JPH0261490B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高活性なチーグラー触媒を用いて、
エチレンとα−オレフインを収率よくランダム状
に共重合する方法に関する。 オレフイン重合触媒はチーグラー触媒が発見さ
れて以来、非常な進歩をとげた。すなわち高活性
触媒が開発され、脱触媒を必要としないポリエチ
レンまたはポリプロピレンの製造プロセスが開発
されている。 一方、エチレン−プロピレン共重合体ゴムの製
造触媒はエチレンとプロピレンのランダム共重合
性の良いパナジウム化合物−有機アルミニウム化
合物触媒が開発されて以来、該触媒を用いて製造
されている。 しかし、該触媒は高温における重合活性が低
く、生産性が悪いこと、またパナジウムによるゴ
ムの老化性が大きいため充分脱触媒することが必
要である。 最近、チタン系触媒を用いてα−オレフインを
共重合する高活性触媒の特許が出願されている
が、（特開昭53−104687号公報、特開昭54−
148093号公報）ゴム状の共重合体を目的とするも
のではなく、変性ポリオレフイン樹脂の範囲を出
ていない。 すなわち特開昭53−104687号公報ではエチレン
とプロピレンのモル比が15／85〜37／63（プロピ
レン含量89.5〜71.5wt％）である高プロピレン含
量のポリプロピレン樹脂を目的とするものであ
り、ゴム状共重合体ではない。 また、特開昭54−148093号公報ではエチレンと
α−オレフインの共重合体中エチレン含量が90モ
ル％以上であることを限定しており、高エチレン
含量のポリエチレン樹脂を目的とするものであ
る。 チタン系の高活性触媒を用いて、エチレンとα
−オレフインをランダム性良く共重合し、ゴム状
共重合体を得ることは非常に難かしく、オレフイ
ン類の単独重合または少量の他のオレフインを共
重合したポリオレフインの製造技術からはとうて
い類推できるものではない。 本発明者らは、高活性な固体触媒を用いてオレ
フイン類のランダム共重合性の高いゴム状共重合
体の製造を長年研究してきた。その結果Ti，
Mg，Ｐを含有する微粉末固体複合体と有機アル
ミニウム化合物触媒を用いると非常に高活性で、
ランダム共重合性の良いゴム状共重合体を与える
ことを見出した。さらに研究を続けた結果、三塩
化チタンとエーテルおよび／またはＰ＝Ｏ結合を
有するリン化合物および塩化マグネシウムを含む
均一溶液から析出した微粉末固体複合体と有機ア
ルミニウム化合物から成る触媒を用いてエチレン
とα−オレフインを共重合すると、ランダム共重
合性の良いゴム状共重合体が高収率で得られるこ
とを見出した。さらにまた、従来の四塩化チタン
をMg化合物に担持する固体Ti触媒では、エチレ
ンとα−オレフインと非共役ポリエンの三元共重
合を行なうと、非共役ポリエンの反応性が低いの
に対し、後述の本発明の触媒を用いると、非共役
ポリエンの反応性が非常に高く、しかもエチレン
とα−オレフインのランダム共重合性に優れ、加
工性が良く、加硫物性の良好なゴム状共重合体
が、高収率で得られることを見出し、かかる知見
に基づいて本発明に到達した。 すなわち本発明は、(A)塩化マグネシウムとＰ＝
Ｏ結合を有するリン化合物を含有する均一溶液
に、三塩化チタンあるいはエーテルおよび／また
はＰ＝Ｏ結合を有するリン化合物を含有する液に
溶解した三塩化チタン溶液を添加して得られた均
一溶液から析出した微粉末固体複合体と、(B)有機
アルミニウム化合物から成る触媒を用いて、エチ
レンとα−オレフインまたはエチレンとα−オレ
フインと非共役ポリエンを共重合することを特徴
とするゴム状オレフイン共重合体の製造法であ
る。 以下に本発明を詳述する。 先ず本発明で用いる触媒成分(A)について説明す
る。触媒成分(A)を調製するときに使用する溶媒と
しては炭化水素またはハロゲン化炭化水素が用い
られる。これらの溶媒の具体例としてはｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ｎ−デカン、石油エーテル、
リグロイン、ケロシン、灯油、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ジクロルメタン、トリクロルメタン、エ
チルクロリド、エチルブロミド、１，２−ジクロ
ルエタン、１，１−ジクロルエタン、テトラクロ
ルエタン、テトラクロルエチレン、モノクロルベ
ンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼンなどが挙げられる
が、これらの溶媒に限定されるものではない。こ
れらの溶媒は２種以上混合して用いることができ
る。 塩化マグネシウムは無水であることが好まし
い。ボールミル粉砕、振動ミル粉砕や錯化処理等
の変性処理を施したものも用いることができる。 本発明で用いるエーテルは、一般式R¹OR²（式
中、R¹，R²は炭素数１〜20、好ましくは２〜12
の同一または異なるアルキル基、アルケニル基、
アリール基もしくはアラルキル基である。）で表
わされるエーテル類が使用されるが、それらの具
体例としては以下のエーテルが挙げられる。 １ ジアルキルエーテル ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシ
ルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−
ｎ−デシルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテ
ル、ヘキシルオクチルエーテル、ジシクロヘキ
シルエーテル等 ２ ジアルケニルエーテル ビス（１−オクテニル）エーテル、ビス（１
−デシニル）エーテル、１−オクテニル−９−
デシニルエーテル等 ３ ジアラルキルエーテル ビス（ベンジル）エーテル等 ４ アルキルアルケニルエーテル ｎ−オクチル−１−デシニルエーテル、ｎ−
デシル−１−デシニルエーテル等 ５ アルキルアラルキルエーテル ｎ−オクチルベンジルエーテル、ｎ−デシル
ベンジルエーテル等 ６ アラルキルアルケニルエーテル １−オクテニルベンジルエーテル等 ７ アルキルアリールエーテル アニソール等 ８ ジアリールエーテル ジフエニルエーテル等 である。これらのエーテルは２種以上混合して使
用することができる。これらのエーテルの内好ま
しくはR¹OR²のR₁，R₂がアルキル基から成るエ
ーテルである。 Ｐ＝Ｏ結合を有するリン化合物の具体例として
は以下の化合物が挙げられる。トリメチルホスフ
エート、トリエチルホスフエート、トリ−ｎ−プ
ロピルホスフエート、トリ−イソ−プロピルホス
フエート、トリ−ｎ−ブチルホスフエート、トリ
−ｉ−ブチルホスフエート、トリ−ｔ−ブチルホ
スフエート、トリ−ｎ−ヘキシルホスフエート、
トリ−ｎ−オクチルホスフエート、トリ−２−エ
チル−ヘキシルホスフエート、トリラウリルホス
フエート、トリセチルホスフエート、トリステア
リルホスフエート、トリオレイルホスフエート、
トリフエニルホスフエート、トリトリル−ホスフ
エート、トリキシリルホスフエート、オクチルジ
フエニルホスフエート、トリルジフエニルホスフ
エート、キシリルジフエニルホスフエート、エチ
ル（ジエトキシ）ホスフインオキシド、ｎ−プロ
ピル（ジ−ｎ−プロピルオキシ）ホスフインオキ
シド、ｎ−ブチル（ジ−ｎ−ブトキシ）ホスフイ
ンオキシド、ｎ−オクチル（ジ−ｎ−オクチルオ
キシ）ホスフインオキシド、２−エチルヘキシル
（ジ−２−エチルヘキシルオキシ）ホスフインオ
キシド、ジエチル（エトキシ）ホスフインオキシ
ド、ジ−ｎ−ブチル（ｎ−ブトキシ）ホスフイン
オキシド、ジイソブチル（イソブトキシ）ホスフ
インオキシド、ジ−ｎ−オクチル（ｎ−オクチル
オキシ）ホスフインオキシド、ジ−２−エチルヘ
キシル（２−エチルヘキシルオキシ）ホスフイン
オキシド、トリエチルホスフインオキシド、トリ
−ｎ−プロピルホスフインオキシド、トリイソプ
ロピルホスフインオキシド、トリ−ｎ−ブチルホ
スフインオキシド、トリイソブチルホスフインオ
キシド、トリ−ｎ−オクチルホスフインオキシ
ド、トリ−２−エチルヘキシルホスフインオキシ
ド、トリシクロヘキシルホスフインオキシド、ト
リフエニルホスフインオキシド、トリトリルホス
フインオキシド、トリキシリルホスフインオキシ
ドなどであるが、これらの化合物に限定されるも
のではない。好ましくは炭素数２〜12のアルキル
基を有するリン化合物である。これらの化合物は
２種以上を混合して用いることもできる。 三塩化チタンを含有する均一溶液の調製方法に
ついて述べる。 三塩化チタンは四塩化チタンを有機金属化合
物、金属アルミニウム、金属マグネシウム、水素
等で還元した市販品を用いることができる。これ
らの三塩化チタンは振動ミル、ボールミル等で粉
砕したものが好ましい。これらの三塩化チタンは
前述の溶媒の存在下または不存在下に、前述のエ
ーテルあるいはＰ＝Ｏ結合を有するリン化合物を
用いて溶解することができる。この際、使用する
エーテルあるいはリン化合物の量はチタン化合物
とのモル比で表わしたときエーテルまたはリン化
合物／Ti＝1.5〜20、好ましくは2.0〜10の範囲で
ある。 また、三塩化チタンは特開昭56−53112、56−
53113、56−59816号公報に記載した方法により調
製した均一溶液を用いることができる。 さらに、特開昭56−59613、56−59814、56−
59815、56−155021号公報に記載した方法により、
四塩化チタンを溶液状態で還元した三塩化チタン
の均一溶液を用いることができる。 例えば、四塩化チタンをハロゲン化炭化水素と
エーテル化合物を含有する溶媒に溶解して均一溶
液とした後、有機アルミニウム化合物または有機
マグネシウムを添加するか、あるいは周期律表第
_B、_B、_B、族遷移金属またはこれらの金
属化合物の存在下に水素を吹き込むことによつて
三塩化チタン溶液とすることができる。 これらの三塩化チタンを含有する均一溶液とし
ては、溶液状態で四塩化チタンを還元した均一溶
液が好ましい。特に好ましくは、特開昭56−
155021号公報に記載した水素により還元した均一
溶液を用いることである。 次に塩化マグネシウムを含有する均一溶液の調
製方法について述べる。 塩化マグネシウムは特願昭56−158863号に記載
した方法によつて溶解することができる。すなわ
ち、前記の溶媒の存在下または不存在下に、塩化
マグネシウム１モルに対し前記のリン化合物を１
〜30モル、好ましくは２〜10モル加えて−30〜
120℃、好ましくは０〜60℃の温度で、２分〜20
時間、好ましくは５分〜５時間撹拌することによ
り、塩化マグネシウムの溶液を得ることができ
る。必要により、前記の溶媒で所望の濃度に希釈
することができる。 次に微粉末固体複合体の析出方法について述べ
る。具体的な析出方法を次に挙げるが、これらの
方法に限定されるものではない。 (1) 三塩化チタンを含有する均一溶液と塩化マグ
ネシウムを含有する均一溶液を混合して成る均
一溶液、またはリン化合物を塩化マグネシウム
を含有する溶液に固体の三塩化チタンを添加し
て得られた均一溶液中に撹拌下、後述の析出化
剤または析出化剤の前記溶媒の溶液を添加する
ことにより、微粉末固体複合体を析出する。 (2) 前記の溶媒に溶解した後述の析出化剤の均一
溶液の中に、三塩化チタンを含有する均一溶液
と塩化マグネシウムを含有する均一溶液を混合
して成る均一溶液を、撹拌下に添加することに
より微粉末固体複合体を析出する。 (3) 三塩化チタンを含む均一溶液と塩化マグネシ
ウムを含む均一溶液を混合して成る均一溶液か
ら溶媒、エーテル、リン化合物を留去すること
により微粉末固体複合体を析出する。 (4) 後述する微粉末固体複合体の存在下に(1)、(2)
の方法により微粉末固体複合体を析出する。 これらの方法のうち、(1)、(2)、(4)の方法が好ま
しい。 触媒成分(A)である該微粉末固体複合体を析出さ
せる時の温度は０〜200℃、好ましくは20〜150℃
である。 三塩化チタンを含有する均一溶液と塩化マグネ
シウムを含有する均一溶液との混合量は、Mgと
Tiのモル比で表わし、Mg／Ti＝0.1〜10000、好
ましくは１〜1000である。 析出化剤としては、周期律表第族〜第族金
属の有機金属化合物、チタン、バナジウム、ホウ
素、イオウ、スズ、ゲルマニウム、などのハロゲ
ン含有化物である。たとえばTiCl₄、TiCl₃
（OC₂H₅）、TiCl₃（ｏ−ｎ−C₄H₉）、AlEtCl₂、
Al₂Et₃Cl₃、などが挙げられる。 好ましくはチタンのハロゲン化物、有機アルミ
ニウム化合物、特に好ましくはTiCl₄、AlEtCl₂、
Al₂EtCl₃である。 析出化剤の使用量は三塩化チタンおよび塩化マ
グネシウムを含む均一溶液中に含まれるエーテル
とリン化合物のモル数の和に対し1.0〜200倍モ
ル、好ましくは1.0〜100倍モルである。 この微粉末固体複合体の析出化処理を行なう際
無機固体担体の存在下に行なうことができる。無
機固体担体としては表面積が50m²／ｇ以上、好ま
しくは60m²／ｇ以上、平均粒子径が200μ以下、
好ましくは150μ以下、平均細孔径が50Å以上、
好ましくは60Å以上の無機固体であり、シリカ、
アルミナ、ゼオライト、マグネシアなどが挙げら
れる。該無機固体担体の使用量は使用した塩化マ
グネシウム１ｇ当り0.5〜200ｇ、好ましくは１〜
100ｇである。 上記のごとく調製した微粉末固体複合体はペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの溶媒
で充分洗浄した後、これらの溶媒の懸濁状態で重
合触媒として使用することが好ましい。 触媒成分(B)は有機アルミニウム化合物が使用さ
れる。一般式AlR_nX_3-n（Ｒは炭素数１〜12の炭
化水素残基、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基、
ｍは１〜３）で表わされる有機アルミニウム化合
物が好ましい。例えばトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチル
アルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムヨウ
ジド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オク
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロリド、ｎ−オクチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチ
ルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニ
ウムジクロリド、ｎ−オクチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミド、ジエチ
ルアルミニウムモノエトキシド、ジエチルアルミ
ニウムモノブトキシなどが挙げられるが、これに
限定されるものではない。また、２種以上の化合
物を混合して用いることができる。好ましくはト
リアルキルアルミニウムまたはトリアルキルアル
ミニウムとハロゲン含有有機アルミニウムとの混
合物である。 触媒成分(B)の使用量は触媒成分(A)中のTi1モル
に対し1.5〜200倍モル、好ましくは２〜100倍モ
ルである。 重合用単量体としてはエチレンと１種以上のα
−オレフインを用いることができる。α−オレフ
インの具体例としてはプロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテ
ン−１、オクテン−１などが挙げられる。 共重合体ゴムの加硫を容易にするために、非共
役ポリエン類の単量体を前記オレフイン単量体と
共に共重合させることができる。非共役ポリエン
の具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリ
シクロペンタジエン、５−メチル−2.5−ノルボ
ルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノリボルネン、５−イソプ
ロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペ
ニル−２−ノルボルネン、５−（1′−ブテニル）−
２−ノルボルネン、５−（2′−ブテニル）−２−ノ
ルボルネン、１，５，９−シクロドデカトリエ
ン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロ
インデン、２，2′−ジシクロペンテニル、トラン
ス−１，２−ジビニルシクロブタン、１，４−ヘ
キサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６
−オクタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジ
エンなどがある。これらの非共役ポリエンは共重
合体中のヨウ素価が２〜50、好ましくは３〜40に
なるよう必要量を重合反応器に添加する。このと
き２種以上の非共役ポリエンを混合して用いるこ
ともできる。 重合温度は通常10〜150℃、好ましくは30〜120
℃である。重合圧力は通常、常圧から100Kg／cm²
の範囲である。共重合は溶液重合、懸濁重合をと
り得る。プロピレンを溶媒とする懸濁重合、生成
ポリマーの溶解度の小さい溶媒を用いる懸濁重
合、生成ポリマーの溶解度の大きな溶媒を用いる
溶液重合の形態で行なうことができる。好ましく
は溶液重合である。 重合溶媒の具体例を次に挙げる。炭化水素溶媒
としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油、
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、ハロゲン化炭化水素溶媒としてはメチレンク
ロライド、モノクロルエタン、１，１−ジクロル
エタン、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジク
ロルプロパン、モノクロルブタン、モノクロルベ
ンゼンなどである。これらの溶媒はソルビリテイ
ー・パラメーターを調節するため２種以上を混合
して用いることができる。 共重合体の分子量は、必要に応じて水素を用い
ることにより任意に調節することができる。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。なお、実施例中共重合体の諸物性の測定値
は、ムーニー粘度は予熱１分、測定４分、温度
100℃での測定により、またプロピレン含量は赤
外線吸収スペクトルにより、ヨウ素価は滴定法に
より、100％モジユラス、引張強度、破断伸びお
よびシヨアーＡ硬度はJISK6301に準じた測定方
法により求めた値である。 チタン含量の分析は希硫酸で分解後過酸化水素
を発色剤に用い吸光度法によつて求めた。マグネ
シウム含量は希硫酸で分解後、EDTAによるキ
レート滴定により求めた。また、リンの含量は触
媒を硝酸と過塩素酸で加熱分解後モリブデン青と
塩化第二スズを用いて発色させ、吸光度法により
求めた。 実施例 １ (1) 触媒成分(A)の調製 充分に乾燥し、窒素置換した300mlのフラス
コに、乾燥したパラジウムカーボン粉末（パラ
ジウム含量５％）１ｇと乾燥した１，２−ジク
ロルエタン200mlと四塩化チタン11ml
（100mmol）を仕込み、ついで撹拌下にｎ−ブ
チルエーテル34ml（200mmol）を添加した
〔エーテル／Ti＝2.0（モル比）〕。フラスコを20
℃に保ち、水素を0.2／minの速度で８時間
吹き込んだ。黄黒色の溶液が生成した。この溶
液を窒素下で過し、粉末状のパラジウムカー
ボンを別した。別は均一な黄黒色の溶液で
あつた。この均一溶液を酸化還元滴定法により
分折したところ、四塩化チタンの還元率は、ほ
ぼ100％であつた。１，２−ジクロルエタンを
加えて、生成した三塩化チタンの濃度
0.4mol／に調製した。 また充分乾燥し、窒素置換した1000mlのフラ
スコに無水の粉末状塩化マグネシウム25ｇ
（0.262mol）を入れ、ジ（２−エチル−ヘキシ
ルオキシ）（２−エチルヘキシル）ホスフイン
オキシド360ml（0.787mol）を加えて撹拌下に
溶解した。ｎ−ヘキサンを加えて全量を524ml
（MgCl₂で0.50mol／）とした。 300mlのフラスコに上記の塩化マグネシウム
を含む均一溶液20ml（MgCl₂で10mmol）を入
れた。次に前記の三塩化チタン溶液25ml
（10mmol）を加えた。さらにｎ−ヘキサン145
mlを加えた。緑色の均一溶液が得られた。 このように生成した均一溶液に析出化剤とし
て四塩化チタン10mlを撹拌下にゆつくり滴下す
ると、濃緑色の微粉末固体が生成した。１時間
撹拌した後微粉末固体を析出させた。上澄は黒
色均一溶液であつた。上澄を別し、新たなｎ
−ヘキサン200mlを加えて微粉末固体を洗浄し
た。この操作を６回繰り返えした。ｎ−ヘキサ
ンを加えて、全量を200mlとし微黄緑色の微粉
末固体のｎ−ヘキサン懸濁液を得た。Ti濃度
を比色分析により求めたところ0.011mol／
であつた。Mg／Ti（モル比）＝4.5であつた。 (2) エチレンとプロピレンと５−エチリデン−２
−ノルボルネンの共重合 ３のセパラブルフラスコに撹拌羽根、三方
コツク、ガス吹込管、温度計および５−エチリ
デン−２−ノルボルネン添加用の滴下ロートを
取りつけ、充分窒素置換した。このフラスコに
モレキユラーシーブスで乾燥し、脱気したｎ−
ヘキサン２を入れた。ガス吹込み管を通し
て、乾燥エチレン４／min、プロピレン６
／min、水素0.2／minの混合ガスを35℃に
温度制御したフラスコに10分間通気したところ
で、トリイソブチルアルミニウムの1mol／
ｎ−ヘキサン溶液２mlを加えた後、前記(1)で調
製した微粉末固体〔触媒成分(A)〕のｎ−ヘキサ
ンスラリーをチタン原子換算で0.05mmol添加
し重合を開始した。 重合開始と同時に５−エチリデン−２−ノル
ボルネン10mlとｎ−ヘキサン200mlの混合溶液
を７ml／minの速度で滴下し、30分間重合を行
なつた。重合中上記流量のモノマー混合ガスを
通気した。外部冷却により重合温度を35℃にコ
ントロールした。共重合中ゲルの生成はほとん
ど認められなかつた。30分後、メタノール20ml
を添加して重合を停止した。少量の老化防止剤
を加えた後、スチーム・ストリツピングし、固
形ゴムを得た。収量、ムーニー粘度、共重合体
中のプロピレン含量を測定した。 結果を表１にまとめた。 本実施例１で得られた共重合体の生ゴム諸物
性値は以下の如くであつた。 100％モジユラス＝７Kg／cm² 引張強度＝19Kg／cm² 破断伸び＝4150％ シヨアーＡ硬度＝32 実施例 ２ 充分に乾燥し、窒素置換した500mlのフラスコ
に四塩化チタン11ml（100mmol）と１，２−ジ
クロルエタン400mlとを仕込み、撹拌下に室温で
ジ−ｎ−ブチルエーテル76ml（200mmol）を10
分間かけて添加した。濃赤色の四塩化チタン・ジ
−ｎ−ブチルエーテル錯体の１，２−ジクロルエ
タン溶液が得られた。これを０℃に冷却し、トリ
−ｉ−ブチル−アルミニウム67mmolを１時間か
けて徐々に滴下し、濃褐色の均一溶液が得られ
た。 後の操作は、上述の如く得られた三塩化チタン
溶液をTiCl₃で10mmol使用するほかは、実施例
１と同様の操作を行ない、微粉末固体〔触媒成分
(A)〕を得、共重合を行なつた。触媒組成および共
重合結果を表１に示した。 実施例 ３ 充分に乾燥し、窒素置換した500mlのフラスコ
に四塩化チタン11ml（100mmol）と１，２−ジ
クロルエタン400mlとを仕込み、撹拌下にジ−ｎ
−ブチルエーテル34ml（200mmol）を加えた。
ついでフラスコを０℃に保ち、これにｎ−ブチル
マグネシウムアイオダイド100mmolのジ−ｎ−
ブチルエーテル溶液を撹拌下に徐々に滴下した
〔Mg／Ti＝1.0（原子比）、全エーテル／Ti＝5.0
（モル比）〕。滴下後30分間０℃で撹拌した。均一
な黒褐色の溶液が生成した。これを１時間で30℃
まで昇温し、30℃で１時間熟成した。 後の操作は、上述の如く得られた三塩化チタン
溶液をTiCl₃で10mmol使用するほかは実施例１
と同様の操作を行ない、微粉末固体〔触媒成分
(A)〕を得、共重合を行なつた。触媒組成および共
重合結果を表１に示した。 実施例 ４ 充分に乾燥し、窒素置換した500mlのフラスコ
に微粉末固体の三塩化チタン15.4ｇ（100mmol）
をとり、ジ−２−エチルヘキシルオキシ（２−エ
チルヘキシル）ホスフインオキシド92ml
（200mmol）とｎ−ヘキサン200mlを加えて溶解
し、ｎ−ヘキサンを加えて全量を400mlにした
（TiCl0.25mol／）。 後の操作は該三塩化チタン溶液をTiCl₃で
10mmol使用するほかは、実施例１と同様の操作
を行ない、微粉末固体〔触媒成分(A)〕を得、共重
合を行なつた。触媒組成および共重合結果を表１
にまとめた。 実施例 ５ 実施例１で使用した５−エチリデン−２−ノル
ボルネンの代わりに表１記載の第３成分モノマー
を使用したほかは実施例１と同様の操作を行なつ
た。結果を表１にまとめた。 実施例 ６ 実施例１で使用した５−エチリデン−２−ノル
ボルネンを使用せず、エチレンとプロピレンの共
重合を行なつた。結果を表１にまとめた。 比較例 １ (1) 触媒成分(A)の調製 充分乾燥し、窒素置換した100mlのフラスコ
に回転子と無水の塩化マグネシウム１ｇ
（10.5mmol）を入れる。モレキユラーシーブス
で乾燥したｎ−ヘキサンの40mlと２−エチルヘ
キシル（ジ−２−エチルヘキシルオキシ）ホス
フインオキシド31.5mmol加え室温で20分間撹
拌すると塩化マグネシウムは完全に溶解し、無
色透明な均一溶液を得た。 この均一溶液に四塩化チタン1.16ml
（10.5mmol）を加えた。黄色の透明均一溶液と
なつた。この溶液を撹拌しながらｎ−ヘキサン
40mlと四塩化チタン12mlの混合物を徐々に加え
ると黄色の微粉末が生成した。２時間撹拌を続
けたのち、黄色の微粉末固体を析出させ、上澄
を別した。新たに乾燥したｎ−ヘキサン80ml
を加え、30分間撹拌し洗浄した。この洗浄操作
を６回繰り返して黄白色の微粉末固体を得た。
ｎ−ヘキサンを加えて全量を50mlにした。 (2) 共重合 実施例１と同様の操作を行なつた。結果を表
１にまとめた。 共重合体中のヨー素価は11であり、実施例１
と比較するとかなり低いことがわかつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

図１に、本発明の触媒調製工程を表わすフロー
チヤート図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 塩化マグネシウムとＰ＝Ｏ結合を有する
   リン化合物を含有する均一溶液に、三塩化チタ
   ンあるいはエーテルおよび／またはＰ＝Ｏ結合
   を有するリン化合物を含有する液に溶解した三
   塩化チタン溶液を添加して得られた均一溶液か
   ら析出した微粉末固体複合体と、 (B) 有機アルミニウム化合物 から成る触媒を用いて、エチレンとα−オレフイ
   ンまたはエチレンとα−オレフインと非共役ポリ
   エンを共重合することを特徴とするゴム状オレフ
   イン共重合体の製造法。