JPS59149911A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明け、エナレン共凰合体の製造方法に卜するもので
ある。更に詳しくはマグネシウム化合物及びチタン化合
物を営む新規なり媒を用ｂ、炭化水素媒体中、スラリー
１合の条件下、エチレンと炭素原子数３短上のα−オレ
フィンとを共１合し、密度θ、Ｐ　／　Ｏｆ／ＣＣ以下
のム合体を製造する方法に関する。

マグネシウム化合物、及びチタン化合物を含む触媒系が
エチレンと他のα−オレフィンの共亀合に使用しうろこ
とは既知であシ、特開昭ｊ　￥　−２／グざ３、同、ｆ
！−タθ５／！、〜同ｊ７−ｔ　７　ｌ−’ｏ　ｒ等に
は密度Ｏ０り３０ｆｌ／Ｃ１−以上の比較的低密度のエ
チレン−α−オレフィン共共合合体スラリー１合で製造
する方法が記載されている、し力・し、これらの方法に
よシ密度θ、り／ｆ／ＣＬ未満９低密１ｖエチレン−α
−オレフィン共１合体を製造しようとすると以下のよう
な問題点が生ずる。

（１）　　共１合体の一礎が警合浴勿瞥に溶解又は膨潤
するため、 （Ｄ　良好なスラリー注状、及び阪す篤密表を有する共
産合体を得ることが困難である。

■）　逮合販の仕度上昇やム合器壁への付層が生じ長期
間の連続運転が不可能となるか或いは生産性が低下する
。

（２）上記の葎な問題を避けるため烏合温度を下げた場
合、１合活性の低下、或いは共基合性の低下が起こり、
高い生産性が得られない。

本発明者等は上記間廟点を改善すぺく、鋭意検討を行な
った結果、ケイ素塩累化４Ｉｌｌ！ｌをグＩＪ　ニヤー
試薬と反応させて得られる反応生成物の存在下に％定の
方法によシ、チタン化合物等と有機アルミニウム化合物
、或すはグリニヤー試薬を反応させることにより得られ
る炭化水素不溶性固体触媒成分および有板アルミニウム
化合物共触媒成分を使用すれば高１合活性のもとに良好
なスラリー状態で低密度エチレン−α−オレフィン共重
合体を製造しうろことを見出し本発明を達成した。

本発明の詳細な説明するに本発明で俊用尽れるケイ素塩
素化物としては、−Ｍ式ＳａＣムＲ１４−ｎ（式中Ｒ′
はアルキル基、アリール基またはシフ、ロアルキル基を
戎わし、ｎけ／〜グである。）で示される化合物が用い
られる。Ｒ１としてはメチル１．エチル、ンロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、トリ
ル、キシリル、シクロヘキシル等の炭素数７！程度まで
のアルキル、ブリール、シクロアルキル基であり、具体
的な化合物としては、トリメチルクロルシラン、トリエ
チルクロルシラン、ジメ、チルジクロルシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、四環化ケイ素等が挙げられる。中
でもｎ　＝　／、、２のケイ素塩素化物、トリメチルク
ロルシラン、ジメチルジクロルシラン等が好ましｂ０グ
リラヤー試薬としては、一般式Ｒ”Ｍｇ０Ｊ（式中、Ｒ
１１はＲ１と同様の基を表わす。）で示されるハロゲン
化有機マグネシウム化合物が挙げられる。

なかでもエーテル化合物に溶解したグリニヤー試薬、或
いは不活性炭化水素媒体中にエーテル化合物により錯化
された形で溶解したグリニヤー試薬等が好ましい。

これらのグリニヤー試薬としては、ノルマルロライド、
エチルマグネシウムクロライド、イングロビルマグネシ
ウムクロライド等を挙げることができる。

本発明方法においては先ず上述のようなケイ素塩素化物
とグリニヤー試薬を反応させる。

反応は不活性炭化水素媒体の存在下で行うことが好まし
す。特にグリニヤー試薬を溶解しうる不活性炭化水素媒
体を用いることが好ましい。

このような不活性炭化水素媒体としては、ベンセン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。

゛また反応の隙の両成分の添加順序は任意の方法をとる
ことができるが、通常はグリニヤー試薬を上述の媒体中
に溶解し、ここに、不活−性炭化水素に溶解した、或は
溶解しないま贅のケイ素塩素化物を添加する。

両成分の使用量比につｂては、グリニヤー試薬中のマグ
ネシウムとケイ素塩素化物中のケイ素の原子比でＳ　ｉ
　／　Ｍｇ≧Ｏ６Ｓであれは良いが、ケイ素塩素化物を
あま！Ｄ　ｍ　＃ｊ　Ｋ用いることは意味がなく、通常
は７０以下、好ましくけ！以下で用いられる。

添加後室温から７１０℃までの温度で熟成し、得られた
反応生成物の存在下に以下Ｃ（Ａ）　’　、　（Ｂ）ま
たは（０）の反応を行ない、炭化水素不溶性画体触媒成
分を得る。

この際、ケイ素塩素化物と反応させるグリニヤー試薬の
マグネシウムの前記（Ａ）　、　（Ｂ）または（０）の
反応において使用されるチタン化合物のチタンに対する
原子比を５以上にすることが必要であり、特に１０≦Ｍ
ｇ／Ｔｉ≦６０とすることが好ましい。

反応（Ａ）においては、一般式ＴｉＣ４ｚ（ＯＲ２）４
−７／ｉ （式中、Ｒ２１Ｒ１と１様の基を表わし、１はθ〜弘で
ある。）で示されるチタン化合物を一般式ＡｉｃＪｍＲ
’、−，（式中、Ｒ３はＲ１と同様の基を表わし、ｍは
０　、２である。）で示される有機アルミニウム化合、
物および場合によシー飲代Ｒ４０−Ｒ’（式中、Ｒ４お
よびＲ５はＲ１と同様の基を表わす。）で示されるエー
テルと反応させる。

チタン化合物としては四基化チタン、モノフ。

トキシ三塩化チタン、ジプトキシニ塩化チタン。

トリプトキシチタンモノクロライド、テトラフ゛トキシ
チタン等ル牟げられ、有機アルミニウム化合物とりでは
トリエチルアルミニウム、ト１ノイソブチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムセヌキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド等が羊げられ、エーテルの具体例としてはジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル等が挙げられる。

反応（Ａ）Ｉ／ｃおいては、前述の不活性媒体ＯＰＣグ
１）ニヤー試薬とケイ素塩素化物の反応生成物に、チタ
ン化合物、有機アル雲ニウム化合吻及び場合によっては
エーテル化合物を添加し反応を行う。

各成分の添加州庁は任意の方法を採ることが可能である
が、エーテル化合物を用いる除にはエーテル化合物はチ
タン化合物或いは、有初アルミニウム化合物のいずれか
の添加に先立って、添加しておくことが望ましい。

各成分のＯｙ用量比（モル比）につｂては、チタン化合
物：有僚アルミニウム化合物：エーテル化合物＝／二０
．２〜２０二〇〜２０、好ましくは／二θ、３〜りニー
θ〜！と−ｉ−ることが望捷しい。

反応温度には特に制限はないが通常は室温から／！Ｑ℃
の範囲で十分である。

またエーテル化＠ぞを使用する際には、別途、ベンゼン
、トルエン、ヘキサン、ヘフ゛タン等の不活性炭化水素
媒体中でチタン化合物、エーテル化合物、Ｍ＠アルミニ
ウム化合物を比較的低温で反応させることによシ得た、
液状三塩化チタンの不活性炭化水素蓄液を、上述のケイ
素塩素化物とグリニヤー試薬の反応混合物に添加した後
、加熱、熟成するという７７法によシ、固体触媒成分を
得ることもできる。

反応（Ｂ）で用いられるチタン化合物としては、一般式
Ｔｉｅ’／ｈ（ＯＲ０）＊−ｋ　　（式中Ｒ６はＲ１と
同様の基を表わし、ｋ１２　Ｊ〜グである。）で示され
るチタン化合物が用いられる。これらの例としては、四
項化チタン、モノブトキシ三塩化チタン、ジプトキシニ
塩化チタン等が皐げられる。

また、グリニヤー試薬としては、前述のケイ素塩素化物
との反応に用いられたグリニヤー試薬が用いられる。

反応（Ｂ）　ｉｙ　＞いては、上述の不活性媒体中のグ
リニヤー試薬とケイ素塩素化物の反応生成物にチタン化
合物およびグリニヤー試薬を添加し反応を行う。

両成分の添加順序に特に制限はな込が、チタン化合物の
講還元を防止する隔−味で、チタン化合物を添加し、た
後クリニヤー試薬を添加するカ法が好−ましい。

反応温度は反応（Ａ）と同お蛙、室温〃ユら１５０℃の
範囲で十分である。

寸だ、チタン化合物とグリニヤー試薬の使用量比につい
ては、Ｊつ子比で０．５≦Ｍｇ　／　Ｔｉ≦−とするこ
とが好ましい。

反応（０）で用いられるマグネシウム化合物としては、
一般式Ｍｇ（ＯＲ７）２（式中、Ｒ７はＲ１と同様の基
を表わす。）で示される化合物が使用される。

具体的にはＲ７がメチル、エチル、プロピル、ブチル、
インチ・ル、ヘキシル、オクチル、フェニル、トリル、
キシリル、シクロヘキシル等の炭素数／！程度までのア
ルキル基、アリール基またはシクロアル千ル基であり、
例えばジメトキシマグネシウム、ジェトキシマグネシウ
ム、ジフェノキシマグネシウム等が挙けられる。なかで
もジェトキシマグネシウムが好ましい。

一方チタン化合物としては一般式 Ｔｉ（ＯＲ’）、０４．　、　　（式中、Ｒ″ハＲ′ト
同様ｔｖＭを表わし、ｊは３甘たはグである。）で示さ
れる化合物が使用される。Ｒ８としては上記Ｒ７で例示
しだものが同様に挙げられ、具体的には、ｊが３である
ような化合物としてはトリエトキシモノクロルチタン、
トリープロポキシモノクロルチタン、トリｎ−ブトキシ
モノクロルチタン等；Ｊがグであるような化合物として
はテトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン
、テトラｎ−ブトキシチタン等が挙げられる。このうち
ｊが３のものが好ましく、トリｎ−ブトキシモノクロル
チタンが最適である。

ヒドロキシ化合物としては、一般式Ｒ９０Ｈ（式中、Ｒ
１１はＲ１と同様の基を表わす。）で示される化合物が
使用される。上記Ｒ９としては前記Ｒ７で例示したもの
が同様に挙げられる。具体的には、エチルアルコール、
ｎ−７’口ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ
　　＜ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール等が
挙げられる。

なかで−もｎ−ブチルアルコールが最も好ましい、反応
（０）においては先ず、上述のようなマグネシウム化合
物、チタン化合物及び場合によってはヒドロキシ化合物
を含む均一な炭化水素溶液を調製する。炭化水素溶液を
調製するには、マグネシウムアルコラード、チタン化合
物及び〜合によってはとドロ井シ化合物を予め混合し、
均一な液状物を調製しておくことが好ましい。

混合順序には特に制限はなく任意でよい。そして混合後
、好ましくは／θＯ℃〜ｉ２０’ｃＶｃ加温すれば均一
な液状物、もしくは均一なヒドロキシ化合物の溶液が得
られる。

次すで炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液とし、得られ
た炭化水素溶液は、ヒドロキシ化合物を加えた場合には
その化合物を除去してもよいが、通常は実質的に除去す
ることなく以下の反応処理に供される。

即ち、この炭化＊累溶液を前述の不活性戻化水累媒体中
のケイ素塩素化物とグリニヤー試薬の反応生成物に混合
して混合液を得、これに引き続き有機アルミニウム化合
物を加え処理を行し、炭化水素溶液Ｃ固体を得る。

有様アルミニウム化合物としては、一般式ＡｚＲ’：　
０Ｊ−３−、（式中、ＲＩＯはＲ１と同様の基を表わし
、上は７〜２である。）で示される化合物が使用される
。一般式中のＲＩＯとしては先にＲ７でルミニウムセス
キクロライド、ジメチルアルミニウムモノクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソプチル
アルミニウムセヌキクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライド等が摩げられる。特にエチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノクロライドが好捷しく
、ながでもエチルアルミニウムセスキクロライド及びエ
チルアルミニウムジクロライドが最も好ましい結果を与
える。有機アルミニウム化合物による処理は前述の混合
液に有機アルミニウム化合物を添加し１好ましくは２０
〜１０ｏ℃の温度で反応させればよく、炭化水素不溶性
固体が得られるので、固体を分離し、炭化水素溶媒で洗
浄すればより０ 反応（０’ｌを行なうにあたって、マグネシウム化合物
、チタン化合物、ヒドロキシ化合物および有機アルミニ
ウム化合物の使用量比については。

上記各成分の使用モル数をそれぞれす、　ｃ、ｄおよび
ａとした場合に が満足されるような比率にすることが好ましい。

（１）式の値の上限にりしては特にｆＦＩＩＪ限ばなし
が、あまシ大きくすることは使用される有機アルミニウ
ム化合物の量がいたずらに多くなるのみで実質的に無意
味である。

また上記範囲内におりて、ｏ、ｒ≦ｂ／Ｃ≦Ｚであれは
と＜ＫＮ合活性の高い触媒が得られる。

次に共触媒成分として使用される有機アルミニウム化合
物としては例えは一般式 ％式％ （式中、ＲＩ２けＲ１と同様の基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子を表わし、Ｘは２または３である。）で示される
有機アルミニウム化合物が皐げられる。具体的にはトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロライドが革けられる。炭化
水素不溶性り体７！Ｐ！媒成分と有機アルミニウム化合
物共触媒成分の使用割合は、通常ＡＪ／Ｔｉの原子比で
Ｏ１／〜／θＯ１好ましくは／〜２０の範囲内で使用さ
れる。

〃）〈シて調製した触媒系を使用してエチレンと炭素原
子数３以上のα−オレフィンとを共重合させる。炭素原
子数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブ
テン−／、ペンテン−／、ヘキセン−／、ターメチルペ
ンテン−／、オクテン−／等が用いられる。α−オレフ
ィンの含有量は共蔦合体の密度がＱ、り／　ｆ　／ＣＣ
未満になるように選ばれる。この場合α−オレフィンの
含有量はα−オレフィンのれ知により款るが、通常、約
７５〜２！基是％以上である。

重合反応け、不ｆ５住浴媒中でのスラリー１合によシ行
う。不活性溶媒としては加ｌ１７ｊ涙炭化水素溶媒、具
体回にはプロパン、インブタン１．ノルマルブタン、ノ
ルマルペンタン、ノルマルオクタン、ノルマルオクタン
等又はこれらの混合物、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素溶媒などが￥げられるが中でも炭
室原子数３なｌ、ｎｊ＝４の脂肪族炭化水素が好フしい
。

更に場合によっては、上述の不活性溶媒を吊込ず、共重
合成分としてのα−オレフィン媒体中で共重合反応を行
うこともできる。

重合反応は通常、θ℃〜エチレン共１合体の融点の温度
、および常圧〜１００気圧の圧力の範囲から遮はれる。

まだ本発明方法におりて、知合反応□帝域に水素を存在
させた場合、水素による分子量の調節効果が大きく、容
易に目的の分子量の１合体を得ることができる。存在さ
せるべき水素の量は、１合条件や所望するエチレン共１
合体の分子量等によって相其するので、これらに応じて
適宜その々す入介゛を１９節することが必をである。

更に、上記方法にくわえてエチレン共ム合用） の触媒成分をエチレンの共重合（（先だちオレフィンで
予備処理あるいは前置台することにより、本発明−の効
果をより一層高めることが出来る、本発明において、万
レフインによる触媒成分の予備処理、或いは前１合に用
いることのできるオレフィンとしては、先−にオレフィ
ンの１合の際に用いられたもの及びこれらの混合物を挙
けることができる。また、予備処理或いは前１合に用す
るオレフィンは重合に用いるオレフィンと異なっていて
もよい。

前１合における輩合量は触媒系を構成する炭化水素不溶
性触媒成分／ｙ当＃）ｌなりＬコ００２、好ましくは／
ないし１ｏｏｙ、更に好まＬ〈は！ないし−ｔＯ２であ
る。

以上のような本発明方法によれば触媒系は非常番で高活
性であシ、兵庫合体のスラリー性状は良好である。また
、得られる共１合体の分子量分布が狭く、成形品の透明
性も良好である。さらに高級α−オレフィンを共重合す
る際にも、共夏合性が良好であるため使用するα−オレ
フィンの負が少量でも高α−オレフィン含量の１合体を
得られるという利点を持っている。

次に本発明を実施例によって更に詳しく訣明するが、本
発明はその要旨を超えない幽シ、以下の実施例に限定さ
れるものではない。実施例中、触媒の１合活性にけに＝
（２ポリマー）／（ｆ、触媒＞　（ｈｒ　）　（ｋｇ／
ＣＩ＋！オレフィン圧）で表わした。又、メルトインデ
ックスはＡＳＴＭＤ７．２３＆”　、ｊ７Ｔ　Ｋ基づき
／り０℃で２７６ｋｇ荷重で測定したＭ工で表わした。

更に分子量分布の尺度としての流出重比（以下ＰＲと略
す）は溶液粘度の剪断応力依存性を示す値で、ＡＳＴＭ
Ｄ　ｌｓ３．ｒ　−ｊ７ＴＫ準じ、剪断応力／　０”　
ｔｌｙｎｅ７讐及び／　０５ａ７ｎ６１１０＋ｔにおい
て測定したメルトインデックスの比をもって表わされ、
ＰＲが大であれば分子量分布は広く、小であれは狭−と
されている。ヘイズは厚さ／　ｍｌＡのプレス片につい
てＪよりＫ７１０６に従って測定した。

又、１合体のｆｆ１ｆ＜ｐ）ｕＪよりＫｔ７乙θ密度勾
配管法により測定し、嵩密度（ρＢ）はＪ工５Ｘ６７２
／によシ測定した。

実施例／ （１）固体触媒成分の調製 ■　ケイ素塩素化物とグリニヤー試架の反応屋素置換し
たｓｏｏ、１フラスコにベンゼンノコθｄを採シ、ここ
へｎ−ブチルマグネシウムクロライド６θ、Ｑｍｍｏｔ
をブチルエーテル溶液の形で加えたのち、呈温でトリメ
チルクロルシランタＯｒｎｍｏｉを加えて昇温し、還流
下−８ｆ時間撹拌を行ない、白色スラリー状の反応混合
物を得た。

■　固体触媒成分の調製 上記で得られた反応混合物に門地化チタン／、ｊｍｍｏ
ｉをベンゼン溶液の形で加え、次いで上述のｎ−ブチル
マグネシウムクロライド／、ｊ　ｍｍｏに　ｆ含むブチ
ルニーデル溶液を添加して５０℃で７時間、熟成した後
固体部分を分ｂ　Ｌベンゼンで況浄を行い、次いでベン
ゼンをノルマルヘキサンで置換し、ノルマルヘキサンヌ
ラリーの形で重合に供した。

（２）共重合 Ｊｔステンレス製オートクレーブにトリエチルアルミニ
ウムＱ、７．２ｍｍｏ２％精製混合ブタン４ｔ００１ｄ
、及び／−ブテン３．ｆｏ−を仕込み＜ｔｏ′ｃまで昇
温しだ。昇温後水素を、３．７ｋｇ／ｄ導入し、上記の
固体触媒成分／ηをエチレンと共に導入し、１合を開始
した。

重合の進行と共に全圧が／　ｌ、ｊ　ＫＧになるよう、
／−ブテン−エチレンの混合ガスを追加導入した。７時
間後にエタノールを圧スし連合を停止した。得られた結
果を表−／に示した。

実り例λ （１）固体触媒成分の調製 実施例／においてトリメチルクロルシランと全く同様の
操作によシ固体触媒成分を調製した。

（２）　　共１合 置台温度を、２０℃とし、重合条件を表−７の様に変更
したこと以外は実施例／と同様の手法により重合を行な
った。結果を表−／に示す。

実施例３ 実施例／の固体触媒成分を用い、に合温度７０℃におい
て溶媒・とじて精製混合ブタンを用ｂず／−ブテン中で
沖合を行なった。ｉ＠φ件及び結果を六−／に示す。

実施例グ （１１ｆｉ！！ｊ体触媒成分の調製 ジェトキシマグネシラｂ　３　ｍ　ｒｒｒｏＪ−、トリ
プトキシチタンモノクロライド／、ｊ　ｍｍ０Ｊ−及び
ノルマルフチルアルコーＡＩ／　、ｊ　ｍ　”Ｏ’　ヲ
ｍ　合し、７３０℃にて！時間撹拌することにより均一
粘稠体を得た。次いでこれにベンゼンを加え、ベンゼン
溶液とし全量を３６ｍ１とした。

実施例／で調製したケイ素塩素化物とグリニヤー試薬の
反応混合物に上記マグネシウム及びチタンを含むベンセ
ン溶液を添加し、室温で３０分間撹拌した。ここに６０
　ＣＦ（てエチルアルミニウムセスキクロライドタ、０
ｍｍ０Ｊ−をベンゼン溶液の形で添加後６５℃で７時間
撹拌し得られた固体をノルマルヘキサンで洗浄シ、ノル
マルヘキサンスラリーとして１合に供した。

（２）共１合 結果ｆ表−／に示す。

実施例！ （］）固固体触媒分の調製 ベンゼン５．！−にブチルエーテル４ｔｍｍｏｊ。

四塩化チタン４ｔｍｍＯＪを加え、ここに室温でジエチ
ルアルミニウムクロライド、２ｍｍｏＪを添加し、添加
後室温で３０分間撹拌し、液状三塩化チタンの均一溶液
を得た。

実施例−で調製したケイ素塩素化物とグリニヤー試薬の
反応混合物に上記液状三塩化チタンの溶液を添加し、室
温で３０分間撹拌した。次込で／！分間で！θ℃に昇温
しＳＯ℃で７時間撹拌した。得られた固体をノルマルヘ
キサンで洗浄し、ノルマルヘキサンスラリーとして重合
に供した。

（２）　　共重合 上記の固体触媒成分を用Ｌ’ｉ、　Ｎ合理度、２０℃に
て表−／記載の条件下沖合を行なった。

結果を表−／に示す。

実施例６ （１）　　固体触媒成分の調製 実施例／で得られたケイ素塩素化物とグリニヤー試薬の
反応混合物に、四塩化チタン／　、ｊ、　ｍ　ｍｏＪｌ
、をベンゼン溶液の形で加え、次いで室温でエチルアル
ミニウムジクロライド／、Ｊ　ｍｒｎｏｉをベンゼン溶
液の形で添加後、６０℃に昇温し６０℃で／）１ｒ撹拌
を行い、その後向体部分を分離し、ノルマルヘキサンで
抗浄し、ノルマルヘキサンスラリーの形でＭ台に供した
。

（２）共重合 上記の固体触媒成分を用い、沖合温度７０℃にて衣−／
記載の条件下重合を行なった。

結果を表−／に示す。

実施例２ 実施例／・で調製した触媒を用い、１合理度／Ｑ℃で、
プロピレンをコモノマー及び溶媒としてエチレンとの共
１合を行なった。結果を表−７に示す。

比較例／ （１）　　固体触媒成分の肌褒 実施例／と同様にして調製したケイ素坊、素化物とグリ
ニヤー試薬の反応混合物に、ＴｉＯ，Ｅ４／ＪｍｍＯｆ
を室温で添加し、？θ℃で一時間加熱熟成した。その仮
、得ら九た固体部分を分離し、ノルマルヘキサンで洗浄
し、ノルマルヘキサンスラリーの形で産金に供した。

（２）共重合 上記で調製した固体触ｔｋ　５ｉ、分を用すたこと以外
は実施例／と全く同様に１合を行なった。

その結果、重合活性はに＝、θと傷めて低くまた共重合
性も実施例／の密度θ、／り６９／（Ｌに対し、同−茶
汁で０．９０６９／ＣＬと悪く、得られたパウダーはオ
カラ状で嵩密度は測定不能、透明性も不良であった。

比較例λ （１）　　固体触媒成分の調製 実施例／で得たトリメチルクロルシランとグリニヤー試
薬の反応混合物から固体を分離しノルマルヘキサンで洗
浄後ノルマルヘキサンをＷ；去し白色粉末を得た。

この粉末に四均化チタン乙θＯｍｍｏｆを加え、７３０
℃に昇温し７３０℃で２時間熟成した。熟成後、室温ま
で放冷し、固体部分を分離し、ノルマルヘキサンで洗浄
した。＠浄後ノルマルヘキサンスラリーの形で基台に供
した。

（２）　　共ふ合 上記で得られた固体触媒成分を用いたこと以外は実施例
／と全く同様に重合を行なった。

結果は表−／に示すごとく、’Ａｌｔ−性能のものであ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　マグネシウムおよびチタンを含む炭化水素不
   溶性固体触媒成分と有機アルミニウム化合物共触媒成分
   よりなる触媒の存在下に炭化水素媒体中でエチレンと炭
   素原子１３以上のα−オレフィンをスラリー重合条件下
   共皿合させて缶度０．！Ｐ／Ｖ／ＣＬ未満のエチレン共
   重合体を製造する方法において、炭化水素不溶性固体触
   媒成分として一般式Ｂ１Ｃ１ｎＲ↓−ｎ（式中、Ｒ１は
   アルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を表わ
   し、ｎは／〜りである。）で示されるケイ素塩素化物を
   グリニヤー試薬と反応させて得られる反応生成物の存在
   下に、７ （Ａ）　　一般式Ｔｉ０４ｚ（ＯＲ１）４−７　　（式
   中、Ｒ２どＲ１と同様の基を表わし、１はθ〜グである
   。）で示されるチタン化合物を一般式 ＡＩＯ，ｌ−ｍＲ”、−ｍ（式中、Ｒ３はＲ１と同様の
   基を表わし、ｍはθ〜コである。）で示される有機アル
   ミニウム化合物および場合によレ一般式Ｒ４−０−Ｒ”
   （式中、Ｒ４およびＲ５はＲ１と同様の基を表わす。）
   で示されるエーテルと反応させるか、 ω）一般式Ｔｉ０Ｊｋ（ＯＲ’）４−ｋ（式中、Ｒ６／
   ｆ　Ｒ’　ト同様の基を表わし、ｋはλ〜グである。）
   で示されるチタン化合物をグリニヤール試薬と反応させ
   るかまたは、 （Ｃ）一般式Ｍヒ（ＯＲ７）２Ｃ式中、Ｒ７はＲ１ト同
   様の基を表わすｃ、）で示されるマグネシウム化合物、
   一般式Ｔｉ（ＯＲ’）ｊＣ鳥−４（式中、ＲδはＲ１と
   同様の基を懺わし、ｊは３まだはグである。）で示され
   るチタン化合物および場合により一般式Ｒｈ’ＯＨ’（
   式中、Ｒ９はＲ１と同様の基を表わす。）で示されるヒ
   ドロキシ化合物を含む炭化水素溶液に一般式 ＡＪ−Ｒ”１０２ｓ−１（式中、ＲＩＯはＲ１と同様の
   基を表わし、１は７〜コである。）で示される有機アル
   ミニウム化合物を添加して反応させる ことによシ得られる炭化水素不溶性固体触媒成分を使用
   し、かつ、該炭化水素不溶性固体触媒成分の調製（（あ
   たりケイ素塩素化物と反応させるグリニヤー試薬のマグ
   ネシウムの前記（Ａ）、（Ｂ）または（０）の反応にお
   いて使用びれるチタン化合物のチタンに対する原子比を
   ！以上とすることを％徴とするエチレン共１合体の製造
   方法。