PL166001B1 - Sposób wytwarzania kopolimerów etylen/buten-1 PL PL PL PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania kopolimerów etylen/buten-1 PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL166001B1 PL166001B1 PL90287198A PL28719890A PL166001B1 PL 166001 B1 PL166001 B1 PL 166001B1 PL 90287198 A PL90287198 A PL 90287198A PL 28719890 A PL28719890 A PL 28719890A PL 166001 B1 PL166001 B1 PL 166001B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- titanium
- butene
- weight
- ethylene
- catalyst
- Prior art date
Links
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title abstract description 28
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 41
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 17
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 6
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 Polyethylenes Polymers 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical group CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania kopolimerów etylen/buten-1 o gestosci okolo 880-910 k g/m 3, udarnosci 35-85 k J/m i zawartosci butenu-1 wynoszacej 10-30% wagowych, przez kopolimery- zacje etylenu z butenem -1 pod cisnieniem 80-200 MPa, w zbiorniku reakcyjnym w temperaturze 140-280°C lub w reaktorze rurowym w temperaturze 90-280°C, w obecnosci katalizatora Zieg- lera, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie katalizator zawierajacy (a) kokatalizator trójalkiloglinowy oraz (b) staly, zawierajacy tytan skladnik katalityczny osadzony na chlorku magnezowym, przy czym skladnik ten sklada sie z kulistych czastek, wsród których co najmniej 70% stanowia czastki o srednicy 0,5-10 µ m, ma gestosc pozorna 0,3-0,5 g/m l, porowatosc 0,6-1,2 m l/g i powierzchnie wlasciwa 20-120 m2/g oraz zawiera ponizej 2% wagowych alkoho- lowych grup hydroksylowych w przeliczeniu na etanol i 0,4-4,0% wagowych tytanu w przelicze- niu na tytan metaliczny, przy czym tytan wystepuje czesciowo w stanie trójwartosciowym i czesciowo w stanie czterowartosciowym, przy stosunku tytanu trójwartosciowego do calkowitej ilosci tytanu wynoszacym od 0,2/1 do 0,5/1, stosunek atomowy glinu w kokatalizatorze (a) do tytanu w stalym skladniku (b) wynosi od 15/1 do 45/1, a zbiornik reakcyjny zasila sie gazowa mieszanina zawierajaca etylen i buten-1 w stosunku wagowym od 15/85 do 35/65 oraz ewen- tualnie wodór w ilosci 0-2000 czesci objetosciowych na milion czesci objetosciowych mieszaniny gazowej, wzglednie reaktor rurowy zasila sie mieszanina reakcyjna zawierajaca etylen i buten-1 w stosunku wagowym od 15/85 do 25/75 oraz wodór w ilosci 200-2000 czesci objetosciowych na milion czesci objetosciowych mieszaniny gazowej. PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kopolimerów etylen/buten-i o bardzo małej gęstości, znajdujących zastosowanie w różnych dziedzinach.
Katalizatory Zieglera są powszechnie znane w technice i stosowane w skali przemysłowej do polimeryzacji etylenu i rr-olefin w procesach prowadzonych w niskiej temperaturze i pod niskim ciśnieniem. Znane jest również w technice zastosowanie tych katalizatorów do polimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu w procesach prowadzonych w wysokiej temperaturze, zazwyczaj powyżej 120°C, oraz pod wysokim ciśnieniem, zazwyczaj powyżej około 50 MPa, w reaktorach zbiornikowych lub typu rurowego, w warunkach zbliżonych do stosowanych przy wytwarzaniu polietylenu małej gęstości w obecności inicjatorów rodnikowych. Bardziej szczegółowy opis takich procesów podano w brytyjskim opisie patentowym nr 828 828, opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 3 732403 oraz we francuskim zgłoszeniu patentowym nr 8 320009. Katalizator o wyjątkowej aktywności w procesie kopolimeryzacji etylenu z r-olefiną zawierającą 4 lub więcej atomów węgla, w reaktorze rurowym pracującym pod wysokim ciśnieniem i w wysokiej temperaturze, ujawniono w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 243 327. W szczególności według tego zgłoszenia wytwarza się kopolimery etylenu z butenem^ o zawartości butenu-1 około 4-8% wagowych i gęstości 915-940 kg/cm3.
166 001
Z polskiego opisu patentowego nr 144293 znany jest sposób wytwarzania kopolimerów etylenu o gęstości poniżej 0,91 kg/m3 (na ogół 0,86-0,90 kg/m3), w procesie kopolimeryzacji prowadzonym w złożu fluidalnym, w obecności katalizatora zawierającego prekursor magnezowo/tytanowy rozcieńczony nośnikiem i zaktywowany związkiem glinoorganicznym, w temperaturze 10-80°C i pod ciśnieniem do 7 MPa.
Powszechnie uważa się, że kopolimeru o tak wysokiej zawartości butenu-1 (10-30% wagowych) nie można otrzymać drogą zwykłej kopolimeryzacji, uzyskując masę cząsteczkową wystarczająco wysoką dla wykorzystania kopolimeru w wyrobach przemysłowych, w szczególności spełniających wymagania odnośnie wysokiej udarności.
Wiadomo, że w procesie kopolimeryzacji etylenu i butenu-1 w wysokiej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem w celu wytworzenia polietylenów o niskiej gęstości, komonomer butenu-1 wpływa niekorzystnie na szybkość polimeryzacji i działa jak środek przenoszący łańcuch w obecności znanych katalizatorów Zieglera-Natty, jak stwierdzono w następujących publikacjach: „Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization, J. Boor, Academic Press, str. 258, wiersze 1-5 (1979) i „Polyethylenes prepares par catalyse Ziegler a haute temperature, J. Machon, European Polymer J., Vol. 12, str. 810, kol, 1. wiersze 10-40 (1976). Z tych publikacji wynika, że chociaż możliwe jest wytworzenie liniowego polietylenu o bardzo niskiej masie cząsteczkowej i wysokiej zawartości butenu-1 przez kopolimeryzację mieszaniny etylenu i butenu-1 o bardzo niskiej zawartości etylenu, zazwyczaj poniżej 30% wagowych, powstały kopolimer ma niekorzystne właściwości ze względu na niską średnią masę cząsteczkową i że otrzymane kopolimery były woskowate, kruche i miały słabe właściwości mechaniczne.
Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że katalizator ujawniony w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 243 324 wykazuje aktywność w procesie kopolimeryzacji strumieni etylenu i butenu-1 przy niezwykle dużej zawartości butenu-1 oraz umożliwia wytwarzanie kopolimerów etylen/butenu-1 o wyjątkowo małej gęstości, znajdujących zastosowanie w różnych dziedzinach przemysłu. Niespodziewanie okazało się, że przy użyciu analogicznego katalizatora można korzystnie kopolimeryzować mieszaniny etylenu i butenu-1 o niskiej zawartości etylenu, w warunkach wysokiej temperatury i wysokiego ciśnienia, zapewniających bardzo wysoką szybkość reakcji i zadawalającą masę cząsteczkową wytworzonego kopolimeru.
Natomiast katalizator stosowany w sposobie przedstawionym w polskim opisie patentowym nr 144 293 nie jest odpowiedni do pracy w takich warunkach, gdyż powodowałby powyżej wspomniane niedogodności. W warunkach niskiego ciśnienia (poniżej 7 MPa) i niskiej temperatury (10-80°C) nie zachodzi w znacznym stopniu wyżej wspomniane zjawisko „przenoszenia łańcucha i inhibitowanie reakcji przez komonomer butenu-1, lecz godzinowa wydajność jest zasadniczo niska.
W sposobie według wynalazku na aktywność i działanie katalizatora w warunkach wysokiej temperatury i wysokiego ciśnienia nie ma wpływu skład mieszaniny zasilającej w podanym poniżej zakresie, jednakże otrzymuje się polietylen o niezwykle niskiej gęstości i dobrych właściwościach mechanicznych na drodze ekonomicznego i prostego procesu.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania kopolimerów etylen/buten-1 o gęstości około 880-910 kg/m3, udarności 35-85 kJ/m (według normy ASTM B-1709) i zawartości butenu-1 wynoszącej 10-30% wagowych polega na kopolimeryzacji etylenu z butenem-1 pod ciśnieniem 80200 MPa, w zbiorniku reakcyjnym w temperaturze 140-280°C lub w reaktorze rurowym w temperaturze 90-280°C, w obecności katalizatora Zieglera. Cechą tego sposobu jest to, że stosuje się katalizator zawierający (a) kokatalizator trójalkiloglinowy oraz (b) stały, zawierający tytan składnik katalityczny osadzony na chlorku magnezowym, przy czym składnik ten składa się z kulistych cząstek, wśród których co najmniej 70% stanowią cząstki o średnicy 0,5-10/f m, ma gęstość pozorną 0,3-0,:5 g/ml, porowatość 0,6-1,2 ml/g i powierzchnię właściwą 20-120 m2/g oraz zawiera poniżej 2% wagowych alkoholowych grup hydroksylowych w przeliczeniu na etanol i 0,4-4,0% wagowych tytanu w przeliczeniu na tytan metaliczny, przy czym tytan występuje częściowo w stanie trójwartościowym i częściowo w stanie czterowartościowym, przy stosunku tytanu trójwartościowego do całkowitej ilości tytanu wynoszącym od 0,2/1 do 0,5/1, stosunek atomowy glinu w kokatalizatorze (a) do tytanu w stałym składniku (b) wynosi od 15/1 do 45/1, a zbiornik reakcyjny zasila się gazową
166 001 mieszaniną zawierającą etylen i buten-1 w stosunku wagowym od 15/85 do 35/65 oraz ewentualnie wodór w ilości 0-2000 części objętościowych na milion części objętościowych mieszaniny gazowej, względnie reaktor rurowy zasila się mieszaniną reakcyjną zawierającą etylen i buten-1 w stosunku wagowym od 15/85 do 25/75 oraz wodór w ilości 200-2000 części objętościowych na milion części objętościowych mieszaniny gazowej.
W korzystnym wariancie realizacji stosuje się katalizator zawierający składnik katalityczny (b) zawierający 2-3% wagowych tytanu oraz mniej niż 1% wagowy alkoholowych grup hydroksylowych w przeliczeniu na etanol oraz mający postać cząstek, wśród których co najmniej 90% wagowych stanowią cząstki o wielkości 0,5-10 /zm.
Stały składnik katalityczny wytwarzać można znanym sposobem, polegającym na wytwarzaniu nośnika w postaci kulistych granulek chlorku magnezowego zawierających etanolowe grupy hydroksylowe, aktywowaniu nośnika w wyniku oddziaływania z czterochlorkiem tytanu w celu uzyskania aktywowanego nośnika oraz obróbce aktywowanego nośnika chlorkiem alkiloglinu, w celu uzyskania stałego składnika katalitycznego.
W szczególności nośnik wytwarza się przez suszenie rozpyłowe etanolowego roztworu chlorku magnezowego w suszarce rozpyłowej. Zgodnie ze znanym sposobem roztwór zawierający 40 części wagowych chlorku magnezowego na 100 części wagowych etanolu, utrzymuje się w temperaturze około 130°C pod ciśnieniem azotu około 0,5 MPa, wprowadza się do suszarki rozpyłowej z przeciwprądowym przepływem gazowego azotu, którego temperatura na wlocie wynosi około 350°C, a na wylocie około 230°C. W warunkach takich uzyskuje się nośnik z chlorku magnezowego zawierającego etanolowe grupy hydroksylowe, o następującej ogólnej charakterystyce: cząstki kuliste, wśród których co najmniej 70% wagowych stanowią cząstki o średnicy 0,5-10 /zm, gęstość pozorna 0,6-0,8 ml/g, powierzchnia właściwa 2-20 m2/g, zawartość alkoholu w przeliczeniu na etanol, 3-15% wagowych.
Nośnik tego typu aktywuje się przez obróbkę czterochlorkiem tytanu, przy czym zazwyczaj 70-80 części wagowych nośnika dysperguje się w 100 częściach wagowych czterochlorku tytanu i uzyskaną zawiesinę ogrzewa się do 80-100°C w ciągu 15-60 minut. Po oddzieleniu i przemyciu ciekłą parafiną poddanej w ten sposób obróbce substancji stałej uzyskuje się aktywowany nośnik o kształcie, rozmiarach i pozornej gęstości podobnych do odpowiednich właściwości nośnika nieaktywowanego oraz o następujących innych właściwościach: porowatość 0,7-1 ml/g, powierzchnia właściwa 10-100 m2/g, zawartość alkoholu w przeliczeniu na etanol, 0,2-4% wagowych oraz zawartość tytanu w przeliczeniu na tytan metaliczny, 0,8-4% wagowych.
Aktywowany w ten sposób nośnik kontaktuje się następnie z chlorkiem alkiloglinu, takim jak chlorek dwualkiloglinu, dwuchlorek alkiloglinu lub półtorachlorek alkiloglinu, przy stosunku atomowym glinu (w chlorku alkiloglinu) do tytanu (w aktywowanym nośniku) od 2/1 do 20/1, w temperaturze około 0-100°C, przez okres czasu od około 100 godzin do około 15 minut. Tego typu obróbka, którą korzystnie prowadzi się w ciekłym parafinowym nośniku, umożliwia wytworzenie stałego składnika katalitycznego o podanych wyżej właściwościach.
Kokatalizator stosowany w połączeniu ze stałym składnikiem opisanym powyżej stanowi trójalkiloglin zawierający 2-4 atomy węgla w grupie alkilowej. Korzystnym kokatalizatorem jest trójetyloglin.
Przy wytwarzaniu kopolimerów etylen/buten-1 strumień gazowy, zawierający etylen i buten-1 w stosunku wagowym od 15,/85 do 35/65 oraz ewentualnie wodór, w ilości 0-2000 części objętościowych na milion części objętościowych strumienia, wprowadza się wraz ze strumieniem stałego składnika katalitycznego i strumieniem kokatalizatora, do zbiornika reakcyjnego lub reaktora rurowego, utrzymywanego w warunkach wysokiej temperatury i ciśnienia, przy względnie krótkim czasie przebywania w warunkach polimeryzacji. W szczególności ogólne warunki pracy są następujące:
temperatura reaktora: 90-280°C w przypadku reaktora rurowego oraz 140-280°C w przypadku zbiornika reakcyjnego, przy temperaturze gazu na wlocie około 60°C;
ciśnienie: 80,0-200,0 MPa; czas przebywania: 15-60 s;
ilość stałego składnika katalitycznego: 10-200 m/kg monomerów (etylenu i butenu-1);
166 001 ilość kokatalizatora: 0,2-2,0 mmola/kg monomerów (etylenu i butenu-1);
stosunek atomowy glinu (w kokatalizatorze) do tytanu (w stałym składniku katalitycznym):
od 15/1 do 70/1, a korzystnie od 15,/1 do 45/1.
Stały składnik katalityczny dogodnie wprowadza się w postaci zawiesiny w obojętnym nośniku węglowodorowym, a kokatalizator w postaci roztworu w ciekłym rozpuszczalniku węglowodorowym.
Produkt polimeryzacji na wylocie z reaktora poddaje się wielostopniowemu odpędzaniu pod stopniowo obniżającym się ciśnieniem w celu wyodrębnienia kopolimeru i oddzielenia nieprzereagowanych monomerów, które zawraca się po oczyszczeniu i uzupełnieniu świeżymi gazami.
Uzyskany w ten sposób kopolimer etylen/buten-1 charakteryzuje się zazwyczaj właściwościami w następujących zakresach:
zawartość butenu-1 (oznaczana metodą IR, ASTM D-2238-69): 10-30%; gęstość (ASTM D-2839): 880-914 kg/m3;
temperatura topnienia (DSC DuPont, proces topnienia Ila): 105-116°C; wskaźnik płynięcia stopu (ASTM D-1238, warunki E, sposób A): 1-30 g/10 minut; wrażliwość na działanie sił ścinających (ASTM D-1238): 24-40;
zmętnienie (ASTM D-1003): 1-5%; udarność (ASTM D-1709): 35-85 kJ/m;
wydłużenie przy zerwaniu (ASTM D-882D): wzdłużnie: 450-800%, poprzecznie: 750-1000%; próba Vicata (ASTM D-1525): 60-78°C; barwa: od A do B;
zapach powierzchni polimeru i folii: brak.
Zabarwienie oceniano zmodyfikowaną metodą ASTM D-1725, porównując badany kopolimer etylen/buten-1 z polietylenem o znanym zabarwieniu uzyskanym standardowym sposobem opisanym powyżej. Wzorcowym polietylenom przypisuje się zwykłe stopnie zabarwienia w skali od A do D, przy czym A oznacza lepsze zabarwienie.
W związku z powyższym można sposobem według wynalazku wytwarzać kopolimery etylen/buten-1 o bardzo małej gęstości, szczególnie przydatne do wytwarzania folii i wyrobów kształtowanych oraz do mieszania z innymi polimerami.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Przykład 1.40 kg chlorku magnezowego o zawartości wody poniżej 0,7% wagowego rozpuszcza się w 100 kg bezwodnego etanolu o zawartości wody poniżej 0,2% wagowego w temperaturze 130°C pod ciśnieniem azotu 0,5 MPa. Roztwór ten wprowadza się w tej samej temperaturze i pod takim samym ciśnieniem do suszarki rozpyłowej z zamkniętym obiegiem suszenia, firmy NIRO, działającej w warunkach równoprzepływowych z całkowitym odzyskiem odparowanego rozpuszczalnika organicznego. W urządzeniu tym z roztworu uzyskuje się kropelki, przy czym temperatura strumienia gazowego azotu na wlocie wynosi 350°C, a temperatura strumienia gazowego azotu na wylocie wynosi 225-235°C. W tych warunkach na dnie suszarki zbiera się stały granulowany materiał o następujących właściwościach:
kształt i wielkość cząstek: kuliste, około 90% cząstek o wymiarach 0,5-10μ m; zawartość alkoholowych grup hydroksylowych: I0%o wagowych, w przeliczeniu na etanol; gęstość pozorna: 0,4 g/ml;
porowatość: 0,7 ml/g; powierzchnia właściwa: 3 m2/g.
kg nośnika uzyskanego w sposób opisany powyżej suspenduje się w 60 kg czterochlorku tytanu. Mieszaninę ogrzewa się 30 minut w temperaturze 100°C, po czym chłodzi się, nieprzereagowany czterochlorek tytanu odsącza się, a pozostałość przemywa się n-dekanem aż do zaniku chlorków w cieczy po przemywaniu. Uzyskuje się aktywowany nośnik o następujących właściwościach:
kształt i wielkość cząstek: podobne jak w przypadku nośnika; zawartość alkoholowych grup hydroksylowych: 2,5% wagowego, w przeliczeniu na etanol;
zawartość tytanu: 2,3% wagowego w przeliczeniu na tytan metaliczny; gęstość pozorna: podobna jak w przypadku nośnika; porowatość: podobna jak w przypadku nośnika; powierzchnia właściwa: 18 m/g.
166 001 kg aktywowanego nośnika uzyskanego w sposób opisany powyżej suspenduje się w 100 litrach izoparafin C10-C12 (produkt handlowy ISOPAR G z firmy EXXON). Zawiesinę ogrzewa się do 70°C i stopniowo dodaje się do niej w ciągu 1 godziny 19 kg chlorku dwuetyloglinu, w trakcie ciągłego mieszania. Po zakończeniu etapu dodawania mieszanie kontynuuje się przez 1 godzinę w temperaturze 70°C. Otrzymuje się w ten sposób stały składnik katalityczny w postaci zawiesiny cząstek w ciekłym nośniku. Stały składnik w postaci cząstek ma następujące właściwości:
kształt i wielkość cząstek: podobne jak w przypadku nośnika;
zawartość alkoholowych grup hydroksylowych: 0,8% wagowego, w przeliczeniu na etanol;
zawartość tytanu: 2,3% wagowego, w przeliczeniu na tytan metaliczny;
stosunek tytanu w stanie trójwartościowym do całkowitej ilości tytanu w stanie trójwartościowym i czterowartościowym: 0,31/1;
gęstość pozorna: podobna jak w przypadku nośnika; porowatość: 0,8 g/ml;
powierzchnia właściwa: 26 m2/g.
Przykład II. Przeprowadzono próbę polimeryzacji w zbiorniku reakcyjnym o pojemności
0,5 litra, wyposażonym w mieszadło turbinowe, rozbijacze fal oraz układ termostatujący. Następujące składniki wprowadzono w sposób ciągły na szczyt zbiornika reakcyjnego:
strumień etylenu i butenu-1 (w stosunku wagowym 3:7), z ogólną szybkością przepływu kg/h;
roztwór trójetyloglinu w heksanie (stężenie 6-7 mmoli/litr), w ilości około 0,3 mmola trójetyloglinu/kg gazu (etylenu i butenu-1);
zawiesinę w wazelinie (dostarczanej przez Carlo Erba) stałego składnika katalitycznego otrzymanego w przykładzie I, w ilości (w przeliczeniu na suchą masę) 18,5 mg/kg gazów (etylenu i butenu-1).
Operacje prowadzi się przy temperaturze reagentów na wlocie 60°C, temperaturze polimeryzacji 190°C, szybkości mieszania 1700 obrotów/minutę oraz czasie przebywania około 30 s.
Produkt polimeryzacji odprowadza się w sposób ciągły z dna reaktora i poddaje pierwszemu odpędzaniu w separatorze wysokociśnieniowym (30 MPa), a następnie drugiemu odpędzaniu w separatorze niskociśnieniowym (0,1-0,15 MPa). W miejscu odprowadzania mieszaniny z reaktora wtryskuje się glikol dwuetylenowy w celu zdezaktywowania katalizatora. Nieprzereagowane monomery po oddzieleniu w wyniku odpędzania zawraca się po oczyszczeniu i uzupełnieniu świeżymi monomerami. Polimer wyodrębnia się z zastosowaniem wytłaczarki połączonej z separatorem niskociśnieniowym.
Proces prowadzono w sposób ciągły w ciągu 48 godzin i uzyskano następujące wyniki:
stopień przemiany monomerów: 10,6% wagowego;
średni godzinowy uzysk kopolimeru etylen/buten-1: 3,2 kg/h;
zawartość butenu-1 (C4) w kopolimerze: 17% wagowych;
wskaźnik płynięcia stopu (WPS) kopolimeru: 1,2g/10 minut;
wrażliwość na działanie sił ścinających (SS): 28;
gęstość kopolimeru: 910 kg/m3;
wydajność procesu jako liczba g kopolimeru na 1g tytanu (g/g Ti): 251 000.
Warunki polimeryzacji podano w tabeli 1, a wyniki polimeryzacji w tabeli 2.
Przykłady III-XI. Postępowano w podobny sposób jak w przykładzie II, zmieniając jeden lub większą liczbę parametrów reakcji jak podano w tabeli 1. Wyniki polimeryzacji przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 1
| Przykład nr | Temperatura na wlocie (°C) | Temperatura polimeryzacji (°C) | Ilość doprowadzanego gazu (C2 + C4) (kg) | Stosunek wagowy C2/C4 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| II | 60 | 190 | 30 | 30/70 |
| III | 60 | 244 | 30 | 33/67 |
| IV | 60 | 193 | 30 | 24/76 |
166 001
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |||
| V | 60 | 200 | 30 | 26//74 | |||
| VI | 60 | 196 | 30 | 20/80 | |||
| VII | 60 | 220 | 30 | 27/77 | |||
| VIII | 60 | 240 | 30 | 30/70 | |||
| IX | 60 | 244 | 30 | 32/68 | |||
| X | 60 | 193 | 30 | 22/78 | |||
| XI | 60 | 220 | 30 | 27/73 | |||
| Tabela | 2 | ||||||
| Przykład | Stopień prze- | Uzysk | Związany C4 | WSP | Gęstość Wydajność | ||
| nr | miany (%) | (kg/h) | (% wagowe) | (g/10 minut) | SS | (kg/cm3) (g/gTi) | |
| II | 10,6 | 3,2 | 17 | 1,2 | 28 | 910 251000 | |
| III | 17,1 | 5,1 | 20 | 11,2 | — | 897 71000 | |
| IV | 10,6 | 3,2 | 19 | 1,1 | 26 | 906 201000 | |
| V | 11,3 | 3,4 | 21 | 1,2 | 32 | 902 197000 | |
| VI | 9,7 | 2,9 | 23 | 1,4 | 32 | 901 234000 | |
| VII | 13,5 | 4,0 | 18 | 6,0 | — | 906 95000 | |
| VIII | 15,5 | 4,7 | 20 | 17,8 | — | 903 34000 | |
| IX | 15,5 | 4,7 | 17 | 16,6 | — | 910 51000 | |
| X | 10,3 | 1,4 | 21 | 1,4 | 28 | 902 163000 | |
| XI | 13,9 | 4,2 | 20 | 6,1 | — | 902 115000 |
Przykład XII. Zastosowano stalowy reaktor rurowy typu przemysłowego o średnicy wewnętrznej 25,4 mm i długości 600 m. Z jednego końca wprowadzano do reaktora, z szybkością 12-12,5 t/h, mieszaninę etylenu, butenu-1 i wodoru oraz, z szybkością 25 litrów/h, zawiesinę stałego składnika katalitycznego w ISOPAR G (zawierającą 20 g/litr stałego składnika katalitycznego), otrzymaną w sposób opisany w przykładzie I. Kilka metrów poniżej miejsca wprowadzania zawiesiny wprowadzono z szybkością 8-12 litrów/h roztwór o zawartości 13% wagowych trójalkiloglinu w heptanie. Uzyskano w ten sposób stosunek atomowy glinu w trójetyloglinie do tytanu w stałym składniku katalitycznym około 30-40/1.
Polimeryzację prowadzono w następujących warunkach: ciśnienie na wlocie do reaktora: 130MPa temperatura na wlocie do reaktora: 60°C temperatura zainicjowania polimeryzacji: 95-98°C szczyt temperaturowy: 250-255°C czas przebywania w reaktorze: 42-44 s stosunek wagowy C2/C4 w strumieniu zasilającym: 26/73 - 25/75 ilość doprowadzanego wodoru (w stosunku do całości gazów): 200 objętości na milion.
Na wylocie z reaktora wprowadza się związek wielohydroksylowy w celu zdezaktywowania katalizatora, po czym polimer wyodrębnia się przez wielostopniowe odpędzanie z bezpośrednim wprowadzaniem do wytłaczarki. Odzyskane gazy zawraca się do wlotu reaktora, po uprzednim oczyszczeniu i uzupełnieniu świeżymi gazami.
W podanych warunkach pracy stopień przemiany w odniesieniu do etylenu wynosi około 68%. Otrzymuje się z wydajnością około 2,5 t/h kopolimer etylen/buten-1 (przy średniej wydajności katalitycznej 200000-220000 g kopolimeru/g tytanu) o zawartości 10% wagowych butenu-1 i o następujących właściwościach:
gęstość: 910 kg/m3 wskaźnik płynięcia stopu: 1,03 g/10 minut wrażliwość na działanie sił ścinających: 39,5 udarność: 84kJ/m zmętnienie: 3% wydłużanie przy zerwaniu (grubość - 25pm): wzdłużnie: 470%; poprzecznie: 826% zabarwienie: A/B próba Vicata: 76,7°C zapach: brak; zapach podczas stadium formowania folii: brak
166 001
Przykład XIII. Postępowano w podobny sposób jak w przykładzie XII, z tym że zawartość wodoru w gazie zasilającym wynosiła 750 objętości na milion objętości.
W tych warunkach stopień przemiany w odniesieniu do etylenu wynosił około 68%. Otrzymano z wydajnością około 2,5 t/h kopolimer etylen/buten-1 (przy średniej wydajności katalitycznej 200000-220000 g kopolimeru/g tytanu) o zawartości butenu-1 11,5% i o następujących właściwościach:
gęstość: 910 kg/cm3 wskaźnik płynięcia stopu: 4,11 g/10 minut wrażliwość na działanie sił ścinających: 34,5 udarność: 38 kJ/m zmętnienie: 2% wydłużenie przy zerwaniu (grubość 25/zm): wzdłużnie: 543%; poprzecznie: 760% barwa: A/B próba Vicata: 71°C zapach: brak; zapach podczas stadium formowania folii: brak
Przykład XIV. Postępowano w podobny sposób jak w przykładzie XII, z następującymi różnicami: temperatura inicjowania polimeryzacji wynosiła 78-85°C, stosunek wagowy etylenu do butenu-1 na wlocie do reaktora wynosił od 22/78 do 20/80, a zawartość wodoru w gazie zasilającym wynosiła około 1000 objętości na milion.
W tych warunkach stopień przemiany w odniesieniu do etylenu wynosił 80-82%. Otrzymano z wydajnością około 2,6 t/h kopolimer etylen/buten-1 (przy średniej wydajności katalitycznej 17^^00-180000 g kopolimeru/g tytanu) o następujących właściwościach:
gęstość: 900 kg/m3 wskaźnik płynięcia stopu: 5,5 g/10 minut temperatura topnienia: 115,6°C barwa: A/B próba Vicata: 65°C zapach: brak
Przykład XV. Postępowano w podobny sposób jak w przykładzie XII, z następującymi różnicami: stosunek wagowy etylenu do butenu-1 na wlocie do reaktora wynosił 20/80 - 18/82, a zawartość wodoru w gazie zasilającym wynosiła 1250 objętości na milion.
W tych warunkach stopień przemiany w odniesieniu do etylenu wynosił 80-82%. Otrzymano z wydajnością około 2,65 t/h kopolimer etylen/buten-1 (średnia wydajność katalityczna 140000160000 g kopolimera/g tytanu) o następujących właściwościach:
gęstość: 890 kg/m3 wskaźnik płynięcia stopu: 7,0 g/10 minut temperatura topnienia: 111,9°C barwa: A/B próba Vicata: 60°C zapach: brak.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania kopolimerów etylen/buten-1 o gęstości około 880-910 kg/m3, udarności 35-85 kJ/m i zawartości butenu-1 wynoszącej 10-30% wagowych, przez kopolimeryzację etylenu z butenem-1 pod ciśnieniem 80-200 MPa, w zbiorniku reakcyjnym w temperaturze 140280°C lub w reaktorze rurowym w temperaturze 90-280°C, w obecności katalizatora Zieglera, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się katalizator zawierający (a) kokatalizator trójalkiloglinowy oraz (b) stały, zawierający tytan składnik katalityczny osadzony na chlorku magnezowym, przy czym składnik ten składa się z kulistych cząstek, wśród których co najmniej 70% stanowią cząstki o średnicy 0,5-10 μτη, ma gęstość pozorną 0,3-O,5g/ml, porowatość 0,6-1,2 ml/g i powierzchnię właściwą 20-120 m2/g oraz zawiera poniżej 2% wagowych alkoholo wych grup hydroksylowych w przeliczeniu na etanol i 0,4-4,0% wagowych tytanu w przeliczeniu na tytan metaliczny, przy czym tytan występuje częściowo w stanie trójwartościowym i częściowo w stanie czterowartościowym, przy stosunku tytanu trójwartościowego do całkowitej ilości tytanu wynoszącym od 0,2/1 do 0,5/1, stosunek atomowy glinu w kokatalizatorze (a) do tytanu w stałym składniku (b) wynosi od 15/1 do 45/1, a zbiornik reakcyjny zasila się gazową mieszaniną zawierającą etylen i buten-1 w stosunku wagowym od 15/85 do 35/65 oraz ewentualnie wodór w ilości 0-2000 części objętościowych na milion części objętościowych mieszaniny gazowej, względnie reaktor rurowy zasila się mieszaniną reakcyjną zawierającą etylen i buten-1 w stosunku wagowym od 15/85 do 25/75 oraz wodór w ilości 200-2000 części objętościowych na milion części objętościowych mieszaniny gazowej.
- 2. Sposób według zastrz . 1 , znamienny tym, że stosuje się l^aOli^^aorr zawierający ^!<3ΖηΠζ3tor, który stanowi trójalkiloglin zawierający 2-4 atomy węgla w grupie alkilowej, a korzystnie trójel^yloglin.
- 3. Sposób według ^ίistriz , 1, ζη&πΰεηϊ^ y^m , ż.e soss^e sęę kataiżzator zawierający suCc' składnik katalityczny, który zawiera 2-3% wagowych tytanu oraz mniej niż 1% wagowy alkoholowych grup hydroksylowych i ma postać cząstek, wśród których co najmniej 90% wagowych stanowią cząstki o wielkości 0,5-10 pm.
- 4.Sposób wedhig zastt.. 1 , ζηαπΰοι^ tym , zr pooeer poowadii s^ pray οζηζζ, prcybywania 15-60 s, z użyciem stałego składnika katalitycznego w ilości 10-200 mg/kg monomerów, którymi są etylen i buten-1, oraz ^katalizatora w ilości 0,2-2,0 mmoli/kg monomerów.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02193489A IT1236509B (it) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene-butene-1 con densita' ultra-bassa. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL166001B1 true PL166001B1 (pl) | 1995-03-31 |
Family
ID=11189048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL90287198A PL166001B1 (pl) | 1989-10-06 | 1990-10-05 | Sposób wytwarzania kopolimerów etylen/buten-1 PL PL PL PL PL |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0423861B1 (pl) |
| JP (1) | JP2926515B2 (pl) |
| KR (1) | KR930010560B1 (pl) |
| CN (1) | CN1026117C (pl) |
| AT (1) | ATE127132T1 (pl) |
| BA (1) | BA97258A (pl) |
| BR (1) | BR9004996A (pl) |
| CA (1) | CA2027038C (pl) |
| DE (1) | DE69021981T2 (pl) |
| DK (1) | DK0423861T3 (pl) |
| DZ (1) | DZ1453A1 (pl) |
| ES (1) | ES2076295T3 (pl) |
| GR (1) | GR3017518T3 (pl) |
| HR (1) | HRP921249B1 (pl) |
| IT (1) | IT1236509B (pl) |
| MX (1) | MX171747B (pl) |
| PL (1) | PL166001B1 (pl) |
| SI (1) | SI9011883B (pl) |
| YU (1) | YU46954B (pl) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9108242D0 (en) * | 1991-04-17 | 1991-06-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Medical tubing |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1256647B (it) * | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Procedimento per la preparazione di (co) polimeri a larga distribuzione di pesi molecolari dell'etilene. |
| IT1256648B (it) * | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| CN1039234C (zh) * | 1994-03-22 | 1998-07-22 | 中国石油化工总公司 | 聚丙烯球形催化剂及其制备 |
| DE19652261A1 (de) * | 1996-12-16 | 1998-06-18 | Hoechst Ag | Arylsubstituierte Poly(p-arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektroluminszenzbauelementen |
| WO2011110444A1 (en) * | 2010-03-08 | 2011-09-15 | Basell Poliolefine Italia Srl | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| CN108367935B (zh) * | 2015-12-09 | 2020-10-09 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | 采用塞流反应器(pfr)的ast离线zn催化剂用二氯化镁载体的合成 |
| WO2024000090A1 (en) * | 2022-06-27 | 2024-01-04 | Univation Technologies, Llc | Post-reactor blends of linear low-density polyethylenes |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4558105A (en) * | 1983-12-07 | 1985-12-10 | Chemplex Company | Copolymerization of ethylene |
| IT1190319B (it) * | 1986-04-17 | 1988-02-16 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di polietilene a bassa o media densita' e catalizzatori adatti allo scopo |
-
1989
- 1989-10-06 IT IT02193489A patent/IT1236509B/it active IP Right Grant
-
1990
- 1990-09-26 DZ DZ900170A patent/DZ1453A1/fr active
- 1990-09-28 AT AT90202579T patent/ATE127132T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-28 EP EP90202579A patent/EP0423861B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-28 DE DE69021981T patent/DE69021981T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-28 DK DK90202579.0T patent/DK0423861T3/da active
- 1990-09-28 ES ES90202579T patent/ES2076295T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-05 CA CA002027038A patent/CA2027038C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-05 SI SI9011883A patent/SI9011883B/sl unknown
- 1990-10-05 JP JP2266563A patent/JP2926515B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-05 MX MX022723A patent/MX171747B/es unknown
- 1990-10-05 KR KR1019900015800A patent/KR930010560B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-10-05 PL PL90287198A patent/PL166001B1/pl unknown
- 1990-10-05 YU YU188390A patent/YU46954B/sh unknown
- 1990-10-05 BR BR909004996A patent/BR9004996A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-10-06 CN CN90108165A patent/CN1026117C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-11-12 HR HRP-1883/90A patent/HRP921249B1/xx not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-09-26 GR GR950402636T patent/GR3017518T3/el unknown
-
1997
- 1997-09-26 BA BA970258A patent/BA97258A/bs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8921934A1 (it) | 1991-04-06 |
| DE69021981D1 (de) | 1995-10-05 |
| CN1050723A (zh) | 1991-04-17 |
| CA2027038C (en) | 2002-07-23 |
| DE69021981T2 (de) | 1996-04-04 |
| EP0423861A2 (en) | 1991-04-24 |
| KR910007983A (ko) | 1991-05-30 |
| EP0423861A3 (en) | 1992-01-08 |
| IT1236509B (it) | 1993-03-11 |
| IT8921934A0 (it) | 1989-10-06 |
| MX171747B (es) | 1993-11-10 |
| CA2027038A1 (en) | 1991-04-07 |
| BA97258A (bs) | 2001-09-14 |
| BR9004996A (pt) | 1991-09-10 |
| CN1026117C (zh) | 1994-10-05 |
| HRP921249A2 (en) | 1997-02-28 |
| DK0423861T3 (da) | 1995-10-30 |
| ATE127132T1 (de) | 1995-09-15 |
| SI9011883B (sl) | 2000-04-30 |
| DZ1453A1 (fr) | 2004-09-13 |
| JPH03131613A (ja) | 1991-06-05 |
| JP2926515B2 (ja) | 1999-07-28 |
| YU46954B (sh) | 1994-06-24 |
| KR930010560B1 (ko) | 1993-10-28 |
| HRP921249B1 (en) | 1999-06-30 |
| SI9011883A (sl) | 1998-06-30 |
| EP0423861B1 (en) | 1995-08-30 |
| ES2076295T3 (es) | 1995-11-01 |
| YU188390A (sh) | 1992-09-07 |
| GR3017518T3 (en) | 1995-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Knuuttila et al. | Advanced polyethylene technologies—controlled material properties | |
| JP3852957B2 (ja) | プロピレンホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法および装置 | |
| KR101233961B1 (ko) | 슬러리상 중합 방법 | |
| JP2001019707A (ja) | 段階反応器による方法 | |
| JPH11147919A (ja) | エチレンポリマーを含む組成物の製造法 | |
| JPS6052166B2 (ja) | 改良されたエチレン共重合法 | |
| JP2007514813A (ja) | エチレン（コ）ポリマーの製造方法 | |
| KR101532803B1 (ko) | 슬러리 상 중합 방법 | |
| US4506027A (en) | Method of preparing a supported Ziegler-catalyst for the polymerization of alpha-olefins | |
| JPH01247406A (ja) | 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物 | |
| PL166001B1 (pl) | Sposób wytwarzania kopolimerów etylen/buten-1 PL PL PL PL PL | |
| JPH02142804A (ja) | エチレン重合触媒 | |
| JPH07500859A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| KR101422889B1 (ko) | 슬러리 상 중합 방법 | |
| CA2256363A1 (en) | Terpolymerization | |
| CN102060943B (zh) | 一种烯烃聚合的多区循环反应装置和反应方法 | |
| EP0499093A2 (en) | Process for reducing hexane extractables from ethylene copolymers | |
| EP0421525B1 (en) | Process for the preparation of ethylene-propylene copolymers | |
| US4663301A (en) | Process for the homo- and copolymerization of ethylene | |
| Arlie | Commodity Thermoplastics: Technical and Economic Characteristics | |
| JP2002521510A (ja) | エチレンの三元共重合体およびそれらの製造方法 | |
| EP0518604A2 (en) | High activity polyethylene catalysts prepared from oxidizing agents | |
| JPS6369807A (ja) | エチレン共重合体の製造方法 | |
| KR830000165B1 (ko) | 유동상 반응기를 사용한 에틸렌 폴리머의 제조공정 | |
| JP2024504508A (ja) | スラリー重合を用いることによる超高分子量ポリエチレンの連続製造方法 |