JPH0132245B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はエチレン又はエチレンと炭素数３以上
のα―オレフインを100℃以下の温度で重合又は
共重合して密度0.90ないし0.97ｇ／cm3の重合体又
は共重合体を製造する方法に関する。 一般にチグラー触媒を用いてスラリー重合法で
高密度ポリエチレンや、中・低密度ポリエチレン
を製造する場合、触媒を予備処理なしに直接、重
合系内に導入しポリエチレン又はエチレン共重合
体を製造する時、以下のような問題が生ずる。 (1) 良好なスラリー性状を有するポリエチレン又
はエチレン共重合体が得られにくい。特に生産
性に関連した高い嵩密度を有するスラリーが得
にくい。この傾向はエチレン共重合体を製造す
る場合、特に顕著で、より低密度のエチレン共
重合体を製造する場合嵩密度の低下が大きい。 (2) 重合溶媒に低分子量ポリエチレンや共重合体
が溶解又は膨潤しやすく、重合液の粘度上昇や
重合器壁への付着が生じ長期連続運転が不可能
となつたり、著しく生産性を低下させる。 (3) 触媒成分が重合溶媒に可溶化し、ヒゲ状ポリ
エチレンの生成や、重合器壁へ付着がおこり長
期連続運転の妨げとなる。 本発明者等は上記問題点を改善すべく、スラリ
ー重合法におけるポリエチレン又はエチレン共重
合体の製造検討を実施した結果、 エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα―オ
レフインを100℃以下の温度で重合又は共重合し
て、密度0.90ないし0.97ｇ／cm3のポリエチレン又
はエチレン共重合体を製造する方法において、特
定の触媒を用いると共に、該重合又は共重合に先
立つて触媒１ｇ当り１ないし100ｇのエチレン又
は炭素数３以上のα―オレフイン又はエチレンと
炭素数３以上のα―オレフインを予め前重合させ
ておき、しかる後に該重合又は共重合を行うこと
により目的とする、重合器壁への付着防止や高い
嵩密度を有するポリエチレン又はエチレン共重合
体の製造を可能とし、高い生産性のもとに長期安
定連続運転によるポリエチレン又はエチレン共重
合体の製造を達成した。 すなわち、本発明の要旨は、一般式Mg（OR2）
mX2 2-n（式中、R2はアルキル、アリール又はシク
ロアルキル基を示し、X2はハロゲン原子を示し、
ｍは１又は２である）で表わされる化合物及び一
般式Ti（OR3）nX3 4-o（式中、R3はアルキル、アリ
ール又はシクロアルキル基を示し、X3はハロゲ
ン原子を示し、ｎは１，２又は３である）で表わ
される化合物を含む均一な炭化水素溶液を、一般
式AlR1 lX1 3-l（式中、R1はアルキル、アリール又は
シクロアルキル基を示し、X1はハロゲン原子を
示し、ｌは１≦ｌ≦２の数を示す。）で表わされ
る有機ハロゲン化アルミニウム化合物で処理して
得られる炭化水素不溶性固体触媒と有機アルミニ
ウム化合物とを組み合せてなる触媒系を用いてエ
チレン又はエチレンと炭素数３以上のα―オレフ
インを100℃以下の温度で重合又は共重合する方
法において、該重合又は共重合に先立つて該固体
触媒１ｇ当り、１ないし100ｇのエチレン又は炭
素数３以上のα―オレフイン又はエチレンと炭素
数３以上のα―オレフインを前重合させておき、
しかる後に該重合又は共重合をおこなうことを特
徴とするオレフインの重合方法に存する。 更に本発明を詳細に説明するに、マグネシウム
化合物としては一般式Mg（OR2）mX2 2-n（式中R2
はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示
し、X2はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２で
ある）で表わされる化合物が使用される。具体的
にはR2がメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、フエニル、トリ
ル、キシリル、シクロヘキシル等の炭素数15程度
までのアルキル、アリール、シクロアルキル基で
あり、X2が塩素、臭素又はヨウ素であるような
化合物、例えばジメトキシマグネシウム、ジエト
キシマグネシウム、エトキシマグネシウムクロラ
イド、ジフエノキシマグネシウム等が挙げられ
る。このうち一般式中のｍが２であるような化合
物が好ましい。中でもジエトキシマグネシウムが
最適である。 一方チタン化合物としては一般式Ti（OR3）
nX3 4-o（式中、R3はアルキル、アリール又はシク
ロアルキル基を示し、X3はハロゲン原子を示し、
ｎは１、２又は３である。）で表わされる化合物
が使用される。R3、X3としては上記R2、X2で例
示したものが同様に挙げられ、具体的にはｎが２
の化合物としてはジエトキシジクロルチタン、ジ
ｎ―プロポキシジクロルチタン、ジｎ―ブトキシ
ジクロルチタン等；ｎが３であるような化合物と
してはトリエトキシモノクロルチタン、トリｎ―
プロポキシモノクロルチタン、トリｎ―ブトキシ
モノクロルチタン等；ｎが１であるような化合物
としてはエトキシトリクロルチタン、ｎ―プロポ
キシトリクロルチタン、ｎ―ブトキシトリクロル
チタンが挙げられる。このうちｎが３又は２のも
の、とくにｎが３のものが好ましい。中でもトリ
ｎ―ブトキシモノクロルチタンが最適である。 本発明方法においては先ず上述のようなマグネ
シウム化合物及びチタン化合物を含む均一な炭化
水素溶液を調製する。溶媒として使用される炭化
水素としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素なども
使用しうるが、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素がとくに好ましい。炭化水素溶
液を調製するには、マグネシウム化合物、チタン
化合物を予め混合し、均一な液状物を調製してお
くことが好ましい。均一な液状物は用いる化合物
の種類によつては上記二成分を単に混合し、加温
することによつて達成しうるが均一な液状物が生
成し難い場合にはアルコールを存在させることが
好ましい。アルコールとしてはエチルアルコー
ル、ｎ―プロピルアルコール、ｎ―ブチルアルコ
ール、ｎ―ペンチルアルコール、ｎ―オクチルア
ルコール等が挙げられる。二成分の混合順序には
特に制限はなく任意でよい。そして混合後好まし
くは100℃〜170℃に加温すれば均一な液状物もし
くは均一なアルコール溶液が得られる。 次いで炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液とす
る。 本発明方法においては、上記のようにして得ら
れた炭化水素溶液を一般式AlR1 lX1 3-l（式中、R1は
アルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示
しX1はハロゲン原子を示し、ｌは１≦ｌ≦２の
数を示す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物で処理して、炭化水素不溶の固体を
調製する。有機ハロゲン化アルミニウム化合物の
一般式R1、X1としては先にR2、X2で例示したも
のが同様に挙げられる。具体例としてはメチルア
ルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジメチルアルミニウムモノクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、イソブチルアルミニウ
ムジクロライド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
ライド等が挙げられる。特にエチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノクロライドが好
ましく、中でもエチルアルミニウムセスキクロラ
イドが最も好ましい結果を与える。有機ハロゲン
化アルミニウム化合物処理は均一な炭化水素溶液
に有機ハロゲン化アルミニウム化合物を添加し、
好ましくは20〜100℃の温度で反応させればよく、
炭化水素不溶性固体触媒が得られるので、固体を
分解し、炭化水素溶媒で洗浄すればよい。しかし
て、各成分の使用量は、各成分の一般式中のX1、
X2、OR2、OR3、MgおよびTiのモル比で、次の
式を満足するような割合で選ばれ、この範囲内で
高活性な触媒が得られる。 １≦Mg／Ti≦４ 好ましくは ２≦Mg／Ti≦３ １≦X1＋X2＋X3／OR2＋OR3≦４ 好まししくは 1.5≦X1＋X2＋X3／OR2＋OR3≦３ 次に本発明方法で共触媒として用いられる有機
アルミニウム化合物としては例えば一般式AlR4 p
X4 3-p（式中、R4はアルキル、アリール又はシクロ
アルキル基を示し、X4はハロゲン原子を示し、
ｐは１〜３の数を示す。）で表わされる化合物が
挙げられる。R4、X4としてはR2、X2として例示
したようなものが挙げられる。具体的にはトリエ
チルアルミニウム、トリｎ―プロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロライドなどが挙げられる。 本発明方法では前記した触媒を使用し、前重合
を行う。前重合に使用される炭化水素溶媒として
は、脂肪族炭化水素溶媒具体的にはプロパン、イ
ソブタン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、
ノルマルヘキサン、ノルマルオクタン等又はこれ
らの混合物、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の脂環族炭化水素溶媒などが挙げられるが、中で
も炭素４ないし６の脂肪族炭化水素溶媒が好まし
い。 前重合に使用されるモノマーとしては、エチレ
ン又は炭素数３以上のα―オレフイン又はエチレ
ンと炭素数３以上のα―オレフインとの混合物が
挙げられる。炭素数３以上のα―オレフインとし
てはプロピレン、１―ブテン、１―ペンテン、１
―ヘキセン、１―オクテン、１―デセン等が挙げ
られるが特にプロピレン、１―ブテン、１―ペン
テン、１―ヘキセンが好ましい。 本発明方法において、前重合に使用される触媒
系を構成する炭化水素不溶性固体触媒と有機アル
ミニウム化合物の使用割合は通常Al／Tiの原子
比で0.001ないし100、好ましくは0.01ないし50、
更に好ましくは0.1ないし10の範囲である。有機
アルミニウム化合物の使用割合が前記の範囲以外
では前重合活性が低すぎたり、本重合における重
合活性が低下し、好ましくない。 前重合における重合量は触媒系を構成する炭化
水素不溶性固体触媒１ｇ当り１ないし200ｇ好ま
しくは１ないし100ｇ更に好ましくは、５ないし
50ｇである。前重合量が少なすぎる場合にはその
効果が認められず、また前重合量が多すぎる場合
には生成ポリエチレン又はエチレン共重合体中に
フイツシユアイが発生し、好ましくない。 前重合における温度、圧力、時間、モノマーフ
イード速度、触媒濃度、水素のような分子量調節
剤の有無、前重合後の前重合触媒の洗浄の有無等
は特に制限はないが、重合温度は通常−40℃ない
し100℃好ましくは０℃ないし90℃の範囲である。
圧力は50気圧以下、重合時間は数分ないし数時間
でよいが、通常は前重合量が少量で良いので高
圧、長時間は必要としない。又前重合に際して水
素のような分子量調節剤の添加は生成ポリエチレ
ン又はエチレン共重合体の均一性を良くし、前重
合触媒の洗浄は本重合時の重合反応器へのポリマ
ー付着等を防止する上で有効である。 かくして調製した前重合触媒を使用してエチレ
ン又はエチレンと炭素数３以上のα―オレフイン
を100℃以下の温度で重合又は共重合して密度
0.90ないし0.97ｇ／cm3の重合体または共重合体を
製造することができる。 本重合に使用される炭素数３以上のα―オレフ
インとしてはプロピレン、１―ブテン、１―ペン
テン、１―ヘキセン、１―オクテン、１―デセン
等が挙げられる。またこれらを混合して共重合さ
せることも出来る。中でも本発明はエチレン単独
重合体又は使用するα―オレフインの種類によつ
ても異るが30重量％以下好ましくは20重量％以下
のα―オレフインを含むエチレン共重合体の製造
に適している。 本重合に使用される炭化水素溶媒としては、脂
肪族炭化水素溶媒、具体的にはプロパン、イソブ
タン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノル
マルヘキサン、ノルマルオクタン等又はこれらの
混合物、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂
環族炭化水素溶媒などが挙げられるが中でも炭素
数４ないし６の脂肪族炭化水素が好ましい。 本重合反応において、前重合触媒と有機アルミ
ニウム化合物の使用割合は通常Al／Tiの原子比
で0.01ないし100好ましくは0.1ないし50、更に好
ましくは１ないし20の範囲で使用される。本重合
反応は通常、常温ないし100℃の範囲で、好まし
くは40ないし90℃の範囲内から、また重合圧力は
常温ないし100気圧の範囲内から選ばれる。 また本発明方法においては重合反応帯域に水素
を存在させた場合、水素による分子量調節効果が
大きく、容易に目的の分子量の重合体を得ること
ができる。 尚、前重合と本重合のその他の条件は種々変更
して前記の利点が最も有効に得られるよう選ぶこ
とができる。 例えば
のα―オレフインを100℃以下の温度で重合又は
共重合して密度0.90ないし0.97ｇ／cm3の重合体又
は共重合体を製造する方法に関する。 一般にチグラー触媒を用いてスラリー重合法で
高密度ポリエチレンや、中・低密度ポリエチレン
を製造する場合、触媒を予備処理なしに直接、重
合系内に導入しポリエチレン又はエチレン共重合
体を製造する時、以下のような問題が生ずる。 (1) 良好なスラリー性状を有するポリエチレン又
はエチレン共重合体が得られにくい。特に生産
性に関連した高い嵩密度を有するスラリーが得
にくい。この傾向はエチレン共重合体を製造す
る場合、特に顕著で、より低密度のエチレン共
重合体を製造する場合嵩密度の低下が大きい。 (2) 重合溶媒に低分子量ポリエチレンや共重合体
が溶解又は膨潤しやすく、重合液の粘度上昇や
重合器壁への付着が生じ長期連続運転が不可能
となつたり、著しく生産性を低下させる。 (3) 触媒成分が重合溶媒に可溶化し、ヒゲ状ポリ
エチレンの生成や、重合器壁へ付着がおこり長
期連続運転の妨げとなる。 本発明者等は上記問題点を改善すべく、スラリ
ー重合法におけるポリエチレン又はエチレン共重
合体の製造検討を実施した結果、 エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα―オ
レフインを100℃以下の温度で重合又は共重合し
て、密度0.90ないし0.97ｇ／cm3のポリエチレン又
はエチレン共重合体を製造する方法において、特
定の触媒を用いると共に、該重合又は共重合に先
立つて触媒１ｇ当り１ないし100ｇのエチレン又
は炭素数３以上のα―オレフイン又はエチレンと
炭素数３以上のα―オレフインを予め前重合させ
ておき、しかる後に該重合又は共重合を行うこと
により目的とする、重合器壁への付着防止や高い
嵩密度を有するポリエチレン又はエチレン共重合
体の製造を可能とし、高い生産性のもとに長期安
定連続運転によるポリエチレン又はエチレン共重
合体の製造を達成した。 すなわち、本発明の要旨は、一般式Mg（OR2）
mX2 2-n（式中、R2はアルキル、アリール又はシク
ロアルキル基を示し、X2はハロゲン原子を示し、
ｍは１又は２である）で表わされる化合物及び一
般式Ti（OR3）nX3 4-o（式中、R3はアルキル、アリ
ール又はシクロアルキル基を示し、X3はハロゲ
ン原子を示し、ｎは１，２又は３である）で表わ
される化合物を含む均一な炭化水素溶液を、一般
式AlR1 lX1 3-l（式中、R1はアルキル、アリール又は
シクロアルキル基を示し、X1はハロゲン原子を
示し、ｌは１≦ｌ≦２の数を示す。）で表わされ
る有機ハロゲン化アルミニウム化合物で処理して
得られる炭化水素不溶性固体触媒と有機アルミニ
ウム化合物とを組み合せてなる触媒系を用いてエ
チレン又はエチレンと炭素数３以上のα―オレフ
インを100℃以下の温度で重合又は共重合する方
法において、該重合又は共重合に先立つて該固体
触媒１ｇ当り、１ないし100ｇのエチレン又は炭
素数３以上のα―オレフイン又はエチレンと炭素
数３以上のα―オレフインを前重合させておき、
しかる後に該重合又は共重合をおこなうことを特
徴とするオレフインの重合方法に存する。 更に本発明を詳細に説明するに、マグネシウム
化合物としては一般式Mg（OR2）mX2 2-n（式中R2
はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示
し、X2はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２で
ある）で表わされる化合物が使用される。具体的
にはR2がメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、フエニル、トリ
ル、キシリル、シクロヘキシル等の炭素数15程度
までのアルキル、アリール、シクロアルキル基で
あり、X2が塩素、臭素又はヨウ素であるような
化合物、例えばジメトキシマグネシウム、ジエト
キシマグネシウム、エトキシマグネシウムクロラ
イド、ジフエノキシマグネシウム等が挙げられ
る。このうち一般式中のｍが２であるような化合
物が好ましい。中でもジエトキシマグネシウムが
最適である。 一方チタン化合物としては一般式Ti（OR3）
nX3 4-o（式中、R3はアルキル、アリール又はシク
ロアルキル基を示し、X3はハロゲン原子を示し、
ｎは１、２又は３である。）で表わされる化合物
が使用される。R3、X3としては上記R2、X2で例
示したものが同様に挙げられ、具体的にはｎが２
の化合物としてはジエトキシジクロルチタン、ジ
ｎ―プロポキシジクロルチタン、ジｎ―ブトキシ
ジクロルチタン等；ｎが３であるような化合物と
してはトリエトキシモノクロルチタン、トリｎ―
プロポキシモノクロルチタン、トリｎ―ブトキシ
モノクロルチタン等；ｎが１であるような化合物
としてはエトキシトリクロルチタン、ｎ―プロポ
キシトリクロルチタン、ｎ―ブトキシトリクロル
チタンが挙げられる。このうちｎが３又は２のも
の、とくにｎが３のものが好ましい。中でもトリ
ｎ―ブトキシモノクロルチタンが最適である。 本発明方法においては先ず上述のようなマグネ
シウム化合物及びチタン化合物を含む均一な炭化
水素溶液を調製する。溶媒として使用される炭化
水素としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素なども
使用しうるが、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素がとくに好ましい。炭化水素溶
液を調製するには、マグネシウム化合物、チタン
化合物を予め混合し、均一な液状物を調製してお
くことが好ましい。均一な液状物は用いる化合物
の種類によつては上記二成分を単に混合し、加温
することによつて達成しうるが均一な液状物が生
成し難い場合にはアルコールを存在させることが
好ましい。アルコールとしてはエチルアルコー
ル、ｎ―プロピルアルコール、ｎ―ブチルアルコ
ール、ｎ―ペンチルアルコール、ｎ―オクチルア
ルコール等が挙げられる。二成分の混合順序には
特に制限はなく任意でよい。そして混合後好まし
くは100℃〜170℃に加温すれば均一な液状物もし
くは均一なアルコール溶液が得られる。 次いで炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液とす
る。 本発明方法においては、上記のようにして得ら
れた炭化水素溶液を一般式AlR1 lX1 3-l（式中、R1は
アルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示
しX1はハロゲン原子を示し、ｌは１≦ｌ≦２の
数を示す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物で処理して、炭化水素不溶の固体を
調製する。有機ハロゲン化アルミニウム化合物の
一般式R1、X1としては先にR2、X2で例示したも
のが同様に挙げられる。具体例としてはメチルア
ルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジメチルアルミニウムモノクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、イソブチルアルミニウ
ムジクロライド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
ライド等が挙げられる。特にエチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノクロライドが好
ましく、中でもエチルアルミニウムセスキクロラ
イドが最も好ましい結果を与える。有機ハロゲン
化アルミニウム化合物処理は均一な炭化水素溶液
に有機ハロゲン化アルミニウム化合物を添加し、
好ましくは20〜100℃の温度で反応させればよく、
炭化水素不溶性固体触媒が得られるので、固体を
分解し、炭化水素溶媒で洗浄すればよい。しかし
て、各成分の使用量は、各成分の一般式中のX1、
X2、OR2、OR3、MgおよびTiのモル比で、次の
式を満足するような割合で選ばれ、この範囲内で
高活性な触媒が得られる。 １≦Mg／Ti≦４ 好ましくは ２≦Mg／Ti≦３ １≦X1＋X2＋X3／OR2＋OR3≦４ 好まししくは 1.5≦X1＋X2＋X3／OR2＋OR3≦３ 次に本発明方法で共触媒として用いられる有機
アルミニウム化合物としては例えば一般式AlR4 p
X4 3-p（式中、R4はアルキル、アリール又はシクロ
アルキル基を示し、X4はハロゲン原子を示し、
ｐは１〜３の数を示す。）で表わされる化合物が
挙げられる。R4、X4としてはR2、X2として例示
したようなものが挙げられる。具体的にはトリエ
チルアルミニウム、トリｎ―プロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロライドなどが挙げられる。 本発明方法では前記した触媒を使用し、前重合
を行う。前重合に使用される炭化水素溶媒として
は、脂肪族炭化水素溶媒具体的にはプロパン、イ
ソブタン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、
ノルマルヘキサン、ノルマルオクタン等又はこれ
らの混合物、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の脂環族炭化水素溶媒などが挙げられるが、中で
も炭素４ないし６の脂肪族炭化水素溶媒が好まし
い。 前重合に使用されるモノマーとしては、エチレ
ン又は炭素数３以上のα―オレフイン又はエチレ
ンと炭素数３以上のα―オレフインとの混合物が
挙げられる。炭素数３以上のα―オレフインとし
てはプロピレン、１―ブテン、１―ペンテン、１
―ヘキセン、１―オクテン、１―デセン等が挙げ
られるが特にプロピレン、１―ブテン、１―ペン
テン、１―ヘキセンが好ましい。 本発明方法において、前重合に使用される触媒
系を構成する炭化水素不溶性固体触媒と有機アル
ミニウム化合物の使用割合は通常Al／Tiの原子
比で0.001ないし100、好ましくは0.01ないし50、
更に好ましくは0.1ないし10の範囲である。有機
アルミニウム化合物の使用割合が前記の範囲以外
では前重合活性が低すぎたり、本重合における重
合活性が低下し、好ましくない。 前重合における重合量は触媒系を構成する炭化
水素不溶性固体触媒１ｇ当り１ないし200ｇ好ま
しくは１ないし100ｇ更に好ましくは、５ないし
50ｇである。前重合量が少なすぎる場合にはその
効果が認められず、また前重合量が多すぎる場合
には生成ポリエチレン又はエチレン共重合体中に
フイツシユアイが発生し、好ましくない。 前重合における温度、圧力、時間、モノマーフ
イード速度、触媒濃度、水素のような分子量調節
剤の有無、前重合後の前重合触媒の洗浄の有無等
は特に制限はないが、重合温度は通常−40℃ない
し100℃好ましくは０℃ないし90℃の範囲である。
圧力は50気圧以下、重合時間は数分ないし数時間
でよいが、通常は前重合量が少量で良いので高
圧、長時間は必要としない。又前重合に際して水
素のような分子量調節剤の添加は生成ポリエチレ
ン又はエチレン共重合体の均一性を良くし、前重
合触媒の洗浄は本重合時の重合反応器へのポリマ
ー付着等を防止する上で有効である。 かくして調製した前重合触媒を使用してエチレ
ン又はエチレンと炭素数３以上のα―オレフイン
を100℃以下の温度で重合又は共重合して密度
0.90ないし0.97ｇ／cm3の重合体または共重合体を
製造することができる。 本重合に使用される炭素数３以上のα―オレフ
インとしてはプロピレン、１―ブテン、１―ペン
テン、１―ヘキセン、１―オクテン、１―デセン
等が挙げられる。またこれらを混合して共重合さ
せることも出来る。中でも本発明はエチレン単独
重合体又は使用するα―オレフインの種類によつ
ても異るが30重量％以下好ましくは20重量％以下
のα―オレフインを含むエチレン共重合体の製造
に適している。 本重合に使用される炭化水素溶媒としては、脂
肪族炭化水素溶媒、具体的にはプロパン、イソブ
タン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノル
マルヘキサン、ノルマルオクタン等又はこれらの
混合物、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂
環族炭化水素溶媒などが挙げられるが中でも炭素
数４ないし６の脂肪族炭化水素が好ましい。 本重合反応において、前重合触媒と有機アルミ
ニウム化合物の使用割合は通常Al／Tiの原子比
で0.01ないし100好ましくは0.1ないし50、更に好
ましくは１ないし20の範囲で使用される。本重合
反応は通常、常温ないし100℃の範囲で、好まし
くは40ないし90℃の範囲内から、また重合圧力は
常温ないし100気圧の範囲内から選ばれる。 また本発明方法においては重合反応帯域に水素
を存在させた場合、水素による分子量調節効果が
大きく、容易に目的の分子量の重合体を得ること
ができる。 尚、前重合と本重合のその他の条件は種々変更
して前記の利点が最も有効に得られるよう選ぶこ
とができる。 例えば
【表】
本発明のように、オレフイン重合用の触媒成分
をオレフインの重合に先だち、オレフインで予備
処理あるいは前重合することはしばしば行われる
が、本発明方法を用いるとその得られる利点が工
業的に著るしく大きなものになるのである。また
本発明は気相重合その他重合体が固態状で生成し
てくる重合方法にはいずれの方法にも有効に使用
することができる。 例えば気相重合に応用した場合、本願に於ける
オレフイン類による溶媒中での前重合のあと、該
溶媒を除き、得られた前重合済みの触媒成分を本
重合に使用したり、あるいは該溶媒中の懸濁液と
して本重合に使用したり種々の方法が考えられ
る。 尚、実施例中、触媒の重合活性Ｋは、Ｋ＝（ｇ
ポリマー）／（ｇ・固体触媒）（hr）（Kg／cm2オレ
フイン圧）で表わし、チタン当りの重合活性KTi
はKTi＝（ｇポリマー）／（ｇ・Ti）（hr）（Kg／cm2
オレフイン圧）で表わした。また、メルトインデ
ツクスはASTM.D.1238.57Tに基づき190℃で2.16
Kg荷重で測定しMIで表わした。更に、分子量分
布の尺度としての流出量比（以下FRと略す）は
溶融粘度の剪断応力依存性を示す値で、ASTM.
D.1238.57Tに準じ、剪断応力106dyne／cm2及び
105dyne／cm2において測定したメルトインデツク
スの比をもつて表わされ、FRが大であれば分子
量分布は広く、小であれば狭いとされている。ま
た、第１図は、本発明に含まれる技術内容の理解
を助けるためのフローチヤート図であり、本発明
はその要旨を逸脱しない限り、フローチヤート図
によつて何ら制約を受けるものではない。 実施例 １〜４ マグネシウムジエチラート20mmol、トリノル
マルブトキシモノクロルチタン10mmol及び精製
ノルマルブタノール10mmolを混合し、140℃に
て４時間撹拌し均一なアルコール溶液としたのち
60℃まで冷却後精製ベンゼン150mlを加え均一溶
液とした。次いで60℃にてエチルアルミニウムセ
スキクロライド100mmolを滴下した後65℃で１
時間撹拌した。 生成した沈澱を精製ノルマルヘキサンで洗浄後
乾燥し固体粉末を得た。 つぎにオートクレーブに所定量の精製ノルマル
ヘキサン、上記固体粉末を仕込み、所定温度に保
持した。 次いで水素を0.5Kg／cm2導入し、所定量のトリ
エチルアルミニウムをエチレンと共に導入し、エ
チレン圧を０ないし0.5Kg／cm2の範囲内で30分間
前重合を行つた後、精製窒素でエチレンを置換し
前重合を停止した。 次いで精製ノルマルヘキサンにて前重合触媒を
洗浄後、予め精製窒素で置換した2lオートクレー
ブに精製ノルマルヘキサン1000mlを採取し上記前
重合触媒を炭化水素不溶性固体に換算して５mg仕
込んだ。90℃に昇温後、水素を1.5Kg／cm2まで導
入し、トリエチルアルミニウム0.08mmolをエチ
レンと共に導入し全圧５Kg／cm2にした。エチレン
の導入と共にエチレンの吸収が見られるが、全圧
を５Kg／cm2に保つようエチレンを追加導入し１時
間後にエタノールを圧入し重合停止した。得られ
た結果を表―１に示した。 実施例 ５ 実施例２の前重合触媒を予め精製窒素で置換し
た2lオートクレーブに精製混合ブタン（イソブタ
ン41.1％、ノルマルブタン56.1％、プロパン1.9
％、ペンタン0.9％）750mlと上記前重合触媒を炭
化水素不溶性固体に換算して５mg仕込んだ。80℃
に昇温後、水素1.0Kg／cm2まで導入し、トリエチ
ルアルミニウム0.08mmolと１―ブテン20ｇをエ
チレンと共に導入し、全圧13Kg／cm2にした。１―
ブテンとエチレンを導入すると共にエチレンの吸
収が見られるが全圧を13Kg／cm2に保つようエチレ
ンを追加導入すると共に１―ブテンの消費量も追
加導入し１時間後にエタノールを圧入し重合停止
した。得られた結果を表―２に示した。 実施例 ６〜９ 実施例１〜４で製造した触媒を用い、実施例６
では、プロピレン実施例７では１―ブテン、実施
例８では１―ヘキセン、実施例９ではエチレンと
１―ブテンの混合物のα―オレフインを表―２に
示す条件下で実施例１〜４に示す前重合手順にて
前重合を行つた。 次いで実施例５と全く同一処法にてエチレン―
１―ブテン共重合を行つた結果を表―２に示し
た。
をオレフインの重合に先だち、オレフインで予備
処理あるいは前重合することはしばしば行われる
が、本発明方法を用いるとその得られる利点が工
業的に著るしく大きなものになるのである。また
本発明は気相重合その他重合体が固態状で生成し
てくる重合方法にはいずれの方法にも有効に使用
することができる。 例えば気相重合に応用した場合、本願に於ける
オレフイン類による溶媒中での前重合のあと、該
溶媒を除き、得られた前重合済みの触媒成分を本
重合に使用したり、あるいは該溶媒中の懸濁液と
して本重合に使用したり種々の方法が考えられ
る。 尚、実施例中、触媒の重合活性Ｋは、Ｋ＝（ｇ
ポリマー）／（ｇ・固体触媒）（hr）（Kg／cm2オレ
フイン圧）で表わし、チタン当りの重合活性KTi
はKTi＝（ｇポリマー）／（ｇ・Ti）（hr）（Kg／cm2
オレフイン圧）で表わした。また、メルトインデ
ツクスはASTM.D.1238.57Tに基づき190℃で2.16
Kg荷重で測定しMIで表わした。更に、分子量分
布の尺度としての流出量比（以下FRと略す）は
溶融粘度の剪断応力依存性を示す値で、ASTM.
D.1238.57Tに準じ、剪断応力106dyne／cm2及び
105dyne／cm2において測定したメルトインデツク
スの比をもつて表わされ、FRが大であれば分子
量分布は広く、小であれば狭いとされている。ま
た、第１図は、本発明に含まれる技術内容の理解
を助けるためのフローチヤート図であり、本発明
はその要旨を逸脱しない限り、フローチヤート図
によつて何ら制約を受けるものではない。 実施例 １〜４ マグネシウムジエチラート20mmol、トリノル
マルブトキシモノクロルチタン10mmol及び精製
ノルマルブタノール10mmolを混合し、140℃に
て４時間撹拌し均一なアルコール溶液としたのち
60℃まで冷却後精製ベンゼン150mlを加え均一溶
液とした。次いで60℃にてエチルアルミニウムセ
スキクロライド100mmolを滴下した後65℃で１
時間撹拌した。 生成した沈澱を精製ノルマルヘキサンで洗浄後
乾燥し固体粉末を得た。 つぎにオートクレーブに所定量の精製ノルマル
ヘキサン、上記固体粉末を仕込み、所定温度に保
持した。 次いで水素を0.5Kg／cm2導入し、所定量のトリ
エチルアルミニウムをエチレンと共に導入し、エ
チレン圧を０ないし0.5Kg／cm2の範囲内で30分間
前重合を行つた後、精製窒素でエチレンを置換し
前重合を停止した。 次いで精製ノルマルヘキサンにて前重合触媒を
洗浄後、予め精製窒素で置換した2lオートクレー
ブに精製ノルマルヘキサン1000mlを採取し上記前
重合触媒を炭化水素不溶性固体に換算して５mg仕
込んだ。90℃に昇温後、水素を1.5Kg／cm2まで導
入し、トリエチルアルミニウム0.08mmolをエチ
レンと共に導入し全圧５Kg／cm2にした。エチレン
の導入と共にエチレンの吸収が見られるが、全圧
を５Kg／cm2に保つようエチレンを追加導入し１時
間後にエタノールを圧入し重合停止した。得られ
た結果を表―１に示した。 実施例 ５ 実施例２の前重合触媒を予め精製窒素で置換し
た2lオートクレーブに精製混合ブタン（イソブタ
ン41.1％、ノルマルブタン56.1％、プロパン1.9
％、ペンタン0.9％）750mlと上記前重合触媒を炭
化水素不溶性固体に換算して５mg仕込んだ。80℃
に昇温後、水素1.0Kg／cm2まで導入し、トリエチ
ルアルミニウム0.08mmolと１―ブテン20ｇをエ
チレンと共に導入し、全圧13Kg／cm2にした。１―
ブテンとエチレンを導入すると共にエチレンの吸
収が見られるが全圧を13Kg／cm2に保つようエチレ
ンを追加導入すると共に１―ブテンの消費量も追
加導入し１時間後にエタノールを圧入し重合停止
した。得られた結果を表―２に示した。 実施例 ６〜９ 実施例１〜４で製造した触媒を用い、実施例６
では、プロピレン実施例７では１―ブテン、実施
例８では１―ヘキセン、実施例９ではエチレンと
１―ブテンの混合物のα―オレフインを表―２に
示す条件下で実施例１〜４に示す前重合手順にて
前重合を行つた。 次いで実施例５と全く同一処法にてエチレン―
１―ブテン共重合を行つた結果を表―２に示し
た。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 10
予め精製窒素で置換した2lオートクレーブに精
製混合ブタン600mlと実施例２の前重合触媒を炭
化水素不溶性固体に換算して４mg仕込んだ。 80℃に昇温後、水素0.7Kg／cm2まで導入し、ト
リエチルアルミニウム0.064mmolと１―ヘキセン
54ｇをエチレンと共に導入し、全圧を14Kg／cm2に
した。１―ヘキセンとエチレンを導入すると共に
エチレンの吸収が見られるが全圧を14Kg／cm2に保
つようエチレンを追加導入すると共に１―ヘキセ
ンの消費量も追加導入し、１時間後にエタノール
を圧入し重合を停止した。 重合活性Ｋは38000ｇポリマー／ｇcat・hr・エ
チレン圧、MIは0.75ｇ／10min、FRは23倍、ρ
は0.917ｇ／cm3、G.W.（グリスワツクス、80℃ブ
タン抽出分）2.4重量％、嵩密度0.35ｇ／cm3であ
つた。 比較例 １ 予め精製窒素で置換した2lオートクレーブに実
施例１で得た炭化水素不溶性固体５mgを前重合す
ることなく５mg仕込み、次いで精製ノルマルヘキ
サン1000mlを仕込んだ。 90℃に昇温後、水素を1.5Kg／cm2まで導入し、
トリエチルアルミニウム0.08mmolをエチレンと
共に導入し、全圧５Kg／cm2にした。エチレンの導
入と共にエチレンの吸収が見られるが全圧を５
Kg／cm2に保つようエチレンを追加導入し１時間後
にエタノールを圧入し重合停止した結果、 Ｋ＝20100ｇポリマー／ｇcat・hr・エチレン
圧、MI＝0.35ｇ／10min、FR＝23倍、密度0.966
ｇ／cm3、嵩密度＝0.35ｇ／cm3であつた。 比較例 ２ 予め精製窒素で置換した2lオートクレーブに精
製混合ブタン（イソブタン41.1％、ノルマルブタ
ン56.1％プロパン1.9％、ペンタン0.9％）750mlと
実施例１で得た炭化水素不溶性固体５mgを前重合
することなく仕込んだ。 80℃に昇温後、水素1.0Kg／cm2まで導入し、ト
リエチルアルミニウム0.08mmolと１―ブテン20
ｇをエチレンと共に導入し、全圧13Kg／cm2にし
た。１―ブテンとエチレンを導入すると共にエチ
レンの吸収が見られるが全圧を13Kg／cm2に保つよ
うにエチレンを追加導入すると共に１―ブテンの
消費量も追加導入し１時間後にエタノールを圧入
し重合停止した結果、 Ｋ＝38900ｇポリマー／ｇcat・hr・エチレン
圧、Ｍ＝0.90ｇ／10min、FR＝22倍、密度0.920
ｇ／cm3、嵩密度0.34ｇ／cm3であつた。
製混合ブタン600mlと実施例２の前重合触媒を炭
化水素不溶性固体に換算して４mg仕込んだ。 80℃に昇温後、水素0.7Kg／cm2まで導入し、ト
リエチルアルミニウム0.064mmolと１―ヘキセン
54ｇをエチレンと共に導入し、全圧を14Kg／cm2に
した。１―ヘキセンとエチレンを導入すると共に
エチレンの吸収が見られるが全圧を14Kg／cm2に保
つようエチレンを追加導入すると共に１―ヘキセ
ンの消費量も追加導入し、１時間後にエタノール
を圧入し重合を停止した。 重合活性Ｋは38000ｇポリマー／ｇcat・hr・エ
チレン圧、MIは0.75ｇ／10min、FRは23倍、ρ
は0.917ｇ／cm3、G.W.（グリスワツクス、80℃ブ
タン抽出分）2.4重量％、嵩密度0.35ｇ／cm3であ
つた。 比較例 １ 予め精製窒素で置換した2lオートクレーブに実
施例１で得た炭化水素不溶性固体５mgを前重合す
ることなく５mg仕込み、次いで精製ノルマルヘキ
サン1000mlを仕込んだ。 90℃に昇温後、水素を1.5Kg／cm2まで導入し、
トリエチルアルミニウム0.08mmolをエチレンと
共に導入し、全圧５Kg／cm2にした。エチレンの導
入と共にエチレンの吸収が見られるが全圧を５
Kg／cm2に保つようエチレンを追加導入し１時間後
にエタノールを圧入し重合停止した結果、 Ｋ＝20100ｇポリマー／ｇcat・hr・エチレン
圧、MI＝0.35ｇ／10min、FR＝23倍、密度0.966
ｇ／cm3、嵩密度＝0.35ｇ／cm3であつた。 比較例 ２ 予め精製窒素で置換した2lオートクレーブに精
製混合ブタン（イソブタン41.1％、ノルマルブタ
ン56.1％プロパン1.9％、ペンタン0.9％）750mlと
実施例１で得た炭化水素不溶性固体５mgを前重合
することなく仕込んだ。 80℃に昇温後、水素1.0Kg／cm2まで導入し、ト
リエチルアルミニウム0.08mmolと１―ブテン20
ｇをエチレンと共に導入し、全圧13Kg／cm2にし
た。１―ブテンとエチレンを導入すると共にエチ
レンの吸収が見られるが全圧を13Kg／cm2に保つよ
うにエチレンを追加導入すると共に１―ブテンの
消費量も追加導入し１時間後にエタノールを圧入
し重合停止した結果、 Ｋ＝38900ｇポリマー／ｇcat・hr・エチレン
圧、Ｍ＝0.90ｇ／10min、FR＝22倍、密度0.920
ｇ／cm3、嵩密度0.34ｇ／cm3であつた。
第１図は、本発明の一態様を示すフローチヤー
ト図である。
ト図である。
Claims (1)
- １ 一般式Mg（OR2）mX2 2-n（式中、R2はアルキ
ル、アリール又はシクロアルキル基を示し、X2
はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２である）で
表わされる化合物及び一般式Ti（OR3）nX3 4-o（式
中、R3はアルキル、アリール又はシクロアルキ
ル基を示し、X3はハロゲン原子を示し、ｎは１、
２又は３である）で表わされる化合物を含む均一
な炭化水素溶液を、一般式AlR1 lX1 3-l（式中、R1は
アルキル、アリール又はシクロアルキル基を示
し、X1はハロゲン原子を示し、ｌは１≦ｌ≦２
の数を示す。）で表わされる有機ハロゲン化アル
ミニウム化合物で処理して得られる炭化水素不溶
性固体触媒と有機アルミニウム化合物とを組み合
せてなる触媒系を用いてエチレン又はエチレンと
炭素数３以上のα―オレフインを100℃以下の温
度で重合又は共重合する方法において、該重合又
は共重合に先立つて該固体触媒１ｇ当り、１ない
し100ｇのエチレン又は炭素数３以上のα―オレ
フイン又はエチレンと炭素数３以上のα―オレフ
インを前重合させておき、しかる後に該重合又は
共重合をおこなうことを特徴とするオレフインの
重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2806581A JPS57141407A (en) | 1981-02-27 | 1981-02-27 | Polymerization of olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2806581A JPS57141407A (en) | 1981-02-27 | 1981-02-27 | Polymerization of olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57141407A JPS57141407A (en) | 1982-09-01 |
| JPH0132245B2 true JPH0132245B2 (ja) | 1989-06-30 |
Family
ID=12238360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2806581A Granted JPS57141407A (en) | 1981-02-27 | 1981-02-27 | Polymerization of olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57141407A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59184207A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-10-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | エチレン系重合体の製造方法 |
| JPS59204603A (ja) * | 1983-05-06 | 1984-11-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリエチレンの製造方法 |
-
1981
- 1981-02-27 JP JP2806581A patent/JPS57141407A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57141407A (en) | 1982-09-01 |
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