JP2926515B2 - エチレン―ブテン―１共重合体の製法 - Google Patents
エチレン―ブテン―１共重合体の製法Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、各種の用途を有する超低密度のエチレン−
ブテン−１共重合体の製法に係る。
ブテン−１共重合体の製法に係る。
チーグラー触媒は当該技術分野において広く知られて
おり、エチレン及びα−オレフィンの重合（低温、低圧
で行われる）を工業的規模で行う際に使用される。エチ
レンの重合又は共重合の技術における当該触媒の使用も
知られており、かかる反応は、容器又は管タイプの反応
器において、ラジカル開始剤による低密度ポリエチレン
の製造で利用されているものと同様の条件下、高温（一
般に120℃以上）、高圧（一般に約500バール）で行われ
る。この技術の詳細に関しては、英国特許第828,828
号、米国特許第3,732,403号及び仏国特許出願第3820009
号を参照する。本願出願人に係るヨーロッパ特許出願第
243,327号には、管状反応器において、高圧及び高温で
行われるエチレンとα−オレフィン（４個以上の炭素原
子を含有する）との共重合反応に活性な特殊な触媒が開
示されている。この特許出願によれば、特に、ブテン−
１含量約４ないし約８重量％及び密度0.915ないし0.940
を有するエチレン及びブテン−１の共重合体が得られ
る。
おり、エチレン及びα−オレフィンの重合（低温、低圧
で行われる）を工業的規模で行う際に使用される。エチ
レンの重合又は共重合の技術における当該触媒の使用も
知られており、かかる反応は、容器又は管タイプの反応
器において、ラジカル開始剤による低密度ポリエチレン
の製造で利用されているものと同様の条件下、高温（一
般に120℃以上）、高圧（一般に約500バール）で行われ
る。この技術の詳細に関しては、英国特許第828,828
号、米国特許第3,732,403号及び仏国特許出願第3820009
号を参照する。本願出願人に係るヨーロッパ特許出願第
243,327号には、管状反応器において、高圧及び高温で
行われるエチレンとα−オレフィン（４個以上の炭素原
子を含有する）との共重合反応に活性な特殊な触媒が開
示されている。この特許出願によれば、特に、ブテン−
１含量約４ないし約８重量％及び密度0.915ないし0.940
を有するエチレン及びブテン−１の共重合体が得られ
る。
発明者らは、上述のヨーロッパ特許出願に開示された
触媒が、極めて高いブテン−１含量でのエチレン及びブ
テン−１の共重合反応に活性を発揮し、超低密度のエチ
レン−ブテン−１共重合体（各種の工業用途で使用され
る）を生成できることを見出し、本発明に至った。
触媒が、極めて高いブテン−１含量でのエチレン及びブ
テン−１の共重合反応に活性を発揮し、超低密度のエチ
レン−ブテン−１共重合体（各種の工業用途で使用され
る）を生成できることを見出し、本発明に至った。
これによれば、本発明は、反応容器又は管状反応器に
おいてチーグラー触媒の存在下、高温、高圧でエチレン
及びブテン−１を共重合させて、密度約0.880ないし約
0.914を有するエチレン−ブテン−１共重合体を製造す
る方法において、前記触媒が、（ａ）トリアルキルアル
ミニウム共触媒及び（ｂ）塩化マグネシウム上に担持し
た固状チタン触媒成分でなるものであって、該固状触媒
成分は、その少なくとも70％が粒径0.5ないし10μｍ、
見掛け密度0.3ないし0.5g/ml、多孔度0.6ないし1.2ml/
g、比表面積20ないし120m2/g、アルコール性ヒドロキシ
ル基含量２重量％以下（エタノールの重量として表
示）、及びチタン含量0.4ないし4.0重量％（金属チタン
として表示）を有する球状粒子として形成されたもので
あり、該チタンは、その一部が３価状態、さらに一部が
４価状態で存在し、３価状態のチタン／総チタンの比が
0.2/1ないし0.5/1であることを特徴とすると共に、前記
反応器に、重量比15/85ないし35/65でエチレン及びブテ
ン−１を含有する原料ガス混合物及び前記混合物100万
容量部当たり０ないし2000容量部の量の水素を供給する
ことを特徴とするエチレン−ブテン−１共重合体の製法
に係る。
おいてチーグラー触媒の存在下、高温、高圧でエチレン
及びブテン−１を共重合させて、密度約0.880ないし約
0.914を有するエチレン−ブテン−１共重合体を製造す
る方法において、前記触媒が、（ａ）トリアルキルアル
ミニウム共触媒及び（ｂ）塩化マグネシウム上に担持し
た固状チタン触媒成分でなるものであって、該固状触媒
成分は、その少なくとも70％が粒径0.5ないし10μｍ、
見掛け密度0.3ないし0.5g/ml、多孔度0.6ないし1.2ml/
g、比表面積20ないし120m2/g、アルコール性ヒドロキシ
ル基含量２重量％以下（エタノールの重量として表
示）、及びチタン含量0.4ないし4.0重量％（金属チタン
として表示）を有する球状粒子として形成されたもので
あり、該チタンは、その一部が３価状態、さらに一部が
４価状態で存在し、３価状態のチタン／総チタンの比が
0.2/1ないし0.5/1であることを特徴とすると共に、前記
反応器に、重量比15/85ないし35/65でエチレン及びブテ
ン−１を含有する原料ガス混合物及び前記混合物100万
容量部当たり０ないし2000容量部の量の水素を供給する
ことを特徴とするエチレン−ブテン−１共重合体の製法
に係る。
好適な具体例において、固状触媒成分（ｂ）は、チタ
ン２ないし３重量％及びアルコール性ヒドロキシル基１
重量％以下（エタノールの重量として）を含有し、その
少なくとも90重量％が粒径0.5ないし10μｍを有するも
のである粒子状である。
ン２ないし３重量％及びアルコール性ヒドロキシル基１
重量％以下（エタノールの重量として）を含有し、その
少なくとも90重量％が粒径0.5ないし10μｍを有するも
のである粒子状である。
触媒の固状成分は、エタノール性ヒドロキシル基を含
有する塩化マグネシウムの球粒子状支持体を調製し、四
塩化チタンを作用させて該支持体を活性化させて活性化
支持体を調製し、この活性化支持体をアルミニウムアル
キルクロリドで処理することからなる公知の方法によっ
て調製される。
有する塩化マグネシウムの球粒子状支持体を調製し、四
塩化チタンを作用させて該支持体を活性化させて活性化
支持体を調製し、この活性化支持体をアルミニウムアル
キルクロリドで処理することからなる公知の方法によっ
て調製される。
さらに詳述すれば、支持体は、スプレー乾燥装置にお
いて、塩化マグネシウム溶液をスプレー乾燥させること
によって調製される。代表的には、約130℃、窒素圧約
５バールに維持したエタノール100重量部当たり塩化マ
グネシウム40重量部を含有する溶液を窒素ガス向流条件
下でスプレー乾燥装置に供給する。この場合、スプレー
乾燥装置は、入口温度約350℃、出口温度約230℃であ
る。これらの条件下では、その少なくとも70％が粒径0.
5ないし10μｍ、見掛け密度0.6ないし0.8ml/g、比表面
積２ないし20m2/g及びアルコール性ヒドロキシル基含量
３ないし15重量％（エタノールの重量として表示）を有
するものである球状粒子としてエタノール性ヒドロキシ
ル基を含有する塩化マグネシウム支持体が得られる。
いて、塩化マグネシウム溶液をスプレー乾燥させること
によって調製される。代表的には、約130℃、窒素圧約
５バールに維持したエタノール100重量部当たり塩化マ
グネシウム40重量部を含有する溶液を窒素ガス向流条件
下でスプレー乾燥装置に供給する。この場合、スプレー
乾燥装置は、入口温度約350℃、出口温度約230℃であ
る。これらの条件下では、その少なくとも70％が粒径0.
5ないし10μｍ、見掛け密度0.6ないし0.8ml/g、比表面
積２ないし20m2/g及びアルコール性ヒドロキシル基含量
３ないし15重量％（エタノールの重量として表示）を有
するものである球状粒子としてエタノール性ヒドロキシ
ル基を含有する塩化マグネシウム支持体が得られる。
このタイプの支持体を四塩化チタンとの反応によって
活性化する。代表的には、支持体70−80重量部を四塩化
チタン100重量部中に懸濁化させ、該懸濁液を80−100℃
に15ないし60分間加熱する。このようにして処理した固
状物を分離し、液状パラフィンで洗浄した後、処理前の
支持体と同様の形状、寸法及び見掛け密度を有し、かつ
多孔度0.7ないし1ml/g、比表面積10ないし100m2/g、ア
ルコール性ヒドロキシル基含量0.2ないし４重量％（エ
タノールの重量として表示）及びチタン含量0.8ないし
４重量％（金属チタンとして表示）を有する活性化支持
体が得られる。
活性化する。代表的には、支持体70−80重量部を四塩化
チタン100重量部中に懸濁化させ、該懸濁液を80−100℃
に15ないし60分間加熱する。このようにして処理した固
状物を分離し、液状パラフィンで洗浄した後、処理前の
支持体と同様の形状、寸法及び見掛け密度を有し、かつ
多孔度0.7ないし1ml/g、比表面積10ないし100m2/g、ア
ルコール性ヒドロキシル基含量0.2ないし４重量％（エ
タノールの重量として表示）及びチタン含量0.8ないし
４重量％（金属チタンとして表示）を有する活性化支持
体が得られる。
このようにして活性化した支持体を、ついで、アルミ
ニウムジアルキルクロリド、アルミニウムアルキルジク
ロリド及びアルミニウムアルキルセスキクロリドの中か
ら選ばれるアルミニウムアルキルクロリジと、アルミニ
ウム（前記アルミニウムアルキルクロリド中）／チタン
（該活性化支持体中）の原子比2/1ないし20/1、温度約
０ないし約100度、接触時間約100時間ないし約15分の条
件下で接触させる。この処理（好ましくは液状パラフィ
ンビヒクル中で行われる）により、上述の特性を有する
固状触媒成分の生成が可能になる。
ニウムジアルキルクロリド、アルミニウムアルキルジク
ロリド及びアルミニウムアルキルセスキクロリドの中か
ら選ばれるアルミニウムアルキルクロリジと、アルミニ
ウム（前記アルミニウムアルキルクロリド中）／チタン
（該活性化支持体中）の原子比2/1ないし20/1、温度約
０ないし約100度、接触時間約100時間ないし約15分の条
件下で接触させる。この処理（好ましくは液状パラフィ
ンビヒクル中で行われる）により、上述の特性を有する
固状触媒成分の生成が可能になる。
上記固状触媒成分との組合せで使用される共触媒は、
アルキル部に２ないし４個の炭素原子を含有するトリア
ルキルアルミニウムである。好適なものはトリエチルア
ルミニウムである。
アルキル部に２ないし４個の炭素原子を含有するトリア
ルキルアルミニウムである。好適なものはトリエチルア
ルミニウムである。
エチレン−ブテン−１共重合体の製造に当たっては、
重量比15/85ないし35/65でエチレン及びブテン−１を含
有する原料ガス流、及び必要であれば前記原料ガス流10
0万容量部当たり０ないし2000容量部の量の水素を、固
状触媒成分及び共触媒の流れと共に反応容器又は管状反
応器に導入し、重合条件下、高温、高圧に比較的短い滞
留時間で維持する。特に、一般的操作条件は次のとおり
である。
重量比15/85ないし35/65でエチレン及びブテン−１を含
有する原料ガス流、及び必要であれば前記原料ガス流10
0万容量部当たり０ないし2000容量部の量の水素を、固
状触媒成分及び共触媒の流れと共に反応容器又は管状反
応器に導入し、重合条件下、高温、高圧に比較的短い滞
留時間で維持する。特に、一般的操作条件は次のとおり
である。
反応器温度:90ないし280℃（管状反応器）140ないし280
℃（反応容器）（ガス入口温度約60℃） 圧力 :800ないし2000バール 滞留時間 :15ないし60秒 固状触媒成分の量： 単量体（エチレン及びブテン−１）Kg当たり10ないし20
0mg 共触媒の量：単量体（エチレン及びブテン−１）Kg当た
り0.2ないし2.0ミリモル アルミニウム（共触媒中）／チタン（固状触媒成分中）
の原子比： 15/1ないし70/1、好ましくは15/1ないし45
/1 固状触媒成分は、好適には、不活性炭化水素ビヒクル
中の懸濁液として供給され、共触媒は液状炭化水素溶媒
の溶液として供給される。
℃（反応容器）（ガス入口温度約60℃） 圧力 :800ないし2000バール 滞留時間 :15ないし60秒 固状触媒成分の量： 単量体（エチレン及びブテン−１）Kg当たり10ないし20
0mg 共触媒の量：単量体（エチレン及びブテン−１）Kg当た
り0.2ないし2.0ミリモル アルミニウム（共触媒中）／チタン（固状触媒成分中）
の原子比： 15/1ないし70/1、好ましくは15/1ないし45
/1 固状触媒成分は、好適には、不活性炭化水素ビヒクル
中の懸濁液として供給され、共触媒は液状炭化水素溶媒
の溶液として供給される。
反応器出口において、漸次低下する圧力下で重合生成
物を、多段フラッシュ処理して共重合体を回収し、未変
化の単量体を分離し、精製し、新たな原料ガスと一体化
させた後、再循環する。
物を、多段フラッシュ処理して共重合体を回収し、未変
化の単量体を分離し、精製し、新たな原料ガスと一体化
させた後、再循環する。
このようにして回収されたエチレン−ブテン−１共重
合たい代表的には、下記の数値範囲内の特性を示す。
合たい代表的には、下記の数値範囲内の特性を示す。
ブテン−１含量（IR測定）（ASTM D−2238−69）： 10ないし30重量％ 密度（ASTM D−2839）:0.880ないし0.914g/ml 融点（DSC Dupont,IIa溶融法）： 105ないし116℃ メルトインデックス（ASTM D−1238,cond.E,proc.
A））： １ないし30g/10′ せん断感度（ASTM D−1238）： 24ないし40 曇り（ASTM D−1003）:1ないし５％ ダート・ドロップ・テスト（dart drop test）（衝撃）
（ASTM D−1709）:35ないし85KJ/m 破断時の伸び率（ASTM D−882B）： 縦方向 450ないし800％ 横方向 750ないし1000％ ビカーテスト（ASTM D−1525）： 60ないし78℃ 色相： ＡないしＢ 重合体及びフィルム表面上のにおい： 無 なお、色相は変形ASTM D−1725法によって測定し、検
体のエチレン−ブテン−１共重合体を、既知の色相を有
し、上述の標準法から得られたポリエチレンと比較し
た。対照のポリエチレンを、ＡからＤのスケールで一般
的な色相の度数とした（Ａは良好な色相を表示する）。
A））： １ないし30g/10′ せん断感度（ASTM D−1238）： 24ないし40 曇り（ASTM D−1003）:1ないし５％ ダート・ドロップ・テスト（dart drop test）（衝撃）
（ASTM D−1709）:35ないし85KJ/m 破断時の伸び率（ASTM D−882B）： 縦方向 450ないし800％ 横方向 750ないし1000％ ビカーテスト（ASTM D−1525）： 60ないし78℃ 色相： ＡないしＢ 重合体及びフィルム表面上のにおい： 無 なお、色相は変形ASTM D−1725法によって測定し、検
体のエチレン−ブテン−１共重合体を、既知の色相を有
し、上述の標準法から得られたポリエチレンと比較し
た。対照のポリエチレンを、ＡからＤのスケールで一般
的な色相の度数とした（Ａは良好な色相を表示する）。
本発明によれば、フィルム及び打抜き製品の製造及び
他の重合体との混合に特に適する超低密度のエチレン−
ブテン−１共重合体が得られる。
他の重合体との混合に特に適する超低密度のエチレン−
ブテン−１共重合体が得られる。
本発明をさらに説明するため、下記にいくつかの実施
例を例示する。
例を例示する。
実施例１ 水分含量0.7重量％以下の塩化マグネシウム40Kgを、
温度130℃、窒素圧力５バールで無水エタノール（水分
含量0.2重量％以下）100Kgに溶解させた。この溶液を、
同じ温度及び同じ圧力下で「閉鎖サイクル乾燥」タイプ
のスプレー乾燥装置（NIRO社製）に導入し、等流量法に
従い、蒸発された有機溶媒をすべて回収しながら操作し
た。この装置において、窒素ガス流の入口温度350℃及
び窒素ガス流の出口温度225−235℃で操作して溶液を小
滴とした。これらの条件下で、下記特性を有する固状の
粒状体がスプレー乾燥機の底部で形成された。
温度130℃、窒素圧力５バールで無水エタノール（水分
含量0.2重量％以下）100Kgに溶解させた。この溶液を、
同じ温度及び同じ圧力下で「閉鎖サイクル乾燥」タイプ
のスプレー乾燥装置（NIRO社製）に導入し、等流量法に
従い、蒸発された有機溶媒をすべて回収しながら操作し
た。この装置において、窒素ガス流の入口温度350℃及
び窒素ガス流の出口温度225−235℃で操作して溶液を小
滴とした。これらの条件下で、下記特性を有する固状の
粒状体がスプレー乾燥機の底部で形成された。
粒状体の形状及び寸法：約90％が粒径0.5ないし10μｍ
を有するものである球状 アルコール性ヒドロキシ基含量： 10重量％（エタノールの重量として表示） 見掛け密度:0.4Kg/ml 多孔度： 0.7ml/g 比表面積： ３m2/g 上述の如くして得た支持体45Kgを、四塩化チタン60Kg
に懸濁化させた。混合物を100℃で30分間加熱した。こ
の期間の経過時、未変化の四塩化チタンを濾去し、洗液
中に塩素が存在しなくなるまで固状物をｎ−デカンで洗
浄した。これにより、下記特性を有する活性化支持体を
得た。
を有するものである球状 アルコール性ヒドロキシ基含量： 10重量％（エタノールの重量として表示） 見掛け密度:0.4Kg/ml 多孔度： 0.7ml/g 比表面積： ３m2/g 上述の如くして得た支持体45Kgを、四塩化チタン60Kg
に懸濁化させた。混合物を100℃で30分間加熱した。こ
の期間の経過時、未変化の四塩化チタンを濾去し、洗液
中に塩素が存在しなくなるまで固状物をｎ−デカンで洗
浄した。これにより、下記特性を有する活性化支持体を
得た。
粒状体の形状及び寸法：処理前の支持体のものと同様 アルコール性ヒドロキシ基含量： 2.5重量％（エタノールの重量として表示） チタン含量:2.3重量％（金属チタンとして表示） 見掛け密度：処理前の支持体のものと同様 多孔度： 処理前の支持体のものと同様 比表面積： 18m2/g 上述の如くして得た活性化支持体45Kgを、イソパラフ
ィンC10-12（EXXON社から市販されている製品:ISOPAR
G）100 1に懸濁化させた。懸濁液を70℃に加熱し、一定
して撹拌しながら、１時間で徐々にアルミニウムジエチ
ルクロリド18Kgを添加した。添加終了後、一定して撹拌
しながら70℃にさらに１時間維持した。これにより、液
状ビヒクル中に懸濁した粒子状の固状触媒成分が生成し
た。粒子状の固状成分は下記の特性を有する。
ィンC10-12（EXXON社から市販されている製品:ISOPAR
G）100 1に懸濁化させた。懸濁液を70℃に加熱し、一定
して撹拌しながら、１時間で徐々にアルミニウムジエチ
ルクロリド18Kgを添加した。添加終了後、一定して撹拌
しながら70℃にさらに１時間維持した。これにより、液
状ビヒクル中に懸濁した粒子状の固状触媒成分が生成し
た。粒子状の固状成分は下記の特性を有する。
形状及び粒径：支持体のものと同様 アルコール性ヒドロキシ基含量： 0.8重量％（エタノールの重量として表示） チタン含量:2.3重量％（金属チタンとして表示） ３価状態のチタン/3価及び４価状態の総チタンの比： 0.31/1 見掛け密度：支持体のものと同様 多孔度： 0.8g/ml 比表面積： 26m2/g 実施例２ 重合テストに当たり、タービン撹拌機、波動防止装置
及び恒温制御システムを具備する容積0.5リットルの反
応容器を使用した。下記の要素を反応容器の頂部で連続
的に供給した。
及び恒温制御システムを具備する容積0.5リットルの反
応容器を使用した。下記の要素を反応容器の頂部で連続
的に供給した。
−エチレン及びブテン−１（重量比3:7）（全体の流量3
0Kg/時間） −トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度:6−7m
M/1）（原料ガス（エチレン及びブテン−１）Kg当たり
トリエチルアルミニウム約0.3mMを含有する） −実施例１で調製した固状触媒成分のワセリン（Carlo
Erba社）懸濁液（原料ガス（エチレン及びブテン−１）
Kg当たり18.5mgの乾燥重量） 反応入口温度60℃、重合温度190℃、撹拌速度1700回
転／秒及び滞留時間約30秒で操作を行った。
0Kg/時間） −トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度:6−7m
M/1）（原料ガス（エチレン及びブテン−１）Kg当たり
トリエチルアルミニウム約0.3mMを含有する） −実施例１で調製した固状触媒成分のワセリン（Carlo
Erba社）懸濁液（原料ガス（エチレン及びブテン−１）
Kg当たり18.5mgの乾燥重量） 反応入口温度60℃、重合温度190℃、撹拌速度1700回
転／秒及び滞留時間約30秒で操作を行った。
反応器の底から重合生成物を連続して排出し、高圧セ
パレーター（300バール）で第１回目のフラッシュを行
い、ついで低圧セパレーター（１−1.5バール）で第２
回目のフラッシュを行った。反応器の排出部位でジエチ
レングリコールを注入して触媒を脱活性化した。フラッ
シュ処理後の未反応単量体を、精製し、新たな単量体を
加えた後、再循環した。低圧セパレーターに接続した押
出機によって重合体を回収した。
パレーター（300バール）で第１回目のフラッシュを行
い、ついで低圧セパレーター（１−1.5バール）で第２
回目のフラッシュを行った。反応器の排出部位でジエチ
レングリコールを注入して触媒を脱活性化した。フラッ
シュ処理後の未反応単量体を、精製し、新たな単量体を
加えた後、再循環した。低圧セパレーターに接続した押
出機によって重合体を回収した。
操作を連続して48時間行い、次の結果を得た。
単量体の変化率:10.6重量％ エチレン−ブテン−１重合体の１時間当たりの平均生産 量： 3.2Kg 共重合体中のブテン−１（C4）含量： 17重量％ 共重合体のメルトインデックス（MFI）： 1.2g/10′ 共重合体のせん断感度（SS）： 28 共重合体の密度:0.910/ml チタンｇ当たりの共重合体の収量（g/gTi）： 251000 重合反応の条件を後述の第１表に示すと共に、重合反
応の結果を第２表に示す。
応の結果を第２表に示す。
実施例３−11 実施例２と同様に操作して、ただし第１表に示すよう
に反応パラメーターの１以上を変更して重合反応を行っ
た。重合反応の結果を第２表に示す。
に反応パラメーターの１以上を変更して重合反応を行っ
た。重合反応の結果を第２表に示す。
実施例12 内径25.4mm、長さ600mを有する工業用の鋼製管状反応
器を使用した。実施例１に記載の如くして調製した固状
触媒成分のISOPAR G懸濁液（固状触媒成分20g/1を含有
する）25 1/時間と共に、エチレン、ブテン−１及び水
素の混合物12−12.5トン／時間を反応器の一端に供給し
た。トリエチルアルミニウムの13重量％ヘプタン溶液８
−12 1/時間を、懸濁液の導入部位から数ｍ上流側の部
位に供給した。これにより、アルミニウム（トリエチル
アルミニウム中）／チタン（固状触媒成分中）の原子比
は約30−40/1となる。
器を使用した。実施例１に記載の如くして調製した固状
触媒成分のISOPAR G懸濁液（固状触媒成分20g/1を含有
する）25 1/時間と共に、エチレン、ブテン−１及び水
素の混合物12−12.5トン／時間を反応器の一端に供給し
た。トリエチルアルミニウムの13重量％ヘプタン溶液８
−12 1/時間を、懸濁液の導入部位から数ｍ上流側の部
位に供給した。これにより、アルミニウム（トリエチル
アルミニウム中）／チタン（固状触媒成分中）の原子比
は約30−40/1となる。
重合反応を下記の条件下で実施した。
反応器入口圧力:1300バール 反応器入口温度:60℃ 重合開始温度： 95−98℃ ピーク温度： 250−255℃ 滞留時間： 42−44秒 原料ガス中のC2／C4重量比： 27/73−25/75 水素の供給量（総原料ガス容量に対して）： 200vpm 反応器出口でポリヒドロキシル化化合物を添加して触
媒を脱活性化し、他段階フラッシュを介し押出機に直接
供給して重合体を回収した。回収されたガスを、精製
し、新たなガスを添加した後、反応機に再循環した。
媒を脱活性化し、他段階フラッシュを介し押出機に直接
供給して重合体を回収した。回収されたガスを、精製
し、新たなガスを添加した後、反応機に再循環した。
上述の操作条件下において、変化率（エチレンについ
て）は約68％であり、ブテン−１含量10重量％及び下記
特性を有するエチレン−ブテン−１共重合体を生産率2.
5トン／時間（平均触媒収量:200,000−220,000g（共重
合体）/gTi）で得た。
て）は約68％であり、ブテン−１含量10重量％及び下記
特性を有するエチレン−ブテン−１共重合体を生産率2.
5トン／時間（平均触媒収量:200,000−220,000g（共重
合体）/gTi）で得た。
密度： 0.910g/ml メルトインデックス:1.03g/10′ せん断感度： 39.5 ダート・ドロップ・テスト（衝撃）： 84 KJ/m 曇り： ３％ 破断時の伸び率（厚さ25μｍ）： 縦方向 470％ 横方向 826％ 色相： A/B ビカーテスト： 76.7℃ におい： 無 フィルム形成工程の間のにおい： 無 実施例13 反応器への原料ガス中における水素含量が750vpm（容
量部/100万容量部）である点を除き、実施例12に記載の
ものと同様に操作した。
量部/100万容量部）である点を除き、実施例12に記載の
ものと同様に操作した。
これら条件下において変化率（エチレンについて）は
約68％であり、ブテン−１含量11.5重量％及び下記特性
を有するエチレン−ブテン−１共重合体を生産率2.5ト
ン／時間（平均触媒収量:200,000−220,000g（共重合
体）/gTi）で得た。
約68％であり、ブテン−１含量11.5重量％及び下記特性
を有するエチレン−ブテン−１共重合体を生産率2.5ト
ン／時間（平均触媒収量:200,000−220,000g（共重合
体）/gTi）で得た。
密度： 0.910g/ml メルトインデックス:4.11g/10′ せん断感度： 34.5 ダート・ドロップ・テスト（衝撃）： 38 KJ/m 曇り： ２％ 破断時の伸び率（厚さ25μｍ）： 縦方向 543％ 横方向 760％ 色相： A/B ビカーテスト： 71℃ におい： 無 フィルム形成工程の間のにおい： 無 実施例14 重合開始温度を78−85℃とし、反応器入口におけるエ
チレン−ブテン−１の重量比を22/78−20/80とし、原料
ガス中の水素含量を約1000vpmとして、実施例12に記載
のものと同様に操作を行った。
チレン−ブテン−１の重量比を22/78−20/80とし、原料
ガス中の水素含量を約1000vpmとして、実施例12に記載
のものと同様に操作を行った。
これら条件下において、変化率（エチレンについて）
は80−82％であり、ブテン−１含量15.5重量％及び下記
特性を有するエチレン−ブテン−１共重合体を生産率2.
6トン／時間（平均触媒収量:170,000−180,000g（共重
合体）/gTi）で得た。
は80−82％であり、ブテン−１含量15.5重量％及び下記
特性を有するエチレン−ブテン−１共重合体を生産率2.
6トン／時間（平均触媒収量:170,000−180,000g（共重
合体）/gTi）で得た。
密度： 0.900g/ml メルトインデックス:5.5g/10′ 融点： 115.6℃ 色相： A/B ビカーテスト： 65℃ におい： 無 実施例15 反応器入口におけるエチレン／ブテン−１の重量比を
20/80−18/82に維持し、原料ガス中の水素含量を約1250
vpmとして、実施例12に記載のものと同様に操作を行っ
た。
20/80−18/82に維持し、原料ガス中の水素含量を約1250
vpmとして、実施例12に記載のものと同様に操作を行っ
た。
これら条件下において、変化率（エチレンについて）
は80−82％であり、ブテン−１含量21重量％及び下記特
性を有するエチレン−ブテン−１共重合体を生産率2.65
トン／時間（平均触媒収量:140,000−160,000g（共重合
体）/gTi）で得た。
は80−82％であり、ブテン−１含量21重量％及び下記特
性を有するエチレン−ブテン−１共重合体を生産率2.65
トン／時間（平均触媒収量:140,000−160,000g（共重合
体）/gTi）で得た。
密度： 0.890g/ml メルトインデックス:7.0g/10′ 融点： 111.9℃ 色相： A/B ビカーテスト： 60℃ におい： 無
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリオ・ランジャンニ イタリー国フェルラーラ市 ビア・パボ ーネ 77 (72)発明者 セルジョ・マジーニ イタリー国ラグーザ市ビア・フェリチー ノ・ロシット 10 (56)参考文献 欧州公開243327（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 210/16
Claims (4)
- 【請求項１】反応容器又は管状反応器において、チーグ
ラー触媒の存在下、高温、高圧でエチレン及びブテン−
１を共重合させて、密度0.880ないし0.914g/mlを有する
エチレン−ブテン−１共重合体を製造する方法におい
て、前記触媒が、（ａ）トリアルキルアルミニウム共触
媒及び（ｂ）塩化マグネシウム上に担持した固状チタン
触媒成分でなるものであって、該固状触媒成分は、その
少なくとも70％が粒径0.5ないし10μｍ、見掛け密度0.3
ないし0.5g/ml、多孔度0.6ないし1.2ml/g、比表面積20
ないし120m2/g、アルコール性ヒドロキシル基含量２重
量％以下（エタノールの重量として表示）、及びチタン
含量0.4ないし4.0重量％（金属チタンとして表示）を有
する球状粒子として形成されたものであり、該チタン
は、その一部が３価状態、さらに一部が４価状態で存在
し、３価状態のチタン／総チタンの比が0.2/1ないし0.5
/1であることを特徴とすると共に、前記反応器に、重量
比15/85ないし35/65でエチレン及びブテン−１を含有す
る原料ガス混合物及び前記混合物100万容量部当たり０
ないし2000容量部の量の水素を供給することを特徴とす
る、エチレン−ブテン−１共重合体の製法。 - 【請求項２】前記共触媒が、アルキル部に炭素原子２な
いし４個を含有するトリアルキルアルミニウム、好まし
くはトリエチルアルミニウムである、請求項１記載のエ
チレン−ブテン−１共重合体の製法。 - 【請求項３】前記固状触媒成分が、チタン２ないし３重
量％及びアルコール性ヒドロキシル基１重量％以下を含
有し、その少なくとも90重量％が粒径0.5ないし10μｍ
を有する粒子状である、請求項１記載のエチレン−ブテ
ン−１共重合体の製法。 - 【請求項４】前記共重合反応を、前記固状触媒成分及び
前記共触媒を単量体（エチレン及びブテン−１）Kg当た
りそれぞれ10ないし200mg及び0.2ないし2.0ミリモルの
量、アルミニウム（共触媒中）／チタン（固状触媒成分
中）の原子比15/1ないし70/1、好ましくは15/1ないし45
/1で使用し、温度90ないし180℃（管状反応器）又は140
ないし280℃（反応容器）、圧力80ないし2000バール、
滞留時間15ないし60秒の条件下で行う、請求項１記載の
エチレン−ブテン−１共重合体の製法。
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|---|---|---|---|
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| IT21934A/89 | 1989-10-06 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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