JPH03131613A - エチレン―ブテン―１共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 レンーブテンー１共重合体の製法に係る。

チーグラー触媒は当該技術分野において広く知られてお
り、エチレン及びα−オレフィンの重合（低温、低圧で
行われる）を工業的規模で行う際に使用される。エチレ
ンの重合又は共重合の技術における当該触媒の使用も知
られており、かかる反応は、容器又は管タイプの反応器
において、ラジカル開始剤による低密度ポリエチレンの
製造で利用されているものと同様の条件下、高温（一般
に１２０℃以上）、高圧（一般に約５００バール）で行
われる。この技術の詳細に関しては、英国特許第８２８
。

８２８号、米国特許第３，　７３２．　４０３号及び仏
国特許出願第８３２０００９号を参照する。本願出願人
に係るヨーロッパ特許出願第２４３．　３２７号には、
管状反応器において、高圧及び高温で行われるエチレン
とα−オレフィン（４個以上の炭素原子を含有する）と
の共重合反応に活性な特殊な触媒が開示されている。

この特許出願によれば、特に、ブテン−１含量約４ない
し約８重量％及び密度０．９１５ないし０．　９４０を
有するエチレン及びブテン−１の共重合体が得られる。

発明者らは、上述のヨーロッパ特許出願に開示された触
媒が、極めて高いブテン−１含量でのエチレン及びブテ
ン−１の共重合反応に活性を発揮し、超低密度のエチ【
ノン−ブテン−１共重合体（各種の工業用途で使用され
る）を生成できることを見出し、本発明に至った。

これによれば、本発明は、反応容器又は管状反応器にお
いて、チーグラー触媒の存在下、高温、高圧でエチレン
及びブテン−１を共重合させて、密度的０．　８８０な
いし約０．　９１４を有するエチレン−ブテン−１共重
合体を製造する方法において、前記触媒が、（ａ）トリ
アルキルアルミニウム共触媒及び（ｂ）塩化マグネシウ
ム上に担持した固状チタン触媒成分でなるものであって
、該固状触媒成分は、その少なくとも７０％が粒径０．
５ないし１０μ１１見掛は密度０．３ないし０．５ｇ／
＋＋ｌＬ多孔度０．６ないし１．２ｍｌ／ｇ−比表面積
２０ないし１２０Ｉ１１”／　ｇ，ヒドロキシアルコー
ル含量２重員％以下（エタノールの重量として表示）、
及びチタン含量０．４ないし４．０重量％（金属チタン
として表示）を有する球状粒子として形成されたもので
あり、該チタンは、その一部が３価状態、さらに一部が
４価状態で存在し、３価状態のチタン／総チタンの比が
０．２／１ないし０、　５／　１であることを特徴とす
ると共に、前記反応器に、重量比１５／　８５ないし３
５／　６５でエチレン及びブテン−１を含有する原料ガ
ス混合物及び前記混合物１００万容呈部当たりＯないし
２０００容量部の量の水素を供給することを特徴とする
エチレン−ブテン−１共重合体の製法に係る。

好適な具体例において、固状触媒成分（ｂ）は、チタン
２ないし３重量％及びヒドロキシアルコール１重量％以
下（エタノールの重量として）を含有し、その少なくと
も９０重量％が粒径０．５ないし１０μｍを有するもの
である粒子状である。

触媒の固状成分は、エタノール性ヒドロギシ基を含有す
る塩化マグネシウムの球粒筆状支持体を調製し、四塩化
チタンを作用させて該支持体を活性化させて活性化支持
体を調製し、この活性化支持体をアルミニウムアルキル
クロリドで処理することからなる公知の方法によって調
製される。

さらに詳述すれば、支持体は、スプレー乾燥装置におい
て、塩化マグネシウム溶液をスプレー乾燥させることに
よって調製される。代表的には、約１３０℃、窒素圧約
５バールに維持したエタノール１００重量部当たり塩化
マグネシウム４０重量部を含有する溶液を窒素ガス向流
条件下でスプレー乾燥装置に供給する。この場合、スプ
レー乾燥装置は、入口温度約３５０℃、出口温度約２３
０℃である。

これらの条件下では、その少なくとも７０％が粒径０．
５ないし１０μｍ、見掛は密度０．６ないし０．３ｎｌ
／ｇ、比表面積２ないし２０ｍ”／　ｇ及びヒドロキシ
アルコール含量３ないし１５重量％（エタノールの重量
として表示）を有するものである球状粒子としてエタノ
ール性ヒドロキシ基を含有する塩化マグネシウム支持体
が得られる。

このタイプの支持体を四塩化チタンとの反応によって活
性化する。代表的には、支持体７０−８０重量部を四塩
化チタン１００重量部中に懸濁化させ、該懸濁液をｇｏ
−ｉｏｏ℃に１５ないし６０分間加熱する。

このようにして処理した固状物を分離し、液状パラフィ
ンで洗浄した後、処理前の支持体と同様の形状、寸法及
び見掛は密度を有し、かつ多孔度０．７ないし１ｍｌ／
ｇ、比表面積ｌＯないし１００ｍ”／ｇ、ヒドロキシア
ルコール含量０．２ないし４重量％（エタノールの重量
として表示）及びチタン含ｆｆ１０．８ないし４重量％
（金属チタンとして表示）を有する活性化支持体が得ら
れる。

このようにして活性化した支持体を、ついで、アルミニ
ウムジアルキルクロリド、アルミニウムアルキルジクロ
リド及びアルミニウムアルキルセスキクロリドの中から
選ばれるアルミニウムアルキルクロリドと、アルミニウ
ム（前記アルミニウムアルキルクロリド中）／チタン（
該活性化支持体中）の原子比２／１ないし２０／１、温
度約０ないし約１００℃、接触時間約１００時間ないし
約１５分の条件下で接触させる。この処理（好ましくは
液状パラフィンビヒクル中で行われる）により、上述の
特性を有する固状触媒成分の生成が可能になる。

上記固状触媒成分との組合せで使用される共触媒は、ア
ルキル部に２ないし４個の炭素原子を含有するトリアル
キルアルミニウムである。好適なものはトリエチルアル
ミニウムである。

エチレン−ブテン−１共重合体の製造に当たっては、重
１比１５／　８５ないし３５／　６５でエチレン及びブ
テン−１を含有する原料ガス流、及び必要であれば前記
原料ガス流１００万容量部当たりＯないし２０００容量
部の量の水素を、固状触媒成分及び共触媒の流れと共に
反応容器又は管状反応器に導入し、重合条件下、高温、
高圧に比較的短い滞留時間で維持する。特に、−膜内操
作条件は次のとおりである。

反応器温度＝９０ないし２８０℃（管状反応器）１４０
ないし２８０℃（反応容器） （ガス入口温度約６０℃） 圧力＝８００ないし２０００バ一ル 滞留時間二１５ないし６０秒 固状触媒成分のｆｉｔ： 単量体（エチレン及びブテン− １）Ｋｇ当たり１０ないし２００ｍｇ 共触媒の量：単量体（エチレン及びブテン〜１　）Ｘｇ
当たり０．２ないし２．０ミリモル アルミニウム（共触媒中）／チタン（固状触媒成分中）
の原子比： １５／１ないし７０／１、好ましく は１５／１ないし４５／１ 固状触媒成分は、好適には、不活性炭化水素ビヒクル中
の懸濁液として供給され、共触媒は液状炭化水素溶媒の
溶液として供給される。

反応器出口において、漸次低下する圧力下で重合生成物
を、多段フラッシュ処理して共取合体を回収し、未変化
の単量体を分離し、精製し、新たな原料ガスと一体化さ
せた後、再循環する。

このようにして回収されたエチ１ノンーブテンー１共重
合体は代表的には、下記の数値範囲内の特性を示す。

ブテン−１゜含量（ＩＲ測測定（ＡＳＴＭ　Ｄ−２２３
８−６９）：１０ないし３０重量％ 密度（ＡＳＴＭ　Ｄ−２８３９）：　０．８８０ないし
０．９１４ｇ／　ｍｌ融点（ＤＳＣＤｕｐｏｎ１、ＩＩ
ａ溶融法）：１０５ないし１１６℃ メルトインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８，ｃｏｎ
ｄ、　Ｅ。

ｐｒｏｃ、　Ａ）：　　　　　　１ないし３０ｇ／　１
０’せん断感度（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８）：２４ない
し４０ 曇り（ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３）：　　１ないし５％ダ
ート・ドロップ・テスト（ｄａｒｔ　ｄｒｏｐ　ｔｅｓ
ｔ）（衝撃）（ＡＳＴＭ　Ｄ−１７０９）：３５ないし
８５ＫＪ／ｍ破断時の伸び率（ＡＳＴＭ　Ｄ−８８２Ｂ
）：縦方向　　４５０ないし８００％ 横力向　　７５０ないし１０００％ ビカーテスト（ＡＳＴＭ　Ｄ−１５２５）：６０ないし
７８℃ 色相：　　　　　　　　ＡないしＢ 重合体及びフィルム表面上のにおい： 無 なお、色相は変形ＡＳＴＭ　Ｄ−１７２５法によって測
定し、検体のエチレン−ブテン−Ｊ共重合体を、既知の
色相を有し、」一連の標準法から得られたポリエチレン
と比較した。対照のポリエチレンを、八からＤのスケー
ルで一般的な色相の度数とした（Ａは良好な色相を表示
する）。

本発明によれば、フィルム及び打抜き製品の製造及び他
の重合体との混合に特に適する超低密度のエチレン−ブ
テン−１共重合体が得られる。

本発明をさらに説明するため、下記にいくつかの実施例
を例示する。

実施例１ 水分含量０．７重量％１以下の塩化マグネシウム４０Ｋ
ｇを、温度１３０℃１窒素圧力５バールで無水エタノー
ル（水分含量０．２重量％以下）１００Ｋｇに溶解させ
た。、二の溶液を、同じ温度及び同じ圧力下で「閉鎖ザ
イクル乾燥」タイプのスプレー乾燥袋ｆｉ　（ＮＩＲＯ
社製）に導入し、等流量法に従い、蒸発された有機溶媒
をすべて回収しながら操作した。この装置において、窒
素ガス流の入口温度３５０℃及び窒素ガス流の出口温度
２２５−２３５℃で操作して溶液を小滴とした。これら
の条件下で、下記特性を有する固状の粒状体がスプレー
乾燥機の底部で形成された。

粒状体の形状及び寸法： 約９０％が粒径０．５ないし１０μｍを有するものであ
る球状 ヒドロキシアルコール３量： １０重重量（エタノールの重量と して表示） 見掛は密度：　０．４Ｋｇ／ｍｌ 多孔度＋　　　０．７ｍｌ／ｇ 比表面積：　　３ｍ”／ｇ 上述の如くして得た支持体４５Ｋｇを、四塩化チタン６
０Ｋｇに懸濁化させた。混合物を１００℃で３０分間加
熱した。この期間の経過時、未変化の四塩化チタンを濾
去し、洗液中に塩素が存在しなくなるまで固状物をｎ−
デカンで洗浄した。これにより、下記特性を有する活性
化支持体を得た。

粒状体の形状及び寸法： 処理前の支持体のものと同様 ヒドロキシアルコール含量： ２．５重量％（エタノールの重量と し２て表示） チタン含量＝２．３重量％（金属＋９７として表示）見
掛は密度：処理前の支持体のものと同様多孔度：　　処
理前の支持体のものと同様比表面積：　　１８ｍ２／　
ｇ 上述の如（して得た活性化支持体４５Ｋｇを、イソパラ
フィンＣ＋ｏ−＋□（ＥＸＸＯＮ社から市販されている
製品：ｌ５ＯＰＡＲＧ）１００１に懸濁化させた。懸濁
液を７００Ｃに加熱し、一定して撹拌しながら、１時間
で徐々にアルミニウムジエチルクロリド１８Ｋｇを添加
した。添加終了後、一定して撹拌しながら７０８Ｃにさ
らに１時間維持した。これにより、液状ビヒクル中に懸
濁した粒子状の固状触媒成分が生成した。

形状及び粒径：支持体のものと同様 ヒドロキシアルコール含量； ０．８重量％（エタノールの重量 として表示） チタン含量：２．３重量％（金属チタンとして表示） ３価状態のチタン／３価及び４価状態の総チタンの比＋
　　　０．３１／　１ 見掛は密度：支持体のものと同様 多孔度：　　　　０．８ｇ／ｍｌ 比表面積：　　　２６ｍ２／　ｇ 実施例２ 重合テストに当たり、タービン撹拌機、波動防止装置及
び恒温制御システムを具備する容積０５’Ｉ　ｙ　）ル
の反応容器を使用した。下記の要素を反応容器の頂部で
連続的に供給した。

−エチレン及びブテン−１（重量比３ニア）（全体の流
量３０Ｋｇ／時間） 一トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度＋６−
７　ｍＭ／　１）（原料ガス（エチレン及びブテン−１
，）Ｋｇ当たりトリエチルアルミニウム約０．３ｍＭを
含有する） 一実施例１で調製した固状触媒成分のワセリン（Ｃａｒ
ｌｏ　Ｅｒｂａ社）懸濁液（原料ガス（エチレン及びブ
テン−１）Ｋｇ当たり１８．５ｍｇの乾燥重量）反応入
口温度６０℃、重合温度１９０℃、撹拌速度１７００回
転／秒及び滞留時間約３０秒で操作を行った。

反応器の底から重合生成物を連続して排出し、高圧セパ
レーター（３００バール）で第１回目のフラッシュを行
い、ついで低圧セパレーター（１−１，５バール）で第
２回目のフラッシュを行った。反応器のり１山部位でジ
エチレングリコールを注入して触媒を脱活性化した。フ
ラッシュ処理後の未反応単量体を、精製し、新たな単量
体を加えた後、再循環した。低圧セパレーターに接続し
た押出機によって重合体を回収した。

操作を連続して４８時間行い、次の結果を得た。

単量体の変化率：　１０．６重１％ エチレン−ブテン−１重合体の１時間当たりの平均生産
量　：　３．２Ｋｇ 共重合体中のブテン−１（Ｃ４）含量二１７重量％ 共重合体のメルトインデックス（ＭＦＩ）：１．２ｇ／
１０’ 共重合体のせん断感度（ＳＳ）： ８ 共重合体の密度：　０．９１０／ｎ＋１チタンｇ当たり
の共重合体の収量（ｇ／　ｇＴｉ）　：５１０００ 重合反応の条件を後述の第１表に示すと共に、重合反応
の結果を第２表に示す。

実施例３−１１ 実施例２と同様に操作して、ただし第１−表に示すよう
に反応パラメーターの１以上を変更して重合反応を行っ
た。重合反応の結果を第２表に示す。

第 表 実施例 入口 温度 （０Ｃ） 重合温度 （’Ｃ） ９０ ４４ ９３ ００ ９６ ２０ ４０ ４４ ９３ ２０ カ゛ス（Ｃ２＋Ｃ４） 供給量 （Ｋｇ） 重量比） （Ｃ２／Ｃ４） ３０／７０ ３３／６７ ２４／７６ ２６／７４ ２０／８０ ２７／７７ ３０／７０ ３２／６８ ２２／７８ ２７／７３ 第 表 実施例　変化率　生産　結合した　ＩＩＦＩ　　ＳＳ量
　　　Ｃ１ （番号）　　（％）　匣　（ｖｔ％）（ｇ／１０）２　
　　　＋０．６　　３．２　　１７　　　１．２３　　
　１７．１　　５．１　　２０　　１１．２４　　　１
Ｑ、６　　３．２　　１９　　　１．１５　　　１１．
３　　３．４　　２１　　　１．２６　　　９．７　　
２．９　　２３　　　１．４７　　　１３．５　　４．
０　　１８　　　　Ｇ、０８　　　１５．５　　４．７
　　２０　　１７．８９　　　１５．５　　４．７　　
１７　　１６．６１０　　１０．３　　１．４　　２１
　　　１．４　２ｇ１１　　１３．９　　４．２　　２
０　　　６．１ｊムリ１通田 ２８　０．９１０　２５１．０００ ０．８９７　　　？１，０００ ２６　０．９０６　２０１，０００ ３２　０．９０２　１９７　０００ ３２　０．９０１　２３４，０００ ０．９０６　　９５，０００ ０．９０３　　３４．０００ ０．９１０　　５１．０００ ０．９０２　１Ｇ３．０００ ０．９０２　１１５．０００ 密度　　収量 実施例１２ 内径２５．４ｍ１ｉ１長さ６０００を有する工業用の鋼
製管状反応器を使用した。実施例１に記載の如（して調
製した固状触媒成分のｌ５ＯＰＡＲＧ懸濁液（固状触媒
成分２０ｇ／ｌを含有する）２５１／時間と共に、エチ
レン、ブテン−１及び水素の混合物１２−１２．５トン
／時間を反応器の一端に供給した。トリエチルアルミニ
ウムの１３重量％ヘプタン溶液８−１２１／時間を、懸
濁液の導入部位から数ｍ上流側の部位に供給した。これ
により、アルミニウム（トリエチルアルミニウム中）／
チタン（固状触媒成分中）の原子比は約３０−４０／　
１となる。

重合反応を下記の条件下で実施した。

反応器入口圧カニ　１３００バ一ル 反応器入ロ温度二６０℃ 重合開始温度：　　９５−９８℃ ピーク温度＋　　　　２５０−２５５℃滞留時間＋　　
　　４２℃４秒 原料ガス中のＣ２／Ｃ４重量比二 ２７／　７３−２５／　７５ 水素の供給ｉｔ（総原料ガス容量に対して）：００ｖｐ
ｍ 反応器出口でポリヒドロキシル化化合物を添加して触媒
を脱活性化し、他段階フラッシュを介し押出機に直接供
給して重合体を回収した。回収されたガスを、精製し、
新たなガスを添加した後、反応機に再循環した。

上述の操作条件下において、変化率（エチレンについて
）は約６８％であり、ブテン−１含量１０重量％及び下
記特性を有するエチレン−ブテン−１共重合体を生産率
２．５トン／時間（平均触媒収量：２００、０００−２
２０、ＯＯＯｇ（共重合体）／　ｇＴｆ）で得た。

密度：　　　　　　　　０．９１０ｇ／　ｍｌメルトイ
ンデックス：１．０３ｇ／１０゜せん断感度：　　　　
　３９．５ ダート・ドロップ・テスト（衝撃）二 ８４ＫＪ／ｍ 曇り：　　　　　　　　　３％ 破断時の伸び率（厚さ２５μｍ）： 縦方向　　４７０％ 横方向　　８２６％ 色相：　　　　　　　　Ａ／Ｂ ビカーテスト：　　　　　７６．７℃ におい：　　　　　　無 フィルム形成工程の間のにおい： 無 実施例１３ 反応器への原料ガス中における水素含量が７５０ｖｐｍ
（容量部／１００万容１部）である点を除き、実施例１
２に記載のものと同様に操作した。

これら条件下において変化率（エチレンについて）は約
６８％であり、ブテン−１含量１１．５重量％及び下記
特性を有するエチレン−ブテン−１共重合体を生産率２
．５トン／時間（平均触媒収量：２００゜０００−２２
０．０００ｇ（共重合体）／ｇＴｉ）で得た。

密度：　　　　　　　　０．９１０ｇ／　ｍｌメルトイ
ンデックス：　４．　ｌ１ｇ／　１０’せん断感度：　
　　　　３４．５ ダー［・・ドロップ・テスト（衝撃）：３８ＫＪ／ｍ 曇り：　　　　　　　　　２％ 破断時の伸び率（厚さ２５ｔｔｍ）： 縦方向　　５４３％ 横方向　　７６０％ 色相：　　　　　　　　　Ａ／Ｂ ビカーテスト＝７１℃ におい：　　　　　　無 フィルム形成工程の間のにおいニ ー無 実施例１４ 舌Ａ關崎迫酊九７Ｑ　　Ｑ（’ρＬ？　閤す兜１口？−
わけるエチレン／ブテン−１の重量比を２２／　７８−
２０／８０とし、原料ガス中の水素含Ｉを約１１０００
ｖｐとして、実施例１２に記載のものと同様に操作を行
った。

これら条件下において、変化率（エチレンについて）は
８０−８２％であり、ブテン−１含量１５．５重世％及
び下記特性を有するエチレン−ブテン−１共重合体を生
産率２．６トン／時間（平均触媒収量：１７０、０００
−１８０．０００ｇ（共重合体）／　ｇＴｉ）で得た。

密度：　　　　　　　　０．９００ｇ／　ｍｌメルトイ
ンデックス：　５．５ｇ／１０’融点：　　　　　　　
　１１５．６℃ 色相：　　　　　　　　＾／Ｂ ビカーテスト二６５℃ におい：　　　　　　無 実施例１５ 反応器入口におけるエチレン／ブテン−１の重量比を２
０／８０−１８／８２に維持し、原料ガス中の水素含量
を約１２５０ｖｐｍとして、実施例１２に記載のものと
同様に操作を行ったー これら条件下において、変化率（エチレンについて）は
８０−８２％であり、ブテン−１含ｊ１２１重量％及び
下記特性を有するエチレン−ブテン−１共重合体を生産
率２．６５　トン／時間（平均触媒収量：１４０、００
０−１６０．　ＯＯＯｇ（共重合体）／ｇＴｉ）で得た
。

密度：　　　　　　　　０．８９０ｇ／　ｍｌメルトイ
ンデックス：　７．Ｏｇ／１０’融点、　　　　　　　
　１１１．９℃ 色相：　　　　　　　　＾／Ｂ ビカーテスト：６０℃ におい：　　　　　　無

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　反応容器又は管状反応器において、チーグラー触媒
   の存在下、高温、高圧でエチレン及びブテン−１を共重
   合させて、密度約０．８８０ないし約０．９１４ｇ／ｍ
   ｌを有するエチレン−ブテン−１共重合体を製造する方
   法において、前記触媒が、（ａ）トリアルキルアルミニ
   ウム共触媒及び（ｂ）塩化マグネシウム上に担持した固
   状チタン触媒成分でなるものであって、該固状触媒成分
   は、その少なくとも７０％が粒径０．５ないし１０μｍ
   、見掛け密度０．３ないし０．５ｇ／ｍｌ、多孔度０．
   ６ないし１．２ｍｌ／ｇ、比表面積２０ないし１２０ｍ
   ＾２／ｇ、ヒドロキシアルコール含量２重量％以下（エ
   タノールの重量として表示）、及びチタン含量０．４な
   いし４．０重量％（金属チタンとして表示）を有する球
   状粒子として形成されたものであり、該チタンは、その
   一部が３価状態、さらに一部が４価状態で存在し、３価
   状態のチタン／総チタンの比が０．２／１ないし０．５
   ／１であることを特徴とすると共に、前記反応器に、重
   量比１５／８５ないし３５／６５でエチレン及びブテン
   −１を含有する原料ガス混合物及び前記混合物１００万
   容量部当たり０ないし２０００容量部の量の水素を供給
   することを特徴とする、エチレン−ブテン−１共重合体
   の製法。 ２　請求項１記載の製法において、前記共触媒が、アル
   キル部に炭素原子２ないし４個を含有するトリアルキル
   アルミニウム、好ましくはトリエチルアルミニウムであ
   る、エチレン−ブテン−１共重合体の製法。 ３　請求項１記載の製法において、前記固状触媒成分が
   、チタン２ないし３重量％及びヒドロキシアルコール１
   重量％以下を含有し、その少なくとも９０重量％が粒径
   ０．５ないし１０μｍを有する粒子状である、エチレン
   −ブテン−１共重合体の製法。 ４　請求項１記載の製法において、前記共重合反応を、
   前記固状触媒成分及び前記共触媒を単量体（エチレン及
   びブテン−１）Ｋｇ当たりそれぞれ１０ないし２００ｍ
   ｇ及び０．２ないし２．０ミリモルの量、アルミニウム
   （共触媒中）／チタン（円状触媒成分中）の原子比１５
   ／１ないし７０／１、好ましくは１５／１ないし４５／
   １で使用し、温度９０ないし１８０℃（管状反応器）又
   は１４０ないし２８０℃（反応容器）、圧力８０ないし
   ２０００バール、滞留時間１５ないし６０秒の条件下で
   行う、エチレン−ブテン−１共重合体の製法。