JP2024504508A - スラリー重合を用いることによる超高分子量ポリエチレンの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、エチレンスラリー重合を用いることにより超高分子量ポリエチレンを連続的に製造する方法に関する。水素フリー雰囲気中、エチレンスラリー重合条件下で、直列に接続した２～６個のエチレンスラリー重合反応タンクを使用し、各タンク間の重合温度、重合圧力及び気相組成の偏差を一定範囲に制御して、エチレンと任意に１つのコモノマーとを含む原料を連続スラリー重合に供することによって、１５０～８００×１０４ｇ／ｍｏｌの粘度平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンを連続的に製造することができる。前記重合方法は柔軟であり、制御のマージンが大きく、ポリマーは安定した性能を有する。また、得られた超高分子量ポリエチレンは、金属含有量が低く、灰分含有量が少なく、機械的特性に優れている。

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明はスラリー重合による超高分子量ポリエチレンの連続製造方法に関し、より詳細には、２つ以上の重合反応タンクを直列に接続することによるエチレンスラリー重合条件での超高分子量ポリエチレンの連続製造方法であって、エチレンおよび任意に少なくとも１つのコモノマーを含有する原料を、重合溶媒としてアルカンまたは混合アルカンを用いて、ポリエチレン触媒系の存在下、直列に接続された２～６個の重合反応タンク中で連続重合させ、超高分子量ポリエチレンを製造する方法に関する。
〔背景技術〕

超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は一般に、１５０×１０^４ｇ／ｍｏｌ以上の相対分子量を有する直鎖構造ポリエチレンを指す。それは、通常のポリエチレンが持っていない、優れた耐摩耗性、極めて高い衝撃強度、優れた自己潤滑性能、優れた化学的及び低温耐性、優れた耐接着性、衛生性、無毒性及び無公害性、リサイクル性及び再利用性などの利点を有し、したがって、織物、製紙、食品、化学工業、包装、農業、建設、医療、浄水、スポーツ、エンターテインメント、及び軍隊などの分野で広く適用されている。

超高分子量ポリエチレンの製造方法としては、エチレンスラリー重合、エチレン気相重合が主に挙げられる。中でも、エチレンスラリー重合法は、ポリエチレンの主な製造方法の一つである。

エチレンスラリーインバッチ法により超高分子量ポリエチレンを製造する場合、触媒、共触媒及び重合溶媒を反応タンクに一度に添加する。エチレンは、重合反応が停止するまで連続的に添加される。インバッチ処理は触媒の重合活性を十分に利用することができ、比較的高い粘度平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンを得ることができる。しかしながら、製造プロセスは複雑であり、異なるバッチの製品間には差がある。

例えば、中国特許出願第２０１５１００７８７７７．４号は超高分子量ポリエチレン触媒と、エチレンスラリーインバッチ法による超高分子量ポリエチレンの製造方法を開示しており、この方法は共触媒としてアルキルアルミニウムを、単一撹拌タンクの形態のスラリー反応タンクに添加する工程と；超高分子量ポリエチレン触媒を、単一撹拌タンクの形態のスラリー反応タンクに添加する工程と；単一撹拌タンクの形態のスラリー反応タンクの温度が５０℃まで上昇すると、エチレン供給弁を開き、エチレンを導入する工程と；反応温度を６０℃～７０℃に制御し、反応圧力を０．５ＭＰａ～０．７ＭＰａに制御する工程と、エチレンを連続的に導入し、２時間重合してインバッチ重合反応を行い、超高分子量ポリエチレンを製造する工程とを含む。

エチレンスラリー連続法を用いて超高分子量ポリエチレンを製造する場合、触媒、共触媒、重合溶媒、エチレン並びに他の原料および物質を重合反応タンクに連続的に添加する。製造プラントの始動および停止などの特別な期間を除いて、通常の連続製造の間、供給およびスラリー排出の両方は連続的である。連続プロセスは、高い生産効率、生産プロセスにおける単純な操作、ならびに比較的均一なポリマー品質および性能を有する。しかしながら、完全に混合されたフローの供給および排出方法には限界があるため、排出物中のスラリーは、触媒および重合反応タンク中の異なる滞留時間分布における重合から得られるポリマーのスラリー組成を反映する。この分布は、反応タンクの構成、撹拌混合方式、供給位置、排出位置、および排出方式に密接に関連している。供給物中の少量の主触媒は、短い時間で反応タンクを出るか、あるいは反応タンク中に長時間滞留する。したがって、比較的高い粘度平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンを得ることは困難であり、連続法で得られる分子量分布はインバッチ法よりも広い。

例えば、中国特許出願第２０１６１０８９２４２４．２号、第２０１６１０８９２７３２．５号、第２０１６１０８９２８３６．６号、第２０１６１０８９２８３７．０号などは、共重合された超高分子量ポリエチレンの製造方法を開示している。前記超高分子量ポリエチレンの分子鎖は少なくとも２つのセグメントを有し、共重合の後に単独重合が続くか、または単独重合の後に共重合が続く。

中国特許ＣＮ１７８１９５６Ａは、ポリエチレンの連続製造方法であって、直列に接続された３つの反応タンクでモノマー原料を重合してポリエチレン樹脂を製造する方法を開示しており、この方法は混合と共に多段階連続重合を少なくとも１つの反応器で行うことを特徴とし、必要なモノマー原料の他に、さらに、（Ａ）チタン、マグネシウム及びハロゲン化物の成分を含む固体触媒と、メタロセン化合物及びアルミノキサンを含む固体触媒の内のどちらか、並びに（Ｂ）有機アルミニウム化合物とを少なくとも含む組合せを使用し、モノマー原料が供給される他の反応タンクと組み合わせて、最終的に１．１～６．０の範囲の固有粘度及び０．９３５ｇ／ｃｍ^３～０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有するポリエチレン樹脂組成物を製造することを特徴とする。この樹脂組成物は広い二峰性分子量分布を有し、優れた耐環境応力亀裂性、耐衝撃強度、および優れた剛性を有する高分子量ポリエチレン膜または中空成形材料を製造するのに特に適している。その開示から、関与するポリエチレン樹脂が超高分子量ポリエチレンではないことが分かる。

同様に、中国特許ＣＮ１７８１９５３Ａは、ポリエチレンの連続製造方法を開示しており、この方法では、直列に接続された４つの反応器中において、モノマー原料が重合され、混合されて、ポリエチレン樹脂が製造される。

中国特許ＣＮ１４０５２２４Ａは、非超高分子量成分を有する３つのポリマーを製造する方法によって、さらにポリマー中の各成分の固有粘度を制限することによって、３段階重合されたポリエチレン樹脂組成物を製造する方法を開示している。

ＣＮ１０３３４２８４２Ａは、微多孔膜用の高密度ポリエチレン樹脂組成物およびその調製方法を開示している。連続直列重合は、２つの重合タンクで行われ、第１の重合タンクでは水素化共重合が行われ、第２の重合タンクでは共重合のみが行われる。超高分子量ポリエチレン構成要素と中低分子量ポリエチレン構成要素との均一な混合をさらに直接引き起こす。

現在、超高分子量ポリエチレンは、主にエチレンスラリーインバッチ重合法で製造されている。この方法は、生産効率が低く、異なるバッチ間で一貫した品質を制御することが困難である。しかしながら、エチレンスラリー単タンク連続重合法では、スラリーの逆混合などの問題も生じる可能性があり、分子量の成長が制限され、高い粘度平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンを製造することが困難となる。
〔発明の要旨〕

本発明者らは従来技術に基づき、鋭意検討した。結果、エチレンと任意に少なくとも１つのコモノマーとを含む原料を、水素フリー雰囲気中、エチレンスラリー重合状態で、直列に接続された２～６個のエチレンスラリー重合反応タンクを用いて連続スラリー重合させ、各タンク間の重合温度、重合圧力および気相組成の偏差を一定の範囲に制御することにより、粘度平均分子量が１５０～８００×１０^４ｇ／ｍｏｌの超高分子量ポリエチレンを連続的に製造することができることを見出した。

また、本発明の直列エチレンスラリー連続重合方式では、主触媒の重合活性を十分に利用することができる。結果として、航空宇宙および医療材料などの不純物要件の高い分野に適している、金属元素含有量が少なく灰分含有量が少ない超高粘度平均分子量ポリエチレンが得られる。

すなわち、本発明のスラリー重合による超高粘度平均分子量ポリエチレンの連続製造方法は、過酷なエチレンスラリー重合反応タンク構成および重合反応条件を必要とせず、高い粘度平均分子量、低い金属元素含有量、低い灰分含有量、および高い引張強度を有する超高粘度平均分子量ポリエチレンの連続製造を達成することができ、工業的規模の製造に非常に適しており、高強度超高分子量ポリエチレン繊維および人工医療用継手などの高級材料のその後の製造に適用することができる。

具体的には、本発明は、スラリー重合により超高粘度平均分子量ポリエチレン（エチレンホモポリマー、又はエチレンとコモノマーとのコポリマー）を連続的に製造する方法であって、エチレンと任意に少なくとも１つのコモノマーとを含む原料を、水素フリー雰囲気中で、反応器として直列に接続された２～６個（好ましくは３～４個、最も好ましくは３個）のエチレンスラリー重合反応タンクを用いて連続的にスラリー重合させ、各タンク間の重合温度、重合圧力、及び気相組成の偏差を一定範囲に制御し、主触媒及び共触媒、並びにエチレン及び任意に少なくとも１つのコモノマーを含む原料を連続的に第一重合反応タンクに導入し、エチレン及び任意に少なくとも１つのコモノマーを含む原料を後続の重合反応タンクのそれぞれに補充する。結果として、各重合反応タンクにおける気相組成と第一重合反応タンクにおける気相組成との間の偏差が±１０％を超えず、後続の各重合反応タンクの重合圧力と第１重合反応タンクの重合圧力との間の偏差は±２０％を超えず、重合温度と第１重合反応タンクの重合温度との間の偏差は±８％を超えず、各重合反応タンク内のスラリーは、流量を積極的に制御するためのオーバーフロー方式または引き抜き方式を用いることによって反応タンクから出て、次の反応タンクに入るか、または後処理システムに入る。このため、低い金属元素含有量、低い灰分含有量および高い機械的特性を有する超高粘度平均分子量ポリエチレンを得ることができる。

また、本発明は、１５０～８００×１０^４ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００～７００×１０^４ｇ／ｍｏｌの粘度平均分子量、０～４０ｐｐｍ、好ましくは０～３０ｐｐｍの金属元素含有量、０．３０～０．５５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．３３～０．５２ｇ／ｃｍ^３のかさ密度、０～２．０％、好ましくは０～１．０％のコモノマーモル挿入率、２１ＭＰａ超、好ましくは２３ＭＰａ超の引張降伏強度、３３ＭＰａ超、好ましくは３５ＭＰａ超の引張破断強度、および２００ｐｐｍ未満、好ましくは１５０ｐｐｍ未満の灰分含有量を有する超高分子量ポリエチレン（エチレンホモポリマーまたはエチレンとコモノマーとのコポリマー）を提供する。

［技術的効果］
本発明のスラリー重合による超高分子量ポリエチレンの連続製造方法では、製造工程に必要な共触媒の量が少なく、重合プロセスが安定であり、製造工程が柔軟であり、製品の調整可能な空間が大きい。

さらに、それは、既存の技術における連続重合によって引き起こされる逆混合問題を解決する。

本発明では、スラリー重合により超高分子量ポリエチレンを連続的に製造するため、主触媒の重合活性を十分に発揮させることができ、金属元素含有量が少なく灰分含有量の少ない超高粘度平均分子量ポリエチレンを得ることができる。

本発明のエチレンスラリー重合による超高分子量ポリエチレンの連続製造方法では、エチレンスラリー重合活性が高く、これにより製造される超高分子量ポリエチレン（エチレンホモポリマー及びエチレンコポリマー）は粘度平均分子量が高く、金属元素含有量が低く、灰分含有量が低く、機械的特性に優れる。

本発明は、超高分子量ポリエチレンを製造するための多段（２～６反応タンク）連続法を採用し、第１タンク後の各反応タンクの重合温度、重合圧力、および重合気相組成と、第１タンクのそれらとの間の偏差を一定の範囲内（好ましくは、各タンク間で実質的に同一）に保つ。したがって、本発明の処理によって得られる超高分子量ポリエチレンは、単一の狭いピーク分布を有し、従来技術における広いピークまたは複数のピーク分布を有する超高分子量ポリエチレンと比較して、優れた機械的特性を有する。
［詳細な開示］

ここで、本発明の実施形態を詳細に記載するが、本発明の範囲は実施形態によって限定されず、添付の特許請求の範囲によって定義されることを理解されたい。

本発明の文脈において、他に明確に定義されない限り、または当業者の理解を超えない限り、「ｎ－」の付かない、３個以上の炭素原子を有する炭化水素または炭化水素由来の基（例えば、プロピル、プロピルオキシ、ブチル、ブタン、ブテン、ブテニル、およびヘキサン）は、「ｎ－」が付いたものと同じ意味を有する。例えば、別段の指定がない限り、プロピルは一般にｎ－プロピルとして理解され、ブチルは一般にｎ－ブチルとして理解される。

本明細書において、複雑な表現を避けるために、化合物の各置換基または基の原子価結合状態が一価、二価、三価、または四価であるかどうかは明らかではなく、当業者は対応する化合物の構造式上のこれらの置換基または基（本明細書において記録または定義される基Ｇ、Ｄ、Ｂ、Ａ、およびＦなど）の位置または置換に基づいて具体的な判断を行い、その位置での原子価結合状態または置換状態に適した定義を、これらの置換基または基について本明細書において提供される定義から選択することができる。

本明細書において言及される全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、全て、参照により本明細書に組み込まれる。別途定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾がある場合、定義を含む本明細書が優先される。

本明細書が「当業者に知られている」、「先行技術」、またはその類似語などの表現を用いて材料、物質、プロセス、工程、装置、要素などを導出する場合、そのように導出された主題は本出願の出願時に当技術分野で従来使用されていたものを包含するが、現時点ではそれほど一般的に使用されていないが、同様の目的に適しているとして当技術分野で知られるようになるものも含むことが意図される。

本明細書の文脈では、明示的に述べられているものを除いて、言及されていない任意のアイテムまたは事項は、いかなる変更もなしに、当技術分野で公知のものに直接適用可能である。さらに、本明細書に記載される実施形態のいずれも、本明細書に記載される１つまたは複数の他の実施形態と自由に組み合わせることができ、得られる技術的解決策または技術的思想は本発明の元の開示または元の記録の一部とみなされ、組合せが明らかに不合理であると当業者が信じない限り、本明細書に開示または予期されていない新しいコンテンツとみなされるべきではない。

明示的な表示がない場合、本明細書で言及される全ての百分率、部、比率などは、重量に基づくものが当業者の従来の知識と一致しない場合を除いて、重量に基づく。

ここで、本発明の実施形態を詳細に述べるが、本発明の範囲は実施形態によって限定されず、添付の特許請求の範囲によって定義されることを理解されたい。

本発明において、特に断りのない限り、材料の物性値（沸点など）は、常温（２５℃）及び常圧（１０１３２５Ｐａ）で測定された値である。

本発明者らは、深く研究を行い、以下のことを見出した：本発明の重合方法において、従来の重合溶媒と比較して、沸点が０～９０℃のアルカン溶媒または２０℃において４～２００ＫＰａの飽和蒸気圧を有する混合アルカン溶媒（好ましくは沸点が２５～８２℃のアルカン溶媒または２０℃において３０～１６０ＫＰａの飽和蒸気圧を有する混合アルカン溶媒）を重合溶媒として使用することにより、本発明の特定の重合溶媒と、反応物としての共重合用のエチレンおよび任意に少なくとも１つのオレフィンとが著しく異なる沸点を有するため、得られる超高分子量ポリエチレンの後処理を簡便かつ効率的に行うことができ、得られる超高分子量ポリエチレン粉末中の残留溶媒含有量が低い。これにより、ポリエチレン粉末の乾燥時間を大幅に短縮することができ、ポリエチレン粉末の後処理のコストを大幅に節約することができる。

また、本発明の重合方法では多段（２～６反応タンク）の連続工程であって、各タンク間の重合圧力と温度との偏差が一定の範囲内（好ましくは各タンク間で実質的に同一）である工程を用いて、超高分子量ポリエチレンを製造し、これにより、高い重合温度で超高分子量ポリエチレンを製造することができ、したがって、主触媒の重合活性を十分に発揮することができる。さらに、既存の技術では、単一タンク（１段）重合反応器、または１～２段ループ反応器、または３段以上のループカスケードが使用され、単独重合にのみ適している。これに対して、本発明の重合方法は、単独重合または共重合に基づくスラリー重合に好適であり得、共重合のためのオレフィンのより高い挿入率を達成することができる。

本発明の重合方法により、超高分子量ポリエチレン粉末の粗生成物を調製した後、複雑な精製工程（高純度溶媒洗浄、高純度水洗浄、高温消化、並びにポリマーの溶融および濾過等）を必要とせず、（濾過、デカント、フラッシュ蒸発、蒸発乾固等によって）対応する溶媒を除去すること以外は何も残らないため、低い金属元素含有量、低い灰分含有量、及び優れた機械的特性を有する高純度超高分子量ポリエチレンを得ることができる。

本発明では、多段階（２～６反応タンク）連続プロセスを使用して超高分子量ポリエチレンを製造する。ここで、各タンク間の重合圧力および温度の偏差は特定の範囲内である（好ましくは各タンク間で実質的に同一である）。これにより、既存技術における連続重合法によるポリエチレンの製造における逆混合問題を効果的に解決し、触媒活性を十分に活用することができ、エチレンまたはエチレンおよびコモノマーの重合度をさらに向上させることができる。さらに、各タンク間で実質的に同一である反応条件は、ポリエチレンの安定な鎖延長をさらに確実にする。このようにして得られた超高分子量エチレンホモポリマー及びエチレンコポリマーは、粘度平均分子量が高く、金属元素が少なく、灰分含有量が少ない。

本発明の多段（２～６反応タンク）連続法により製造された超高分子量ポリエチレンの機械的特性は優れている。本発明者らは、いかなる理論的限定もなく、本発明の重合プロセスにおいて、主触媒、共触媒、エチレンおよび任意に少なくとも１つのコモノマーを含有する原料を、第１の重合反応タンクに連続的に添加し、エチレンおよび任意にコモノマーの原料を、後続の直列反応タンクにおいてさらに添加し、その結果、各後続の反応タンクにおける気相組成と第１の反応タンクにおける気相組成との間の偏差はある範囲内（好ましくは各タンク間で実質的に同一）にあり、その結果、主触媒の重合活性は、基本的に同一の気相組成下で完全に利用され得、後続の各反応タンクの重合温度および重合圧力と、第１の反応タンクにおける重合温度および重合圧力との間の偏差は、ある範囲内（好ましくは各タンク間で実質的に同一）であることが保証される。したがって、本発明の処理によって得られる超高分子量ポリエチレンは、単一の狭いピーク分布を有し、これは、先行技術における広いピークまたは複数ピーク分布を有する超高分子量ポリエチレンと比較して優れた機械的特性を有する。

本発明のポリエチレンは、エチレンの単独重合により得られるホモポリマー、及びエチレンとコモノマーとの共重合により得られるコポリマーを含む。ポリエチレンは、本発明においてエチレンポリマーと称されることがある。

本発明のスラリー重合による超高粘度平均分子量ポリエチレンの連続製造方法によれば、ポリエチレン主触媒としては、特に限定されない。エチレン重合を触媒するために当該技術分野で一般的に使用される触媒、またはエチレンモノマーの単独重合もしくはエチレンとコモノマーとの共重合のための触媒活性を有する錯体、化合物、または組成物を使用することができる。具体的には、メタロセン触媒、非メタロセン触媒、チーグラー－ナッタ型触媒、およびチーグラー触媒、又はこれらのうちの２種以上の複合触媒、好ましくは、エチレン重合を触媒する活性を有する担持単中心金属触媒、担持多活性中心金属触媒、チーグラー－ナッタ型触媒、担持チーグラー－ナッタメタロセン複合触媒、担持ビス－もしくは複数メタロセン触媒、担持チーグラー－ナッタ非メタロセン複合触媒、担持ビス－もしくは複数非メタロセン触媒、担持メタロセン－非メタロセン複合触媒、担持ポスト遷移金属触媒、担持チーグラー－ナッタ型触媒等のうちの１種とすることができる。

具体的には、ポリエチレン主触媒が、担持非メタロセン触媒、例えば、以下の発明特許に記載された非メタロセン触媒から選択されてもよい：ＣＮ２００３１０１０６１５６．Ｘ、ＣＮ２００３１０１０６１５７．４、ＣＮ２００４１００６６０６８．６、ＣＮ２００５１０１１９４０１．Ｘ、ＣＮ２００６１０１０７６５１．６、ＣＮ２００７１０１６２６７７．５、ＣＮ２００７１０１６２６６７．１、ＣＮ２００７１０１６２６７２．２、ＣＮ２００７１０１６２６７５．６、ＣＮ２００７１０１６２６７６．０、ＣＮ２００７１０１６２６６６．７、ＣＮ２００９１０１８０１００．６、ＣＮ２００９１０１８０６０７．１、ＣＮ２００９１０１８０６０１．４、ＣＮ２００９１０１８０６０６．７、ＣＮ２００９１０１８０６０２．９、ＣＮ２００９１０１８０６０５．２、ＣＮ２００９１００１８０６０３．３、ＣＮ２００９１０１８０６０４．８、ＣＮ２００９１０２１０９８８．３、ＣＮ２００９１０２１０９８４．５、ＣＮ２００９１０２１０９８９．８、ＣＮ２００９１０２１０９８６．４、ＣＮ２００９１０２１０９８５．Ｘ、ＣＮ２００９１０２１０９９０．０、ＣＮ２００９１０２１０９８７．９、ＣＮ２００９１０２１０９９１．５、ＣＮ２０１０１０２８６００８．０、ＣＮ２０１０２８６０１２．７、ＣＮ２０１０１０２８４８７０．８、ＣＮ２０１０１０２８５９８２．５、ＣＮ２０１０２８４８５６．８、ＣＮ２０１０２８５９７０．２、ＣＮ２０１０２８５９５６．２、ＣＮ２０１０１０２８５９６９．Ｘ、ＣＮ２０１０１０２８５９５８．１、ＣＮ２０１０１０２８５９６７．０、ＣＮ２０１０１０２８５９９４．８、ＣＮ２０１１１０２５９３３６．６、ＣＮ２０１１０２５９２１９．Ｘ、ＣＮ２０１１１０２５９３３０．９、ＣＮ２０１１１０２５９３２７．７、ＣＮ２０１１１０２５９３６７．１、ＣＮ２０１１１０２５９２８９．５、ＣＮ２０１１１０２５９３５９．７、ＣＮ２０１１１０２５９２８２．３、ＣＮ２０１１１０２５９１８．８、ＣＮ２０１１１０２５９５８．Ｘ、ＣＮ２０１１１０２５９３００．８、ＣＮ２０１１１０２５９２５４．１、ＣＮ００１１１０２５９２９９．９、ＣＮ２０１１１０２５９２４５．２、ＣＮ２０１１１０２５９２９６．５、ＣＮ２０１１１０２５９３３８．５、ＣＮ２０１１１０２５９３７０．３，ＣＮ２０１１１０２５９３３９．Ｘ，ＣＮ２０１１１０２５９２９３．１，ＣＮ２０１１１０２５９３５６．３，ＣＮ２０１２１００６３７５６．１，ＣＮ２０１２１００６３７７７．３，ＣＮ２０１２１００６３７８８．１、ＣＮ２０１２１００６３８１８．９、ＣＮ２０１２１００６３８２４．４、ＣＮ２０１２１００６３８４３．７、ＣＮ２０１２１００６３８５４．５，ＣＮ２０１２１００６３８７６．１，ＣＮ２０１２１００６３８７８.0、ＣＮ２０１２１００６３８９１．６、ＣＮ２０１２１００６３８９４．Ｘ、ＣＮ２０１２１００６３９０７．３，ＣＮ２０１２１００６３９０９.2、ＣＮ２０１２１００６３９３５．５、ＣＮ２０１２１００６３９４１．０、ＣＮ２０１２１００６３９４５．９、ＣＮ２０１３１０１８９６７７．Ｘ，ＣＮ２０１３１０２２７３６８．７、ＣＮ２０１３１０２２７３７０．４，ＣＮ２０１３１０２２７８３０．３，ＣＮ２０１３１０２２７３９３．５，ＣＮ２０１３１０４５２７１４．１，ＣＮ２０１７１０８１４６７８．７、ＣＮ２０１７１０８１４５９５.８、ＣＮ２０１７１０８１４５９４．３、ＣＮ２０１７１０８１４５９３．９、ＣＮ２０１７１０８１４５９２．４、ＣＮ２０１７１０８１４５９１．Ｘ、ＣＮ２０１８１１１４４５９９．０、ＣＮ２０１８１１１４４７６８．０、ＣＮ２０１８１１１３９９３６．７、ＣＮ２０１８１１１４０８１１．６、ＣＮ２０１８１１１３９９４６．０、ＣＮ２０１８１１１３９７４１．２、ＣＮ２０１３１００９１２０８．４。

具体的には、ポリエチレン主触媒は、担持メタロセン触媒、例えば、以下の発明特許に記載された担持メタロセン触媒から選択されてもよい：ＣＮ２０１１１０２４７３４７．２、ＣＮ２０１１１００８０３４３．Ｘ、ＣＮ２０１０１０５１８９０４．５、ＣＮ２０１０１０５１９６６０．２、ＣＮ２０１２１０２８９０１４．０、ＣＮ２００９１００７８５９６．６、ＣＮ２０１３１００９０７５８．４、ＣＮ２０１３１００９０７３６．８、２０１３１０５２１７６８．９、ＣＮ２０１４１０５８９４６７．４、ＣＮ２０１４１０５９００６７．５、ＣＮ２０１６１０８３５７００．１、２０１６１０９４４１９１．６、ＣＮ２０１７１０９５９４２３．Ｘ、ＣＮ２０１１１０２４７３４９．１、ＣＮ２０１１１００８０２９４．Ｘ、ＣＮ２０１１１００８０３９５．７、ＣＮ２０１２１０２８９０１７．４、ＣＮ２０１２１０２８９０３１．４、ＣＮ２０１３１００９１１９２．７、ＣＮ２０１３１０５４０９７３．Ｘ、ＣＮ２０１５１０７２４６２６．１、ＣＮ２００４１００８６２８３．２、ＣＮ２００６１０１３７７７７．８、ＣＮ２０１６１０９４４１８２．７、ＣＮ２０１７１０３１２７２０．５、ＣＮ２０１１１００８０４２２．０、ＣＮ２０１１１００８０４２２．０、ＣＮ２０１１１００８０３９４．２、ＣＮ２０１０１０５１９４０６．２、ＣＮ２０１０１０５１９７１５．Ｘ、ＣＮ２０１０１０５１９１７４．０、ＣＮ２０１０１０５１９４２９．３、ＣＮ２０１２１０２８９００４．７、ＣＮ２０１３１００９０８４７．９、ＣＮ２０１３１００９１２０９．９、ＣＮ２０１３１０５４０９７５．９、ＣＮ２０１４１０５５４７０９．６、ＣＮ２０１４１０５１３５０６．２、ＣＮ００１３０３８８．０、ＣＮ２００７１０１７６５８９．０、ＣＮ２０１６１０９４４０８３．９、ＣＮ２０１１１０２４６７０５．８、ＣＮ２０１１１０２４７０８５、ＣＮ２０１１１０２９１４８９９、ＣＮ２０１０１０５２１６７４．８、ＣＮ２０１３１００９０７５２．７、ＣＮ２０１３１００９０８４８．３、ＣＮ２０１３１００９０８４８３、ＣＮ２０１５１０６２４５０２．６、ＣＮ２０１７１０１６６７０９．２、ＣＮ２０１７１０３１２２５．２、ＣＮ２０１１１０２４６７１０．９、ＣＮ２０１１１００８０３７４．５、ＣＮ２０１０１０５１９７９７．８、ＣＮ２０１２１０２８９０１２．１、ＣＮ２０１２１０４１８６４５．８、ＣＮ２０１３１００９０９９８．４、ＣＮ２０１４１０２５２２５４．２、ＣＮ２０１６１０３９３９９．３、ＣＮ２０１６１０９５６１４１．Ｘ、ＣＮ２０１７１０９５８８３７．０。

ポリエチレン主触媒は、担持チーグラー－ナッタ型触媒、例えば、以下の発明特許に記載されるチーグラー－ナッタ型触媒から選択されてもよい：ＣＮ２０１０１０５２２１１２．５、ＣＮ２０１０１０２４０３５５．Ｘ、ＣＮ２０１０１０５０２８０３．９、ＣＮ２０１０１０５１１３１０．１、ＣＮ２００７１０１２１１０５．２、ＣＮ２０１０１０５０２７７８．４、ＣＮ２０１０１０５０２７１７．８、ＣＮ２０１０１０２４０３７９．５、ＣＮ２０１１１０１４８４９２．５、ＣＮ２０１１１０１４８４９３．Ｘ、ＣＮ２０１１１０１４８５２７．５、ＣＮ２０１１１０１４８５４５．３、ＣＮ２０１１１０３０６１０２．２、ＣＮ２０１０１０２４０３７８．０、ＣＮ２００４１００８６３８２．０、ＣＮ９８１０１１０８．Ｘ、ＣＮ２００４１００７８２８０．４、ＣＮ２００９１００８８５４６．６。例えば、Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ ＣｏＬｔｄの北京オーダ部の入手可能なＣＭＵ触媒（ＣＭ触媒としても知られる）など。

中でも、担持型非メタロセン触媒、担持型メタロセン触媒、チーグラー－ナッタ型触媒が好ましい。

ポリエチレンの触媒前駆体は通常、活性金属に配位される。活性金属は、当技術分野で一般的に使用される活性金属であり得、例えば、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムなどのＩＶＢ族元素；バナジウムなどのＶＢ族元素、鉄、コバルト、ニッケルおよびパラジウムなどのＶＩＩＩ族元素、好ましくはＩＶＢ族金属元素、最も好ましくはチタン金属元素から選択され得る。なお、本発明において、特に断りのない限り、ポリエチレン主触媒のモル量は、ポリエチレン主触媒中の活性金属元素を基準とする。

本発明によれば、ポリエチレン主触媒は担持触媒であり得、担体は、多孔質シリカゲル担体、層状多孔質担体、有機ポリマー担体、マグネシウム化合物担体、酸化物担体、およびそれらの混合物から選択され得る。

マグネシウム化合物担体は例えば、マグネシウム化合物から選択することができる。例えば、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム及びアルキルアルコキシマグネシウムを挙げることができる。これらのマグネシウム化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

多孔質担体としては、例えば、当該技術分野において担持オレフィン重合触媒の調製において担体として従来使用されてきた有機または無機の多孔質固体を挙げることができる。

具体的には、有機多孔質固体として、例えば、オレフィンホモポリマーまたはコポリマー、ポリビニルアルコールまたはそのコポリマー、シクロデキストリン、（コ）ポリエステル、（コ）ポリアミド、塩化ビニルホモポリマーまたはコポリマー、アクリレートホモポリマーまたはコポリマー、メタクリレートホモポリマーまたはコポリマー、スチレンホモポリマーまたはコポリマーなど、およびこれらのホモポリマーまたはコポリマーの部分架橋形態を挙げることができ、ここで、部分架橋スチレンポリマー（例えば、２％以上、１００％未満の架橋度を有する）が好ましい。

本発明によれば、担体として有機多孔質固体を使用する場合、使用前に有機多孔質固体を熱活性化することもできる。熱活性化処理は、通常の方法で、例えば、有機多孔質固体を減圧下または不活性雰囲気下で加熱することによって行うことができる。本明細書の不活性雰囲気は、ガスが前記有機多孔質固体と反応することができる成分を非常に少量しか含有しないか、または前記有機多孔質固体と反応することができる成分を含まないことを意味する。前記不活性雰囲気としては、例えば、窒素ガス雰囲気または貴ガス雰囲気を挙げることができ、窒素ガス雰囲気が好ましい。有機多孔質固体は耐熱性に乏しいため、熱活性化処理は、有機多孔質固体自体の構造および基本組成にダメージを与えないことを前提として行われるべきである。一般に、熱活性化温度は５０～４００℃、好ましくは１００～２５０℃であり、熱活性化時間は１～２４時間、好ましくは２～１２時間である。熱活性化処理の後、有機多孔質固体は後の使用のために、不活性雰囲気中で正圧下に保たれる必要がある。

無機多孔質固体としては、例えば、元素の周期表のＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族またはＩＶＢ族金属の耐火性酸化物（例えば、シリカ（酸化ケイ素またはシリカゲルとしても知られる）、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、トリアなど）、またはこれらの金属の任意の耐火性複合酸化物（例えば、シリカ－アルミナ、マグネシア－アルミナ、チタニア－シリカ、チタニア－マグネシア、チタニア－アルミナなど）、および粘土、モレキュラーシーブ（例えば、ＺＳＭ－５およびＭＣＭ－４１）、雲母、モンモリロナイト、ベントナイト、珪藻土などを挙げることができる。前記無機多孔質固体としては、ガス状金属ハロゲン化物またはガス状ケイ素化合物の熱加水分解により形成される酸化物、例えば四塩化ケイ素の熱加水分解により得られるシリカゲル、三塩化アルミニウムの熱加水分解により得られるアルミナなども挙げることができる。シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ－アルミナ、マグネシア－アルミナ、チタニア－シリカ、チタニア、モレキュラーシーブ、モンモリロナイト等が好ましく、シリカが特に好ましい。適切なシリカは従来の方法によって製造することができ、または任意の市販の製品、例えば、Ｇｒａｃｅ９５５、Ｇｒａｃｅ９４８、ＧｒａｃｅＳＰ９－３５１、ＧｒａｃｅＳＰ９－４８５、ＧｒａｃｅＳＰ９－１００４６、Ｇｒａｃｅ２４８０Ｄ、Ｇｒａｃｅ２２１２Ｄ、Ｇｒａｃｅ２４８５、Ｄａｖｓｉｏｎ Ｓｙｌｏｉｄ２４５およびＡｅｒｏｓｉｌ８１２（Ｇｒａｃｅ ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）；ＥＳ７０、ＥＳ７０Ｘ、ＥＳ７０Ｙ、ＥＳ７０Ｗ、ＥＳ７５７、ＥＰ１０ＸおよびＥＰ１１（Ｉｎｅｏｓ ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）；ならびにＣＳ－２１３３およびＭＳ－３０４０（ＰＱｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が挙げられる。

本発明によれば、共触媒は、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、およびハロアルキルアルミニウムのうちの１つ以上、好ましくはアルキルアルミニウムのうちの１つ以上である。

前記アルミノキサンとしては、例えば、下記一般式（Ｉ－１）で表される線形アルミノキサン及び下記一般式（Ｉ－２）で表される環状アルミノキサンを挙げることができる。

上記の一般式において、化学基Ｒは互いに同一であるかまたは異なり（好ましくは同一であり）、それぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_８アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびイソブチル、最も好ましくはメチルから選択され；ｎは１～５０の範囲の任意の整数、好ましくは１０～３０の範囲の任意の整数である。

前記アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびｎ－ブチルアルミノキサンが好ましく、メチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンがさらに好ましく、メチルアルミノキサンが最も好ましい。

これらのアルミノキサンは、単独で又は任意の割合で組み合わせて使用することができる。

前記アルキルアルミニウムとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Ａｌ（Ｒ）_３ （ＩＩ）
（式中、基Ｒは互いに同一であるかまたは異なり（好ましくは同一である）、それぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_８アルキルから選択され、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびイソブチルであり、最も好ましくはメチルである）。

具体的には、前記アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７）_３）、トリ－イソ－プロピルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_３Ｈ_７）_３）、トリ－イソ－ブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３）、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、トリ－イソ－ペンチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_５Ｈ_１１）_３）、トリ－ｎ－ペンチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_１１）_３）、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_６Ｈ_１３）_３）、トリ－イソ－ヘキシルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_６Ｈ_１３）_３）、ジエチルメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、ジメチルエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ＣＨ_３）_２）などが挙げられ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－プロピルアルミニウムおよびトリ－イソ－ブチルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムおよびトリ－イソ－ブチルアルミニウムが好ましい。

これらのアルキルアルミニウムは、単独でまたは任意の割合で組み合わせて使用することができる。

前記ハロアルキルアルミニウムとしては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる：
Ａｌ（Ｒ）_ｎＸ_３－ｎ （ＩＩＩ）
（式中、基Ｒは、互いに同一であるかまたは異なり（好ましくは同一である）、それぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_８アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびイソブチルから選択され、最も好ましくはメチルであり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し；ｎは１または２を表す）。

具体的には、ハロアルキルアルミニウムとしては、例えば、以下のものが挙げられる。モノクロロジメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）、ジクロロメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２）、モノクロロジエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２Ｃｌ）、ジクロロエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｃｌ_２）、モノクロロジプロピルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ）、ジクロロプロピルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_２））、モノクロロジ－ｎ－ブチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ）、ジクロロジ－ｎ－ブチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２）、モノクロロジイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ）、ジクロロ－イソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２）、モノクロロジ－ｎ－ペンチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ）、ジクロロ－ｎ－ペンチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_１１）Ｃｌ_２）、モノクロロジイソペンチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ）、ジクロロ－イソペンチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_５Ｈ_１１）Ｃｌ_２）、モノクロロジ－ｎ－ヘキシルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_６Ｈ_１３）_２Ｃｌ）、ジクロロ－ｎ－ヘキシルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_６Ｈ_１３）Ｃｌ_２）、モノクロロジイソヘキシルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_６Ｈ_１３）_２Ｃｌ）、ジクロロ－イソヘキシルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_６Ｈ_１３）Ｃｌ_２）、モノクロロメチルエチルアルミニウム（（Ａｌ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｃｌ）、モノクロロメチルプロピルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）（Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ））、モノクロロメチル－ｎ－ブチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ）、モノクロロメチル－イソブチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ）、モノクロロエチルプロピルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ）、モノクロロエチル－ｎ－ブチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ）、モノクロロメチル－イソブチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ）等、ここで、モノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、モノクロロジ－ｎ－ブチルアルミニウム、ジクロロ－ｎ－ブチルアルミニウム、モノクロロジイソブチルアルミニウム、ジクロロ－イソブチルアルミニウム、モノクロロジ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、およびジクロロ－ｎ－ヘキシルアルミニウムが好ましく、クロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムおよびモノクロロジ－ｎ－ヘキシルアルミニウムがさらに好ましく、モノクロロジエチルアルミニウムが最も好ましい。

これらのハロアルキルアルミニウムは、単独でまたは任意の割合で組み合わせて使用することができる。

さらに、本発明によれば、共触媒は、単独で、または必要に応じて任意の割合で組み合わせて、特に制限なく使用することができる。

本発明において、共触媒の量は、特に断りのない限り、アルミニウム（Ａｌ）元素の含有量として表される。

本発明によれば、重合溶媒は、沸点が０～９０℃のアルカン溶媒または２０℃での飽和蒸気圧が４～２００ＫＰａの混合アルカン溶媒である。

沸点が０～９０℃のアルカン溶媒としては、沸点が２５～８２℃のアルカン溶媒が好ましく、例えば、２，２－ジメチルプロパン（ネオペンタンとしても知られ、沸点が９．５℃、２０℃での飽和蒸気圧が１４６．６３ｋｐａ）、２－メチルブタン（イソペンタンとしても知られ、沸点が２７．８３℃、２０℃での飽和蒸気圧が７６．７ＫＰａ）、ｎ－ペンタン（沸点が３６．１℃、２０℃での飽和蒸気圧が５６．５ＫＰａ）、シクロペンタン（沸点が４９．２６℃、２０℃での飽和蒸気圧が３４．６ＫＰａ）、ｎ－ヘキサン（沸点が６８．７３℃）、シクロヘキサン（沸点が８０．７℃）、２－メチルペンタン（イソヘキサンとしても知られる、沸点が６０．３℃）、３－メチルペンタン（沸点６４．０℃）、２，３－ジメチルブタン（沸点５８．７℃）、２，２－ジメチルブタン（沸点５８．７℃）、が挙げられ、好ましくは、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンを挙げることができる。

２０℃での飽和蒸気圧が４～２００ＫＰａの混合アルカン溶媒、好ましくは、２０℃での飽和蒸気圧が３０～１６０ＫＰａの混合アルカン溶媒としては、例えば、ヘキサン及びその異性体から選択される溶媒と、ペンタン及びその異性体から選択される溶媒とから形成される混合溶媒、又は溶媒蒸留装置からの蒸留範囲に応じて切断して得られるアルカン混合物など、一定の割合に応じて異なるアルカン溶媒を混合して形成される混合溶媒であってもよい。具体的には、ｎ－ペンタンとイソペンタンとの組み合わせ、イソペンタンとネオペンタンとの組み合わせ、ｎ－ペンタンとシクロペンタンとの組み合わせ、ｎ－ペンタンとシクロペンタンとの組み合わせ、ｎ－ペンタンとネオペンタンとの組み合わせ、イソペンタンとシクロペンタンとの組み合わせ、ネオペンタンとシクロペンタンとの組み合わせ、ｎ－ヘキサンとシクロペンタンとの組み合わせ、ｎ－ヘキサンとｎ－ペンタンとの組み合わせ、ｎ－ヘキサンと３－メチルペンタンとの組み合わせ、ｎ－ヘキサンと２、２－ジメチルブタンとの組み合わせ、ｎ－ヘキサンと２、３－ジメチルブタンとの組み合わせ、ｎ－ヘキサンとシクロヘキサンとの組み合わせ、ｎ－ヘキサンとイソヘキサンとの組み合わせ、イソヘキサンとシクロヘキサンとの組み合わせ、ｎ－ペンタン、イソペンタンおよびシクロペンタンの組み合わせ、ｎ－ヘキサン、イソヘキサンおよびシクロヘキサンの組み合わせ、などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。本発明において、反応溶媒として混合アルカンを用いる場合、得られる混合溶媒の２０℃における飽和蒸気圧が４～２００ＫＰａ（好ましくは３０～１６０ＫＰａ）であれば、各アルカン溶媒の量は任意に調整することができる。

本発明の一実施形態として、２０℃での飽和蒸気圧が４～２００ＫＰａ（好ましくは３０～１６０ＫＰａ）である混合アルカン溶媒としては、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン及びシクロペンタンから選ばれる２種以上のアルカン、より好ましくは、ｎ－ペンタンとイソペンタンとの組み合わせ、イソペンタン－ネオペンタンの組み合わせ、ｎ－ペンタン－シクロペンタンの組み合わせ、イソペンタン－シクロペンタンの組み合わせ、ネオペンタンとシクロペンタンとの組み合わせ、ｎ－ペンタン－イソペンタン－シクロペンタンの組み合わせ、ネオペンタン－イソペンタン－ｎ－ペンタンの組み合わせ等を混合して形成される、２０℃での飽和蒸気圧が４～２００ＫＰａ（好ましくは３０～１６０ＫＰａ）の混合アルカン溶媒が好ましい。前記混合アルカン中の各アルカンの割合について、例えば、得られる混合アルカン溶媒が２０℃で４～２００ＫＰａ（好ましくは３０～１６０ＫＰａ）の飽和蒸気圧を有する限り、２つのアルカン溶媒を混合する場合、それらのモル比は、０．０１～１００：１、好ましくは０．１～１０：１であり得、３つのアルカン溶媒を混合する場合、それらのモル比は０．０１～１００：０．０１～１００：１、好ましくは０．１～１０：０．１～１０：１であり得る。本発明の一実施形態では、重合溶媒として、沸点が０～９０℃のアルカン溶媒または２０℃での飽和蒸気圧が４～２００ＫＰａの混合アルカン溶媒のみを用いる。

重合溶媒として、沸点が０～９０℃のアルカン溶媒、または本発明により提供される２０℃での飽和蒸気圧７７が４～２００ＫＰａの混合アルカン溶媒を使用することにより、エチレンスラリー重合により、異なる粘度平均分子量などの特性を有する超高粘度平均高分子量ポリエチレンを調製するための実行可能な選択肢が提供される。例えば、より低沸点のアルカン溶媒（例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等）または２０℃でより高い飽和蒸気圧を有する混合アルカン溶媒（例えば、ｎ－ペンタンとネオペンタンとの組み合わせ、イソペンタンとネオペンタンとの組み合わせ等）の使用によれば、エチレンスラリー重合反応の熱除去がしやすいため、該使用を、より高い重合圧力およびより低い重合温度において行うことができ、組成物を乾燥させることが容易であり、溶媒を再利用および再使用することが容易である。より高い沸点を有するアルカン溶媒（例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、３－メチルペンタン等）または２０℃でより低い飽和蒸気圧を有する混合アルカン溶媒（例えば、ｎ－ヘキサンとシクロヘキサンとの組み合わせ、ｎ－ヘキサンと３－メチルペンタンとの組み合わせ、シクロヘキサンと２－メチルペンタンとの組み合わせ等）の使用は、溶剤回収ロスを低減することができる。重合反応から熱を効果的に除去するために、該使用は、より低い重合圧力およびより高い重合温度で行うことができる。

本発明によれば、エチレンスラリー重合により超高分子量ポリエチレンを連続的に製造する場合、直列に接続された重合反応タンクのそれぞれについて、各反応タンクの重合温度は４０～１００℃、好ましくは５０～９０℃である。本発明において、第１反応タンク後の各反応タンクの重合温度と第１反応タンクの重合温度との間の偏差は±８％を超えず、好ましくは第１反応タンク後の各反応タンクの重合温度と第１反応タンクの重合温度とは実質的に同一である。本発明において、「温度が…実質的に同一」とは、基準値からの偏差が±５％を超えず、好ましくは±２％を超えないことを意味する。エチレンスラリー重合をより高い重合温度で実施する場合、より高い沸点を有する溶媒を使用することができる。逆に、エチレンスラリー重合をより低い重合温度で実施する場合、より低い沸点を有する溶媒を使用することができる。エチレンスラリー重合条件では、本発明に記載の重合温度範囲内において、重合圧力、主触媒、共触媒、および溶媒等が同様かつ同等の状態下では、重合温度が増加するほど、得られる超高粘度平均分子量ポリエチレンの粘度平均分子量が最初は増加し、その後低下することが知られている。したがって、本発明によれば、エチレンスラリー重合から得られる超高粘度平均分子量ポリエチレンの粘度平均分子量を、重合温度によって調整および制御することができる。

本発明によれば、エチレンスラリー重合により超高分子量ポリエチレンを連続的に製造する場合、直列に接続された重合反応タンクのそれぞれについて、各反応タンクの重合圧力は０．２～４．０ＭＰａ、好ましくは１．０～３．０ＭＰａ、より好ましくは２．０～３．０ＭＰａである。本発明において、第１反応タンク後の各反応タンクの重合圧力と第１反応タンクの重合圧力との間の偏差は±２０％を超えず、好ましくは±１０％を超えず、より好ましくは第１反応タンク後の各反応タンクの重合圧力と第１反応タンクの重合圧力とは実質的に同一である。本発明において、「圧力が…実質的に同一」とは、基準値からの偏差が±５％を超えず、好ましくは±２％を超えないことを意味する。本発明の一実施形態では、各反応タンクは同じ圧力を有する。中でも、エチレンスラリー重合をより高い重合温度で行う場合には、より低い重合圧力を用いることができる。逆に、エチレンスラリー重合をより低い重合温度で実施する場合、より高い重合圧力を使用することができる。この分野では、エチレン重合（単独重合または他のモノマーとの共重合）を行う場合、重合原料としてエチレンおよび任意のコモノマーを用いて、反応タンク内の反応圧力を制御できることが知られている。エチレンスラリー重合条件では、本発明に記載の重合圧力範囲内で、重合圧力、主触媒、共触媒、および溶媒等が同様かつ同等の状態下で、重合圧力が増加するほど、得られる超高粘度平均分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は先ず増加し、その後減少する。したがって、本発明によれば、エチレンスラリー重合から得られる超高粘度平均分子量ポリエチレンの粘度平均分子量も、重合圧力によって調整および制御することができる。

本発明によれば、エチレンスラリー重合により超高分子量ポリエチレンを連続的に製造する方法において、水素は使用されず、すなわち、重合反応は水素を含まない雰囲気中で行われる。

本発明によれば、エチレンスラリー重合により超高分子量ポリエチレンを連続的に製造する場合、コモノマーは必須ではないが、主に超高分子量エチレンコポリマーの製造に用いられる。したがって、本発明のスラリー重合では、各重合反応タンクにコモノマーが存在する場合、コモノマーの体積濃度は０．０１～５％であってもよく、０．０２～５％、または０．０５～３％であってもよい。

一般的に言えば、同等の状態では、共重合によって得られるポリマーの分子量は単独重合によるものと比較して減少する。異なるポリエチレン主触媒を用いて製造された超高分子量エチレンコポリマーは、異なる共重合性能を有する。主触媒が良好な共重合性能を発揮する場合、比較的低い体積濃度のコモノマーを使用することができるが、最終ポリマーの粘度平均分子量を総合的に考慮する必要がある。

本発明によれば、エチレンスラリー重合により超高分子量エチレンコポリマーを製造するためのコモノマーとして、該コモノマーを、α－オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、他のオレフィン系不飽和化合物、及びこれらの混合物から選択することができる。前記α－オレフィンとしては、Ｃ_３～Ｃ_１０のα－オレフィン、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、およびスチレンを挙げることができる。環状オレフィンとしては、例えば、１－シクロペンテン、エチリデンノルボルネン、およびノルボルネンを挙げることができる。ジオレフィンとしては、例えば、１，４－ブタジエン、２，５－ペンタジエン、１，６－ヘプタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、１，７－オクタジエン等が挙げられる。前記他のオレフィン系不飽和化合物としては、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、コモノマーは、好ましくはＣ_３～Ｃ_１０のα－オレフィンであり、より好ましくは１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、およびこれらの混合物から選択され、さらに好ましくは１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、およびこれらの混合物から選択される。

本発明は、直列に接続された２～６個、好ましくは３～４個、最も好ましくは３個のエチレンスラリー重合反応タンクを使用する。主触媒及び共触媒は、第１重合反応タンクに連続的に添加される。第１の重合反応タンクにおける主触媒の濃度は０．００１～０．１００ｍｍｏｌ／Ｌの重合溶媒、好ましくは０．００５～０．０５０ｍｍｏｌ／Ｌの重合溶媒であり、主触媒に対する共触媒のモル比は、２０～２００：１、好ましくは３０～１００：１である。

本発明によれば、主触媒及び共触媒のいずれも、第１重合反応タンク以外の反応タンクに添加されない。また、必要に応じて、第１重合反応タンク以外の他の反応タンクに重合溶媒を導入して、各反応タンク内のスラリー濃度を調整することもできる。本発明によれば、連続生産を直列で行う場合、タンク内のスラリーはオーバーフロー方式または積極的に流量を制御するための引き出し方式を用いることによって反応タンクから出て、次の反応タンクまたは後処理システムに入り、好ましくは、タンク内のスラリーがオーバーフロー方式を用いて反応タンクから出て、次の反応タンクまたは後処理システムに行く。

本発明の方法では、タンク間の重合圧力と重合温度との偏差が一定の範囲内（好ましくは、各反応タンク内の重合圧力および重合温度が、互いに実質的に同一）である場合、各反応タンク内の気相組成および含有量が、互いに実質的に同一に保たれる。前の反応タンク内の材料がオーバーフローの方式で移送されるか、または積極的に流量を制御するための引き出しの様式で移送されるかにかかわらず、前の反応タンク内のエチレンおよび任意選択のコモノマーを含有する原料は、スラリーに伴って、現在の反応タンクに行ってもよい。本発明によれば、各反応タンクの重合圧力及び気相組成の偏差を一定の範囲内に維持するために、エチレン及び任意のコモノマーを含む原料を各反応タンクに独立して添加（補充）する必要がある。本発明の一実施形態では前の反応タンク内の気相成分が放出された後、スラリーのみが、オーバーフローの方式で、または積極的に流量を制御するための引き出しの様式で、次の反応タンクに移送され、次いで、前の反応タンクへの供給物と同じ組成を有する気相成分が次の反応タンクに供給される。本発明の一実施形態において、エチレン単独重合が行われる場合、反応に関与する気相原料はエチレンのみを含むので、スラリーの移動に伴う気相成分（エチレン）の移動は、次のタンクの気相組成に影響を及ぼさない。

スラリーが２つの重合反応タンクの間で移送される場合、スラリーが２つのタンクの間で移送される時間および方法を考慮する必要がある。スラリー中の重合反応原料、主触媒、および共触媒の存在により、反応は、依然として、移送プロセス中に起こり続ける。このとき、気相及び液相の組成及び条件に著しい変化があると、移動処理中に重合反応から得られる重合生成物が最終的な超高分子量ポリエチレンの全体的な性能に影響を及ぼす。本発明によれば、この移送プロセス中に生成されるポリマーの最終生成物への影響を低減または回避するために、２つの重合反応タンク間のスラリーの移送は、可能な限り迅速であるべきである。好ましい直列の連続製造は以下の通りである：スラリーが前の重合反応タンクのオーバーフローポートからオーバーフローし、次の重合反応タンクに直接行くものである。最も好ましくは、スラリーが次の重合反応タンクにスムーズにオーバーフローするために、気相圧力バランスパイプを２つのカスケード式反応タンクに直列に配置することによって、オーバーフローが重力の助けを借りて達成される。好ましい場合において、スラリーが最後の重合反応タンクから後処理システムに行く前に、スラリーは、断熱機能を有するスラリー中間タンク中で緩衝される。スラリー中間タンクは、貯蔵タンク、撹拌タンク、または比較的小さな、直径に対する長さの比（例えば、０．５～５、好ましくは１～３）を有するスラリー中間タンク、好ましくは、ジャケット加熱を有する撹拌タンクであってよく、スラリー温度を前の重合反応タンクと実質的に同一に保つことが好ましい。中間タンク内の保持時間は、０．１～４．０時間、好ましくは０．５～２．０時間である。最後の反応タンクがパイプラインを介してスラリー中間タンクに接続される場合、パイプラインは断熱機能を有するパイプラインであり、比較的大きな直径であることが好ましい（例えば、最後の重合反応タンクの体積が１～５ｍ^３である場合、オーバーフロー管の直径は５０～４００ｍｍ、好ましくは１００～２５０ｍｍであり、最後の重合反応タンクの体積が５～１０ｍ^３である場合、オーバーフロー管の直径は１００～５００ｍｍ、好ましくは１５０～２５０ｍｍなどである）。好ましくは、このパイプラインの断熱温度が前の重合反応タンクの温度と実質的に同一である。

本発明によれば、直列カスケード重合反応タンクの重合圧力および重合温度は、実質的に互いに同一であることが好ましい。本発明によれば、コモノマーが反応に関与する場合、各直列カスケード重合反応タンク中のコモノマーの体積濃度は、実質的に互いに同一であることが好ましい。本発明によれば、各直列カスケード重合反応タンクにおける反応原料（重合気相成分）の組成と第１タンクの気相組成との間の偏差が±１０％を超えない。第１反応タンクの後の各反応タンクの気相組成と、第１反応タンクの気相組成とが実質的に同一であることが好ましい。本願発明において、「気相組成…実質的に同一」とは、基準値からの偏差が±５％を超えず、好ましくは±２％を超えないことを意味する。本発明の一実施形態では、各反応タンクの気相成分が互いに同一である。本発明において、気相組成の偏差とは、全ての気相成分に対する各気相成分の割合の偏差をいう。例えば、コモノマーの体積濃度が３％（基準値）である場合、偏差の範囲が基準値に対して±１０％を超えないとは、偏差が３％×（１±０．１）の範囲内であることを意味する。

本発明によれば、超高分子量ポリエチレンの連続製造のための各直列重合反応タンクの滞留時間は、０．１～６時間、好ましくは０．５～４時間である。各直列重合反応タンクの滞留時間の合計、すなわち総滞留時間は、本発明に記載の超高分子量ポリエチレンを得ることができれば特に限定されない。本発明は、エチレンスラリー重合反応条件に関する。重合反応タンク中の触媒の濃度が高い場合、重合圧力および温度は高く、総滞留時間はそれに応じて短縮することができ、通常１～２０時間、好ましくは２～１２時間、最も好ましくは４～８時間である。各直列重合反応タンクの滞留時間は、同一であっても異なっていてもよい。各直列重合反応タンクの体積は、同一であっても異なっていてもよい。本発明によれば、連続プロセスによる製造における流入性およびマッチングのために、各直列重合反応タンクの有効体積における触媒活性および製造能力を十分に利用し、滞留時間および重合反応タンクの体積の好ましい構成は、重合反応タンクの有効体積が同一である場合、同じ重合滞留時間を使用することであることが分かる。異なる重合反応タンクについて、重合滞留時間は有効体積に従って比例的に構成され、すなわち、重合反応タンクの有効体積を２倍にすれば、これに応じて滞留時間が２倍になる。最も好ましくは、直列カスケード重合反応タンクの各々が、同じ有効体積および同じ重合滞留時間を有することだが、これに限定されない。各重合反応タンクにおける滞留時間は、各反応タンクにおける残留触媒活性にも関連する。本発明において、重合反応タンクの有効容積とは、オーバーフロー条件下での実際の容積、または重合反応タンクを出るスラリーを積極的に制御した場合に前記重合反応タンク内に安定して残存するスラリーの体積をいう。

重合反応時間である、バッチ内エチレンスラリー重合プロセスにおける重合滞留時間とは異なり、本発明では、エチレンスラリー重合を連続的に行う場合、重合滞留時間は連続プロセスにおける平均反応滞留時間、すなわち、連続的かつ安定な製造状態の下で、重合反応タンク内のスラリーの総体積を、単位時間当たりに重合反応タンクを出るスラリーの体積で割ったものである。本発明によれば、重合反応タンクへの重合溶媒の連続量を増加または減少させることは、重合反応滞留時間を直接的に減少または増加させる。同時に、主触媒の濃度の増加または減少、すなわち、重合反応活性の増加または減少も、重合反応滞留時間を減少または増加させる。

本発明によれば、各直列カスケード式エチレンスラリー重合反応タンクにおいて、スラリー濃度は、ポリマー５０～５００ｇ／重合溶媒１Ｌ、好ましくはポリマー１００～４００ｇ／重合溶媒１Ｌである。各直列重合反応タンク内のスラリー濃度は、直列重合反応タンクのそれぞれに連続的に添加する重合溶媒の体積を調整したり、前段の重合反応タンク内のスラリー濃度を調整したり、重合滞留時間を調整したりすることなどにより調整することができる。主触媒の多様な重合性能のために、エチレンの単独重合またはエチレンとコモノマーとの共重合を触媒するための活性は、異なる重合期間で変化し得る。したがって、重合反応タンク中のスラリー濃度は、直列カスケード重合反応タンク中のエチレンおよびコモノマーなどの原料の実際の消費率を考慮することと、重合滞留時間を調整すること、および／または重合溶媒を補充することとの組み合わせによって、本発明によって提供される方法に従って、包括的に調整することができる。

本発明によれば、好ましい状態、例えば３つの直列重合反応タンクを選択する場合、各重合反応タンクの滞留時間は１：０．２－１：０．１－１、好ましくは１：０．４－０．８：０．２－０．６として構成され、あるいは、例えば、４つの直列重合反応タンクを選択する場合、各重合反応タンクの滞留時間は１：０．２－１：０．１－１：０．１－１、好ましくは１：０．４－０．８：０．２－０．６：０．１－０．４などのように構成される。

本発明によれば、第１重合反応タンクに主触媒及び共触媒を連続的に添加する。それらの添加方法のために、それらは、重合溶媒と共に、それらの比率に従って、第１の重合反応タンクに連続的に添加され得る。主触媒は固体粉末の形態で連続的に添加することができ；または固体粉末の形態の触媒を重合溶媒と同じ溶媒に添加することができ、触媒スラリーを触媒配合タンク中で形成し、次いでポンプを介して第１の重合反応タンクに連続的に輸送する；あるいは、触媒工場で配合された触媒スラリーを直接使用することができ、ポンプを介して第１の重合反応タンクに連続的に輸送することができる。好ましくは、固体粉末の形態の触媒が重合溶媒と同じ溶媒に添加され、触媒スラリーは触媒配合タンク内で形成され、次いで、ポンプを介して第１の重合反応タンクに連続的に輸送される；または触媒工場で配合された触媒スラリーが直接的に使用され、ポンプを介して第１の重合反応タンクに連続的に輸送される。このとき、配合される主触媒の濃度は特に限定されない。第１の重合反応タンク中のその濃度は、本発明によって制限される主触媒の濃度範囲内、すなわち、０．００１～０．１００ｍｍｏｌ／Ｌの重合溶媒、好ましくは０．００５～０．０５０ｍｍｏｌ／Ｌの重合溶媒であることのみを指摘すべきである。実際、エチレンスラリー連続製造工程の柔軟性及び制御の容易さを考慮すると、高濃度の主触媒スラリーを使用し、第１の重合反応タンクの別の入口に重合溶媒を連続的に添加することが好ましく、その結果、反応タンク中の主触媒と重合溶媒との比率は、本発明の制限を満たす。ここで言及される重合溶媒は、新たに添加された重合溶媒と、後処理システムから回収された重合溶媒との両方を含む。

本発明によれば、共触媒は、純粋な形態であるアルミノキサン、アルキルアルミニウム、およびハロアルキルアルミニウムのうちの１つ以上であり得る液体の状態で、またはアルカン溶媒（例えば、重合溶媒について記載された溶媒）と共に配合された溶液で、反応タンクに添加することができ、その濃度は厳密に限定されない。好ましくは、使用される溶媒が重合溶媒と同一である。共触媒の原液は,通常０．１～１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌに配合され、第１の重合反応タンクに連続的に導入され、その結果、主触媒と共触媒との比率は、共触媒と主触媒とのモル比が２０～２００：１、好ましくは３０～１００：１となる。共触媒の原液の溶媒としては、重合溶媒と同じ溶媒を用いることができ、その他の溶媒を用いることもできる。具体的には、溶媒がＣ５～Ｃ１０アルカン溶媒、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソ－ヘプタン、ｎ－デカンなど；または、異なる割合でＣ５～Ｃ１０アルカンを混合することによって形成される混合アルカン溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ－ペンタンおよびｎ－ヘキサンの２つ以上の混合物、およびシクロペンタンおよびｎ－ヘキサンの混合物；または蒸留および精留から切断することによって得られる混合アルカン溶媒；好ましくは本発明に記載される重合溶媒；具体的には、実際に使用される重合溶媒から選択することができる。

本発明によれば、第１重合反応タンクに主触媒、共触媒及び重合溶媒を連続的に添加し、主触媒の濃度及び本発明に係る共触媒の使用量の制限が保証される。そして、エチレン、またはエチレンおよびコモノマーのいずれかを導入し、安定な重合圧力および重合温度などの条件下で、スラリー濃度が本発明の限界を満たすことを確保しながら、エチレンのスラリー重合（単独重合）並びにエチレンおよびコモノマーのスラリー重合（共重合）を行う。また、重合圧力を調整および制御するために、反応に関与しない不活性ガス（窒素等）を重合反応タンクに導入することもできることは、本技術分野において周知である。

そして、第１の重合反応タンクの後、前の反応タンクからのスラリーがオーバーフローの方式、または流量を積極的に制御するための引き抜き方式で連続的に後続の直列カスケード重合反応タンクに行き、エチレンおよび任意のコモノマーを含む原料が後続の直列カスケード重合反応タンクに供給されるので、後続の各反応タンクの気相組成と第１の反応タンクの気相組成との間の偏差は±１０％を超えず、後続の各反応タンクの重合圧力と第１の反応タンクの重合圧力との間の偏差は±２０％を超えない。加えて、重合反応状況と組み合わせて、追加の重合溶媒が必要に応じて後続の反応タンクに導入されて、後続の重合タンク内のスラリー濃度を調整し、各反応タンク内のスラリー濃度が、直列反応によって引き起こされる本発明の制限を超えることを回避する。

そして、材料が、最終段の反応タンクから後処理系に排出される。好ましくは、最終段階の反応タンクからの材料が、後処理システムに行く前に、断熱機能を有するスラリー中間タンク中で緩衝される。最後に、本発明の超高分子量ポリエチレンが得られる。本発明において、いわゆる「後処理系」とは、重合反応が完了したスラリーからポリエチレンを回収するための周知の系であり、例えば、濾過、遠心分離、フラッシュ蒸発等の重合溶媒を除去するための装置、ポリエチレンを精製するための装置等を含む。

本発明に係るエチレンスラリー重合による超高分子量ポリエチレンの連続製造方法では、反応タンク内におけるスラリーの通常の分散を確保することができれば、各重合反応タンクにおける撹拌速度に特に制限はない。撹拌回転速度は、反応タンクの体積に関連する。一般的には、反応タンクの容積が小さいほど、撹拌回転速度が速いことが要求される。撹拌回転速度は、１０～１０００ｒｐｍ、好ましくは２０～５００ｒｐｍである。

本発明の処理によって得られる超高分子量ポリエチレンは、１５０～８００×１０^４ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００～７００×１０^４ｇ／ｍｏｌの粘度平均分子量を有する。本実施形態の超高分子量ポリエチレンは、０．３０～０．５５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．３３～０．５２ｇ／ｃｍ、より好ましくは０．３９～０．５０ｇ／ｃｍ^３である。本発明の超高分子量ポリエチレンは、コモノマーのモル挿入率が０．０５～４．０％、好ましくは０．１０～２．０％である。

本発明の処理によって得られる超高分子量ポリエチレンは、０～４０ｐｐｍ、好ましくは０～３０ｐｐｍの金属元素含有量を有する。本発明の超高分子量ポリエチレンは、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１５０ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満の灰分含有量を有する。本発明の超高分子量ポリエチレンは、２１ＭＰａを超える引張降伏強度、および３３ＭＰａを超える引張破断強度、さらに好ましくは２３ＭＰａを超える引張降伏強度、および３５ＭＰａを超える引張破断強度を有する。

本発明の処理によって得られる超高分子量ポリエチレンは、０～３ｐｐｍ、好ましくは０～２ｐｐｍ、より好ましくは０～１ｐｐｍのチタン含有量、０～１０ｐｐｍ、好ましくは０～５ｐｐｍ、より好ましくは０～２ｐｐｍのマグネシウム含有量、および０～３０ｐｐｍ、好ましくは０～２５ｐｐｍ、より好ましくは０～２０ｐｐｍのアルミニウム含有量を有する。

本発明の一実施形態において、以下を特徴とする、エチレンスラリー重合による超高分子量ポリエチレンの連続製造方法が提供される：主触媒としてポリエチレン触媒を用い、共触媒としてアルミノキサン、アルキルアルミニウム、およびハロアルキルアルミニウムのうちの１つ以上を用い、重合溶媒として、沸点が０～９０℃のアルカン溶媒または２０℃において４～２００ＫＰａの飽和蒸気圧を有する混合アルカン溶媒を用いる。重合温度が４０～１００℃、重合圧力が０．２～４．０ＭＰａ、重合反応タンク内の水素体積濃度が０～２％、およびコモノマー体積濃度が０～１０％の条件下で、２～６個の直列カスケード式エチレンスラリー重合反応タンクを用いて連続製造を行い、前記タンク内のスラリーがオーバーフローの方式、または引き抜き方式で反応タンクから出て、次の反応タンク、または後処理システムに進む。第１重合反応タンクに主触媒および共触媒を連続的に添加し、タンク内の主触媒濃度は０．００１～０．１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、主触媒に対する共触媒のモル比は２０～２００：１であり、各重合反応タンク内の滞留時間は０．１～６時間であり、スラリー濃度はポリマー５０～５００ｇ／重合溶媒１Ｌである。

本発明の一実施形態において、エチレンスラリー重合による超高分子量ポリエチレンの連続製造方法では、重合溶媒として、沸点が２５～８２℃のアルカン溶媒または２０℃において３０～１６０ＫＰａの飽和蒸気圧を有する混合アルカン溶媒を用い、重合温度が５０～８５℃、重合圧力が０．４～３．０ＭＰａ、重合反応タンク内の水素体積濃度が０～１％、コモノマー体積濃度が０～５％の条件下で、３～４つの直列カスケードエチレンスラリー重合反応タンクを用いて連続製造を行い、タンク内のスラリーがオーバーフローの方式で反応タンクを出た後、次の反応タンクまたは後処理系に行き、タンク内の主触媒濃度が０．００５～０．０５０ｍｍｏｌ／Ｌ、主触媒に対する共触媒のモル比が３０－１００：１、各重合反応タンクにおける滞留時間は０．５～４．０時間であり、スラリー濃度はポリマー１００～４００ｇ／重合溶媒１Ｌである。

本発明によれば、エチレンスラリー重合連続製造により、低い金属元素含有量、低い灰分含有量、および高い機械的特性を有する超高分子量ポリエチレンを製造することができる。ポリマー中の金属元素含有量を低減するためには、エチレン重合反応のための触媒を十分に放出し、触媒活性を発揮させる必要がある。本発明のエチレンスラリー重合による超高分子量ポリエチレンの連続製造方法を用いることにより、本発明のポリエチレン触媒、重合圧力、重合温度、及び重合溶媒を含む条件下で、金属元素含有量が低く、灰分含有量が少なく、かつ機械的特性が高い超高粘度平均分子量ポリエチレンを得ることができる。

また、本発明の超高粘度平均高分子量ポリエチレンの分子量は、二峰性分布も多峰性分布も有していない。

本発明の超高粘度平均高分子量ポリエチレンの製造方法を用いることにより、超高粘度平均分子量を有し、金属元素の含有量が少なく、灰分含有量が少なく、機械的特性が高いエチレンホモポリマー又はエチレンとコモノマーとのコポリマー（本発明ではポリエチレン又はエチレンポリマーともいう）を得ることができる。これらのエチレンホモポリマーおよびコポリマーは、引張強度などの高い機械的特性を有する。したがって、本発明のポリエチレンは、高強度超高分子量ポリエチレン繊維、および人工医療用関節などの高級材料の製造に好適であり得る。

［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

超高分子量ポリエチレンのかさ密度の測定は、標準ＧＢ１６３６－７９に従って行われる。

超高粘度平均分子量ポリエチレン中の、ポリエチレン触媒の活性金属元素の含有量、並びにチタン、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、及び塩素などの微量の元素の含有量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により測定される。

超高分子量ポリエチレン中の灰分含有量は、国家規格ＧＢＴ９３４５．１－２００８に準拠した直接焼成方法により求める。ポリマーはマッフル炉で焼成し、その残渣を恒量まで高温処理し、残渣の質量を初期のポリマー質量で割ることにより含有量を求める。

重合活性は、単位時間に得られた乾燥超高分子量ポリエチレン粉末の質量を、単位時間に供給された主触媒の質量で割ることによって決定される。単位はｋｇＰＥ／ｇＣａｔであり、これは主触媒１グラム当たりで得られた超高分子量ポリエチレンのキログラム数である。

超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、以下の方法に従って算出される：ＡＳＴＭ Ｄ４０２０－００規格に準拠して、高温希釈型ウベローデ粘度計法（毛管内径０．４４ｍｍ、シリコーンオイル３００＃の恒温槽媒体、デカリンの希釈溶剤、測定温度１３５℃）を用いて、ポリマーの固有粘度を測定し、次式により、ポリマーの粘度平均分子量Ｍｖを算出する。

Ｍｖ＝５．３７×１０^４×［η］^１．３７、ここでηは固有粘度である。

超高分子量ポリエチレンにおけるコモノマーの挿入率の決定は以下のように行い、既知の含有量を有するコポリマーを核磁気共鳴法で較正し、測定は、ドイツＢｒｕｃｋ社の６６／Ｓフーリエ変換赤外分光計を用いて行う。

超高分子量ポリエチレンの引張降伏強度および引張破断強度は、国家規格ＧＢ／Ｔ１０４０．２－２００６に従って測定される。

［実施例１］
使用したポリエチレン主触媒は中国特許出願第２００７１０１６２６７７．５号の実施例２に記載の担持非メタロセン触媒であり、固体乾燥粉末に基づく４．２５重量％のチタン含有量を有し、１００ｇ／Ｌの、ヘキサン中の主触媒の溶液として配合され、非メタロセン錯体は、

の構造を有し、担体は、２：１の質量比の、ＥＳ７５７型多孔質シリカゲルと無水塩化マグネシウムとからなる複合担体であった。重合溶媒は沸点６８℃のｎ－ヘキサンであり、共触媒はトリエチルアルミニウムであり、ヘキサン中の溶液（０．８８ｍｏｌ／Ｌ）として配合された。
容積１０．４ｍ^３、実効容積７．２ｍ^３、およびオーバーフローによって排出する方式をそれぞれ有する、同一の３つのエチレンスラリー重合反応タンクを直列に接続して使用した。各重合反応タンクの重合温度は６５℃であり、各重合反応タンクの重合圧力が２．２ＭＰａに達するように、各反応タンクにコモノマーを入れずにエチレンのみを導入した。

主触媒及び共触媒は、第１の重合反応タンクにのみ添加した。固体乾燥粉末に基づいて、主触媒の供給量は５０ｇ／ｈであった。共触媒および主触媒は、４５：１のモル比で連続的に供給された。第１の重合反応タンクにおける重合溶媒であるｎ－ヘキサンの供給量は３．４７ｍ^３／ｈであり、スラリー濃度はポリマー２８８ｇ／重合溶媒１Ｌで制御した。第２の重合反応タンクにおける重合溶媒であるｎ－ヘキサンの供給量は１．７４ｍ^３／ｈであり、スラリー濃度はポリマー３１５ｇ／重合溶媒１Ｌで制御した。第３の重合反応タンクにおける重合溶媒であるｎ－ヘキサンの供給量は０．９０ｍ^３／ｈであり、スラリー濃度はポリマー３３０ｇ／重合溶媒１Ｌで制御した。

各重合反応タンクにおける滞留時間は１：０．５：０．２５の比率に従って配分し、全重合滞留時間は６時間であった。

スラリーは第３重合反応タンクから連続的に排出され、加熱攪拌機構を有する容積１０．４ｍ^３のスラリー中間タンクに入り、ここに０．５時間滞留され、後処理系に入り、フラッシュエバポレーションにより脱気され、フィルターセパレーターで遠心分離され、乾燥されて、粘度平均分子量４６０×１０^４ｇ／ｍｏｌ、かさ密度０．４４ｇ／ｃｍ^３、重合活性５７ｋｇＰＥ／ｇＣａｔ、チタン含有量０．８６ｐｐｍ、マグネシウム含有量１．９４ｐｐｍ、アルミニウム含有量２３．７ｐｐｍ、灰分含有量６５ｐｐｍ、引張降伏強度２４．２ＭＰａ、および引張破断強度３８．０ＭＰａの超高分子量ポリエチレン粉末を得た。

［実施例２］
実施例１と基本的に同じであったが、以下の変更があった：
重合溶媒を沸点３６℃のｎ－ペンタンに変更し、主触媒と共触媒との配合において、（触媒を含ませる溶媒を）ｎ－ペンタンに変更した。

各重合反応タンクの重合温度を６０℃に変更し、重合圧力を２．５ＭＰａに変更した。

これにより、超高分子量ポリエチレン粉末が得られ、粘度平均分子量５７５×１０^４ｇ／ｍｏｌ、かさ密度０．４１ｇ／ｃｍ^３、重合活性５５ｋｇＰＥ／ｇＣａｔ、チタン元素含有量０．５７ｐｐｍ、マグネシウム元素含有量１．６０ｐｐｍ、アルミニウム元素含有量１８．４ｐｐｍ、灰分含有量４７ｐｐｍ、引張降伏強度２４．５ＭＰａ、引張破断強度３８．４ＭＰａであった。

［実施例３］
実施例２と基本的に同じであったが、以下の変更があった：
使用したコモノマーは１－ヘキセンであった。各重合反応タンクにエチレンおよび１－ヘキセンを導入し、各重合タンク内の気相中のコモノマーの体積濃度を０．５％に安定的に制御した。使用した重合溶媒は、２７．８３℃の沸点を有するイソペンタンであった。主触媒及び共触媒の配合において、（触媒を含ませる溶媒を）イソペンタンに変更した。

これにより、超高分子量ポリエチレン粉末が得られ、粘度平均分子量５２０×１０^４ｇ／ｍｏｌ、かさ密度０．４４ｇ／ｃｍ^３、コモノマーのモル挿入率０．３２％、重合活性６３ｋｇＰＥ／ｇＣａｔ、チタン元素含有量０．４３ｐｐｍ、マグネシウム元素含有量１．２５ｐｐｍ、アルミニウム元素含有量１５．１ｐｐｍ、灰分含有量４２ｐｐｍ、引張降伏強度２２．２ＭＰａ、引張破断強度３８．２ＭＰａであった。

［実施例４］
実施例１と基本的に同じであったが、以下の変更があった：
容積１０．４ｍ^３、実効容積７．２ｍ^３、およびオーバーフローによって排出する方式をそれぞれ有する、同一の４つのエチレンスラリー重合反応タンクを直列に接続して使用した。各重合反応タンクの重合温度を７０℃に変更し、各重合反応タンクにコモノマーを入れずにエチレンを導入し、各重合反応タンクの重合圧力を２．７ＭＰａに変更した。重合溶媒をｎ－ペンタンに変更し、主触媒及び共触媒の配合において、（触媒を含ませる溶媒を）をｎ－ペンタンに変更した。

各重合反応タンクにおける滞留時間は１：０．６：０．４：０．２の比率に従って配分し、全重合滞留時間は８時間であった。

第１の重合反応タンクにおける重合溶媒ｎ－ペンタンの供給量は２．９ｍ^３／ｈであり、スラリー濃度はポリマー２９０ｇ／重合溶媒１Ｌに制御した。第２の重合反応タンクにおける重合溶媒ｎ－ペンタンの供給量は２．１ｍ^３／ｈであり、第２の重合タンクにおけるスラリー濃度はポリマー３１０ｇ／重合溶媒１Ｌに制御した。第３の重合反応タンクにおける重合溶媒ｎ－ペンタンの供給量は１．６ｍ^３／ｈであり、第３の重合タンクにおけるスラリー濃度はポリマー３３０ｇ／重合溶媒１Ｌに制御した。第４の重合反応タンクにおける重合溶媒ｎ－ペンタンの供給量は０．７ｍ^３／ｈであり、第４の重合タンクにおけるスラリー濃度はポリマー３５０ｇ／重合溶媒１Ｌに制御した。

これにより、超高分子量ポリエチレン粉末が得られ、粘度平均分子量４３８×１０^４ｇ／ｍｏｌ、かさ密度０．４６ｇ／ｃｍ^３、重合活性７２ｋｇＰＥ／ｇＣａｔ、チタン元素含有量０．３８ｐｐｍ、マグネシウム元素含有量１．２ｐｐｍ、アルミニウム元素含有量１４．４ｐｐｍ、灰分含有量４２ｐｐｍ、引張降伏強度２４．７ＭＰａ、引張破断強度４０．０ＭＰａであった。

［実施例５］
実施例１と基本的に同じであったが、以下の変更があった：
使用したポリエチレン主触媒はＣＭＵ触媒であり、その担体は無水塩化マグネシウムであり、４．２０重量％のチタン含有量を有する。共触媒と主触媒とを６０：１のモル比で連続的に投入した。各重合反応タンクの重合温度を７８℃に変更し、重合圧力を１．０ＭＰａに変更した。スラリーを第３重合反応タンクから連続的に排出し、フィルターセパレーターで遠心分離し、乾燥させて、超高分子量ポリエチレン粉末を得た。超高分子量ポリエチレン粉末は、粘度平均分子量３６５×１０^４ｇ／ｍｏｌ、かさ密度０．４０ｇ／ｃｍ、重合活性５５ｋｇＰＥ／ｇＣａｔ、チタン元素含有量０．８５ｐｐｍ、マグネシウム元素含有量２．６４ｐｐｍ、アルミニウム元素含有量２６．６ｐｐｍ、灰分含有量７９ｐｐｍ、引張降伏強度２３．０ＭＰａ、引張破断強度３６．３ＭＰａであった。

［実施例６］
実施例１と基本的に同じであったが、以下の変更があった：
使用したポリエチレン主触媒は中国特許出願ＺＬ２０１０１０２４０３７８．０号の実施例１に記載のＢＣＥ型チーグラー－ナッタ型触媒であり、その担体は無水塩化マグネシウムであり、チタン含有量は９．５重量％であった。共触媒と主触媒とを７５：１のモル比で連続的に投入した。各重合反応タンクの重合温度を７２℃に変更し、重合圧力を２．２ＭＰａに変更した。

これにより、超高分子量ポリエチレン粉末が得られ、粘度平均分子量３２４×１０^４ｇ／ｍｏｌ、かさ密度０．４５ｇ／ｃｍ^３、重合活性４２ｋｇＰＥ／ｇＣａｔ、引張降伏強度２３．３ＭＰａ、引張破断強度３５．２ＭＰａであった。

［実施例７］
実施例６と基本的に同じであったが、以下の変更があった：
各重合反応タンクの重合温度を８８℃に変更した。これにより、超高分子量ポリエチレン粉末が得られ、粘度平均分子量１７６×１０^４ｇ／ｍｏｌ、かさ密度０．４２ｇ／ｃｍ^３、重合活性３９ｋｇＰＥ／ｇＣａｔ、引張降伏強度２３．１ＭＰａ、引張破断強度３４．３ＭＰａであった。

［実施例８］
実施例６と基本的に同じであったが、以下の変更があった：
重合生成は、コモノマー１－ブテンの存在下で行った。各重合反応タンク中の１－ブテンの体積濃度は２％であった。

これにより、超高分子量ポリエチレン粉末が得られ、粘度平均分子量が１５５×１０^４ ｇ／ｍｏｌ、かさ密度が０．３９ｇ／ｃｍ^３、重合活性が４４ｋｇＰＥ／ｇＣａｔ、コモノマーモル挿入率が０．６８％、引張降伏強度が２３．２ＭＰａ、引張破断強度が３５．３ＭＰａであった。

［実施例９］
実施例１と基本的に同じであったが、以下の変更があった：
使用したポリエチレン主触媒は中国特許第２０１０１０５２１６７４．８号の実施例１に記載の担持メタロセン触媒であり、その担体はシリカゲルであり、活性金属チタン元素含有量は０．６２重量％であった。共触媒をトリ－イソ－ブチルアルミニウムに変更した。共触媒と主触媒とを７５：１のモル比で連続的に投入した。各重合反応タンクの重合温度を７２℃に変更し、重合圧力を２．４ＭＰａに変更した。

これにより、超高分子量ポリエチレン粉末が得られ、粘度平均分子量３２４×１０^４ｇ／ｍｏｌ、かさ密度０．４３ｇ／ｃｍ^３、重合活性３５ｋｇＰＥ／ｇＣａｔ、チタン含有量１．６５ｐｐｍ、マグネシウム元素含有量３．２８ｐｐｍ、アルミニウム含有量２４ｐｐｍ、灰分含有量１０５ｐｐｍ、引張降伏強度２４．４ＭＰａ、引張破断強度４０．４ＭＰａであった。

［実施例１０］
実施例１と基本的に同じであったが、以下の変更があった：
重合溶媒を１：１のモル比のｎ‐ペンタンとイソペンタンとからなる混合アルカン溶媒に変更した。該混合アルカン溶媒は、２０℃での飽和蒸気圧が６６．６ＫＰａであった。主触媒と共触媒との配合では、触媒を含ませる溶媒を上記重合溶媒と同じ溶媒に変更した。

これにより、超高分子量ポリエチレン粉末が得られ、粘度平均分子量４８５×１０^４ｇ／ｍｏｌ、かさ密度０．４５ｇ／ｃｍ^３、重合活性６３ｋｇＰＥ／ｇＣａｔ、チタン含有量０．７２ｐｐｍ、マグネシウム元素含有量１．６４ｐｐｍ、アルミニウム含有量２１．５ｐｐｍ、灰分含有量６１ｐｐｍ、引張降伏強度２４．５ＭＰａ、引張破断強度３８．７ＭＰａであった。

［実施例１１］
実施例１と基本的に同じであったが、以下の変更があった：
重合溶媒を、モル比１：１：１のｎ‐ペンタン、イソペンタンおよびシクロペンタンからなる混合アルカン溶媒に変更し、２０℃での飽和蒸気圧は５５．９３ＫＰａであった。主触媒と共触媒との配合では、触媒を含ませる溶媒を上記重合溶媒と同じ溶媒に変更した。

これにより、超高分子量ポリエチレン粉末が得られ、粘度平均分子量５０５×１０^４ｇ／ｍｏｌ、かさ密度０．４５ｇ／ｃｍ^３、重合活性６６ｋｇＰＥ／ｇＣａｔ、チタン含有量０．７０ｐｐｍ、マグネシウム元素含有量１．６１ｐｐｍ、アルミニウム含有量２０．６ｐｐｍ、灰分含有量５２ｐｐｍ、引張降伏強度２４．７ＭＰａ、引張破断強度３８．５ＭＰａであった。

［実施例１２］
実施例１と基本的に同じであったが、以下の変更があった：
重合溶媒を、モル比６：３：１：３のｎ‐ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンおよびネオペンタンからなる混合アルカン溶媒であって、２０℃において８０．２７ＫＰａの飽和蒸気圧を有する溶媒に変更した。主触媒と共触媒との配合では、触媒を含ませる溶媒を上記重合溶媒と同じ溶媒に変更した。

これにより、超高分子量ポリエチレン粉末が得られ、粘度平均分子量３２５×１０^４ｇ／ｍｏｌ、かさ密度０．４２ｇ／ｃｍ^３、重合活性６４ｋｇＰＥ／ｇＣａｔ、チタン含有量０．７２ｐｐｍ、マグネシウム元素含有量１．８５ｐｐｍ、アルミニウム含有量２１．４ｐｐｍ、灰分含有量６１ｐｐｍ、引張降伏強度２５．８ＭＰａ、引張破断強度３９．２ＭＰａであった。
［比較例１］
実施例１と基本的に同じであったが、以下の変更があった：
第１の重合反応タンクのみを用いて超高分子量ポリエチレンを連続的に製造し、スラリー濃度をポリマー３３０ｇ／重合溶媒１Ｌで制御した。重合の平均滞留時間は６時間であった。

これにより、超高分子量ポリエチレン粉末が得られ、粘度平均分子量２４０×１０^４ｇ／ｍｏｌ、かさ密度０．３３ｇ／ｃｍ^３、重合活性４２ｋｇＰＥ／ｇＣａｔ、チタン元素含有量１．３７ｐｐｍ、マグネシウム元素含有量５．８２ｐｐｍ、アルミニウム元素含有量３７．４ｐｐｍ、灰分含有量２１２ｐｐｍ、引張降伏強度２０ＭＰａ、引張破断強度３２ＭＰａであった。

［比較例２］
実施例２と基本的に同じであったが、以下の変更があった：
第１の重合反応タンクのみを用いて超高分子量ポリエチレンを連続的に製造し、スラリー濃度をポリマー３３０ｇ／重合溶媒１Ｌで制御した。重合の平均滞留時間は６時間であった。

これにより、超高分子量ポリエチレン粉末が得られ、粘度平均分子量３１５×１０^４ｇ／ｍｏｌ、かさ密度０．３４ｇ／ｃｍ^３、重合活性３４ｋｇＰＥ／ｇＣａｔ、チタン元素含有量２．５１ｐｐｍ、マグネシウム元素含有量７．３７ｐｐｍ、アルミニウム元素含有量４１．７ｐｐｍ、灰分含有量２４５ｐｐｍ、引張降伏強度２０ＭＰａ、引張破断強度３１ＭＰａであった。

［比較例３］
実施例１と基本的に同じであったが、以下の変更があった：
第１重合反応タンクにエチレンを導入し、重合圧力が２．２ＭＰａになるようにした。第２重合反応タンク及び第３重合反応タンクには、反応タンクの気相中のエチレン体積比が５０％となるように、エチレンと窒素ガスとの混合ガスを導入した。また、第１重合反応タンクの重合温度は６５℃であり、第２重合反応タンクおよび第３重合反応タンクの温度は７５℃であった。

超高分子量ポリエチレン粉末が得られ、その粘度平均分子量は４０５×１０^４ｇ／ｍｏｌ、かさ密度は０．３９ｇ／ｃｍ^３、重合活性は３１ｋｇＰＥ／ｇＣａｔ、チタン元素含有量は３．６５ｐｐｍ、マグネシウム元素含有量は９．５７ｐｐｍ、アルミニウム元素含有量は４２．７ｐｐｍ、灰分含有量は２８３ｐｐｍ、引張降伏強度は１９．５ＭＰａ、引張破断強度は３３ＭＰａであった。

実施例１、比較例１、実施例２、および比較例２の実施データから、本発明の直列カスケード接続の重合方式を用いた、エチレンスラリーによる超高分子量ポリエチレンの連続製造は、比較的高い重合活性、かさ密度、および粘度平均分子量、並びに、低いチタン、マグネシウム、およびアルミニウム元素含有量、並びに低い灰分含有量を達成することが分かる。

また、比較例１～２では、重合反応に単一の反応タンクを用いたため、エチレンの逆混合現象が起こり、触媒活性の一部が十分にかつ均一に放出されず、比較例１～２の重合活性は、実施例１～２の重合活性よりも低かった。比較例１～２で得られたポリエチレン製品の粘度平均分子量及びかさ密度は、実施例１～２で得られたものよりも低かった。また、反応が不十分であるため、金属元素の残留含有量が高く、ポリエチレンの灰分含有量が高かった。

以上、実施例を用いて本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示されるものである。

当業者であれば、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱することなく、実施の形態を適宜変更することが可能であり、変更した実施の形態も本発明の範囲に含まれることは明らかである。

Claims (14)

1. スラリー重合による超高分子量ポリエチレンの連続製造方法であって、エチレンおよび任意に少なくとも１つのコモノマーを含有する原料を、水素フリー雰囲気中で反応器として直列に接続された２～６個、好ましくは３～４個のエチレンスラリー反応タンクを用いて連続スラリー重合に供し、主触媒および共触媒、ならびにエチレンおよび任意に少なくとも１つのコモノマーを含有する前記原料を第一重合反応タンクに連続的に導入し、エチレンおよび任意に少なくとも１つのコモノマーを含有する前記原料を後続の重合反応タンクのそれぞれに補充し、その結果、各重合反応タンク中の気相組成と前記第一重合反応タンクの気相組成との間の偏差が±１０％を超えず、後続の各重合反応タンクの重合圧力と前記第一重合反応タンクの圧力との間の偏差が±２０％を超えず、重合温度と前記第一重合反応タンクの温度との間の偏差が±８％を超えず、各重合反応タンク内のスラリーは、オーバーフローの方式、または流量を積極的に制御するための引き抜き方式を用いることによって反応タンクから出て、次の反応タンクに入るか、または後処理システムに入ることを特徴とする、スラリー重合による超高分子量ポリエチレンの連続製造方法。
2. 沸点０～９０℃のアルカン溶媒又は２０℃において４～２００ＫＰａの飽和蒸気圧を有する混合アルカン溶媒を重合溶媒として使用し、好ましくは沸点２５～８２℃のアルカン溶媒又は２０℃において３０～１６０ＫＰａの飽和蒸気圧を有する混合アルカン溶媒を重合溶媒として使用し、各反応タンクにおいて、重合温度が４０～１００℃、好ましくは５０～９０℃、重合圧力が０．２～４．０ＭＰａ、好ましくは１．０～３．０ＭＰａ、より好ましくは２．０～３．０ＭＰａであり、各重合反応タンクにおいて、前記コモノマーの体積濃度が０～５％、好ましくは０～３％、各反応タンクにおけるスラリー濃度がポリマー５０～５００ｇ／重合溶媒１Ｌであり、好ましくはポリマー１００～４００ｇ／重合溶媒１Ｌであり、各重合反応タンクにおける滞留時間は０．１～６時間、好ましくは０．５～４．０時間であることを特徴とする、請求項１に記載のスラリー重合による超高分子量ポリエチレンの連続製造方法。
3. 直列に接続された３つの反応タンクを反応器として使用し、重合スラリーがその前の重合反応タンクのオーバーフローポートからオーバーフローし、直接その次の重合反応タンクに入り、最後の重合反応タンクからの前記重合スラリーが任意でスラリー中間タンクを介して後処理システムに入り、重合反応タンク内の滞留時間の比率が１：０．２～１：０．１～１であるか、または、
   直列に接続された４つの反応タンクを反応器として使用し、前記重合スラリーがその前の重合反応タンクのオーバーフローポートからオーバーフローし、直接その次の重合反応タンクに入り、最後の重合反応タンクからの重合スラリーが任意でスラリー中間タンクを介して後処理システムに入り、重合反応タンク内の滞留時間の比率が１：０．２～１：０．１～１：０．１～１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスラリー重合による超高分子量ポリエチレンの連続製造方法。
4. 前記反応器として、直列に接続された３つの反応タンクを使用する場合、前記滞留時間の比率が１：０．４～０．８：０．２～０．６であり、前記最後の重合反応タンクからの重合スラリーが入るスラリー中間タンクがジャケット加熱を有する撹拌タンクであり、スラリー温度をその前の重合反応タンクと実質的に同一に保つこと、または、
   前記反応器として、直列に接続された４つの反応タンクが使用される場合、前記滞留時間の比率が１：０．４～０．８：０．２～０．６：０．１～０．４であり、前記最後の重合反応タンクからの重合スラリーが入るスラリー中間タンクがジャケット加熱を有する撹拌タンクであり、前記スラリー温度をその前の重合反応タンクと実質的に同一に保つことを特徴とする、請求項３に記載のスラリー重合による超高分子量ポリエチレンの連続製造方法。
5. 重合溶媒が、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンおよびそれらの少なくとも２つの混合物から選択され、より好ましくは、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ－ペンタンとイソペンタンとの組み合わせ、イソペンタンとネオペンタンとの組み合わせ、ｎ－ペンタンとシクロペンタンとの組み合わせ、ｎ－ペンタンとネオペンタンとの組み合わせ、イソペンタンとシクロペンタンとの組み合わせ、ネオペンタンとシクロペンタンとの組み合わせ、ｎ－ヘキサンとｎ－ペンタンとの組み合わせ、およびｎ－ペンタン－イソペンタン－シクロペンタンの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のスラリー重合による超高分子量ポリエチレンの連続製造方法。
6. 前記コモノマーがＣ_３～Ｃ_１０のα－オレフィンから選択され、好ましくは、プロペン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のスラリー重合による超高分子量ポリエチレンの連続製造方法。
7. 前記主触媒としてのポリエチレン触媒が、メタロセン触媒、非メタロセン触媒、チーグラー－ナッタ型触媒およびそれらの混合物、好ましくは担持メタロセン触媒、非メタロセン触媒、チーグラー－ナッタ型触媒およびそれらの混合物から選択され、担体がシリカゲル担体、層状多孔質担体、有機ポリマー担体、マグネシウム化合物担体および酸化物担体から選択されることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載のスラリー重合による超高分子量ポリエチレンの連続製造方法。
8. 前記主触媒としてのポリエチレン触媒が、担持型非メタロセン触媒及びＺｅｉｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ型触媒のいずれかであり、担体が、多孔質シリカゲル担体及びマグネシウム化合物担体の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載のスラリー重合による超高分子量ポリエチレンの連続製造方法。
9. 前記共触媒としてのアルミノキサンがメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ－ブチルアルミノキサンおよびそれらの混合物から選択され、好ましくはメチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびそれらの混合物から選択され、前記共触媒としてのアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－プロピルアルミニウム、トリ－イソ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－イソ－ペンチルアルミニウム、トリ－ｎ－ペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ－イソ－ヘキシルアルミニウム、ジエチルメチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウムおよびそれらの混合物から選択され、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－プロピルアルミニウム、トリ－イソ－ブチルアルミニウムおよびそれらの混合物から選択され、最も好ましくはトリエチルアルミニウム、トリ－イソ－ブチルアルミニウムおよびそれらの混合物から選択され、前記共触媒としてのハロアルキルアルミニウムは、モノクロロジメチルアルミニウム、ジクロロメチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、モノクロロジプロピルアルミニウム、ジクロロプロピルアルミニウム、モノクロロジ－ｎ－ブチルアルミニウム、ジクロロ－ｎ－ブチルアルミニウム、モノクロロジイソブチルアルミニウム、ジクロロ－イソブチルアルミニウム、モノクロロジ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、ジクロロ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、モノクロロジイソヘキシルアルミニウム、ジクロロ－イソヘキシルアルミニウム及びこれらの混合物、好ましくはモノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、モノクロロジ－ｎ－ブチルアルミニウム、ジクロロ－ｎ－ブチルアルミニウム、モノクロロジイソブチルアルミニウム、ジクロロ－イソブチルアルミニウム、モノクロロ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、ジクロロ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、更に好ましくはモノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、モノクロロジ－ｎ－ヘキシルアルミニウムおよびそれらの混合物、最も好ましくはモノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載のスラリー重合による超高分子量ポリエチレンの連続製造方法。
10. 前記第一重合反応タンク中の前記主触媒の濃度が１Ｌの重合溶媒に対して０．００１～０．１００ｍｍｏｌ、好ましくは１Ｌの重合溶媒に対して０．００５～０．０５０ｍｍｏｌであり、前記主触媒に対する前記共触媒のモル比が２０～２００：１、好ましくは３０～１００：１である、請求項１～９のいずれかに記載のスラリー重合による超高分子量ポリエチレンの連続製造方法。
11. 粘度平均分子量が１５０～８００×１０^４ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００～７００×１０^４ｇ／ｍｏｌであり、金属元素含有量が０～４０ｐｐｍ、好ましくは０～３０ｐｐｍであり、引張降伏強度が２１ＭＰａを超え、好ましくは２３ＭＰａを超え、引張破断強度が３３ＭＰａ超、好ましくは３５ＭＰａ超であることを特徴とする、超高分子量ポリエチレン。
12. かさ密度が０．３０～０．５５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．３３～０．５２ｇ／ｃｍ^３であり、コモノマーのモル挿入率が０～２．０％、好ましくは０～１．０％であり、灰分含有量が２００ｐｐｍ未満、好ましくは１５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１１に記載の超高分子量ポリエチレン。
13. チタン含有量が０～３ｐｐｍ、好ましくは０～２ｐｐｍ、より好ましくは０～１ｐｐｍであり、マグネシウム含有量が０～１０ｐｐｍ、好ましくは０～５ｐｐｍ、より好ましくは０～２ｐｐｍであり、アルミニウム含有量が０～３０ｐｐｍ、好ましくは０～２５ｐｐｍ、より好ましくは０～２０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の超高分子量ポリエチレン。
14. 前記コモノマーが、Ｃ_３－Ｃ_１０のα－オレフィン、好ましくはプロペン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、およびそれらの混合物から選択され、より好ましくは１－ブテン、１－ヘキセン、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１１～１３のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン。