンゾアト（ＰＥＤＢ）は、ＲＡＦＴ重合のために一般的に使用されるＣＴＡであり、これは、スチレンおよびメチルアクリレートの重合においてより良好な制御を表すが、酢酸ビニルのような他の一般的な単量体のカテゴリーに限定される。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、塗装、コンタクトレンズ、偏光板、ハイドロゲルなどに使用されている工業用重合体であり、高い必要なものを示し、付加価値の高い製品に使用されている。しかしながら、ＰＶＡブロック共重合体の合成を容易にするために使用される硫黄や重金属を含む調整剤は、生物毒性を表すだけでなく、環境汚染の危険性もある。さらには、比較的高い価格がＰＶＡブロック共重合体の応用を妨げている。
本発明は、ブロック共重合体生成時に毒性や環境汚染の問題を発生する問題を解決するために適用されるブロック共重合体を提供する。
本発明の目的は、ブロック共重合体を制御するための調整剤を開発することである。調整剤は、炭素、水素、酸素、窒素などの原子のみを含むため、ブロック共重合体生成時に毒性や環境汚染の問題を発生させない。
本発明の別の目的は、共役７員環有機化合物によって制御することで、分子量分布の狭いブロック共重合体を合成することにある。
上記の目的によれば、本発明は、式（１）で表され、式（２）で表す化学構造を有するブロック共重合体を明らかにする。
Figure 2022013564000001
Figure 2022013564000002
 式（１）中、Ｐ１は第１の重合体であり、Ｐ２は第２の重合体であり、Ｒ１は第１の重合体の官能基であり、Ｒ２は第２の重合体の官能基であり、Ｘはブロック共重合体の末端官能基であり、（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される構構造を含む。ｎとｍは正の整数であり、それぞれ独立に第１の重合体と第２の重合体の重合度（ＤＰ）であり、１０から１５００の間で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure 2022013564000003
本発明によれば、共役７員環有機化合物を調整剤として用いることで、より優れた重合を制御することが示されており、調整剤は式（３）、式（４）、または式（５）で表される構造である。
Figure 2022013564000004
Figure 2022013564000005
Figure 2022013564000006
（式（３）と式（４）中、Ｙはハロゲン化合物、水素原子、ＯＲ基、ＮＲ-２基、炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルカン基、芳香環基、またはアレーン基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルカン基、芳香環基、またはアレーン基を表す。）
さらに、調整剤は式（６）で表される構造でもよい。
Figure 2022013564000007
 （式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、とＹ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい、ハロゲン化合物、水素原子、ＯＲ基、ＮＲ-２基、炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルカン基、芳香環基、またはアレーン基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルカン基、芳香環基、またはアレーン基を表す。）
本発明によれば、第１の重合体および第２の重合体は、共役または非共役のアルケン単量体である。
本発明によれば、第１の重合体の単量体および第２の重合体の単量体としては、例えば、（Ｐ－１）～（Ｐ－１０）で表される構造等が挙げられる。
Figure 2022013564000008
 （Ｐ－８）、（Ｐ－９）中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基を表す。（Ｐ－１０）中、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基を表す。
上記の目的によれば、本発明は、ブロック共重合体の調製方法を明らかにする。合成工程は、第１の重合体（Ｐ１’）の加水分解前の単量体、ラジカル開始剤、及び調整剤を１０００：２０：１の割合で混合して第１の中間体を形成し、第１の中間体は式（７）で表す構造を含む工程と、
Figure 2022013564000009
 第１の中間体と第２の重合体（Ｐ２’）の加水分解前の単量体を混合して第２の中間体を形成し、第２の中間体は式（８）で表す構造を含む工程と、
Figure 2022013564000010
 第２の離散性ポリマーは、加水分解されていてもいなくてもよい。式（７）と式（８）中、Ｘは第１の中間体または第２の中間体の末端官能基であり、第２の中間体を加水分解することでブロック共重合体を生成する工程とを有する。ブロック共重合体は式（１）または式（９）で表す、式（２）で表す構造を含む。
Figure 2022013564000011
Figure 2022013564000012
 式（１）のＰ２は、未加水分解の第２の重合体（Ｐ２’）を加水分解した第２の重合体（Ｐ２）であり、式（９）のＰ２’は、未加水分解の第２重合体（Ｐ２’）を加水分解した第２重合体（Ｐ２’）は加水分解されていない生成物である。
Figure 2022013564000013
 式（１）、式（２）、式（７）～式（９）中、ｍｅｄｉａｔｏｒは調整剤である。式（２）中、Ｒ１は第１の重合体（Ｐ１）の官能基であり、Ｒ２は第２の重合体（Ｐ２）の官能基であり、ｎは第１の重合体（Ｐ１）の単量体の数であり、ｍは第２の重合体（Ｐ２）の単量体の数であり、ｎとｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、１０～１５００の範囲内での整数であり、Ｘはブロック共重合体の末端官能基で、（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される構造である。式（７）で表される由来の第１の中間体と、式（８）で表される由来の第２の中間体と、式（１）、式（２）、または式（９）で表される由来のブロック共重合体との末端官能基は同一であり。ブロック共重合体の重量平均分子量は２０００～１２００００の範囲内であり、１０００～２０００００の範囲内であることがより好ましい。
Figure 2022013564000014
本発明によれば、ブロック共重合体の調製方法は、第１の中間体と第２の重合体の単量体とを混合する場合に、ラジカル開始剤の追加の有無に関わらず実施できることが示されている。
本発明の調製方法によれば、水性開始剤または有機開始剤がブロック共重合体を調製するためのラジカル開始剤であり得る。
本発明の調製方法によれば、ブロック共重合体を調製するためのより好ましい水性開始剤は、（Ｉ－１）２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリドと、（Ｉ－２）４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸））とが挙げられる。
Figure 2022013564000015
本発明の調製方法によれば、ブロック共重合体を調製するためのより好ましい有機開始剤は、２，２′－アゾビズ（２－メチルプロピオンニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１‘－アゾビズ（シアノシクロヘキサン（ＡＢＣＮ）、過酸化ベンゾイル無水物（ＢＰＯ）、またはジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）であり得る。
Figure 2022013564000016
本発明の調製方法によれば、ブロック共重合体を調製するため、ラジカル開始剤と、調整剤との比率（ラジカル開始剤／調整剤）は、０．５～５０の好ましい範囲内である。
本発明の調製方法によれば、第１の重合体および第２の重合体は、共役または非共役のアルケン単量体であり得る。
本発明の調製方法によれば、第１の重合体の単量体および第２の重合体の単量体としては、例えば、（Ｐ－１）～（Ｐ－９）または（Ｐ－１１）で表される構造等が挙げられる。
Figure 2022013564000017
 （Ｐ－８）、（Ｐ－９）中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基を表す。（Ｐ－１０）中、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基を表す。
本発明の調製方法によれば、共役７員環有機化合物を調整剤として使用することが好ましい、調整剤は式（３）、式（４）、または式（５）で表される構造である。
Figure 2022013564000018
Figure 2022013564000019
Figure 2022013564000020
 （式（３）と式（４）中、Ｙはハロゲン化合物、水素原子、ＯＲ基、ＮＲ-２基、炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルカン基、芳香環基、またはアレーン基を表し。Ｒは水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルカン基、芳香環基、またはアレーン基を表す。）
本発明の調製方法によれば、さらに、調整剤は下記式（６）で表される構造でもよい。
Figure 2022013564000021
 （式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、とＹ３はハロゲン化合物、水素原子、ＯＲ基、ＮＲ-２基、炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルカン基、芳香環基、またはアレーン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒは水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルカン基、芳香環基、またはアレーン基を表す。）
本発明のブロック共重合体の調製方法を模式的に表す図である。 本発明に従って、Ｔｒａｌｅｎを調整剤として第１の中間体を形成した場合、単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒａｌｅｎを調整剤として第１の中間体を形成した場合、重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。 本発明に従って、ラジカル開始剤の当量が異なる条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）が時間に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒａｌｅｎを調整剤として第１の中間体を形成し、第１の重合体の単量体が酢酸ビニル（ＶＡｃ）であり、単量体の当量が異なる条件で、単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒａｌｅｎを調整剤として第１の中間体を形成し、第１の重合体の単量体が酢酸ビニル（ＶＡｃ）であり、単量体の当量が異なる条件で、重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。 本発明に従って、第１の重合体の単量体の当量が異なる条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）が時間に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒａｌｅｎを調整剤として、第１の重合体の単量体はアクリロニトリル（ＡＮ）である条件で、第１の中間体の転化率が時間に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒａｌｅｎを調整剤として、第１の重合体の単量体はアクリロニトリル（ＡＮ）である条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒａｌｅｎを調整剤として、第１の重合体の単量体はＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）である条件で、単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒａｌｅｎを調整剤として、第１の重合体の単量体はＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）である条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｎｅを調整剤として、単量体はＶＡｃであり、ラジカル開始剤の当量が異なる条件で、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃである条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｎｅを調整剤として、ラジカル開始剤の当量が異なる条件で、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃであり、第１の重合体の単量体が異なる当量を有する条件で、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃであり、第１の重合体の単量体が異なる当量を有する条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。 本発明に従って、第１の重合体の単量体はＶＡｃであり、単量体の当量が異なる条件で、第１の中間体の重量平均分子量が時間に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はメチルアクリレート（ＭＡ）である条件で、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はメチルアクリレート（ＭＡ）である条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。 本発明に従って、第１の重合体の単量体はメチルアクリレート（ＭＡ）である条件で、第１の中間体の重量平均分子量が時間に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃであり、ラジカル開始剤の当量が異なる条件で、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃである条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅを調整剤として、ラジカル開始剤の当量が異なる条件で、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃであり、単量体が異なる当量を有する条件で、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃであり、単量体が異なる当量を有する条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃであり、単量体が異なる当量を有する条件で、第１の中間体の重量平均分子量が時間に対する関係を表す図である。 本発明に従って、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ－０４４として知られる）をイニシエーターとして、Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）である条件で、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。 本発明に従って、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ－０４４として知られる）をイニシエーターとして、Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）である条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。 本発明に従って、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ－０４４として知られる）をイニシエーターとして、Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）である条件で、第１の中間体の重量平均分子量が時間に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｂｉｎａｍ－Ｔｒａｌｅｎを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃであり、ラジカル開始剤の当量が異なる条件で、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。 本発明に従って、Ｂｉｎａｍ－Ｔｒａｌｅｎを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃであり、ララジカル開始剤の当量が異なる条件で、第１の中間体対単量体の転化率の重量平均分子量（Ｍｎ）と重合体分散指数（ＰＤＩ）の関係を表す図である。
本明細書に組み込まれ一部を構成する添付の内容は、開示された様々な実施形態を示し、その説明とともに、開示された実施形態の原理を説明する。本明細書で用いるところでは、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」といった用語やそれらの任意の他の変化は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。
本発明では、オレフィン単量体の重合し、炭素、水素、酸素、窒素を含む共役７員環化合物を調整剤として用いることにより、特にポリビニルアルコール系におけるブロック重合体を形成する。本発明のブロック重合体は下記式（１）で表され、下記式（２）で表す化学構造を有するブロック共重合体を明らかにする。
Figure 2022013564000022
Figure 2022013564000023
 式（１）中、Ｐ１は第１の重合体であり、Ｐ２は第２の重合体であり、Ｘはブロック共重合体の末端官能基であり、（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される構造を含み、上記の構造を含むがそれに限定されない。Ｒ１は第１の重合体（Ｐ１）の官能基であり、ｎは整数で、第１の重合体（Ｐ１）の重合度（ＤＰ）である。Ｒ２は第２の重合体（Ｐ２）の官能基であり、ｍは整数で、第２の重合体（Ｐ２）の重合度（ＤＰ）である。好ましい実施態様では、第１の重合体（Ｐ１）と第２の重合体（Ｐ２）は同じであっても異なっていてもよい。
Figure 2022013564000024
実施態様では、上述したブロック共重合体の末端官能基（Ｘ）は、熱、光、音波等によりラジカル開始剤から生成される。ラジカル開始剤の誘導方法は表１に示されている。
表１
Figure 2022013564000025
好ましい実施態様では、調整剤は共役の７員環構造を持ち、下記式（３）、下記式（４）、下記式（５）、または下記式（６）で表される構造である。
Figure 2022013564000026
Figure 2022013564000027
 （式（３）と式（４）中、Ｙはハロゲン化合物、水素原子、ＯＲ基、ＮＲ-２基、炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルカン基、芳香環基、またはアレーン基を表し。Ｒは水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルカン基、芳香環基、またはアレーン基を表す。）
Figure 2022013564000028
Figure 2022013564000029
 （式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、とＹ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい、ハロゲン化合物、水素原子、ＯＲ基、ＮＲ-２基、炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルカン基、芳香環基、またはアレーン基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルカン基、芳香環基、またはアレーン基を表す。）上述したように、調整剤は、炭素、水素、酸素、窒素などの原子のみを含有しているため、重合過程で毒性や環境汚染の問題が発生しない。
本発明において、第１の重合体の単量体および第２の重合体の単量体としては、例えば、（Ｐ－１）～（Ｐ－９）または（Ｐ－１１）で表される構造等が挙げられる。
Figure 2022013564000030
 （Ｐ－８）、（Ｐ－９）中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基を表す。本発明において、第１の重合体と第２の重合体の単量体は、同一であっても異なっていてもよい。一般に、第１の重合体としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールでもよい、第２の重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリビニリデンフルオリド、ポリカプロラクトン、ポリグリコリド、ポリエピクロロヒドリン、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド）、ポリアクリレート等が挙げられ、上述のこれら種類に限定されない。
上述した情報によれば、ブロック共重合体の調製方法が図１のように示されている。図１において、工程Ｓ１は、加水分解前の第１の重合体（Ｐ１’）の単量体と、ラジカル開始剤と、調整剤とを混合して第１の中間体を形成し、第１の中間体は式（７）で表す構造を含む。
Figure 2022013564000031
 式（７）中、Ｘは第１の重合体の末端官能基である。この工程では、第１の重合体の単量体と、ラジカル開始剤と、調整剤との比率は１：２０：１，０００である。ラジカル開始剤と、調整剤の割合が０．５～５０の範囲内である場合はより好ましい。第１重合体の単量体と、調整剤の割合は１０～３０００の範囲内である。また、ラジカル開始剤は、水性開始剤であっても有機開始剤であってもよく、水性開始剤としては、（Ｉ－１）２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリドと、（Ｉ－２）４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸））とが挙げられる。
Figure 2022013564000032
 有機開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、１，１’－アゾビス（シアノシクロヘキサン）（ＡＢＣＮ）と、過酸化ベンゾイル無水物（ＢＰＯ）と、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）とが挙げられる。
Figure 2022013564000033
ＡＩＢＮがオレフィン単量体の重合反応や他のラジカル反応に広く利用されていることから、ＡＩＢＮを開始剤とする場合はより好ましい。オレフィン単量体としては、酢酸ビニル、アクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニルが挙げられる。ＡＩＢＮをラジカル開始剤として使用する利点は、分解温度が６５℃～８５℃の範囲内にあるため、ほとんどの重合反応に適用することである。また、ＡＩＢＮが様々な溶媒の中での解離速度はかなり穏やかである。
次に工程Ｓ２は、式（７）で表す第１の中間体と、加水分解前の第２重合体（Ｐ２’）の単量体とを混合して第２の中間体を形成し、第２の中間体は式（８）で表す構造を含む。
Figure 2022013564000034
 式（８）中、Ｘは第２重合体の末端官能基である。この工程では、ラジカル開始剤を添加してもしなくてもよい。最後に工程Ｓ３は、式（８）で表す第２の中間体の加水分解によりブロック共重合体を得ることができる。しかし、第２の重合体（Ｐ２’）は加水分解することができない可能性がある。もし、第２の重合体（Ｐ２’）が加水分解できない場合、第２の中間体は加水分解後、式（９）で表す構造に変化する。
Figure 2022013564000035
 もし、第２の重合体（Ｐ２’）が加水分解可能である場合、第２の中間体は加水分解後、式（１）で表す構造に変化する。
Figure 2022013564000036
 式（１）中、Ｐ２は第２の重合体を加水分解した産物を意味する。最終ブロック共重合体の一般的構造は、加水分解に関係なく、式（２）で表される。
Figure 2022013564000037
 式（７）で表す第１の中間体と、式（８）で表す第２の中間体と、式（１）、式（２）、および式（９）で表すブロック共重合体との末端官能基（Ｘ）は同一で、（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される構造でもよく、上記のこれら構造に限定されない。末端官能基（Ｘ）の生成方法は先に既に記述されている。式（１）、式（２）、式（７）～式（９）中、ｍｅｄｉａｔｏｒは調整剤である。式（２）中、Ｒ１は第１の重合体（Ｐ１）の官能基であり、Ｒ２は第２の重合体（Ｐ２またはＰ２ ‘）の官能基であり、ｎは第１の重合体（Ｐ１）の単量体の数であり、ｍは第２の重合体（Ｐ２）の単量体の数であり、ｎとｍは整数である。本発明において、第１の重合体（Ｐ１）と第２の重合体（Ｐ２）は、同じであっても異なっていてもよい。
Figure 2022013564000038
以下の説明は、上記の方法に従ってブロック共重合体を製造するためのものである。以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤はＴｒａｌｅｎであり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＡＩＢＮであり、第１の重合体はＶＡｃである。
Figure 2022013564000039
 調整剤（Ｔｒａｌｅｎ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体との比率が１：Ｘ：１０００であり、溶媒がなく、反応温度は６０℃でこれらを混合して、ＰＶＡｃを生成することができる（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）。反応は式（１０）のように表される。
Figure 2022013564000040
本実施例では、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）の当量が別にする（それぞれ５０、３０、２０、１０の当量）条件で反応を行い、調整剤（Ｔｒａｌｅｎ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体（ＶＡｃ）との比率は１：Ｘ：１０００にする。第１の中間体の単量体が時間に対する関係は図２Ａに表す。図２Ａにおいて、単量体の転化は時間とともに直線的な相関を表す。ＡＩＢＮの濃度を高くすることで誘導の期間を短くなり、重合速度が高まった。逆に言えば、ＡＩＢＮの濃度を低くすることで誘導の期間が長くなり、重合速度が減った。第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）と重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係は図２Ｂに表す。図２Ｂにおいて、重量平均分子量は単量体の転化率に応じて直線的な相関があり、重合反応では理論分子量に従っていた。図２Ｃでは、重量平均分子量（Ｍｎ）が大きいほど、溶出時間が短くなり、それゆえ、ラジカル開始剤の割合が異なる条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は時間が増えるとともに高い値に転じった。
（実施例２）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤はＴｒａｌｅｎであり、ラジカル開始剤はＡＩＢＮである。調整剤（Ｔｒａｌｅｎ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体との比率を１：２０：ｙにし、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体を、濃度が１０．８５Ｍとするように、溶媒がなく、反応温度は６０℃で重合反応を行うことにより、ＰＶＡｃ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応は上記式（１０）と同じである。実施態様２と実施態様１との相違点は、第１重合体（ＶＡｃ）の単量体が当量をそれぞれ５００、１０００、２５００、４０００にする。第１中間体の単量体の転化率が時間に対する関係は図３Ａに示されている。単量体の転化率に対する第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）は図３Ｂに示される。図３Ａにおいて、単量体の転化は、誘導の期間が一貫して、時間とともに直線的な相関を有していた。図３Ｃは、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）が大きな値に転じたことを示している。第一中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は、単量体の割合が異なる条件で、時間とともに直線的に増加した。
（実施例３）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＡＮ）
調整剤はＴｒａｌｅｎであり、ラジカル開始剤はＡＩＢＮである。本実施例では、調整剤（Ｔｒａｌｅｎ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体（ＡＮ）の単量体との比率を１：１０：１０００にし、ＡＮの濃度は５．０８Ｍとするように、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中で６０℃で重合反応を行うことにより、ＰＡＮ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応は式（１１）のように表される。
Figure 2022013564000041
図４Ａは第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す。図４Ｂは第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す。図４Ａにおいて、第１の中間体の単量体の転化率は時間とともに直線的な相関が観察された。第一中間体の重量平均分子量は、単量体の転化率に応じて直線的な相関を示しており、提示の調整剤（Ｔｒａｌｅｎ）の理論分子量と一致していることが図４Ｂに示される。
（実施例４）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＮＶＰ）
調整剤はＴｒａｌｅｎであり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＡＩＢＮである。本実施例では、調整剤（Ｔｒａｌｅｎ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体の単量体（ＮＶＰ）との比率は１：１０：１０００にし、ＮＶＰの濃度は９．３６Ｍとするように、溶媒がなく６０℃で重合反応を行うことにより、ＰＮＶＰ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応は式（１２）のように表される。
Figure 2022013564000042
図５Ａは、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す。第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を図５Ｂに示されている。図５Ａは、明らかな誘導の期間であって、単量体の転化率がゼロに近くなることが観察された。誘導の期間を経て、単量体の転化率が時間とともに直線的にして急激に上昇することがある。図５Ｂにおいて、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）が単量体の転化率に応じて直線的に成長することがある。さらに、重量平均分子量（Ｍｎ）は理論値と一致している。
（実施例５）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤は（Ｔｒｏｐｏｎｅ）であり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＡＩＢＮである。
Figure 2022013564000043
 調整剤（Ｔｒｏｐｏｎｅ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体（ＶＡｃ）との比率を１：Ｘ：１０００にし、溶媒がなく、６０℃で反応を行い、ＰＶＡｃ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応は式（１３）のように表される。
Figure 2022013564000044
調整剤と、ラジカル開始剤と、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体との比率が１：Ｘ：１，０００で、ここでＸはラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）の当量（それぞれが４０、２０、１０とを指す）であり、調整剤（Ｔｒｏｐｏｎｅ）と、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体との濃度が一定で、反応が実行される。その結果は図６Ａに示されており、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表している。図６Ａにおいて、単量体の転化率は時間とともに直線的に成長し、ＡＩＢＮの濃度が高いと誘導の期間が短く、重合速度が速くなる。ＡＩＢＮの濃度が低いと誘導の期間が長く、重合速度が遅くなる。図６Ｂは第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）と重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を示している。図６Ｂにおいて、重合反応で重量平均分子量は理論分子量から乖離しているが、それでも単量体の転化率に応じて直線的に成長している。図６Ｃは分子量の時間に対する増加を示している。溶出時間が短いということは、重量平均分子量が大きくなることを表している。従って、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は、時間とともに成長し、ラジカル開始剤の異なる割合の条件で、信号のピークは高分子量の場所へ転じる。
（実施例６）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤はＴｒｏｐｏｎｅであり、ラジカル開始剤はＡＩＢＮである。調整剤（Ｔｒｏｐｏｎｅ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１重合体（ＶＡｃ）の単量体との比率を１：２０：ｙにして、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体の濃度を１０．８５Ｍとするように、溶媒がなく、反応温度は６０℃で重合反応を行うことにより、ＰＶＡｃ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応は上記式（１３）と同じである。違いは、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体の当量が変わられ、それはそれぞれ３００、１０００、３０００である。第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係は図７Ａに示される。第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が転化率に対する関係は図７Ｂに示されている。
図７Ａでは、単量体の転化率は時間と共に直線的に成長し、誘導の期間は前回の結果と同様ということが観察された。図７Ｂにおいて、重量平均分子量は理論分子量から乖離しているが、それでも単量体の転化率に従って直線的に成長する。単量体の割合が高くなると、分子量は１０００００近くに達する。単量体の割合が低くなると、単量体の転化率は６５％に達する。図７Ｃは時間に対する分子量の増加を表す。溶出時間が短いということは、重量平均分子量（Ｍｎ）が大きくなることを示している。従って、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は、時間とともに成長し、単量体の当量の異なる割合の条件で、信号のピークは高分子量の場所へ転じる。
（実施例７）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＭＡ）
調整剤はＴｒｏｐｏｎｅであり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＡＩＢＮである。本実施例では調整剤（Ｔｒｏｐｏｎｅ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体（ＭＡ）の単量体との比率を１：２０：１０００にし、ＭＡの濃度を５．４２Ｍにするように、ベンゼン中で、５０℃で重合反応を行うことにより、ＰＭＡ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応は式（１４）のように表される。
Figure 2022013564000045
図８Ａは第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す。図８Ｂは第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す。図８Ａにおいて、第１の中間体の単量体の転化率は時間とともに直線的に増加する。図８Ｂにおいて、調整剤（Ｔｒｏｐｏｎｅ）の存在で、第１の中間体の重量平均分子量は理論分子量から乖離しているが、それでも単量体の転化率に応じて直線的に増加している。図８Ｃは分子量の増加を表す。溶出時間が短いということは、重量平均分子量（Ｍｎ）が大きくなることを表している。従って、単量体の当量の異なる割合の条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は、時間とともに成長し、信号のピークは高分子量の場所へ転じる。
（実施例８）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤はＴｒｏｐｏｌｏｎｅであり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＡＩＢＮである。
Figure 2022013564000046
 調整剤（Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体との比率を１：Ｘ：１０００にして、溶媒がなく、６０℃で重合反応を行うことにより、ＰＶＡｃ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応は式（１５）のように表される
Figure 2022013564000047
 （１５）
調整剤（Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅ）と第１の重合体（ＶＡｃ）の濃度が固定されている条件で、調整剤と、ラジカル開始剤と、第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）とが１：Ｘ：１０００における比率と等しくことで、当量が異なる（それぞれが４０、２０、１０とを指す）ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と重合反応を行うことにより、第１の重合体を生成することができる。第１の中間体の単量体の転化率時間に対する関係が図９Ａに示されている。図９Ａにおいて、単量体の転化率は時間とともに直線的に成長し、ＡＩＢＮの濃度が高いと誘導の期間が短く、重合速度が速くなる。ＡＩＢＮの濃度が低いと誘導の期間が長く、重合速度が遅くなる。図９Ｂは第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）と重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を示している。図９Ｂにおいて、重合反応で重量平均分子量は理論分子量から乖離しているが、それでも単量体の転化率に応じて直線的に成長している。図９Ｃは分子量の時間に対する増加を示している。溶出時間が短いということは、重量平均分子量（Ｍｎ）が大きくなることを示している。従って、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は、時間とともに成長し、単量体の当量の異なる割合の条件で、信号のピークは高分子量の場所へ転じる。
（実施例９）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤はＴｒｏｐｏｌｏｎｅでありラジカル開始剤はＡＩＢＮである。調整剤（Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体との比率を１：２０：ｙにして、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体が１０．８５Ｍの濃度にするように、溶媒がなく、６０℃で重合反応を行うことにより、ＰＶＡｃ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応の式は実施例８と同様であるが、実施例９では第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）の当量がそれぞれ３００、１０００、３０００に変更されている。図１０Ａは第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す。図１０Ｂは第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す。図１０Ａにおいて、単量体の転化率は時間とともに直線的な相関を示している。図１０Ｂにおいて、平均分子量は理論分子量から乖離が発生したが、単量体の転化率に応じて直線的な相関を示している。より高い単量体の割合を適用した場合、分子量は１２００００に達してもよい。単量体の割合を低く適用した場合、単量体の転化率は５５％に達してもよい。図１０Ｃは分子量の時間に対する増加を示している。溶出時間が短いということは、重量平均分子量（Ｍｎ）が大きくなることを表している。従って、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は、時間とともに成長し、単量体の当量の異なる割合の条件で、信号のピークは高分子量の場所へ転じる。
（実施例１０）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＮＶＰ）
調整剤はＴｒｏｐｏｌｏｎｅであり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＶＡ－０４４である。本実施例では、調整剤（Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅ）と、ラジカル開始剤（ＶＡ－０４４）と、第１の重合体（ＮＶＰ）の単量体との比率を１：２０：１０００にして、ＮＶＰの濃度を４．６８Ｍにするように、蒸留水中で、４０℃で重合反応を行うことにより、ＰＮＶＰ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができた。反応は式（１６）のように表される。
Figure 2022013564000048
図１１Ａは第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す。図１１Ｂは第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す。第１の中間体の形成の前に、明らかな誘導の期間であって、単量体の転化率がかなり増加しないということである。誘導の期間の後、単量体の転化率が時間とともに直線的にして急速に成長することがある。図１１Ｂにおいて、第１の中間体の単量体の転化率が増加すると、その重量平均分子量も増加する。高い単量体の転化率では、平均分子量の理論分子量からの乖離が観察された。図１１Ｃは分子量の時間に対する増加を示している。溶出時間が短いことは、より大きな重量平均分子量（Ｍｎ）を表している。従って、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は、時間とともに成長し、単量体の当量の異なる割合の条件で、信号のピークは高分子量の場所へ転じる。
（実施例１１）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤はＢｉｎａｍ‐Ｔｒａｌｅｎであり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＡＩＢＮである。
Figure 2022013564000049
 調整剤（Ｂｉｎａｍ－Ｔｒａｌｅｎ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体との比率を１：Ｘ：１０００にして、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体が１０．８５Ｍの濃度にするように、Ｘはそれぞれ４０、２０、１０であり、溶媒がなく、６０℃で重合反応を行うことにより、ＰＶＡｃ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。
図１２Ａは第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す。図１２Ｂは第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す。図１２Ａにおいて、単量体の転化率は時間とともに直線的な相関を示している。ＡＩＢＮの濃度を上げると、誘導の期間が短く、重合速度が速くなる。図１２Ｂにおいて、ラジカル開始剤の割合に関わらず、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は、単量体の転化率に応じて直線的な相関を有し、理論値と一致する。
本発明において、単量体の転化率というのは、重合反応により第１の中間体に転換される第１の重合体の単量体と、未反応の単量体との割合を意味し、それは１Ｈ ＮＭＲ分光法で測定された。重量平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣ法で測定された。ポリスチレンをＧＰＣの基準として使用されている。理論分子量は下記式（Ｉ）で計算することができる。
Figure 2022013564000050
式（Ｉ）中、Ｍｎ，ｔｈは理論分子量であり、［単量体］０は第１の重合体の単量体の初期濃度であり、［調整剤］０は 調整剤の初期濃度であり、分子量は単量体の重量平均分子量であり、転化率は第１の重合体の単量体の転化率である。
次には、式（７）で表される第１の中間体と、工程Ｓ２に表す第２の重合体の単量体とを混合して、次いで加水分解され、式（１）または式（９）で表されるブロック共重合体が得られ。例えば、実施例１では、第１の中間体（実施例１から生成したＰＶＡｃ）と、第２重合体の単量体（ＭＡ）とを混合して第２の中間体を形成することができる。第２の中間体はＶＡｃとＭＡのブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｎ）が２８０００になり、重合体分散指数が２．２２になる。反応は式（１７）のように表される。
Figure 2022013564000051
第２中間体を加水分解の後に、ＰＶＡｃ－ｂ－ＰＡＡのブロック共重合体を得ることができる。
以上述べたように、本発明によれば、重合反応ための触媒および媒介剤は、金属を含まない（遷移金属や重金属を含まない）だけでなく、硫黄を含まない化合物である。従って、調整剤はより低い生物毒性を有し、環境への汚染が制限されている。また、特定の共役７員環を調整剤として用いることで、環境に優しい、所定の分子量を有するブロック共重合体を製造することができる。本実施態様では、ブロック共重合体の重量平均分子量は必要に応じて、２０００～１２００００、または１０００～２００００００の範囲内で制御することができる。ブロック共重合体の特性は、界面活性剤、顔料分散剤、乳化剤、および薬物輸送などの生体材料の分野により適している。従って、本発明により開発されたブロック共重合体は、接着剤、安定剤、分散剤、乳化剤、写真乳剤、充填材などに応用することができる。
上記の実施形態は、本発明の原理及び機能を実証するためだけに提供され、本発明の範囲を限定する意図はない。以下の特許請求の範囲によって規定される本発明の主旨及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細の種々の変更を当業者によって行うことができる。
本発明の調製方法によれば、ブロック共重合体を調製するため、ラジカル開始剤と、調整剤とのモル比（ラジカル開始剤／調整剤）は、０．５～５０の好ましい範囲内である。

Claims (2)

  1. 下記式（１）で示され、
    Figure 2022013564000052
     下記式（２）で表す化学構造を有し、
    Figure 2022013564000053
     上記式（１）、と上記式（２）のｍｅｄｉａｔｏｒは調整剤であり、共役７員環の構造造を含む、Ｐ１は第１の重合体であり、Ｒ１は前記Ｐ１の官能基であり、ｎは前記Ｐ１の単量体の数であり、Ｐ２は第２の重合体であり、Ｒ２は前記Ｐ２の官能基であり、ｍは前記Ｐ２の単量体の数であり、ｎとｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、１０～１５００の整数であり、Ｘは末端官能基で、（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される構造であることを特徴とする、
    Figure 2022013564000054
     ブロック共重合体。
  2. 第１の重合体（Ｐ１’）の加水分解前の単量体と、ラジカル開始剤と、調整剤とを１０００：２０：１の比率で混合して第１の中間体を形成し、前記第１の中間体は下記式（３）で表す構造を含む工程と、
    Figure 2022013564000055
     第１の中間体と第２の重合体（Ｐ２’）の加水分解前の単量体を混合して第２の中間体を形成し、前記第２の中間体は下記式（４）で表す構造を含む工程と、
    Figure 2022013564000056
     上記式（３）と上記式（４）中、Ｘは前記第１の中間体または第２の中間体の末端官能基であり、
    前記第２の中間体を加水分解することでブロック共重合体を生成する工程と、を有し、
    前記ブロック共重合体は下記式（５）または下記式（６）で示し、下記式（７）で表す構造を含み、
    Figure 2022013564000057
    Figure 2022013564000058
     上記式（５）中、第２の重合体（Ｐ２）は前記第２の重合体（Ｐ２’）の加水分解された生成物であり、上記式（６）中、前記第２の重合体は（Ｐ２’）は加水分解されていない生成物であり、
    Figure 2022013564000059
     上記式（３）～式（７）中、ｍｅｄｉａｔｏｒは調整剤であり、Ｒ１は第１の重合体（Ｐ１）の官能基であり、Ｒ２は前記第２の重合体（Ｐ２）の官能基であり、ｎは前記第１の重合体（Ｐ１）の単量体の数であり、ｍは前記第２の重合体（Ｐ２）の単量体の数であり、ｎとｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、１０～１５００の整数であり、前記ブロック共重合体の重量平均分子量が２０００～１２００００であり、Ｘは末端官能基で、式（３）～式（７）で表される由来の前記第１の中間体と、前記第２の中間体と、前記ブロック共重合体との前記末端官能基は同一であることを特徴とする、
    ブロック共重合体の調製方法。
JP2020181389A 2020-07-02 2020-10-29 ブロック共重合体 Pending JP2022013564A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW109122419A TWI743865B (zh) 2020-07-02 2020-07-02 嵌段共聚物及其製備方法
TW109122419 2020-07-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022013564A true JP2022013564A (ja) 2022-01-18

Family

ID=72659074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020181389A Pending JP2022013564A (ja) 2020-07-02 2020-10-29 ブロック共重合体

Country Status (4)

Country Link
US (2) US11326013B2 (ja)
EP (1) EP3932965A1 (ja)
JP (1) JP2022013564A (ja)
TW (1) TWI743865B (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4875686A (ja) * 1972-01-14 1973-10-12
JPH08283318A (ja) * 1995-04-19 1996-10-29 Kao Corp 高吸水性ポリマーの製造方法
JPH1160624A (ja) * 1997-08-19 1999-03-02 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
JP2003513117A (ja) * 1999-10-22 2003-04-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンの重合用触媒
JP2004269718A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Teijin Ltd ノルボルネン樹脂の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1115767A1 (fr) * 1998-08-21 2001-07-18 Atofina Procede de fabrication de copolymers a architecture controlee et copolymeres obtenus
AU2004303587A1 (en) * 2003-12-23 2005-07-07 The University Of Leeds Polymerisation using chain transfer agents
WO2008071661A1 (en) * 2006-12-12 2008-06-19 Unilever Plc Polymers
WO2015113114A1 (en) * 2014-01-31 2015-08-06 Newsouth Innovations Pty Limited Process for preparing a polymer
US9650480B2 (en) * 2015-04-15 2017-05-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions containing encapsulated catalyst components
DE102015211563A1 (de) * 2015-06-23 2016-12-29 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verfahren zur Co-Polymerisation, Co-Polymer und Kautschukmischung sowie deren Verwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4875686A (ja) * 1972-01-14 1973-10-12
JPH08283318A (ja) * 1995-04-19 1996-10-29 Kao Corp 高吸水性ポリマーの製造方法
JPH1160624A (ja) * 1997-08-19 1999-03-02 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
JP2003513117A (ja) * 1999-10-22 2003-04-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンの重合用触媒
JP2004269718A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Teijin Ltd ノルボルネン樹脂の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11667744B2 (en) 2023-06-06
TW202202539A (zh) 2022-01-16
US20220195100A1 (en) 2022-06-23
TWI743865B (zh) 2021-10-21
US11326013B2 (en) 2022-05-10
EP3932965A1 (en) 2022-01-05
US20220002464A1 (en) 2022-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Truong et al. A comparison of RAFT and ATRP methods for controlled radical polymerization
US7572874B2 (en) Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co)polymers having useful structures and properties
JP4439597B2 (ja) 制御されたラジカル重合によるブロック重合体の合成方法
US6420502B1 (en) Living free radical initiators based on alkylperoxydiarylborane derivatives and living free radical polymerization process
US9175099B2 (en) Living radical polymerization method using a phosphorus compound or nitrogen compound as a catalyst
NZ331313A (en) Branched polymer synthesis
JP2004509181A (ja) ジスルフィド化合物の存在下における制御されたラジカル重合によるブロックポリマーの合成方法
Grishin et al. Radical-initiated controlled synthesis of homo-and copolymers based on acrylonitrile
US4554323A (en) Polymerizable, optically active polymer and process for preparing polymerizable polymer
Wang et al. The effect of initiators and reaction conditions on the polymer syntheses by atom transfer radical polymerization
JP2022013564A (ja) ブロック共重合体
CN113881001B (zh) 嵌段共聚物及其制备方法
KR20010041072A (ko) Ｎ-비닐 화합물로부터 중합체의 제조방법
JP2000198810A (ja) スチレン系重合体の製造方法
JP2004067680A (ja) アルコキシアミンの合成方法およびそのラジカル重合における使用
US6166155A (en) Process for preparing polymers of vinyl monomers with narrow molecular weight distribution by controlled free-radical polymerization
CN115197344B (zh) 聚合物制造方法，自由基聚合用组成物及自由基聚合调控剂
Matyjaszewski 1 New catalysts for controlled/living atom transfer radical polymerization (ATRP)
US6890980B2 (en) Synthesis of block polymers obtained by controlled free radical polymerization
Aran Polymerization and characterization of methylmethacrylate by atom transfer radical polymerization
US6780811B2 (en) Catalyst composition for living free radical polymerization and process for polymerizing (meth) acrylic, vinyl, vinylidene, and diene monomers using the catalyst composition
CN115703857A (zh) 聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物及其聚合工艺
JP2004197094A (ja) モノエチレン性不飽和モノマーとオリゴマーまたはポリマー第二級アミンとのインシトゥ重合
JPH10245407A (ja) ラジカル重合方法
KR20050007671A (ko) 술폰아미드기를 포함하는 선형 니트록사이드계 자유라디칼 작용제와 이를 이용한 비닐계 고분자의 리빙 자유라디칼 중합방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201030

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211005

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211220

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20220118

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20220425

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240220