JPS59149911A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン共重合体の製造方法Info
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- JPS59149911A JPS59149911A JP2361583A JP2361583A JPS59149911A JP S59149911 A JPS59149911 A JP S59149911A JP 2361583 A JP2361583 A JP 2361583A JP 2361583 A JP2361583 A JP 2361583A JP S59149911 A JPS59149911 A JP S59149911A
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- hydrocarbon
- formula
- compound
- catalyst component
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
不発明け、エナレン共凰合体の製造方法に卜するもので
ある。更に詳しくはマグネシウム化合物及びチタン化合
物を営む新規なり媒を用b、炭化水素媒体中、スラリー
1合の条件下、エチレンと炭素原子数3短上のα−オレ
フィンとを共1合し、密度θ、P / Of/CC以下
のム合体を製造する方法に関する。
ある。更に詳しくはマグネシウム化合物及びチタン化合
物を営む新規なり媒を用b、炭化水素媒体中、スラリー
1合の条件下、エチレンと炭素原子数3短上のα−オレ
フィンとを共1合し、密度θ、P / Of/CC以下
のム合体を製造する方法に関する。
マグネシウム化合物、及びチタン化合物を含む触媒系が
エチレンと他のα−オレフィンの共亀合に使用しうろこ
とは既知であシ、特開昭j ¥ −2/グざ3、同、f
!−タθ5/!、〜同j7−t 7 l−’o r等に
は密度O0り30fl/C1−以上の比較的低密度のエ
チレン−α−オレフィン共共合合体スラリー1合で製造
する方法が記載されている、し力・し、これらの方法に
よシ密度θ、り/f/CL未満9低密1vエチレン−α
−オレフィン共1合体を製造しようとすると以下のよう
な問題点が生ずる。
エチレンと他のα−オレフィンの共亀合に使用しうろこ
とは既知であシ、特開昭j ¥ −2/グざ3、同、f
!−タθ5/!、〜同j7−t 7 l−’o r等に
は密度O0り30fl/C1−以上の比較的低密度のエ
チレン−α−オレフィン共共合合体スラリー1合で製造
する方法が記載されている、し力・し、これらの方法に
よシ密度θ、り/f/CL未満9低密1vエチレン−α
−オレフィン共1合体を製造しようとすると以下のよう
な問題点が生ずる。
(1) 共1合体の一礎が警合浴勿瞥に溶解又は膨潤
するため、 (D 良好なスラリー注状、及び阪す篤密表を有する共
産合体を得ることが困難である。
するため、 (D 良好なスラリー注状、及び阪す篤密表を有する共
産合体を得ることが困難である。
■) 逮合販の仕度上昇やム合器壁への付層が生じ長期
間の連続運転が不可能となるか或いは生産性が低下する
。
間の連続運転が不可能となるか或いは生産性が低下する
。
(2)上記の葎な問題を避けるため烏合温度を下げた場
合、1合活性の低下、或いは共基合性の低下が起こり、
高い生産性が得られない。
合、1合活性の低下、或いは共基合性の低下が起こり、
高い生産性が得られない。
本発明者等は上記間廟点を改善すぺく、鋭意検討を行な
った結果、ケイ素塩累化4Ill!lをグIJ ニヤー
試薬と反応させて得られる反応生成物の存在下に%定の
方法によシ、チタン化合物等と有機アルミニウム化合物
、或すはグリニヤー試薬を反応させることにより得られ
る炭化水素不溶性固体触媒成分および有板アルミニウム
化合物共触媒成分を使用すれば高1合活性のもとに良好
なスラリー状態で低密度エチレン−α−オレフィン共重
合体を製造しうろことを見出し本発明を達成した。
った結果、ケイ素塩累化4Ill!lをグIJ ニヤー
試薬と反応させて得られる反応生成物の存在下に%定の
方法によシ、チタン化合物等と有機アルミニウム化合物
、或すはグリニヤー試薬を反応させることにより得られ
る炭化水素不溶性固体触媒成分および有板アルミニウム
化合物共触媒成分を使用すれば高1合活性のもとに良好
なスラリー状態で低密度エチレン−α−オレフィン共重
合体を製造しうろことを見出し本発明を達成した。
本発明の詳細な説明するに本発明で俊用尽れるケイ素塩
素化物としては、−M式SaCムR14−n(式中R′
はアルキル基、アリール基またはシフ、ロアルキル基を
戎わし、nけ/〜グである。)で示される化合物が用い
られる。R1としてはメチル1.エチル、ンロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、トリ
ル、キシリル、シクロヘキシル等の炭素数7!程度まで
のアルキル、ブリール、シクロアルキル基であり、具体
的な化合物としては、トリメチルクロルシラン、トリエ
チルクロルシラン、ジメ、チルジクロルシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、四環化ケイ素等が挙げられる。中
でもn = /、、2のケイ素塩素化物、トリメチルク
ロルシラン、ジメチルジクロルシラン等が好ましb0グ
リラヤー試薬としては、一般式R”Mg0J(式中、R
11はR1と同様の基を表わす。)で示されるハロゲン
化有機マグネシウム化合物が挙げられる。
素化物としては、−M式SaCムR14−n(式中R′
はアルキル基、アリール基またはシフ、ロアルキル基を
戎わし、nけ/〜グである。)で示される化合物が用い
られる。R1としてはメチル1.エチル、ンロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、トリ
ル、キシリル、シクロヘキシル等の炭素数7!程度まで
のアルキル、ブリール、シクロアルキル基であり、具体
的な化合物としては、トリメチルクロルシラン、トリエ
チルクロルシラン、ジメ、チルジクロルシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、四環化ケイ素等が挙げられる。中
でもn = /、、2のケイ素塩素化物、トリメチルク
ロルシラン、ジメチルジクロルシラン等が好ましb0グ
リラヤー試薬としては、一般式R”Mg0J(式中、R
11はR1と同様の基を表わす。)で示されるハロゲン
化有機マグネシウム化合物が挙げられる。
なかでもエーテル化合物に溶解したグリニヤー試薬、或
いは不活性炭化水素媒体中にエーテル化合物により錯化
された形で溶解したグリニヤー試薬等が好ましい。
いは不活性炭化水素媒体中にエーテル化合物により錯化
された形で溶解したグリニヤー試薬等が好ましい。
これらのグリニヤー試薬としては、ノルマルロライド、
エチルマグネシウムクロライド、イングロビルマグネシ
ウムクロライド等を挙げることができる。
エチルマグネシウムクロライド、イングロビルマグネシ
ウムクロライド等を挙げることができる。
本発明方法においては先ず上述のようなケイ素塩素化物
とグリニヤー試薬を反応させる。
とグリニヤー試薬を反応させる。
反応は不活性炭化水素媒体の存在下で行うことが好まし
す。特にグリニヤー試薬を溶解しうる不活性炭化水素媒
体を用いることが好ましい。
す。特にグリニヤー試薬を溶解しうる不活性炭化水素媒
体を用いることが好ましい。
このような不活性炭化水素媒体としては、ベンセン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
ルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
゛また反応の隙の両成分の添加順序は任意の方法をとる
ことができるが、通常はグリニヤー試薬を上述の媒体中
に溶解し、ここに、不活−性炭化水素に溶解した、或は
溶解しないま贅のケイ素塩素化物を添加する。
ことができるが、通常はグリニヤー試薬を上述の媒体中
に溶解し、ここに、不活−性炭化水素に溶解した、或は
溶解しないま贅のケイ素塩素化物を添加する。
両成分の使用量比につbては、グリニヤー試薬中のマグ
ネシウムとケイ素塩素化物中のケイ素の原子比でS i
/ Mg≧O6Sであれは良いが、ケイ素塩素化物を
あま!D m #j K用いることは意味がなく、通常
は70以下、好ましくけ!以下で用いられる。
ネシウムとケイ素塩素化物中のケイ素の原子比でS i
/ Mg≧O6Sであれは良いが、ケイ素塩素化物を
あま!D m #j K用いることは意味がなく、通常
は70以下、好ましくけ!以下で用いられる。
添加後室温から710℃までの温度で熟成し、得られた
反応生成物の存在下に以下C(A) ’ 、 (B)ま
たは(0)の反応を行ない、炭化水素不溶性画体触媒成
分を得る。
反応生成物の存在下に以下C(A) ’ 、 (B)ま
たは(0)の反応を行ない、炭化水素不溶性画体触媒成
分を得る。
この際、ケイ素塩素化物と反応させるグリニヤー試薬の
マグネシウムの前記(A) 、 (B)または(0)の
反応において使用されるチタン化合物のチタンに対する
原子比を5以上にすることが必要であり、特に10≦M
g/Ti≦60とすることが好ましい。
マグネシウムの前記(A) 、 (B)または(0)の
反応において使用されるチタン化合物のチタンに対する
原子比を5以上にすることが必要であり、特に10≦M
g/Ti≦60とすることが好ましい。
反応(A)においては、一般式TiC4z(OR2)4
−7/i (式中、R21R1と1様の基を表わし、1はθ〜弘で
ある。)で示されるチタン化合物を一般式AicJmR
’、−,(式中、R3はR1と同様の基を表わし、mは
0 、2である。)で示される有機アルミニウム化合、
物および場合によシー飲代R40−R’(式中、R4お
よびR5はR1と同様の基を表わす。)で示されるエー
テルと反応させる。
−7/i (式中、R21R1と1様の基を表わし、1はθ〜弘で
ある。)で示されるチタン化合物を一般式AicJmR
’、−,(式中、R3はR1と同様の基を表わし、mは
0 、2である。)で示される有機アルミニウム化合、
物および場合によシー飲代R40−R’(式中、R4お
よびR5はR1と同様の基を表わす。)で示されるエー
テルと反応させる。
チタン化合物としては四基化チタン、モノフ。
トキシ三塩化チタン、ジプトキシニ塩化チタン。
トリプトキシチタンモノクロライド、テトラフ゛トキシ
チタン等ル牟げられ、有機アルミニウム化合物とりでは
トリエチルアルミニウム、ト1ノイソブチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムセヌキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド等が羊げられ、エーテルの具体例としてはジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル等が挙げられる。
チタン等ル牟げられ、有機アルミニウム化合物とりでは
トリエチルアルミニウム、ト1ノイソブチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムセヌキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド等が羊げられ、エーテルの具体例としてはジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル等が挙げられる。
反応(A)I/cおいては、前述の不活性媒体OPCグ
1)ニヤー試薬とケイ素塩素化物の反応生成物に、チタ
ン化合物、有機アル雲ニウム化合吻及び場合によっては
エーテル化合物を添加し反応を行う。
1)ニヤー試薬とケイ素塩素化物の反応生成物に、チタ
ン化合物、有機アル雲ニウム化合吻及び場合によっては
エーテル化合物を添加し反応を行う。
各成分の添加州庁は任意の方法を採ることが可能である
が、エーテル化合物を用いる除にはエーテル化合物はチ
タン化合物或いは、有初アルミニウム化合物のいずれか
の添加に先立って、添加しておくことが望ましい。
が、エーテル化合物を用いる除にはエーテル化合物はチ
タン化合物或いは、有初アルミニウム化合物のいずれか
の添加に先立って、添加しておくことが望ましい。
各成分のOy用量比(モル比)につbては、チタン化合
物:有僚アルミニウム化合物:エーテル化合物=/二0
.2〜20二〇〜20、好ましくは/二θ、3〜りニー
θ〜!と−i−ることが望捷しい。
物:有僚アルミニウム化合物:エーテル化合物=/二0
.2〜20二〇〜20、好ましくは/二θ、3〜りニー
θ〜!と−i−ることが望捷しい。
反応温度には特に制限はないが通常は室温から/!Q℃
の範囲で十分である。
の範囲で十分である。
またエーテル化@ぞを使用する際には、別途、ベンゼン
、トルエン、ヘキサン、ヘフ゛タン等の不活性炭化水素
媒体中でチタン化合物、エーテル化合物、M@アルミニ
ウム化合物を比較的低温で反応させることによシ得た、
液状三塩化チタンの不活性炭化水素蓄液を、上述のケイ
素塩素化物とグリニヤー試薬の反応混合物に添加した後
、加熱、熟成するという77法によシ、固体触媒成分を
得ることもできる。
、トルエン、ヘキサン、ヘフ゛タン等の不活性炭化水素
媒体中でチタン化合物、エーテル化合物、M@アルミニ
ウム化合物を比較的低温で反応させることによシ得た、
液状三塩化チタンの不活性炭化水素蓄液を、上述のケイ
素塩素化物とグリニヤー試薬の反応混合物に添加した後
、加熱、熟成するという77法によシ、固体触媒成分を
得ることもできる。
反応(B)で用いられるチタン化合物としては、一般式
Tie’/h(OR0)*−k (式中R6はR1と
同様の基を表わし、k12 J〜グである。)で示され
るチタン化合物が用いられる。これらの例としては、四
項化チタン、モノブトキシ三塩化チタン、ジプトキシニ
塩化チタン等が皐げられる。
Tie’/h(OR0)*−k (式中R6はR1と
同様の基を表わし、k12 J〜グである。)で示され
るチタン化合物が用いられる。これらの例としては、四
項化チタン、モノブトキシ三塩化チタン、ジプトキシニ
塩化チタン等が皐げられる。
また、グリニヤー試薬としては、前述のケイ素塩素化物
との反応に用いられたグリニヤー試薬が用いられる。
との反応に用いられたグリニヤー試薬が用いられる。
反応(B) iy >いては、上述の不活性媒体中のグ
リニヤー試薬とケイ素塩素化物の反応生成物にチタン化
合物およびグリニヤー試薬を添加し反応を行う。
リニヤー試薬とケイ素塩素化物の反応生成物にチタン化
合物およびグリニヤー試薬を添加し反応を行う。
両成分の添加順序に特に制限はな込が、チタン化合物の
講還元を防止する隔−味で、チタン化合物を添加し、た
後クリニヤー試薬を添加するカ法が好−ましい。
講還元を防止する隔−味で、チタン化合物を添加し、た
後クリニヤー試薬を添加するカ法が好−ましい。
反応温度は反応(A)と同お蛙、室温〃ユら150℃の
範囲で十分である。
範囲で十分である。
寸だ、チタン化合物とグリニヤー試薬の使用量比につい
ては、Jつ子比で0.5≦Mg / Ti≦−とするこ
とが好ましい。
ては、Jつ子比で0.5≦Mg / Ti≦−とするこ
とが好ましい。
反応(0)で用いられるマグネシウム化合物としては、
一般式Mg(OR7)2(式中、R7はR1と同様の基
を表わす。)で示される化合物が使用される。
一般式Mg(OR7)2(式中、R7はR1と同様の基
を表わす。)で示される化合物が使用される。
具体的にはR7がメチル、エチル、プロピル、ブチル、
インチ・ル、ヘキシル、オクチル、フェニル、トリル、
キシリル、シクロヘキシル等の炭素数/!程度までのア
ルキル基、アリール基またはシクロアル千ル基であり、
例えばジメトキシマグネシウム、ジェトキシマグネシウ
ム、ジフェノキシマグネシウム等が挙けられる。なかで
もジェトキシマグネシウムが好ましい。
インチ・ル、ヘキシル、オクチル、フェニル、トリル、
キシリル、シクロヘキシル等の炭素数/!程度までのア
ルキル基、アリール基またはシクロアル千ル基であり、
例えばジメトキシマグネシウム、ジェトキシマグネシウ
ム、ジフェノキシマグネシウム等が挙けられる。なかで
もジェトキシマグネシウムが好ましい。
一方チタン化合物としては一般式
Ti(OR’)、04. 、 (式中、R″ハR′ト
同様tvMを表わし、jは3甘たはグである。)で示さ
れる化合物が使用される。R8としては上記R7で例示
しだものが同様に挙げられ、具体的には、jが3である
ような化合物としてはトリエトキシモノクロルチタン、
トリープロポキシモノクロルチタン、トリn−ブトキシ
モノクロルチタン等;Jがグであるような化合物として
はテトラエトキシチタン、テトラn−プロポキシチタン
、テトラn−ブトキシチタン等が挙げられる。このうち
jが3のものが好ましく、トリn−ブトキシモノクロル
チタンが最適である。
同様tvMを表わし、jは3甘たはグである。)で示さ
れる化合物が使用される。R8としては上記R7で例示
しだものが同様に挙げられ、具体的には、jが3である
ような化合物としてはトリエトキシモノクロルチタン、
トリープロポキシモノクロルチタン、トリn−ブトキシ
モノクロルチタン等;Jがグであるような化合物として
はテトラエトキシチタン、テトラn−プロポキシチタン
、テトラn−ブトキシチタン等が挙げられる。このうち
jが3のものが好ましく、トリn−ブトキシモノクロル
チタンが最適である。
ヒドロキシ化合物としては、一般式R90H(式中、R
11はR1と同様の基を表わす。)で示される化合物が
使用される。上記R9としては前記R7で例示したもの
が同様に挙げられる。具体的には、エチルアルコール、
n−7’口ピルアルコール、n−ブチルアルコール、n
<ブチルアルコール、n−オクチルアルコール等が
挙げられる。
11はR1と同様の基を表わす。)で示される化合物が
使用される。上記R9としては前記R7で例示したもの
が同様に挙げられる。具体的には、エチルアルコール、
n−7’口ピルアルコール、n−ブチルアルコール、n
<ブチルアルコール、n−オクチルアルコール等が
挙げられる。
なかで−もn−ブチルアルコールが最も好ましい、反応
(0)においては先ず、上述のようなマグネシウム化合
物、チタン化合物及び場合によってはヒドロキシ化合物
を含む均一な炭化水素溶液を調製する。炭化水素溶液を
調製するには、マグネシウムアルコラード、チタン化合
物及び〜合によってはとドロ井シ化合物を予め混合し、
均一な液状物を調製しておくことが好ましい。
(0)においては先ず、上述のようなマグネシウム化合
物、チタン化合物及び場合によってはヒドロキシ化合物
を含む均一な炭化水素溶液を調製する。炭化水素溶液を
調製するには、マグネシウムアルコラード、チタン化合
物及び〜合によってはとドロ井シ化合物を予め混合し、
均一な液状物を調製しておくことが好ましい。
混合順序には特に制限はなく任意でよい。そして混合後
、好ましくは/θO℃〜i20’cVc加温すれば均一
な液状物、もしくは均一なヒドロキシ化合物の溶液が得
られる。
、好ましくは/θO℃〜i20’cVc加温すれば均一
な液状物、もしくは均一なヒドロキシ化合物の溶液が得
られる。
次すで炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液とし、得られ
た炭化水素溶液は、ヒドロキシ化合物を加えた場合には
その化合物を除去してもよいが、通常は実質的に除去す
ることなく以下の反応処理に供される。
た炭化水素溶液は、ヒドロキシ化合物を加えた場合には
その化合物を除去してもよいが、通常は実質的に除去す
ることなく以下の反応処理に供される。
即ち、この炭化*累溶液を前述の不活性戻化水累媒体中
のケイ素塩素化物とグリニヤー試薬の反応生成物に混合
して混合液を得、これに引き続き有機アルミニウム化合
物を加え処理を行し、炭化水素溶液C固体を得る。
のケイ素塩素化物とグリニヤー試薬の反応生成物に混合
して混合液を得、これに引き続き有機アルミニウム化合
物を加え処理を行し、炭化水素溶液C固体を得る。
有様アルミニウム化合物としては、一般式AzR’:
0J−3−、(式中、RIOはR1と同様の基を表わし
、上は7〜2である。)で示される化合物が使用される
。一般式中のRIOとしては先にR7でルミニウムセス
キクロライド、ジメチルアルミニウムモノクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソプチル
アルミニウムセヌキクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライド等が摩げられる。特にエチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノクロライドが好捷しく
、ながでもエチルアルミニウムセスキクロライド及びエ
チルアルミニウムジクロライドが最も好ましい結果を与
える。有機アルミニウム化合物による処理は前述の混合
液に有機アルミニウム化合物を添加し1好ましくは20
〜10o℃の温度で反応させればよく、炭化水素不溶性
固体が得られるので、固体を分離し、炭化水素溶媒で洗
浄すればより0 反応(0’lを行なうにあたって、マグネシウム化合物
、チタン化合物、ヒドロキシ化合物および有機アルミニ
ウム化合物の使用量比については。
0J−3−、(式中、RIOはR1と同様の基を表わし
、上は7〜2である。)で示される化合物が使用される
。一般式中のRIOとしては先にR7でルミニウムセス
キクロライド、ジメチルアルミニウムモノクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソプチル
アルミニウムセヌキクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライド等が摩げられる。特にエチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノクロライドが好捷しく
、ながでもエチルアルミニウムセスキクロライド及びエ
チルアルミニウムジクロライドが最も好ましい結果を与
える。有機アルミニウム化合物による処理は前述の混合
液に有機アルミニウム化合物を添加し1好ましくは20
〜10o℃の温度で反応させればよく、炭化水素不溶性
固体が得られるので、固体を分離し、炭化水素溶媒で洗
浄すればより0 反応(0’lを行なうにあたって、マグネシウム化合物
、チタン化合物、ヒドロキシ化合物および有機アルミニ
ウム化合物の使用量比については。
上記各成分の使用モル数をそれぞれす、 c、dおよび
aとした場合に が満足されるような比率にすることが好ましい。
aとした場合に が満足されるような比率にすることが好ましい。
(1)式の値の上限にりしては特にfFIIJ限ばなし
が、あまシ大きくすることは使用される有機アルミニウ
ム化合物の量がいたずらに多くなるのみで実質的に無意
味である。
が、あまシ大きくすることは使用される有機アルミニウ
ム化合物の量がいたずらに多くなるのみで実質的に無意
味である。
また上記範囲内におりて、o、r≦b/C≦Zであれは
と<KN合活性の高い触媒が得られる。
と<KN合活性の高い触媒が得られる。
次に共触媒成分として使用される有機アルミニウム化合
物としては例えは一般式 %式% (式中、RI2けR1と同様の基を表わし、Xはハロゲ
ン原子を表わし、Xは2または3である。)で示される
有機アルミニウム化合物が皐げられる。具体的にはトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロライドが革けられる。炭化
水素不溶性り体7!P!媒成分と有機アルミニウム化合
物共触媒成分の使用割合は、通常AJ/Tiの原子比で
O1/〜/θO1好ましくは/〜20の範囲内で使用さ
れる。
物としては例えは一般式 %式% (式中、RI2けR1と同様の基を表わし、Xはハロゲ
ン原子を表わし、Xは2または3である。)で示される
有機アルミニウム化合物が皐げられる。具体的にはトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロライドが革けられる。炭化
水素不溶性り体7!P!媒成分と有機アルミニウム化合
物共触媒成分の使用割合は、通常AJ/Tiの原子比で
O1/〜/θO1好ましくは/〜20の範囲内で使用さ
れる。
〃)〈シて調製した触媒系を使用してエチレンと炭素原
子数3以上のα−オレフィンとを共重合させる。炭素原
子数3以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブ
テン−/、ペンテン−/、ヘキセン−/、ターメチルペ
ンテン−/、オクテン−/等が用いられる。α−オレフ
ィンの含有量は共蔦合体の密度がQ、り/ f /CC
未満になるように選ばれる。この場合α−オレフィンの
含有量はα−オレフィンのれ知により款るが、通常、約
75〜2!基是%以上である。
子数3以上のα−オレフィンとを共重合させる。炭素原
子数3以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブ
テン−/、ペンテン−/、ヘキセン−/、ターメチルペ
ンテン−/、オクテン−/等が用いられる。α−オレフ
ィンの含有量は共蔦合体の密度がQ、り/ f /CC
未満になるように選ばれる。この場合α−オレフィンの
含有量はα−オレフィンのれ知により款るが、通常、約
75〜2!基是%以上である。
重合反応け、不f5住浴媒中でのスラリー1合によシ行
う。不活性溶媒としては加l17j涙炭化水素溶媒、具
体回にはプロパン、インブタン1.ノルマルブタン、ノ
ルマルペンタン、ノルマルオクタン、ノルマルオクタン
等又はこれらの混合物、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素溶媒などが¥げられるが中でも炭
室原子数3なl、nj=4の脂肪族炭化水素が好フしい
。
う。不活性溶媒としては加l17j涙炭化水素溶媒、具
体回にはプロパン、インブタン1.ノルマルブタン、ノ
ルマルペンタン、ノルマルオクタン、ノルマルオクタン
等又はこれらの混合物、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素溶媒などが¥げられるが中でも炭
室原子数3なl、nj=4の脂肪族炭化水素が好フしい
。
更に場合によっては、上述の不活性溶媒を吊込ず、共重
合成分としてのα−オレフィン媒体中で共重合反応を行
うこともできる。
合成分としてのα−オレフィン媒体中で共重合反応を行
うこともできる。
重合反応は通常、θ℃〜エチレン共1合体の融点の温度
、および常圧〜100気圧の圧力の範囲から遮はれる。
、および常圧〜100気圧の圧力の範囲から遮はれる。
まだ本発明方法におりて、知合反応□帝域に水素を存在
させた場合、水素による分子量の調節効果が大きく、容
易に目的の分子量の1合体を得ることができる。存在さ
せるべき水素の量は、1合条件や所望するエチレン共1
合体の分子量等によって相其するので、これらに応じて
適宜その々す入介゛を19節することが必をである。
させた場合、水素による分子量の調節効果が大きく、容
易に目的の分子量の1合体を得ることができる。存在さ
せるべき水素の量は、1合条件や所望するエチレン共1
合体の分子量等によって相其するので、これらに応じて
適宜その々す入介゛を19節することが必をである。
更に、上記方法にくわえてエチレン共ム合用)
の触媒成分をエチレンの共重合((先だちオレフィンで
予備処理あるいは前置台することにより、本発明−の効
果をより一層高めることが出来る、本発明において、万
レフインによる触媒成分の予備処理、或いは前1合に用
いることのできるオレフィンとしては、先−にオレフィ
ンの1合の際に用いられたもの及びこれらの混合物を挙
けることができる。また、予備処理或いは前1合に用す
るオレフィンは重合に用いるオレフィンと異なっていて
もよい。
予備処理あるいは前置台することにより、本発明−の効
果をより一層高めることが出来る、本発明において、万
レフインによる触媒成分の予備処理、或いは前1合に用
いることのできるオレフィンとしては、先−にオレフィ
ンの1合の際に用いられたもの及びこれらの混合物を挙
けることができる。また、予備処理或いは前1合に用す
るオレフィンは重合に用いるオレフィンと異なっていて
もよい。
前1合における輩合量は触媒系を構成する炭化水素不溶
性触媒成分/y当#)lなりLコ002、好ましくは/
ないし1ooy、更に好まL〈は!ないし−tO2であ
る。
性触媒成分/y当#)lなりLコ002、好ましくは/
ないし1ooy、更に好まL〈は!ないし−tO2であ
る。
以上のような本発明方法によれば触媒系は非常番で高活
性であシ、兵庫合体のスラリー性状は良好である。また
、得られる共1合体の分子量分布が狭く、成形品の透明
性も良好である。さらに高級α−オレフィンを共重合す
る際にも、共夏合性が良好であるため使用するα−オレ
フィンの負が少量でも高α−オレフィン含量の1合体を
得られるという利点を持っている。
性であシ、兵庫合体のスラリー性状は良好である。また
、得られる共1合体の分子量分布が狭く、成形品の透明
性も良好である。さらに高級α−オレフィンを共重合す
る際にも、共夏合性が良好であるため使用するα−オレ
フィンの負が少量でも高α−オレフィン含量の1合体を
得られるという利点を持っている。
次に本発明を実施例によって更に詳しく訣明するが、本
発明はその要旨を超えない幽シ、以下の実施例に限定さ
れるものではない。実施例中、触媒の1合活性にけに=
(2ポリマー)/(f、触媒> (hr ) (kg/
CI+!オレフィン圧)で表わした。又、メルトインデ
ックスはASTMD7.23&” 、j7T K基づき
/り0℃で276kg荷重で測定したM工で表わした。
発明はその要旨を超えない幽シ、以下の実施例に限定さ
れるものではない。実施例中、触媒の1合活性にけに=
(2ポリマー)/(f、触媒> (hr ) (kg/
CI+!オレフィン圧)で表わした。又、メルトインデ
ックスはASTMD7.23&” 、j7T K基づき
/り0℃で276kg荷重で測定したM工で表わした。
更に分子量分布の尺度としての流出重比(以下PRと略
す)は溶液粘度の剪断応力依存性を示す値で、ASTM
D ls3.r −j7TK準じ、剪断応力/ 0”
tlyne7讐及び/ 05a7n6110+tにおい
て測定したメルトインデックスの比をもって表わされ、
PRが大であれば分子量分布は広く、小であれは狭−と
されている。ヘイズは厚さ/ mlAのプレス片につい
てJよりK7106に従って測定した。
す)は溶液粘度の剪断応力依存性を示す値で、ASTM
D ls3.r −j7TK準じ、剪断応力/ 0”
tlyne7讐及び/ 05a7n6110+tにおい
て測定したメルトインデックスの比をもって表わされ、
PRが大であれば分子量分布は広く、小であれは狭−と
されている。ヘイズは厚さ/ mlAのプレス片につい
てJよりK7106に従って測定した。
又、1合体のff1f<p)uJよりKt7乙θ密度勾
配管法により測定し、嵩密度(ρB)はJ工5X672
/によシ測定した。
配管法により測定し、嵩密度(ρB)はJ工5X672
/によシ測定した。
実施例/
(1)固体触媒成分の調製
■ ケイ素塩素化物とグリニヤー試架の反応屋素置換し
たsoo、1フラスコにベンゼンノコθdを採シ、ここ
へn−ブチルマグネシウムクロライド6θ、Qmmot
をブチルエーテル溶液の形で加えたのち、呈温でトリメ
チルクロルシランタOrnmoiを加えて昇温し、還流
下−8f時間撹拌を行ない、白色スラリー状の反応混合
物を得た。
たsoo、1フラスコにベンゼンノコθdを採シ、ここ
へn−ブチルマグネシウムクロライド6θ、Qmmot
をブチルエーテル溶液の形で加えたのち、呈温でトリメ
チルクロルシランタOrnmoiを加えて昇温し、還流
下−8f時間撹拌を行ない、白色スラリー状の反応混合
物を得た。
■ 固体触媒成分の調製
上記で得られた反応混合物に門地化チタン/、jmmo
iをベンゼン溶液の形で加え、次いで上述のn−ブチル
マグネシウムクロライド/、j mmoに f含むブチ
ルニーデル溶液を添加して50℃で7時間、熟成した後
固体部分を分b Lベンゼンで況浄を行い、次いでベン
ゼンをノルマルヘキサンで置換し、ノルマルヘキサンヌ
ラリーの形で重合に供した。
iをベンゼン溶液の形で加え、次いで上述のn−ブチル
マグネシウムクロライド/、j mmoに f含むブチ
ルニーデル溶液を添加して50℃で7時間、熟成した後
固体部分を分b Lベンゼンで況浄を行い、次いでベン
ゼンをノルマルヘキサンで置換し、ノルマルヘキサンヌ
ラリーの形で重合に供した。
(2)共重合
Jtステンレス製オートクレーブにトリエチルアルミニ
ウムQ、7.2mmo2%精製混合ブタン4t001d
、及び/−ブテン3.fo−を仕込み<to′cまで昇
温しだ。昇温後水素を、3.7kg/d導入し、上記の
固体触媒成分/ηをエチレンと共に導入し、1合を開始
した。
ウムQ、7.2mmo2%精製混合ブタン4t001d
、及び/−ブテン3.fo−を仕込み<to′cまで昇
温しだ。昇温後水素を、3.7kg/d導入し、上記の
固体触媒成分/ηをエチレンと共に導入し、1合を開始
した。
重合の進行と共に全圧が/ l、j KGになるよう、
/−ブテン−エチレンの混合ガスを追加導入した。7時
間後にエタノールを圧スし連合を停止した。得られた結
果を表−/に示した。
/−ブテン−エチレンの混合ガスを追加導入した。7時
間後にエタノールを圧スし連合を停止した。得られた結
果を表−/に示した。
実り例λ
(1)固体触媒成分の調製
実施例/においてトリメチルクロルシランと全く同様の
操作によシ固体触媒成分を調製した。
操作によシ固体触媒成分を調製した。
(2) 共1合
置台温度を、20℃とし、重合条件を表−7の様に変更
したこと以外は実施例/と同様の手法により重合を行な
った。結果を表−/に示す。
したこと以外は実施例/と同様の手法により重合を行な
った。結果を表−/に示す。
実施例3
実施例/の固体触媒成分を用い、に合温度70℃におい
て溶媒・とじて精製混合ブタンを用bず/−ブテン中で
沖合を行なった。i@φ件及び結果を六−/に示す。
て溶媒・とじて精製混合ブタンを用bず/−ブテン中で
沖合を行なった。i@φ件及び結果を六−/に示す。
実施例グ
(11fi!!j体触媒成分の調製
ジェトキシマグネシラb 3 m rrroJ−、トリ
プトキシチタンモノクロライド/、j mm0J−及び
ノルマルフチルアルコーAI/ 、j m ”O’ ヲ
m 合し、730℃にて!時間撹拌することにより均一
粘稠体を得た。次いでこれにベンゼンを加え、ベンゼン
溶液とし全量を36m1とした。
プトキシチタンモノクロライド/、j mm0J−及び
ノルマルフチルアルコーAI/ 、j m ”O’ ヲ
m 合し、730℃にて!時間撹拌することにより均一
粘稠体を得た。次いでこれにベンゼンを加え、ベンゼン
溶液とし全量を36m1とした。
実施例/で調製したケイ素塩素化物とグリニヤー試薬の
反応混合物に上記マグネシウム及びチタンを含むベンセ
ン溶液を添加し、室温で30分間撹拌した。ここに60
CF(てエチルアルミニウムセスキクロライドタ、0
mm0J−をベンゼン溶液の形で添加後65℃で7時間
撹拌し得られた固体をノルマルヘキサンで洗浄シ、ノル
マルヘキサンスラリーとして1合に供した。
反応混合物に上記マグネシウム及びチタンを含むベンセ
ン溶液を添加し、室温で30分間撹拌した。ここに60
CF(てエチルアルミニウムセスキクロライドタ、0
mm0J−をベンゼン溶液の形で添加後65℃で7時間
撹拌し得られた固体をノルマルヘキサンで洗浄シ、ノル
マルヘキサンスラリーとして1合に供した。
(2)共1合
結果f表−/に示す。
実施例!
(])固固体触媒分の調製
ベンゼン5.!−にブチルエーテル4tmmoj。
四塩化チタン4tmmOJを加え、ここに室温でジエチ
ルアルミニウムクロライド、2mmoJを添加し、添加
後室温で30分間撹拌し、液状三塩化チタンの均一溶液
を得た。
ルアルミニウムクロライド、2mmoJを添加し、添加
後室温で30分間撹拌し、液状三塩化チタンの均一溶液
を得た。
実施例−で調製したケイ素塩素化物とグリニヤー試薬の
反応混合物に上記液状三塩化チタンの溶液を添加し、室
温で30分間撹拌した。次込で/!分間で!θ℃に昇温
しSO℃で7時間撹拌した。得られた固体をノルマルヘ
キサンで洗浄し、ノルマルヘキサンスラリーとして重合
に供した。
反応混合物に上記液状三塩化チタンの溶液を添加し、室
温で30分間撹拌した。次込で/!分間で!θ℃に昇温
しSO℃で7時間撹拌した。得られた固体をノルマルヘ
キサンで洗浄し、ノルマルヘキサンスラリーとして重合
に供した。
(2) 共重合
上記の固体触媒成分を用L’i、 N合理度、20℃に
て表−/記載の条件下沖合を行なった。
て表−/記載の条件下沖合を行なった。
結果を表−/に示す。
実施例6
(1) 固体触媒成分の調製
実施例/で得られたケイ素塩素化物とグリニヤー試薬の
反応混合物に、四塩化チタン/ 、j、 m moJl
、をベンゼン溶液の形で加え、次いで室温でエチルアル
ミニウムジクロライド/、J mrnoiをベンゼン溶
液の形で添加後、60℃に昇温し60℃で/)1r撹拌
を行い、その後向体部分を分離し、ノルマルヘキサンで
抗浄し、ノルマルヘキサンスラリーの形でM台に供した
。
反応混合物に、四塩化チタン/ 、j、 m moJl
、をベンゼン溶液の形で加え、次いで室温でエチルアル
ミニウムジクロライド/、J mrnoiをベンゼン溶
液の形で添加後、60℃に昇温し60℃で/)1r撹拌
を行い、その後向体部分を分離し、ノルマルヘキサンで
抗浄し、ノルマルヘキサンスラリーの形でM台に供した
。
(2)共重合
上記の固体触媒成分を用い、沖合温度70℃にて衣−/
記載の条件下重合を行なった。
記載の条件下重合を行なった。
結果を表−/に示す。
実施例2
実施例/・で調製した触媒を用い、1合理度/Q℃で、
プロピレンをコモノマー及び溶媒としてエチレンとの共
1合を行なった。結果を表−7に示す。
プロピレンをコモノマー及び溶媒としてエチレンとの共
1合を行なった。結果を表−7に示す。
比較例/
(1) 固体触媒成分の肌褒
実施例/と同様にして調製したケイ素坊、素化物とグリ
ニヤー試薬の反応混合物に、TiO,E4/JmmOf
を室温で添加し、?θ℃で一時間加熱熟成した。その仮
、得ら九た固体部分を分離し、ノルマルヘキサンで洗浄
し、ノルマルヘキサンスラリーの形で産金に供した。
ニヤー試薬の反応混合物に、TiO,E4/JmmOf
を室温で添加し、?θ℃で一時間加熱熟成した。その仮
、得ら九た固体部分を分離し、ノルマルヘキサンで洗浄
し、ノルマルヘキサンスラリーの形で産金に供した。
(2)共重合
上記で調製した固体触tk 5i、分を用すたこと以外
は実施例/と全く同様に1合を行なった。
は実施例/と全く同様に1合を行なった。
その結果、重合活性はに=、θと傷めて低くまた共重合
性も実施例/の密度θ、/り69/(Lに対し、同−茶
汁で0.9069/CLと悪く、得られたパウダーはオ
カラ状で嵩密度は測定不能、透明性も不良であった。
性も実施例/の密度θ、/り69/(Lに対し、同−茶
汁で0.9069/CLと悪く、得られたパウダーはオ
カラ状で嵩密度は測定不能、透明性も不良であった。
比較例λ
(1) 固体触媒成分の調製
実施例/で得たトリメチルクロルシランとグリニヤー試
薬の反応混合物から固体を分離しノルマルヘキサンで洗
浄後ノルマルヘキサンをW;去し白色粉末を得た。
薬の反応混合物から固体を分離しノルマルヘキサンで洗
浄後ノルマルヘキサンをW;去し白色粉末を得た。
この粉末に四均化チタン乙θOmmofを加え、730
℃に昇温し730℃で2時間熟成した。熟成後、室温ま
で放冷し、固体部分を分離し、ノルマルヘキサンで洗浄
した。@浄後ノルマルヘキサンスラリーの形で基台に供
した。
℃に昇温し730℃で2時間熟成した。熟成後、室温ま
で放冷し、固体部分を分離し、ノルマルヘキサンで洗浄
した。@浄後ノルマルヘキサンスラリーの形で基台に供
した。
(2) 共ふ合
上記で得られた固体触媒成分を用いたこと以外は実施例
/と全く同様に重合を行なった。
/と全く同様に重合を行なった。
結果は表−/に示すごとく、’Alt−性能のものであ
った。
った。
Claims (1)
- (1) マグネシウムおよびチタンを含む炭化水素不
溶性固体触媒成分と有機アルミニウム化合物共触媒成分
よりなる触媒の存在下に炭化水素媒体中でエチレンと炭
素原子13以上のα−オレフィンをスラリー重合条件下
共皿合させて缶度0.!P/V/CL未満のエチレン共
重合体を製造する方法において、炭化水素不溶性固体触
媒成分として一般式B1C1nR↓−n(式中、R1は
アルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を表わ
し、nは/〜りである。)で示されるケイ素塩素化物を
グリニヤー試薬と反応させて得られる反応生成物の存在
下に、7 (A) 一般式Ti04z(OR1)4−7 (式
中、R2どR1と同様の基を表わし、1はθ〜グである
。)で示されるチタン化合物を一般式 AIO,l−mR”、−m(式中、R3はR1と同様の
基を表わし、mはθ〜コである。)で示される有機アル
ミニウム化合物および場合によレ一般式R4−0−R”
(式中、R4およびR5はR1と同様の基を表わす。)
で示されるエーテルと反応させるか、 ω)一般式Ti0Jk(OR’)4−k(式中、R6/
f R’ ト同様の基を表わし、kはλ〜グである。)
で示されるチタン化合物をグリニヤール試薬と反応させ
るかまたは、 (C)一般式Mヒ(OR7)2C式中、R7はR1ト同
様の基を表わすc、)で示されるマグネシウム化合物、
一般式Ti(OR’)jC鳥−4(式中、RδはR1と
同様の基を懺わし、jは3まだはグである。)で示され
るチタン化合物および場合により一般式Rh’OH’(
式中、R9はR1と同様の基を表わす。)で示されるヒ
ドロキシ化合物を含む炭化水素溶液に一般式 AJ−R”102s−1(式中、RIOはR1と同様の
基を表わし、1は7〜コである。)で示される有機アル
ミニウム化合物を添加して反応させる ことによシ得られる炭化水素不溶性固体触媒成分を使用
し、かつ、該炭化水素不溶性固体触媒成分の調製((あ
たりケイ素塩素化物と反応させるグリニヤー試薬のマグ
ネシウムの前記(A)、(B)または(0)の反応にお
いて使用びれるチタン化合物のチタンに対する原子比を
!以上とすることを%徴とするエチレン共1合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2361583A JPS59149911A (ja) | 1983-02-15 | 1983-02-15 | エチレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2361583A JPS59149911A (ja) | 1983-02-15 | 1983-02-15 | エチレン共重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59149911A true JPS59149911A (ja) | 1984-08-28 |
Family
ID=12115508
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2361583A Pending JPS59149911A (ja) | 1983-02-15 | 1983-02-15 | エチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59149911A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61152753A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-11 | Nippon Oil Co Ltd | 架橋樹脂組成物 |
EP0679661A1 (en) | 1991-08-14 | 1995-11-02 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Prepolymerized olefin polymerization catalyst and polymerization process |
-
1983
- 1983-02-15 JP JP2361583A patent/JPS59149911A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61152753A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-11 | Nippon Oil Co Ltd | 架橋樹脂組成物 |
JPH058743B2 (ja) * | 1984-12-27 | 1993-02-03 | Nippon Oil Co Ltd | |
EP0679661A1 (en) | 1991-08-14 | 1995-11-02 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Prepolymerized olefin polymerization catalyst and polymerization process |
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