DE69021981T2

DE69021981T2 - Verfahren zur Herstellung von Ethylen-buten-1-Copolymeren mit ultraniedriger Dichte.

Info

Publication number: DE69021981T2
Application number: DE69021981T
Authority: DE
Inventors: Renzo Invernizzi; Elio Langianni; Francesco Via Kennedy Masi; Sergio Masini; Mauro Mirra
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2010-09-29
Also published as: CN1026117C; DK0423861T3; SI9011883A; EP0423861B1; BA97258A; GR3017518T3; CA2027038A1; YU188390A; JP2926515B2; DZ1453A1; BR9004996A; MX171747B; JPH03131613A; HRP921249A2; EP0423861A2; IT1236509B; ES2076295T3; PL166001B1; IT8921934A0; EP0423861A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Athylen-Buten-1-Copolymeren mit ultraniedriger Dichte zur Verwendung auf verschiedensten Anwendungsgebieten.
Zieglerkatalysatoren sind in der Technologie weitbekannt und werden in industriellem Maßstab zur Polymerisation von Äthylen und alpha-Olefinen für Verfahren verwendet, die bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck gefahren werden. Weiterhin ist die Verwendung dieser Katalysatoren in der Technologie zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen für Verfahren bekannt, die bei hoher Temperatur ( im allgemeinen oberhalb von 120º C) und bei hohen Drücken ( im allgemeinen oberhalb etwa 500 bar) in Reaktoren von Behälter - oder Rohrtyp gefahren werden, und zwar unter Bedingungen, die denen ähneln, die zur Herstellung von Polyäthylen niedriger Dichte mittels Radikalinitiatoren verwendet werden. Bezüglich Details dieser Technik soll auf die Beschreibungen der GB-PS 828 828, US-PS 3732403 und FR-A 8320009 hingewiesen werden. In der EP-A 243327 der Anmelderin wurde ein besonderer Katalysator beschrieben, der bei der Gopolymerisation von Äthylen mit einem 4-oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden alpha-Olefin in einem Rohrreaktor wirksam ist, der bei hohem Druck und bei hoher Temperatur arbeitet. Gemäß dieser Patentanmeldung werden im besonderen Äthylen- und Buten-1-Copolymere erhalten, die einen Buten-1- gehalt von etwa 4- etwa 8 Gew% und Dichtewerte von 0,915 - 0,940 aufweisen.
Nunmehr wurde gefunden, daß der in der Europ.Patentanmeldung, auf die oben bezuggenommen worden ist, beschriebene Katalysator bei der Copolymerisation von Äthylen- und Buten - 1-Strömen mit ungewöhnlich hohem Buten- 1- Gehalt wirksam und fähig ist, Äthylen - Buten - 1- Copolymeren mit ultraniedrigen Dichtewerten herzustellen, die für verschiedenste industrielle Anwendungszwecke Anwendung finden.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von propylenfreien Äthylen - 1-Buten- Copolymeren mit einer Dichte von 0,880 - 0,910 g/ml, einer Schlagfestigkeit von 35 - 85 kJ/m (gem.nach dem Pfeilfalltest ASTM B-1709) und einem 1-Butengehalt von 10 - 3ºGew%, durch Copolymerisation von Äthylen und 1-Buten bei einem Druck von 800-2000 bar in einem Reaktorgefäß bei einer Temperatur von 140 - 280 ºC, oder in einem Rohrreaktor bei einer Temperatur von 90 - 280 ºC, in Gegenwart eines Zieglerkatalysators bestehend aus
(a) einem Aluminiumtrialkyl-cokatalysator, und
(b) einer festen Titankatalysatorkomponente, die auf Magnesiumchlorid getragen wird, wobei diese Komponente aus kugelförmigen Teilchen gebildet ist, von denen mindestens 70% einem Durchmesser von 0,5 - 10 um, eine scheinbare Dichte von 0,3 - 0,5 g/ml, eine Porosität von 0,6 -1,2 ml/g, eine Oberfläche von 20 - 120 m²/g, einen Hydroxyalkoholgehalt unterhalb von 2 Gew% - ausgedrückt als Gewicht an Äthanol - ,und einen Titangehalt von 0,4 - 4,0 Gew% - ausgedrückt als metallisches Titan-,aufweisen, wobei das Titan teilweise im 3-wertigen und teilweise im 4-wertigen Zustand vorliegt sowie das Verhältnis zwischen dem Titan im 3-wertigen Zustand und dem Gesamttitan 0,2/1 - 0,5/1 beträgt, das Atomverhältnis zwischen dem Aluminium im Cokatalysator (a) und dem Titan in der festen Komponente (b) 15/1 -45/1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktorgefäß mit einer Gasmischung beschickt wird, die Äthylen und 1-Buten in einem Gewichtsverhältnis von 15/85 - 35/65 und gegebenenfalls Wasserstoff in einer Menge von 0 - 2000 Volumsteilen pro Million Volumsteile der Gasmischung enthält, oder, daß der Rohrreaktor mit einer Gasmischung beschickt wird, die Athylen und 1-Buten in einem Gewichtsverhältnis von 15/85 - 25/75 sowie gegebenenfalls Wasserstoff in einer Menge von 200 - 2000 Volumsteilen pro Million Volumsteile der Gasmischung enthält.
Bei der bevorzugten Ausführungsform enthält die Katalysatorkomponente (b) 2 - 3Gew% Titan und weniger als 1 Gew% Hydroxyalkohol - wiederum als Gewicht an Äthanol ausgedrückt -, und liegt in Form von Teilchen vor, von denen mindestens 90gew% eine Teilchengröße innerhalb des Bereichs von 0,5 - 10um aufweisen.
Die feste Komponente des Katalysators kann durch ein an sich bekanntes Verfahren hergestellt werden, das für die Herstellung eines körnigen, kugelförmigen Magnesiumchloridträgers, der Äthanol-Hydroxy enthält, die Aktivierung des Trägers- durch Wechselwirkung mit Titantetrachlorid zur Bildung des aktivierten Trägers und für die Behandlung des aktivierten Trägers mit Aluminiumalkylchlorid sorgt, wodurch die Festkomponente des Katalysators erhalten wird.
Genauer gesagt, wird der Träger erhalten durch Sprühtrocknen einer äthanolischen Magnesiumchloridlösung in einem Sprühtrockner. Eine diesbezüglich typische Technik für eine Lösung, die 40gew.teile Magnesiumchlorid pro 100 Gew.teile Äthanol enthält, bei etwa 130ºC unter einem Stickstoffdruck von etwa 5 bar gehalten wird und einem Sprühtrockner unter Gegenstrom von gasförmigen Stickstoff zugeführt werden soll, ist jene,bei der der Stickstoffgegenstrom eine Einlaßtemperatur in der Größenordnung von 350ºC und eine Ausläßtemperatur in der Größenordnung von 230 ºC aufweist. Unter diesen Bedingungen wird ein Äthanolhydroxy enthaltender Magnesiumchioridträger erhalten, der die folgenden allgemeinen Eigenschaften aufweist: Kugelförmige Teilchen, von denen mind. 7ºgew% einen Durchmesser von 0,5 - 10 um, eine scheinbare Dichte von 0,6 - 0,8 ml/g, eine Oberfläche von 2- 20 m²/g und einen Hydroxyalkoholgehalt von 3 - 15 Gew% - ausgedrückt als Gewicht an Äthanol - aufweisen.
Ein Träger dieses Typs wird durch Wechselwirkung mit Titantetrachlorid aktiviert und typischer Weise werden 70 - 80 Gew.teile Träger in 100 Gew.teilen Titantetrachlorid suspendiert und die Suspension während einer Zeitspanne von 15 - 60 Min. auf 80 - 100ºC erwärmt. Nach dem Abtrennen und Waschen des so behandelten Feststoffs mit flüssigem Paraffin wird ein aktivierter Träger erhalten, dessen Gestalt,Abmessungen und scheinbare Dichte denen des Trägers entsprechen und der die folgenden weiteren Eigenschaften aufweist: Eine Porosität von 0,7 - 1 ml/g, eine Oberfläche von 10 - 100 m²/g, einen Hydroxyalkoholgehalt von 0,2 - 4 Gew% - ausgedrückt als das Gewicht an Äthanol - ,und einen Titangehalt von 0,8 - 4 Gew% - ausgedrückt als metallisches Titan.
Der auf diese Weise aktivierte Träger wird anschließend mit einem Aluminiumalkylchlorid in Kontakt gebracht, das aus Aluminiumdialkylchlorid, Aluminiumalkyldichlorid und Aluminiumalkylsesquichlorid ausgewählt ist, wobei das Atomverhältnis zwischen dem Aluminium ( im Aluminiumalkylchlorid) und dem Titan (im aktivierten Träger) 2/1 - 20/1 beträgt, und zwar bei einer Temperatur von 0 - 100ºC und während einer Zeitspanne von 100 Stunden - 15 Min. Diese Behandlung, die vorzugsweise in einem fiüssigem Paraffinvehikel durchgeführt wird, erlaubt die Bildung der festen Katalysatorkomponente mit den oben angegebenen Eigenschaften.
Der in Kombination mit der oben beschriebenen festen Komponente angewendete Cokatalysator ist ein Aluminiumtrialkyl, das 2 - 4 Kohlenstoffatome in seinem Alkylanteil aufweist. Der bevorzugte Cokatalysator ist Aluminiumtriäthyl.
Zur Herstellung der Äthylen-Buten-1-Copolymere wird ein Gasstrom, der Äthylen und Buten-1 in einem Gewichtsverhältnis von 15/85 - 35/65 und gegebenenfalls Wasserstoff in einer Menge von 0 - 2000 Volumteilen pro Million Volumteile des Stroms selbst enthält, zusammen mit einem Strom an fester Katalysatorkomponente und einem Strom an Cokatalysator in ein Reaktorgefäß oder einen Rohrreaktor eingebracht, die auf hohen Temperatur- und Druckwerten gehalten werden, wobei relativ kurze Verweilzeiten bei Polymerisationsbedingungen vorgesehen sind. Insbesondere sind die allgemeinen Betriebsbedingungen wie folgt:
Reaktortemperatur: 90 - 280ºC (Rohrreaktor) 140 - 280ºC (Reaktorgefäß) (bei einer Gaseinlaßtemperatur einer Größenordnung von 60ºC.)
Druck: 800 - 2000 bar
Verweilzeit: 15 - 60 sec.
Menge an fester Katalysatorkomponente: 10 - 200mg pro Kg Monomere (Äthylen und Buten -1)
Menge an Cokatalysator: 0,2 - 2,0 mMole pro kg Monomere (Äthylen und Buten -1)
Atomverhältnis zwischen Aluminium (im Cokatalysator)und Titan ( in der festen Katalysatorkomponente) : 15/1- 70/1 und vorzugsweise 15/1 - 45/1.
Die feste Katalysatorkomponente wird günstig in Form einer Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoffvehikel und der Cokatalysator in Form einer Lösung in einem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel zugeführt.
Das Polymerisationsprodukt wird am Reaktorauslaß einem mehrstufigen Abflashen bei fortschreitend abnehmenden Drücken unterworfen, um das Copolymer zu gewinnen und ungeagierte Monomere abzutrennen, die nach der Reinigung und wieder Zusammenführen mit frischen Gasen im Kreislauf geführt werden.
Das auf dies Weise erhaltene Äthylen - Buten-1- Copolymer weist typische Eigenschaften innerhalb der nachstehenden Bereiche auf:
Buten -1-Gehalt: 10 - 30Gew% (Bestimmung durch IR) (ASTM D-2238-69) Dichte 0,880 - 0,910g/ml (ASTM D-2839)
Schmelzpunkt: 105 - 116ºC (DSC DuPont, Schmelzverfahren IIa)
Schmelzindex: 1 -30g/10' (ASTM D - 1238, Bed. E,Verf. A)
Scherempfindlichkeit: 24 - 40 (ASTM D - 1238)
Schleier( haze) : 1 - 5% (ASTM D -1003) Pfeilfalltest (Schlagfestigkeit) 35 - 85 kJ/m (ASTM B -1709)
Bruchdehnung:
(ASTM D -882 B) Längs: 450 - 800%
Quer: 750 - 1000%
Vicat Test: 60 - 78ºC (ASTM D - 1525)
Farbe: A - B
Geruch an Polymer- und Filmoberfläche: keiner
Die Farbwerte werden nach dem modifizierten ASTM D- 1725- Verfahren bestimmt, wobei das zu prüfende Äthylen- Buten -1-Copolymer mit Polyäthylenen verglichen wird, die einen bekannten Farbwert aufweisen und nach dem angegebenen Normverfahren erhalten wurden. Die Bezugspolyäthylene haben zugewiesene übliche Farbwerte auf einer Skala von A - D, wobei A für die bessere Farbe steht.
Dementsprechend ist es erfindungsgemäß möglich, Äthylen -Buten-1-Copolymere mit ultraniedrigen Dichtewerten zu erhalten, die insbesondere geeignet sind zur Herstellung von Filmen ünd gepreßten bzw. gestanzten Produkten, sowie zur Mischung mit anderen Polymeren.
In der Folge werden Versuchsbeispiele zur näheren Erläuterung der Erfindung angeführt.

Beispiel 1:

40 kg Magnesiumchlorid mit einem Wassergehalt von weniger als 0,7 Gew% werden bei 130ºC und unter einem Stickstoffdruck von 5 bar in 100 kg wasserfreiem Äthanol ( mit einem Wassergehalt unterhalb von 0,2 Gew%) gelöst. Diese Lösung wird bei derselben Temperatur und beimselben Druck in einen Sprühtrockner von geschlossenen Schlaufentyp (hersteiler NIRO) eingebracht, der nach der Gleichströmungsfahrweise und unter Rückgewinnung des gesamten verdampften organischen Lösungsmittels arbeitet. In diesem Gerät wird die Lösung in Tröpfchenform umgewandelt, wobei mit einer Einlaßtemperatur des Stickstoffgasstroms von 350ºC und einer Auslaßtemperatur des Stickstoffgasstroms von 225 - 235ºC gearbeitet wird. Unter diesen Betriebsbedingungen erhält man am Boden des Sprühtrockners ein festes, granulares Material mit den folgenden Eigenschaften:
Teilchenform und Abmessung: Kugelförmig, wobei etwa 90% der Teilchen einen Durchmesser von 0,5 - 10 um aufweisen.
Hydroxyalkoholgehalt: 10 Gew%, ausgedrückt als Gewicht an Äthanol.
Scheinbare Dichte: 0,4 g/ml
Porosität: 0,7 ml/g und
Oberfläche: 3m²/g
45 kg des wie oben beschrieben erhaltenen Trägers werden in 60 kg Titantetrachlorid suspendiert. Die Mischung wird 30 Min.lang auf 100ºC erhitzt. Am Ende dieser Zeitspanne wird abgekühlt, das unreagierte Titantetrachlorid abgefiltert und der Feststoff mit n-Decan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein weiteres Chlor enthalten ist. So erhält man einen aktivierten Träger mit den folgenden Eigenschaften:
Form und Abmessung der Teilchen: Wie diese des Trägers
Hydroxyalkoholgehalt: 2,5 Gew%, ausgedrückt als Gewicht an Äthanol
Titangehalt: 2,3 Gew%, ausgedrückt als metall.Titan Verhältnis zwischen Titan im 3-wertigen Zustand und Gesamttitan (Titan im 3-wertigen und Titan im 4-wertigen Zustand) 0,31/1
Scheinbare Dichte: entsprechend der des Trägers Porosität: 0,8 g/ml und Oberfläche: 26 m²/g

Beispiel 2

Für den Polymerisationstest wurde ein Reaktorgefäß von 0,5 l verwendet, das mit einem Turbinenrührer, Wellenbrechern und einem termostatischen Steuersystem ausgerüstet war. Am Kopf des Reaktorgefäßes wurden die folgenden Komponenten kontinuierlich zugeführt:
Ein Strom aus Äthylen und Buten-1 (Gewichtsverhältnis 3 : 7) mit einer Gesamtfließrate von 30 kg/h. Eine Aluminiumtriäthyllösung in Hexan (Konzentration: 6 - 7 mM/l) die etwa 0,3mM Aluminiumtriäthyl pro kg Gesamtgas (Äthylen und Buten-1) enthält, sowie eine Vaselinsuspension (Hersteller: Carlo Erba) der festen Katalysatorkomponente nach Beisp.1, in einer Menge (Trockengewicht) von 18,5 mg/kg Gesamtgas(Äthylen und Buten-1)
Die Vorgänge werden bei einer Einlaßtemperatur für die Reaktanden von 60ºC, einer Polymerisationstemperatur von 190ºC, einer Rührgeschwindigkeit von 1700 Umdrehungen/sec. und einer Verweilzeit von etwa 30 Sekunden durchgeführt.
Das Polymerisationsprodukt wird kontinuierlich am Boden des Reaktors abgezogen und einem ersten Abflashen in einem Hochdruckseparator (300 bar) gefolgt von einem zweiten Abflashen in einem Niederdruckseparator (1 - 1,5 bar) unterzogen. Am Austragungsort aus dem Reaktor wird Diäthylenglykol zum Deaktivieren des Reaktors eingespritzt.
Nach der Abtrennung durch die Abflashbehandlung, Reinigung und Zusammenführen mit frischen Monomeren werden nicht reagierte Monomere im Kreislauf geführt. Das Polymer wird mittels eines Extruders gewonnen, der am Niederdruckseparator angeschlossen ist.
Bei kontinuierlicher 48stündiger Fahrweise werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Monumerumwandlung: 10,6 Gew% Mittlerer stündlicher Output an Äthylen-Buten-1-Copolymer: 3,2 kg Buten-1 (C4)-Gehalt im Copolymer: 17 Gew% Schmelzindex (MFI) des Copolymers: 1,29/10' Scherempfindlichkeit (SS) des Copolymers: 28 Dichte des Copolymers: 0,910 g/ml Copolymerausbeute in g pro g Titan (g/gTi) : 251000
Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 und die Polymerisationsergebnisse in Tabelle 2 angeführt.

Beispiel 3 - 11:

Die Vorgehensweise entspricht der gemäß Beispiel 2, wobei einer oder mehrere Reaktionsparameter variiert werden, wie dies in Tabelle 1 gezeigt ist. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle I Beisp. Nr. Einlaß-Temp. Polym.-Temp. Gasabgabe Gew.Verh. Tabelle II Beisp. Nr. Umwandl. Output Dichte Ausb.

Beispiel 12

Ein industrieller Typ eines Stahlrohrreaktors mit einem Innendurchmesser von 1 Zoll (25,4mm) und einer Länge von 600 m wurde verwendet. 12 -12,5 t /h einer Mischung aus Äthylen, Buten-1 und Wasserstoff, zusammen mit 25 l/h einer Suspension der festen Katalysatorkomponente in ISOPAR G ( enthaltend 20 g/l feste Katalysatorkomponente) hergestellt gemäß Beispiel 1 werden an einem Ende des Reaktors zugeführt. 8 - 12 l/h einer 13 gew% Aluminiumtriäthyllösung in Heptan werden einige Meter stromauf der Einbringungsstelle der Suspension zugeführt. Dies stellt sicher, daß das Atomverhältnis zwischen dem Aluminium im Aluminiumtriäthyl und dem Titan in der festen Katalysatorkomponente etwa 30-40/1 ist.
Die Polymerisation wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Druck am Reaktoreinlaß 1300 bar
Temperatur am Reaktoreinlaß 60 ºC
Polymerisationseinleittemperatur 95 - 98ºC
Spitzentemperatur: 250-255ºC
Verweilzeit: 42 - 44sec.
C2/C4 Gewichtsverh.im Feed 26/73 - 25/75
Wasserstoffzufuhr (Bez.auf Ges.gas) 200 vpm
Am Reaktorauslaß wird eine polyhydroxylierte Verbindung eingebracht, um den Katalysator zu deaktivieren, und das Polymer wird über eine mehrstufige Abflashanlage mit Direktzufuhr zum Extruder gewonnen. Die abeführten Gase werden nach Reinigung und Make up mit Frischgasen zum Reaktoreinlaß rückgeführt.
Unter den oben angegebenen Betriebsbedingungen beträgt die Umwandlungsrate bezogen auf Äthylen 68% und der Output 2,5 t/h Äthylen-Buten-1-Copolymer (mittlere katalytische Ausbeute: 200000 - 220000 g Copolymer/g Titan) mit einem Duten-1-Gehalt von 10 Gew% und den folgenden Eigenschaften:
Dichte: 0,910 g/ml
Schmelzindex: 1,03g/10'
Scherempfindlichkeit: 39,5
Pfeilfalltest (Schlagf.) 84kJ/m
Schleier: 3%
Bruchdehnung (Dicke 25 um) Längs: 470%
Quer: 826%
Farbe: A/B
Vicat Test: 76,7ºC
Geruch: keiner
Geruch während der Filmbildungsphase: keiner

Beispiel 13

Die Vorgangsweise entspricht der im Beispiel 12 mit der Ausnahme, daß der Wasserstoffgehalt im freedgas zum Reaktor 750 vpm beträgt (vpm = Volumteile pro Million Volumteile)
Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlungsrate bezogen auf Äthylen 68% und der Output 2,5 t/h Äthylen- Buten-1-Copolymer (mittlere katalytische Ausbeute:200000 - 220000 g Copolymer /g Titan) mit einem Buten-1-Gehalt von 11,5 Gew% und den folgenden Eigenschaften:
Dichte: 0,910 g/ml
Schmelzindex: 4,11 g/10'
Scherempfindlichkeit: 34,5
Pfeilfalltest (Schlagf.) : 38 kJ/m
Schleier: 2%
Bruchdehnung (Dicke 25 um) Längs: 543%
Quer: 760%
Farbe: A/B
Vicat Test: 71ºC
Geruch: keiner
Geruch während der Fimbildungsphase: keiner

Beispiel 14

Die Vorgehensweise entspricht der im Beispiel 12 mit den folgenden Ausnahmen: Die Polymerisationseinleitungstemperatur ist 78-85ºC, das Gewichtsverhältnis zwischen Äthylen und Buten-1 am Reaktoreinlaß ist 22/78 bis 20/80 und der Wasserstoffgehalt im Feedgas ist etwa 1000 vpm.
Unter diesen Bedingungen beträgt die Umwandlungsrate bezogen auf Äthylen 80-82% und der Output 2,6 t/h Äthylen- Buten-1-Copolymer (mittlere katalytische Ausbeute 170000 - 180000 g Copolymer/g Titan )mit einem Buten-1-Gehalt von 15,5 Gew% und den folgenden Eigenschaften:
Dichte: 0,900 g/ml
Schmelzindex: 5,5 g/10'
Schmelztemperatur 115,6 ºC
Farbe: A/B
Vicat Test 65ºC
Geruch: keiner

Beispiel 15

Die Vorgehensweise entspricht der gemäß Beispiel 12 mit den folgenden Ausnahmen: Das Gewichtsverhältnis zwischen Äthylen und Buten-1 am Reaktoreinlaß wird auf 20/80 - 18/82 gehalten und der Wasserstoffgehalt im Feed Gas ist etwa 1250 vpm:
Unter diesen Betriebsbedingungen beträgt die Umwandlungsrate bezogen auf Äthylen 80 - 82% und der Output 2,65 t/h Athylen -Buten-1-Copolymer (mittlere katalytische Ausbeute 140000-160000 g Copolymer/g Titan) mit einem Buten-1- Gehalt von 21 Gew% und den folgenden Eigenschaften:
Dichte: 0,890 g/ml
Schmelzindex: 7,0 g/10'
Schnelztemperatur: 111,9ºC
Farbe: A/B
Vicat Test: - 60ºC
Geruch: keiner

Claims

1. Verfahren zur Herstellung propylenfreier Äthylen-1-butencopolymerer mit einer Dichte von 0,880 bis 0,910 g/ml, einer Schlagfestigkeit von 35 bis 85 kJ/m (gemessen nach dem Pfeilfalltest ASTM B-1709) und einem Gehalt an 1-Buten von 10 bis 30 Gew.- %, durch Copolymerisieren von Äthylen und 1-Buten bei einem Druck von 800 bis 2000 bar, in einem Reaktorgefäß bei einer Temperatur von 140ºC bis 280ºC oder in einem Rohrreaktor bei einer Temperatur von 90ºC bis 280ºC, in Gegenwart eines Zieglerkatalysators, bestehend aus

a) einem Al-trialkyl-Cokatalysator und

b) einer festen Ti-Katalysatorkomponente, die auf Magnesiumchlorid getragen wird, wobei diese Komponente aus kugelförmigen Teilchen gebildet ist, von denen mindestens 70 % einen Durchmesser von 0,5 bis 10 um, eine scheinbare Dichte von 0,3 bis 0,5 g/ml, eine Porosität von 0,6 bis 1,2ml/g, eine Oberfläche von 20 bis 120 m²/g, einen Hydroxyalkoholgehalt von unter 2 Gew.-% ausgedrückt als Äthanol, und einen Ti-Gehalt von 0,4 bis 4,0 Gew.-% ausgedrückt als metallisches Ti aufweisen, wobei das Ti teilweise im dreiwertigen und teilweise im vierwertigen Zustand vorliegt, das Verhältnis von Ti im dreiwertigen Zustand zum Gesamt-Ti von 0,2/1 bis 0,5/1 beträgt,

das Atomverhältnis von Al im Cokaltalysator (a) zu Ti in der festen Komponente (b) von 15/1 bis 45/1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktorgefäß mit einer Gasmischung beschickt wird, die Äthylen und 1-Buten in einem Gew.- Verhältnis von 15/85 bis 35/65 enthält, sowie gegebenenfalls mit Wasserstoff in einer Menge von 0 bis 2000 Vol.-Teilen pro Million Vol.-Teilen der Gasmischung, oder daß der Rohrreaktor mit einer Gasmischung beschickt wird, die Äthylen und 1- Buten in einem Gew.-Verhältnis von 15/85 bis 25/75 enthält, und gegebenenfalls mit Wasserstoff in einer Menge von 200 bis 2000 Vol.-Teilen pro Million Vol.-Teilen der Gasmischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator ein Al-trialkyl mit 2 bis 4 C-Atomen in seinem Alkylanteil, vorzugsweise Al-triäthyl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente 2 bis 3 Gew.-% Ti und weniger als 1 Gew.-% Hydroxyalkohole enthält und in Form von Teilchen vorliegt, von denen mindestens 90 Gew.-% eine Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 10 um aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Verweilzeit von 15 bis 60 sec unter Verwendung einer Menge an fester Katalysatorkomponente von 10 bis 200 mg pro kg Monomere (Äthylen und Buten-1) und einer Menge an Cokatalysator von 0,2 bis 2,0 mMol pro kg Monomere durchgeführt wird.