JPS60235813A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレンと炭素し３以上のα−オレフィンを１
００℃以下の温度で共１合して照度０．９０ないし０，
９６　ｆ　／−の共重合体を製造する方法忙関する。

〔従来の技術〕

一般にチグラー触媒を用いてスラリー１合法で高密度ポ
リエチレンや、中・低密度ポリエチレンを製造する場合
、触媒を予４ｓ処理なしに直接１重合系内に導入しポリ
エチレン又はエチレン共重合体を製造する時、以下のよ
うな問題が生ずる。

（１）　良好なスラリー性状を有するポリエチレン又は
エチレン共重合体が得られＫ〈い。特に生産性に関連し
た高い高密度を有するスラリーが得に＜Ｗ、この傾向は
エチレン共重合体を製造する場合１％Ｋｌ著で、より低
密度のエチレン共重合体を製造する場合程嵩密度の低下
が大きい。

（２）１合溶媒に低分子量ポリエチレンや共重合体が浴
解しやす＜、Ｎ合液の粘度上昇や１合器壁への付着が生
じ長期連続運転が不可能となった９１着しく生産性を低
下させる。

（３）触媒成分が重合溶媒に可溶化し、ヒゲ状ポリエチ
レンの生成や、Ｎ合器壁へ付着がおこり長期連続運転の
妨けとなる。

該スラリー連合法における上記問題点を改善する方法と
して１％定の触媒系を使用して重合反応させるに餘し、
予め特定の条件で前重合処理する方法が提案されている
（％開昭！７−／り１４ｔｏ７）。

この方法によると特定のマグネシウム化合物及びチタニ
ウム化合物を３′む均一な炭住水素溶液を有機ハロゲン
化アルミニウム化合物でダＩ月・して得られる炭化水素
不溶付同体触媒を有慢アルミニウム仕合物存在下で予め
特定の条件で重合させ、しかるｍＫ重合又は共重合する
ことにより重合器壁への付着防止が改善され、高い高密
度を有するポリエチレン又はエチレン共重合体が得られ
ることが示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこの方法では前記問題点は、かなり改善されたが
、共１合体を製造する除には、また１合溶液に対する低
分子１成分の溶解防止が十分でなく、この為重合液の粘
度上昇や１合器壁への付層を完全には阻止できず長期連
続運転を継続できない。このことは生産性を者しく低下
させるといった工業的に極めて事大な問題点が残ってい
ることを意味する。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者等は上記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ね
たところ、特開昭３７−／’ＩＩ’４０７による前重合
において１重合器度を触媒／ｆ当り７時間に１０９以下
にすることＫより予想外の大きな効果が得られることを
見い出した。すなわち本発明の方法によシ、従来問題と
なっていた。低分子量共１合体の重合溶媒への溶解を大
巾に抑制し１重合器壁への付着防止や高い嵩密度を有す
るエチレン共重合体の製造を可能とし。

高ｔ、−、４産性のもとに長期安定連続運転によるエチ
レン共重合体の製造が可能となった。

すなわち５本発明の要旨は、一般式Ｍｙ（ＯＲ２）ｍｘ
ニーｍ　（式中、Ｒゝはアルキル、アリール又はシクロ
アルキル基を示し　Ｆはハロゲン原子を示し１ｍけ／又
は−である）で表わされる化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ
すｎｘニーｎ　（式中　ｐ、ｓはアルキル。

アリール又はシクロアルキル基を示し　ｇｓはハロゲン
原子を示し、ｎは／、２又は３である）で表わされる化
合物を含む均一な炭化水素耐液を。

一般式ＡｔＲ’ｔｘＡ−６（式中、Ｒ１はアルキル、ア
リール又はシクロアルキル基を示し　ＸＩはハロゲン原
子を示し、１は／≦１≦−の数を示す。〕で表わされる
有機ノ・ロゲン仕アルミニウム仕合物で処理して得られ
る炭什水素不俗性固体触婢と有機アルミニウム化合唆と
を組み合せてなる触媒系を用いてエチレンと炭素数３以
上のα−オレフィンを１００℃以下の温度で共重合する
方法において、該共重合に先立って該固体触奸／２当り
７時間に／θ２以下の車台速度で触媒７２当り！ないし
７００２のエチレンを前重合させておき、しかる後罠共
角合をおこなうことを特徴とするオレフィンの１合方法
に存する。

史に本発明の詳細な説明するに、マグネシウム化合物と
しては一般式ＭＰ　（ＯＲ２）ｍ　Ｋニーｍ　（式中Ｒ
２はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し　
Ｘｌはハロゲン原子を示し１ｍけ／又１ｄ２である。）
で表わされる化合物が使用される。

具体的にけＲ２がメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、トリル、キ
シリル、シクロヘキシル等の炭素数／オ程度までのアル
キル、アリール、シクロアルキル基であシ　ＸＩが塩素
、臭素又はヨウ素であるような化合物５例えばジメトキ
シマグネシウム、ジェトキシマグネシウム、エトキシマ
グネシウムクロライド、ジフェノキシマグネシウム等が
挙げられる。このうち一般式中のｍが−であるような化
合物が好ましい。中でもジェトキシマグネシウムが最適
である。

一方チタン化合物としては一般式Ｔｉ（ＯＲす。

ｘｌ−ｎ　（式中　Ｒ３はアルキル、アリール又はシク
ロアルキル基を示し　Ｘ３けハロゲン原子を示し、ΩＦ
ｉ／、２又け３である。）で表わされる化合物が使用さ
れる。Ｒ３，１３としては上記Ｒ２，ｘ２で例示したも
のが同様に挙けられ、具体的にはｎがコの化合物として
はジェトキシジクロルチタン、ジｎ−グロボキシジクロ
ルチタン、ジｎ−ブトキシジクロルチタン等、ｎが３で
あるような化合物としてはトリエトキシモノクロルチタ
ン、トリｎ−フロボキシモノクロルチタン。

トリｎ−ブトキシモノクロルチタン等；ｎが／であるよ
うな化合物としてはエトキシトリクロルチタン、ｎ−プ
ロポキシトリクロルチタン。

ｎ−ブトキシトリクロルチタンが挙げられる。

このうちｎが３又はコのもの、と（Ｋ　ｎが３のものが
好着し込。中でもトリｎ−ブトキシモノクロルチタンが
ｊｌＩ適である。

本発明方法においては先ず上述のようなマグネシウム化
合物及びチタン化合物を含む治−な炭化水素溶液を調製
する。溶媒として使用される炭化水素としてけヘキサン
、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等のｈ
環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の）１
ｉｉ：族炭イヒ水素などが挙けられる。炭化水素溶液を
調製するＫけ、マグネシウム化合物、チタン化合物を予
め混合し、均一な液状物をｙ１４ｍしておくことが好ま
しい。均一な液状物は用いる化合物の種類によりては上
記二成分を単に混合し。

加温することｋよって達成しうるが均一な液状物が生成
し難い場合にはアルコールを存在させることが好ましい
。アルコールとしてはエチルアルコール、ｎ　−ｊロビ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール等が挙げらｈる。二
成分のＮ合順序には特に制限はなく任意でよい。そして
混合稜好ましくけｉｏｏ℃〜／２θ℃に加温すれば均一
な液状物もしくは均一なアルコール溶液が得られる。

次いで訣化水素ｆｅ！ｒＳ、を加えて炭化水素溶液とす
る。

本発明方法においては、上記のようＫして得られた炭化
水素溶液を一般式ＡＪ、Ｒ’ｔＸ′ｓ−ｔ（式中Ｒ１け
アルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示しｘｌ
はハロゲン原子を示し、Ｊ−は／≦１≦４の数を示す。

）で表わされる有機ノ・ロゲンイとアルミニウム化合物
で処理して、炭化水素不溶の固体をＫ１Ｍｌ＆！する。

有機ノ・ロケン化アルミニウム化合物の一般式Ｒ１、Ｘ
Ｉとしては先Ｋ　ＲＭ　、　Ｘ２で例示したものが同様
に挙げられる。具体例としてはメチルアルミニウムジク
ロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジメ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムモノクロライド、イソブチルアル
ミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド
等が挙げられる。４ＩＫエチルアルミニウムジクロライ
ド。

エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドか好舊しく、中でもエチルアルミ
ニウムセスキクロライドが最も好ましい結果を４える。

有機ハロゲンイヒアルミニウム化合物処理は均一な炭化
水素溶液に有機ハロゲン化アルミニウム化合物を添加し
、好ましく＃−ｔ、２０〜／θＯ℃の温度で反尾婆せれ
ばよ〈、炭イヒ水素不溶性固体触媒が得られるので。

固体を分陰し、炭化水素溶液で洗浄すれはよい。

しかして、各成分の使用量は、各成分の一般式中ノＸＩ
、　Ｘ２．　ＯＲ２，ＯＲＢ、　ＭＰ　オｊ　ヒＴｉ　
ノモル比で１次の式を満足するような割合で選ばれ、こ
の範囲内で高活性な触媒が得られる。

／≦Ｍｔ／Ｔｉ≦ダ 次に本発明方法で共触媒として用いられる有機アルミニ
ウム化合物としては例えば一般式Ａ４Ｒ４ｐ拾−ｐ　（
式中　Ｒ４はアルキル、アリール又はシクロアルキル基
を示し　Ｘ４はハロゲン原子を示し、ｐけ／〜３の数を
示す、）で表わされる化合物が挙げられる。、Ｒ４，ｘ
４として１１Ｒ２，ｘ２として例示したようなものが挙
けられる。具体的にけトリエチルアルミニウム、トリｎ
−グロビルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドｌどが￥げられる。

本発明方法では前記Ｌｉ触トを使用し、エチレント戻素
数３以上のα−オレフィンの共重合をおこなうが、該共
重合に先立って、エチレンｒ１１合するいわゆるエチレ
ン前重合を行う。前言合に使用される炭化水素溶媒とし
ては、脂肪族炭化水素溶媒具体的忙はプロパン、インブ
タン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘ
キサン、ノルマルオクタン等又はこレラの混合物、シク
ロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒な
どが挙げられるが、中でも炭素グないし乙の脂肪族炭化
水素溶媒が好ましい。

本発明方法において５前重合に使用される触媒系を構成
する炭化水素不溶性固体触媒と有機アルミニウム仕合物
の使用割合は通常Ａ４／Ｔｉの原子比でＯ１θＯ／ない
し／θＯ５好甘しくはθ、θ／ないしょθ、の範囲であ
る。有機アルミニウム化合物の使用割合が前記の範囲以
外では前重合活性が低すぎたり１本京合における）合活
性が低下し、好ましくない。

前１合における重合速度は触婢糸を構成する炭化水素不
溶性固体触媒／２轟り７時間に／θ２以下、好ましくは
４１９以下である。

前重合におけるエチレン重合量は触媒系を構成する炭化
水素不溶性固体触１１１／ｆ当り！ないし／θ０２であ
る。前重合量が少なすぎる場合にはその効果が認められ
ない。

前重合における温度、圧力、触媒濃度、水素のような分
子量調節剤の有無、前重合後の前重合触媒の洗浄の有無
等は特に制限はないが、重合温度は通常−３０℃ないし
？Ｏ℃好ましくは一３０℃ないし６０℃の範囲である。

圧力はよθ気圧以下でよいが１通常は前重合量が少量で
良いので高圧は必要としない。又前重合に際して水素の
ような分子ｉ調節剤の添加は生成エチレン共重合体の均
一性を良くシ、前重合して得られた触媒の反応混合物か
ら分離洗浄は本連合時の重合反応器へのポリマー付着等
を防止する上で有効である。

かくして調製した前重合触媒を使用してエチレンと炭素
数３以上のα−オレフィンを１００℃以下の温度で共重
合して密度θ、りＯないしＯ０？！り／ｄの共重合体を
製造することができる。

本重合に使用される炭素数３以上のα−オレフィンとし
てはプロピレン、／−ブテン、／−ペンテン、／−ヘキ
セン、／−オクテン、／−デセン等が￥げらｈる。また
これらを混合して共重合させることも出来る。中でも本
発明は使用するα−オレフィンのｆ！！類によっても異
るが０．２ないし３０に一＃チのα−オレフィンを含む
エチレン共重合体の製造に適している、本重合に使用さ
れる埃什水素＃４妙としては。

脂肪族炭什水素溶媒、具体的にはプロパン、イソフタン
、ノルマルブタン、ノルマルペンタン。

、／にマルヘキサン、ノルマルオクタン等又はこれらの
混合物、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素酊媒などが挙けられるが中でも炭素ｆ、＋　４１
ないし乙の脂肪族炭化水素が好ましい。

本重合反応において、前重合触媒と有機アルミニウム化
合物の使用か合は通常ａ４／Ｔｊの原子比でＯ０θ／な
いし／θ０ＦｆｉＬ−＜けθ、／ないし！Ｏ２更に好捷
しくは／ないし２０の範囲で使用される。本重合反応は
通常、常温ないし７００℃の範囲で、好ましくけグθな
いし？θ℃の範囲内から、また重合圧力は常圧ないし／
θθ気圧の範囲内から選ばれる。

また本発明方法においては重合反応帯域に水素を存在さ
せた場合、水素による分子量調節効果が大きく、容易に
目的の分子量の重合体を得ることができる。

同、前重合と本重合のその他の栄件は檀々変史して前記
の利点が最も鳴動に得られるよう選ぶことができる。

例えは 前重合時の固体触媒濃度　本重合時の固体触媒濃度／　
Ｘ　１０””　〜１００　／　Ｘ　／θ−’　〜／　Ｘ
　＃７−１（ｙｃａｔ／ｚａｏ１ｖ）　（ｆｅａｔ／１
ｓｏｌｖ）前重合時の温度　本重合時の温度 −３θ〜９θ（℃十　常温〜１０ｏ　（℃）前重合時の
Ａ４／Ｔｉ　本重合時のＡＪ／Ｔｉθ、θＯ／〜１００
　（原子比）　Ｏ９θ／〜／θ０（ＪｊＡ子比）不発明
のように、オレフィン重合用の触婢成分をオレフィンの
重合に先だち、オレフィンで予備処理あるいは前重合す
ることはしばしば行われるが１本発明方法を用いるとそ
の得られる利点が工業的に着るしく大きなものＫなるの
である。また本発明は気相重合その他事合体が固態状で
生成してくる重合方法に＃′ｉいずれの方法にも有効に
使用することができる、 例えば気相重合に応用した場合、エチレンによる溶媒中
での前重合のあと、該溶媒を除き。

得られた前重合済みの触媒成分を本１ｒ　＠に使用した
り、あるいは該溶媒中の懸濁液として本貫合九使用した
シ種々の方法が考えられる。

し実施例〕 実施例中、触媒の重合活性にけ、に−（ｆポリ−ｒ−）
／（ｆ・固体触媒）　（ｈｒ　）　（ｋｇ／ｃａオレフ
ィン圧）で表わし、チタン当シの重合活性ＫＴＩはＫＴ
Ｉ　−（ｆポリマー　）／　（ｙ　−Ｔｉ）（ｈｒ）（
〜／ｅｄオレフィン圧）で表わ１７た。また、メルトイ
ンデックスはＡ８ＴＭ、　Ｄ、　／、２．３Ｆ・、ｔ７
Ｔに基づき７９０℃でａ、／１ｋｇ荷重でｍｌ＋定しＭ
Ｉで表わした。

また１重合体の篩分けけ、Ｊ工ｅｚｚｔｒθ／に基づき
俤準篩で測定し各区分の重量分率の積分値がｒ　ｏ％Ｖ
Ｃなる粒度（粒径）を平均粒径とした。微粉末の割合は
コθＯメツシュ（目開き７４ｔミクロン）以下の重合体
の全重合体に対する割合で表わした。

実施例７〜グ マグネシウムジエチラー）／ｍｏｌ、）リノルマルブト
キシモノクロルチタンＯｊｍｏｌ及び精製ノルマルブタ
ノール０．６　ｍｏｌを混合し、７３０℃にて６時間撹
拌し均一なアルコール溶液としたの５６０℃まで〜却ｔ
ｆＦｒ製ノルマルヘキサン、？、７　ｊ　ｔを力りえ均
一溶液とした。次いでグθυにてエチルアルミニウムセ
スキクロライド３．６２ｍｏｌを滴下した後６０℃で７
時間撹拌した、生成した沈澱を精製ノルマルヘキサンで
洗浄し。

ノルマルヘキサン不溶性固体を得た。

つぎに予め精製窒素で置換した１０１オートクレーブに
精製ノルマルへキサンｊｌを採取し上記ノルマルへキサ
ン不溶性固体を所定量仕込み、所建温度に保持した、 次いで水素をθｉｋｇ／−県入ｔ−、、ｒ−ｙｔ定知り
〕ジエチルアルミニウムクロライドをエチレンと共に導
入し、衣／に示′ｆ″粂件下で前重合を１丁なった後、
精製窒素でエチレンを置懐（０１１重合を停止した。

次いで鞘Δノルマルヘキサンにて全Ｎ　８処理した触媒
を洗Ｐｐ伊、予め精製窒素で１１換したλｌオートクレ
ーブに存′製ノルマルヘキプン／、０θθ−を採堆し、
上記前垂合楚埋しｆｃ触奴をノルマルヘキサン不溶性固
体にｐｋして２０ｑ仕込んだ、、！θ℃に契温後、水素
を♂ｋｇ／、ｍまで導入し、ジエチルアルミニウムクロ
ライドθ、３２　ｍｍｏｌ　トン−ブテン−θ２をエチ
レンと共に導入し、全圧／３ｋｇ／、ＡＯにした。、／
−）。

テンとエチレンを導入すると共にエチレンＣ）吸収が分
られるが全圧を／３に９／（：ｄＧＫ株つようにエチレ
ンを追加膨大すると共に／−ブテンの消費量も追加導入
し、／、ｊ時間替・にエタノールを圧入し重合停止した
。得られた結果を表−７に下した。この結呆本実施例１
１Ｃ＆いてけ後述の比較例と比べ嵩布度の上昇と、沸騰
ノルマルヘキサン可溶分の大幅な低下の効呆が得られて
いることが明らかである。

比較例／ 予め＃′ｆｔ製９素で置換した１０Ｊｌオートクレーブ
に精製ノルマルヘキサン！ｔを採取し実施例／〜りで製
造したノルマルヘキサン不溶性固体よりを仕込み４ｔｏ
℃に保持した、 次いで水素を０．ｊｋ４１／−導入し、エチレンフィー
ド速度を触媒７２当シ／時間ＶＣ２ｊｔで２時間前重合
を行なった後、精製蟹素でエチレンをｆＩＬ換し前重合
を停止した。

次いで精製ノルマルヘキサンにて前１金鉄１理した触媒
を洗浄した。得られた前重合処理触媒の前ν合ｇＶｉｚ
ｏｔポリマー／２・ｃａｔであった。

次いで上記で得た前重合処理した触媒を用いて実施例／
〜ダと全く同一処方にてエチレン−／−ブテン共重合を
行なった結果１重合油性には３，３６０９ポリ−ｖ　−
／　ｆ　ｃａｔ　−ｈｒ−エチＬ／７圧。

ＭＩは２７９７１０ｍ１１１．ρはＯｏりｙｔｔ７ｄｌ
。

Ｇ、Ｗ、（グリスワックス、％騰ノルマルヘキサン抽出
分）は３．２重量％、嵩密度はθ、３６９７Ｃｅｌｌ。

平均粒”ｄ＝Ｉｄ￥７０ミクロン、コＯθメツシュ以下
の微粉末の割合（全重合体に対して）けθ、／／チであ
った。

比較例コ 予め精製窒素で置換した２１オートクレーブに精製ノル
マルヘキサン／、０００　ｍｌを採取し、実施例／〜ダ
で製造したノルマルヘキサン不溶性固体を前重合処理す
ることなくコθ■仕込んだ、次いで実施例７〜夕と全く
同一処方にてエチレン−／−ブテン共重合を行なった結
果、）封油性にけ３，３００１ポリ？　／　９　ｃａｔ
−ｈｒ・ｘチレン圧、ＭＩは一！　ｆ　／　／　Ｏｍｉ
ｎ　、　ρはθ、９４ｔ４１ｒ／ｃｒ／ｌ、Ｇ、Ｗ、（
グリスワックス、ｓｋノルマルへきサン抽出分）　Ｆｉ
７．を重量％、高密度は０．３３ｆ／ｃｍ、平均粒径は
ｔ、ｔｏｏミクロン、−〇〇メツシュ以下の微粉末の割
合（全１合体に対して）け０．７３％であった。

実施例！ 予め精製窒素で置換した３０θｌの反応器Ｋ　′精製ノ
ルマルヘキサンー〇〇ｌ、実施例７〜りで製造したノル
マル不溶性固体／、／２６９を仕込み！Ｏ℃に保持した
。

次いで水素をｏ、ｔｋｇ７−導入し、θ、／Ｊ’ｍＯ１
のジエチルアルミニウムクロライドをエチレンと共に導
入し、エチレンフィード速度を触媒７２当り／時間計　
３．．２　’／で！時間前重合を行なった後、務製窒素
でエチレンを置換した。

次イテｆｌｌＩ製ノルマルヘキサンにて前重合処理した
触媒を洗浄した。得られた前重合処理触媒の前重合量は
／６２ポリマー／２・ｃａｔであった、次いで上記で得
た前重合処理した触媒を用いて、５ｏｏｔのジャケット
付重合槽で液位３０θｔでノルマルヘキサン溶媒ｖｘυ
エチレン−／−ブテン共重合体の連続１合を行なった。

１合槽へは上記前重合処理した触媒をノルマルヘキサン
不溶性固体に換算してん−ｚｙ／Ｈ，ジエチルアルミニ
ウムクロライド２．ｊ　９／Ｈ，精製ノルマルヘキサｙ
７３ｋｇ／Ｈ，ｘチＬ／７２ｊｋｆｌ／Ｈ。

／−プ？７５ｋｇ／Ｈ，水素！ｆ／Ｈの割合で連続的に
供給して重合温度６０℃、全圧、ｔｋｇ／ａＡＧ。

平均滞貿時間λ時間で３θ日間の連続重合を行なった、 この間の平均重合活性には３．／θθであり。

得られた重合体のＭＩは／、＜７　（９７１０分）、密
度け０．ｙ＜ｔＯ［ｆ／ｃｄ〕、　Ｇ、Ｗ、（りｌＪ−
ス’）ックス、沸騰ノルマルヘキサン抽出分）け／、！
重量％、粉末の嵩密度けｏ、４１ｏ　ｙ　７７、平均粒
径Ｉｄ４ｔｊＯミクロン、２０θメツシユυ下の微粉末
の割合（全重合体に対して）Ｖｉθ、７２％であった。

ジャケット通水による除熱は極めて安黛しており重合開
始＠後の伝熱面の総括伝熱係数（Ｕｏ）ｊ　Ｊ’　（１
７’（Ｋｃａｌ　／ＦＦＩ’　−ｈｒ　−ｄｅｇ　）に
対し束合終了１自前の総括伝熱係ｔｉ（Ｕ５）３３θ［
Ｋｃａｌ　／　ｉ　、　ｈｒ　−ｄｅｇ　］であり、そ
の間の平均低下率（ｉ　−Ｕ／ＵＯ）はθ、９％／Ｄａ
ｙであった。

運転終了後反応器を開放点恢したところ器壁に付着は認
められなかった。

これらの結果から更に長期間（数ケ月）の連続運転は可
能と判断された。

比較例３ 予め精製？素で置換した３θθｔオートクレーフに精製
ノルマルヘキサンａｏｏｔ、実施例７〜りで製造したノ
ルマルヘキサン不溶性固体／、／！０９を仕込み５０℃
に保持した、次いで水素をθ、！〜／−導入し、Ｏ０／
Ｊ’ｍｏｌのジエチルアルミニウムクロライドをエチレ
ンと共に導入し、エチレンフィード速度を触媒７２当り
７時間に／よ２で一時間前１合を行なった休、、ｌ′ｌ
ｌ製ＩＭ、累でエチレンを置換した、次いでｆｐｔＷノ
ルマルヘキサンｌ／Ｃて前重合処理した触媒をｆｋ浄し
た、得られた前重合処理触媒の前東金′ｊ１＃１ｊＯｆ
ポリマ／２・ｃｕｔであった。

欠いて上記で得た前重合処理した触媒を用いて、実施例
！と全く四−処方にてエチレン−／−ブテン共重合の連
続重合を行なった。運転中の重合活性には３，０６０９
ポリ−ｒ　−／Ｖｃａｔ　−ｈｒ・エチレン圧であり、
製品のＭ工は／、、！　？／１０ｎ１１ｎ、／’は０．
９４１θｆ／Ｇｌｌ、　Ｇ、Ｗ、　（グリスワックス、
沸騰ノルマルヘキサン抽出分）　ｉｊ　ｊ、ｊ重鎗チ、
粉末の嵩密度けθ、ｊ　７９　／ｃＩＩ、平均粒径は９
３０ミクロン、２θθメツシュ以−トの倣粉末の割合（
全重合体に対して）けθ、／３チであった。

また、重合檜の総括伝熱係数の低下は１重合開始直佐の
伝熱面の総括伝熱係数（Ｕｏ）はシーθ〔Ｋｃａｌ　ｉ
ｉ　−ｈｒ　−ｄｅｇ）であったが、透転中徐々に倭下
し、１０日目には３θθ［Ｋｃａｌ、／ｍ’−ｈｒ−ｄ
ｅｇ：］迄低下、遂ＫＭ合停止に至った。この間の平均
低下ギ（／−Ｕ／Ｕｏ）はコ、ｙ％／　Ｄａｙでめった
、反応終了後１反応器を開放点検したところ器壁全面に
潴いワックス状の旬湊が認めらねた。

これらの軸架より長期運転は内部と＋４Ｉ断された。

比較例り 実り例／〜りで得た灰化水素不溶性固体を７４４１重合
処理することなく触媒として用いて、実施例！と全く同
一処方にてエチレン−７−ブテン共重合の連ｋｋ重合を
行なった。運転中の重合活性にけ、３．ｏｏｏｙポリｖ
　−／　ｆｃａｔ−ｈｒ　、　ｘチレン圧１Ｍ工は八３
　ｆ／１０ｍ１ｎ、Ｉけθ、タク／／／ｃＩ１１、Ｇ、
Ｗ、（グリスワックス、沸騰ノルマルヘキサン抽出分）
ｕ７．０Ｂｔチ、粉末の嵩密度はθ、３ｙ　ｙ　７ｃｔ
／１．平均粒径はグ３！ミクロン。

、２００メツシユ以下の彼粉禾の割合（全１合体に対し
て）＃−ｔθ、／！チであった。また１重合僧の総括伝
熱係数の低下は１重合開始能俵の伝熱面の総括伝熱係ｅ
　（Ｕｏ　）　ｉｉ　４ｔ／θＫｃａｌ　／靜−ｈｒ−
ｄｅｇであったが運転開始後急激に低下し！日目には３
θｏ　ｈｅａｌ　／ＦＦ／　−ｈｒ　−ｄｅｇ　迄低下
、遂Ｋ　’Ｍ合停止に至った。この間の平均低下率（／
　−Ｕ／Ｕｏ）は！、ｙ％／　Ｄａｙであった。

反応終了後１反応器を開放点検したところ。

器憾全圃に比藪比３よりさらに厚いワックス状の付着が
認められた。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、低分子倉共粛合体の１合溶媒への
溶解を大巾に抑制し１重合器壁への付着防止や高い嵩密
度を有するエチレン共重合体のＳａを可能とし、高い生
首性のもとに長期安冗連続迷転による二手レン共掌合体
の岬ｆａｒが可能となった。

出　願　人　三菱什成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　− ほか／名 手続補正書（自発） 昭和ｊり年／／月１５日 １　事件の表示　昭和３９年特許　願第７ノおけ　号２
　発明　の名称　オレフィンの重合方法３　補正をする
者 出願人　三菱化成工業株式会社 ４代理人〒１００ （ほか　ｌ　名） ５　補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄６　補
正の内容 （１１明細書第１ｊ頁／ｊ行に１（℃＋」とあるを、ｒ
（℃）Ｊと訂正する。

（２）同第、２０頁す行（表−７）に「（２オレフイン
／２・Ｃ３ｔ−ｈｒ）」とあるを、「（ｆ　’に’ｒ：
’、：ｈン／ｒ−ｃａｔ−ｈｒ）Ｊ　と訂正する。

（３）同第、２３頁／行に［ノルマルｊとあるを、「ノ
ルマルヘキサン」と訂正する。

（４）同第、２７頁λ行にｌ／／ｃＪＪとあるを、［？
／ｃｔｉｌＪと訂正する。

以　）―

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｍｙ（ＯＲすｍｇ−ｍ　（式中　Ｒ２はア
   ルキル。 アリール又はシクロアルキル基を示り、ＸＱ；ｔハロゲ
   ン原子を示し１ｍけ／又は２である）で表わされる化合
   物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ３）ｎＸニーｎ（式中　Ｒ８は
   アルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し　Ｘ３
   はハロゲン原子を示し。 ｎけ／１．２又は３である）で表わされる化合物を含む
   均一な炭化水素溶液を、一般式ＡＪＲ１２ｘ１−１（式
   中　Ｒ１はアルキル、アリール又ハシクロアルキル基を
   示し　ＸＩはハロゲン原子を示し、Ｊは／≦Ｊ≦−の数
   を示す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化
   合物で処理して得られる炭化水素不溶性固体触媒と有機
   アルミニウム化合物とを組み合せてなる触媒系を用いて
   エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンをｉｏｏ℃以
   下の温度で共重合する方法において、該共重合に先立っ
   て不活性炭住水素溶媒中、小度−３０℃〜９θ℃。 有機アルミニウム仕合費の存在下、上記固体触媒７２当
   シ／時間に１０９り下の重合速度で、エチレンを固体触
   敲／２当り３〜／θθ２重合させることを特命とするオ
   レフィンの重合方法。