JPH0346003B2

JPH0346003B2 -

Info

Publication number: JPH0346003B2
Application number: JP60088058A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Goko; Yumito Uehara; Hidetoshi Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1985-04-24
Filing date: 1985-04-24
Publication date: 1991-07-12
Also published as: JPS61246209A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はポリオレフインの製造法に関する。さ
らに詳しくは特定の触媒、共触媒を使用して特定
の条件下に２段重合して高速成形性、環境応力亀
裂抵抗のすぐれた射出成形用ポルエチレフンの製
造法に関する。〔従来技術〕ポリエチレンは様々な用途に広く使用されてい
るが射出成形品は近年各種機械部品等への需要が
増大してきている。この用途に要求される重要な
物性は、耐環境応力亀裂抵抗（ESCRと略記）、
衝撃強度、剛性等の機械強度及び加工性である。
加工性とは薄物成形が容易にできること及び成形
速度を大きくできることであり、ともにポリエチ
レンの溶融時流動性が良いことが必要である。更
に製品の外観が良いことも必要であり、この為に
はいわゆるフイツシユ・アイと呼ばれる異物があ
つてはならない。 ESCRの改良についてはポリエチレンにゴム成
分やポリブテン−１等の他の樹脂成分をブレンド
する方法、エチレンと他のα−オレフインとの共
重合により密度を低くする方法、あるいは分子量
を大きくする方法等が知られている。このうち、ゴム成分やポリブテン−１をブレン
ドする方は機械的強度（特に剛性）や耐油性が損
われることが多く好ましくはない。一般には他の
オレフインとの共重合により密度を下げる方法や
分子量を大きくする方法が実施されている。しかしながら密度を低くした場合には機械的強
度特に剛性が低下し、分子量を大きくした場合に
は溶融時の流動性が悪くなり加工性が悪化する。この様にESCRと機械的強度（剛性）、加工性
をいずれをも満足させることは極めて困難であつ
た。〔発明の目的〕本発明者らは上記の如き問題点を解決し、
ESCR、機械的強度（剛性）が優れ且つ加工性に
優れ、更にフイツシユ・アイの少ない射出成形に
適したポリエチレンを製造することを目的に鋭意
検討した結果、特定の触媒系を用い、重合を２段
階で行い、一方の重合反応器で高分子量かつ低密
度のポリエチレンを製造し、他方の重合反応器で
低分子量、高密度ポリエチレンを製造することに
より目的に合致する射出成形用ポリエチレンが得
られることを見出し、本発明に至つた。〔発明の構成〕すなわち、本発明の要旨は遷移金属化合物成分
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用
いて炭化水素溶媒中50〜100℃の温度でエチレン
の重合及びエチレンと他のα−オレフインとの共
重合を行なうに際し、遷移金属化合物成分として
マグネシウム化合物およびチタン化合物を含む固
体触媒成分を用い、有機アルミニウム化合物とし
てアルキルアルミニウムクロライド又はアルキル
アルミニウムクロライドとトリアルキルアルミニ
ウムの混合物を用い、 (イ) 重合反応を２段階、すなわち第１の反応帯域
で重合して得られた反応混合物の存在下に第２
の反応帯域において、さらに重合する方式で行
ない、 (ロ) 第１及び第２の反応帯域のいずれか一方の帯
域において気相中のエチレンに対するモル比で
0.3〜1.5の水素の存在下エチレンと他のα−オ
レフインを共重合して粘度平均分子量５万〜60
万、密度0.900〜0.940ｇ／cm³の共重合体Ａを全
重合体生成量の30重量％〜70重量％生成させ、
他方の帯域において気相中のエチレンに対する
モル比で1.5〜15の水素の存在下エチレン単独、
又はエチレンと他のα−オレフインを重合して
粘度平均分子量１万〜４万、密度0.950〜0.975
ｇ／cm³の重合体Ｂを全重合体生成量の70重量％
〜30重量％生成させ、さらに（重合体Ａの粘度
平均分子量）／（重合体Ｂの粘度平均分子量）
を５〜20とし (ハ) 最終的に生成する全重合体のメルトインデツ
クスを0.5〜100ｇ／10分、密度が0.940〜0.965
ｇ／cm³、メルトフロー比が25〜70とする高速成形性、環境応力亀裂抵抗にすぐれた射出成形用ポリオレフインの製造法に存する。本発明をさらに詳細に説明するに、本発明にお
いて用いられる触媒系は遷移金属化合物成分とし
てマグネシウム化合物とチタン化合物を含む固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物としてアルキ
ルアルミニウムクロライド又はアルキルアルミニ
ウムクロライドとトリアルキルアルミニウムとの
混合物とからなる触媒系である。そしてこの触媒
系を用いて後記の製造条件でポリオレフインを製
造することによりESCR、機械的強度（剛性）、
加工性が優れ、フイツシユ、アイの少ない射出成
形用ポリエチレンを容易に得ることが出来るので
ある。マグネシウム化合物とチタン化合物を含む固体
触媒成分の製造法について説明する。マグネシウムの酸素含有有機化合物としては、
Mg（OR²）_n×² _2-n（式中、R²はアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基を示し、X²はハロ
ゲン原子を示し、ｍは１又は２を示す）で表わさ
れる化合物、例えばマグネシウムジエトキシド、
マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジフエ
ノキシド、マグネシウムモノエトキシクロリド、
マグネシウムモノフエノキシクロリド、マグネシ
ウムモノエトキシブロミド、マグネシウムモノエ
トキシヨウジド等が挙げられる。このうちマグネ
シウムエトキシドが好ましい。チタンの酸素含有有機化合物としては一般式
（Ti（OR³）_o×³ _4-o（式中、X³はハロゲン原子を示
し、R³はアルキル基、アリール基又はシクロア
ルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）で表
わされる化合物、例えばテトラエトキシチタン、
テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジエトキシジクロ
ルチタン、ジ−ｎ−ブトキシジクロルチタン、ト
リエトキシモノクロルチタン、トリ−ｎ−ブトキ
シモノクロルチタン、エトキシトリクロルチタ
ン、ｎブトキシトリクロルチタン、メトキシトリ
ブロムチタン等が挙げられる。このうちトリ−ｎ
−ブトキシモノクロルチタンが好ましい。アルミニウムハロゲン化合物としては一般式
AlR¹ _l×¹ _3-l（式中、R¹はアルキル、アリール又は
シクロアルキル基を示し、X¹はハロゲン原子を
示し、ｌは１≦ｌ≦２の数を示す）で表わされる
化合物、例えばエチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド、ノルマルプロピルアル
ミニウムジクロリド等が挙げられる。このうちエ
チルアルミニウムセスキクロリドが好ましい。上記化合物の反応はまず、マグネシウムの酸素
含有有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物と
を混合し100℃〜160℃に加熱して均一な液状物を
調製する。均一な液状物が生成し難い場合には、
アルコールを存在させることが好ましい。アルコ
ールとしてはエチルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール等が挙げられ
る。次いで不活性炭化水素溶媒を添加して不活性
炭化水素溶液とする。以上のようにして得られた不活性炭化水素溶液
にアルミニウムハロゲン化合物を添加して常温〜
100℃で反応させると反応生成物は沈殿として得
られ、未反応物は不活性炭化水素溶媒で洗浄除去
される。各成分の量比はマグネシウム化合物に対するチ
タン化合物のモル比（Ti／Mg）で0.1〜10、マグ
ネシウム化合物のモル数とチタン化合物のモル数
の和に対するアルミニウムハロゲン化合物のモル
数の比〔Al化合物〕／〔Mg化合物〕＋〔Ti化合物〕で１〜20
であることが好ましい。共触媒の１成分として用いるトリアルキルアル
ミニウムはトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマ
ルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリ
ノルマルオクチルアルミニウム等であつて、トリ
エチルアルミニウムが好適に用いられる。アルキ
ルアルミニウムクロライドとしてはジメチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロラ
イド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、
ジノルマルブチルクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ノルマルブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、
メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、ノルマルプロピルアルミニ
ウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジ
クロライド等であつて、これらの混合物や中間組
成をもつたアルキルアルミニウムクロライドも使
用できる。エチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライドが好適に用いら
れる。共触媒としての有機アルミニウム化合物は前記
アルキルアルミニウムクロライド単味で用いても
よくトリアルキルアルミニウムとアルキルアルミ
ニウムクロライドと混合して用いてもよい。混合
して用いる場合はトリアルキルアルミニウムはア
ルキルアルミニウムクロライド１モルに対し１モ
ル以下好ましくは0.25モル以下で使用する。トリ
アルキルアルミニウムの使用量が多いと本発明の
効果であるESCR、機械的強度、加工性、フイツ
シユ・アイのいずれも不満足の結果しか得られな
い。共触媒である有機アルミニウム化合物の使用量
は固体触媒成分に対しAl／Tiの原子比で0.1〜
100好ましくは１〜20でさる。本発明において上記触媒系を用いて炭化水素溶
媒中50〜100℃の温度でエチレンと他のα−オレ
フインとの共重合をおこなう。炭化水素の溶媒としてはヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等の不活性炭
化水素溶媒が挙げられる。共重合成分である他のα−オレフインとしては
一般式R⁴−CH＝CH₂（式中、R⁴は炭素数１〜12
のアルキル基を示す）で表わされる化合物、例え
ばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられ
る。共重合成分の含有量は通常全重合体中５モル
％以下である。しかして本発明においては重合反応を下記(イ)、
(ロ)、(ハ)の条件下で行なう。 (イ) 重合反応を２段階、すなわち第１の反応帯域
で重合して得られた反応混合物を第２の反応帯
域においてさらに重合する方式で行なう。 (ロ) 第１および第２の反応帯域のいずれか一方の
帯域において、気相中のエチレンに対するモル
比で0.3〜1.5の水素の存在下エチレンと他のα
−オレフインを共重合して粘度平均分子量５万
〜60万、密度0.900〜0.940ｇ／cm³の共重合体Ａ
を、全重合体生成量の30重量％〜70重量％生成
させ、他方の帯域において、気相中のエチレン
に対するモル比で1.5〜15の水素の存在下エチ
レン単独又はエチレンと他のα−オレフインを
重合して粘度平均分子量１万〜４万、密度
0.950〜0.975ｇ／cm³の重合体又は共重合体Ｂを
全重合体生成量の70重量％〜30重量％生成さ
せ、さらに（共重合体Ａの粘度平均分子量）／
（重合体又は共重合体Ｂの粘度平均分子量）を
５〜20とする。 (ハ) 最終的に生成する全重合体のメルトインデツ
クスを0.5〜100ｇ／10分、密度が0.940〜0.965
ｇ／cm³、メルトフロー比が25〜70とする。これら(イ)、(ロ)、(ハ)の３条件について説明するに
(イ)の２段階重合は連続重合方式、回分重合方式の
いずれでもおこなうことができる。連続重合の場
合は反応器を２基シリーズにつなぎ、第１の反応
器で重合して得られた反応混合物を第２の反応器
に導入して重合を続ける。そして必要に応じて２
基の反応器の間に水素を大部分パージしうるフラ
ツシユ槽を設置する。回分重合の場合は反応器１基にて逐次反応させ
る。このうち連続重合が好ましい。 (ロ)の反応条件によれば、まず、第１および第２
の反応帯域のいずれか一方の帯域において、気相
中のエチレンに対するモル比で0.3〜1.5の水素の
存在下エチレンの他のα−オレフインを共重合し
重合して、最終的に生成する全重合体の全生成量
の30重量％〜70重量％の共重合体Ａを生成させる
がここで得られる共重合体Ａの粘度平均分子量は
５万〜60万とする。粘度平均分子量は130℃テト
ラリン溶液中での極限粘度を測定し〔η〕＝4.60
×10^-4×M^0.725（〔η〕は極限粘度、Ｍは粘度平均
分子量）の式から計算した値である。共重合体Ａ
を第２の反応帯域において、第１の反応帯域で製
造された重合体又は共重合体Ｂの存在下製造した
場合には共重合体Ａの粘度平均分子量は下記式〔η〕_A＝（100〔η〕−W_B〔η〕_B）／W_A （式中〔η〕_Aは共重合体Ａの極限粘度を示し
〔η〕_Bは重合体又は共重合体Ｂの極限粘度を示し、
〔η〕は第２の反応帯域で最終的に得られる全重
合体の極限粘度を示しW_Aは第２の反応帯域で生
成する共重合体Ａの重量％を示しW_Bは第１の反
応帯域で生成する重合体又は共重合体Ｂの重量％
を示す）から〔η〕_Aを求め粘度平均分子量を計算
すればよい。又、共重合体Ａの密度は0.900〜
0.940ｇ／cm³とする。共重合体Ａの密度は
JISK6760に従つて測定される。共重合体Ａを第
２の反応帯域において、第１の反応帯域で製造さ
れた重合体又は共重合体Ｂの存在下製造した場合
には共重合体Ａの密度は下記式 ρ_A＝W_A／100／ρ−W_B／ρ_B （式中、ρ_Aは共重合体Ａの密度を示しρ_Bは重合体
又は共重合体Ｂの密度を示し、ρは第２の反応帯
域で最終的に得られる全重合体の密度を示しW_A
は第２の反応帯域で生成する共重合体Ａの重量％
を示しW_Bは第１の反応帯域で生成する重合体又
は共重合体Ｂの重量％を示す。）からρ_Aを求めれ
ばよい。重合反応は50℃〜100℃において10分〜10時間、
0.5Kg／cm²ゲージ〜100Kg／cm²ゲージの圧力下に実
施すればよい。次にもう一方の反応帯域において、気相中のエ
チレンに対するモル比で1.5〜15の水素の存在下
エチレン又はエチレンと他のα−オレフインを重
合して、粘度平均分子量１万〜４万の重合体又は
共重合体Ｂを最終的に生成する全重合体の全生成
量の70重量％〜30重量％生成させる。粘度平均分子量は130℃テトラリン溶液中での
極限粘度を測定し前示式から計算して求めること
ができる。重合体又は共重合体Ｂを第２の反応帯
域において、第１の反応帯域で製造された共重合
体Ａの存在下製造した場合には重合体Ａの粘度平
均分子量は下記式〔η〕_B＝（100〔η〕−W′_A〔η〕_A）／W′_B （式中〔η〕_Bは重合体又は共重体Ｂの極限粘度を
示し〔η〕_Aは共重合体Ａの極限粘度を示し、〔η〕
は第２の反応帯域で得られる最終生成重合体全体
の極限粘度を示しW′_Aは第１の反応帯域で得られ
る共重合体Ａの重量％を示しW′_Bは第２の反応帯
域で復られる重合体又は共重合体Ｂの重量％を示
す）から〔η〕_Bを求め粘度平均分子量を計算すれ
ばよい。重合体又は共重合体Ｂは0.950〜0.975ｇ／cm³と
する。重合体又は共重合体Ｂを第２の反応帯域におい
て、第１の反応帯域で製造された共重合体Ａの存
在下製造した場合には重合体又は共重合体Ｂの密
度は下記式 ρ_B＝W′_B／100／ρ−W′_A／ρ_A （式中、ρ_Bは重合体又は共重合体Ｂの密度を示し
ρ_Aは共重合体Ａの密度を示しρは第２の反応帯域
で最終的に得られる全重合体の密度を示しW′_Aは
第１の反応帯域で得られる共重合体Ａの重量％を
示しW′_Bは第２の反応帯域で得られる重合体又は
共重合体Ｂの重量％を示す）からρ_Bを求めればよ
い。重合反応は50℃〜100℃において10分〜10時間、
0.5Kg／cm²ゲージ〜100Kg／cm²ゲージの圧力下に実
施すればよい。重合の順序は共重合体Ａを生成させたのち重合
体又は共重合体Ｂを生成させてもよいし重合体又
は重合体Ｂをさきに生成させ、次いで共重合体Ａ
を生成させてもよい。〔実施例〕次に本発明を実施例によつて詳細に説明するが
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。なお、第１図は本発明の技術内容の理解を助け
るためのフローチヤート図であり、本発明はその
要旨を超えない限り、フローチヤート図によつて
何ら制約を受けるものではない。なお以下の実施例において重合体の物性値は
MI（メルトインデツクス）：ASTM Ｄ−1238−
65T FR（メルトフロー比）：MI測定用装置およびMI
測定用ノズルを用いて10⁶dyne／cm²と
10⁵dyne／cm²の２応力時の流出量を求め、その
比をとつた値で溶融ポリエチレン流動時の非ニ
ユートン性の尺度 ESCR（耐環法応力亀裂性）：ASTM−Ｄ−1693−
70 190℃にて成型した平板を38mm×13mm×２mm
の試験片としアニーリング後、リポノツクス
NCI90 10wt％soln中にてｎ＝10のクラツフ発
生時間を測定しF₅₀（50％の割れ）を推定した。密度：JISK6760の密度勾配法により測定した。また、MI×FR＝i₂₁として、これを流動性の尺
度とした。即ち、i₂₁の値が大きい程流動性は良好であり、
それはMIもしくはFRを大きくする事により向上
されるものである。実施例１ (A) 触媒調製マグネシウムエトキシド115ｇとトリｎブト
キシモノクロルチタン151ｇとｎブタノール37
ｇとを150℃で６時間混合して均一化した。次
いで60℃まで下げてｎヘキサンを加え均一溶液
とした。次いで所定温度にてエチルアルミニウムセス
キクロライドを457ｇ滴下し１時間撹拌した。
生成した沈殿をｎヘキサンで洗浄することによ
つて触媒成分が210ｇ得られた。得られた固体
の一部を乾燥し粉末とする。この粉末中にＭｇ
が11.0重量％、Tiが10.5重量％含まれていた。 (B) 重合 (イ) 5lオートクレーブにノルマルヘキサン3lと
り上記スラリーを固形分として50mg仕込みジ
エチルアルミニウムクロライド1.0ｍmol仕
込んだ。80℃まで昇温後、水素を導入した。次にエチレン及びブテンを供給しエチレンを供
給しつつ水素とエチレンの気相モル比7.6、ブテ
ンとエチレンの気相モル比0.04に合わせ80℃で重
合した。圧力は23Kg／cm²Ｇに保つようエチレンを
供給した。重合反応量はエチレンの供給積算量によつて求
めた。重合量が570ｇ相当に達したところで、エチレ
ンの供給をやめ水素とエチレンのパージを行なつ
た。生成した重合体の一部を抜き取つて分析した
ところ、分子量1.1万密度0.962ｇ／c.c.、次いで改
めてエチレンとブテンを供給し、水素／エチレン
気相モル比0.29、ブテン／エチレン気相モル比
0.13にて65℃の定圧重合反応を行ない、全重合量
が950ｇに達したところでメタノールを圧入して
重合反応を停止した。次いで反応器よりスラリー
を取り出しヌツチエで過し、70℃−2hrs減圧乾
燥した。このサンプルのMIは2.8、密度は0.947
ｇ／c.c.であり、これより推算した２段目重合体の
分子量は16.5万、密度は0.925ｇ／c.c.であつた。ついで３，５−ジターシヤリーブチル−４−ヒ
ドロキシトルエンを0.2％添加し、30φ小型押出機
によつてペレツト化した。しかる後190℃にてプ
レス成形しESCR測定用試験片、及びフイツシ
ユ・アイ測定用プレス板を得た。結果はMI＝
2.8、i₂₁＝140、ESCR＝280〔時間〕、引張さ
（ASTM D1708）＝260〔Kg／cm²〕、Izod衝撃強度
（JISK7110）＝3.3Kg／cm、フイツシユ・アイは３
ケであつた。実施例２上記実施例１−(A)で得られた触媒成分（但し実
施例１−(A)の５バツチ分約１Kg）を用い２つの
0.6m³の重合槽を用い連続重合を行なつた。第１重合槽にはｎヘキサンを63Kg／hr、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライドを5.8ｇ／Ｈ、（Ｈ
はhrを示す）、固体触媒成分を３ｇ／Ｈ、エチレ
ンを21Kg／Ｈ、１−ブテン0.7Kg／Ｈの速度で連
続的に供給し（水素／エチレン）気相モル比を
7.5、（１−ブテン／エチレン）気相モル比を
0.037に保ち80℃全圧20Kg／cm²Ｇで行なつた。第１重合槽で生成した重合スラリーは第２重合
槽に連続的におくられる。第２重合槽ではｎヘキサンを43.3Kg／HR（HR
はhrを示す）、エチレン14Kg／HR、１−ブテン
３Kg／HRの速度で連続的に供給し（水素／エチ
レン）気相モル比を0.5、（ブテン／エチレン）気
相モル比を0.07で65℃全圧４Kg／cm²Ｇで重合を行
なつた。第２重合槽からスラリーを連続的に抜出し遠心
分離器で固液分離した後重合体を乾燥した。重合
体生成量は35Kg／HRであり、第１重合槽と第２
重合槽で生成したポリマーの割合は60／40重量比
であつた。運転は10日間行われたが、反応器の内壁への付
着を示す伝熱係数の低下は認められず、閉塞のト
ラブルもなく極めて安定のうちに運転が行われ
た。実施例１と同様にして測定用試験片、平板を得
た。測定結果は表−１に示した。実施例３実施例２と同様の処法で連続重合を行つた。第１重合槽 80℃ （水素／エチレン）気相モル比 7.4 （ブテン／エチレン）気相モル比 0.036 第２重合槽 65℃ （水素／エチレン）気相モル比 1.0 （ブテン／エチレン）気相モル比 0.07 にて10日間の安定運転を達成し表−１の結果が得
られた。実施例４実施例１と同様の処法で下記条件により回分重
合を行ない結果を表−１に示した。第１重合 80℃ （水素／エチレン）気相モル比 6.6 （ブテン／エチレン）気相モル比 0.04 第２重合 65℃ （水素／エチレン）気相モル比 0.5 （ブテン／エチレン）気相モル比 0.08 実施例５実施例１−(A)で得られた触媒成分を用い２つの
0.6m³の重合槽を用い連続重合を行なつた。第１重合槽にはｎヘキサンを63Kg／Ｈ、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド5.2ｇ／Ｈ、トリ
エチルアルミニム0.5ｇ／Ｈ、固体触媒成分を３
ｇ／Ｈ、エチレンを21Kg／Ｈ、１−ブテン0.7
Kg／Ｈの速度で連続的に供給し（水素／エチレ
ン）気相モル比を4.5、（１−ブテン／エチレン）
気相モル比を0.041に保ち80℃全圧19Kg／cm²Ｇで
行なつた。第１重合槽で生成した重合スラリーは第２重合
槽に連続的におくられる。第２重合槽ではｎヘキサンを43.3Kg／HR、エ
チレン14Kg／Ｈ、１−ブテン３Kg／Ｈの速度で連
続的に供給し（水素／エチレン）気相モル比を
0.3、（ブテン／エチレン）気相モル比0.06で65℃
全圧3.5Kg／cm²Ｇで重合を行なつた。第２重合槽からスラリーを連続的に抜出し遠心
分離器により固液分離した後重合体を乾燥した。
重合体生成量は35Kg／Ｈであり、第１重合槽で生
成したポリマーの割合は60／40重量比であつた。運転は８日間、極めて安定のうちに終了した。この重合体の物性を測定した結果、表−１に示
す結果が得られた。比較例１ 5lオートクレーブにノルマルヘキサン3lとり、
実施例１−(A)で得られた固体触媒成分50mg仕込み
ジエチルアルミニウムモノクロライド1.0ｍmol
仕込んだ。80℃まで昇温後水素を導入した。次にエチレン及び１−ブテンを供給しエチレン
を供給しつつ水素とエチレンの気相モル比1.5、
１−ブテンとエチレンの気相モル比0.04に合わせ
重合反応を行なつた。その結果表−１の結果を得
た。比較例２ 0.6m³の重合槽を用い連続重合を行なつた。ｎ
ヘキサン70Kg／Ｈ、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド6.4ｇ／Ｈ、実施例１−(A)で得られた固
体触媒成分3.3ｇ／Ｈ、エチレンを23Kg／Ｈ、１
−ブテン0.8Kg／Ｈの速度で連続的に供給し（水
素／エチレン）気相モル比1.8、（１−ブテン／エ
チレン）気相モル比0.035に保ち、80℃全圧15
Kg／cm²Ｇで行なつた。この重合体の物性を測定した結果、表−１の結
果を得た。以下比較例３、比較例４については、比較例１
と同様の回分重合を行なつた。比較例３については、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド0.8ｍmolとトリエチルアルミニウ
ム0.2ｍmolの混合系で行ない表−１の結果を得
た。比較例４については、トリエチルアルミニウム
系1.0ｍmolについて行ない表−１の結果を得た。比較例５実施例１−(A)で得られた触媒成分を用い２つの
0.6m³の重合槽を用い連続重合を行なつた。第１重合槽にｎヘキサンを63Kg／Ｈ、トリエチ
ルアルミニウム5.5ｇ／Ｈ、固体触媒成分を３
ｇ／Ｈ、エチレンを21Kg／Ｈ、１−ブテン0.7
Kg／Ｈの速度で連続的に供給し（水素／エチレ
ン）気相モル比3.5、（１−ブテン／エチレン）気
相モル比を0.035に保ち、80℃全圧18Kg／cm²Ｇで
行なつた。第１重合槽で生成した重合スラリーは第２重合
槽に連続的におくられる。第２重合槽ではｎヘキサンを43.3Kg／Ｈ、エチ
レン14Kg／Ｈ、１−ブテン３Kg／Ｈの速度で連続
的に供給し（水素／エチレン）気相モル比を
0.18、（ブエン／エチレン）気相モル比0.07で65
℃全圧３Kg／cm²Ｇで行なつた。第２重合槽からスラリーを連続的に抜き出し遠
心分離器で固液分離した後重合体を乾燥した。重
合体生成量は35Kg／Ｈであり第１重合槽と第２重
合槽で生成したポリマーの割合は60／40重量比で
あつた。運転開始当初より、反応器の伝熱係数が１日に
15％ずつ低下し、３日目には液ラインが閉塞し
運転の継続が不能となつた。サンプルから得た測定結果は表−１に示すよう
にフイツシユ・アイが不良であつた。比較例６ (A) 触媒調製四塩化チタン190ｇとトリｎブトキシバナジ
ル286ｇをシクロヘキサン中で60℃／hr混合均
一化した。次いで、所定温度にて、エチルアルミニウム
セスキクロライドを371ｇを滴下し１時間撹拌
した。生成した沈殿をｎヘキサンで洗浄するこ
とによつて触媒成分が得られた。得られた固体の一部を乾燥し粉末とする。こ
の粉末中にTiが12重量％、Ｖが13重量％含ま
れていた。 (B) 重合５オートクレーブにノルマルヘキサン３
を仕込み、比較例６−(A)の固体触媒成分150mg、
トリエチルアルミニウムモノクロライド3.0ｍ
mol仕込んだ。１段目の水素とエチレンの気相
モル比を11.1、ブテンとエチレンの気相モル比
を0.06に合せ、２段目の水素とエチレンの気相
モル比を0.75、ブテンとエチレンの気相モル比
を0.09に合せ、実施例１と同様の重合を行い表
−１の結果を得た。実施例１に比べESCRは不十分でありフイツ
シユ・アイも著しく多かつた。

【表】

〔発明の効果〕

本発明により得られた重合体はESCR、機械的
強度（剛性）、加工性が優れ、フイツシユ・アイ
が少い、射出成形、特に各種機械部品に適したポ
リエチレンである。このような優れたポリエチレンが得られる原因
は本発明の一部をなす触媒系による所が大きい。
本発明によつて得た共重合体Ａの分子量分別デー
ターから分岐度分布がほぼ均一であることが示唆
されている。（通常の共重合体は低分子側に分岐
度が偏在する）即ちαオレフインはポリエチレン
の分子鎖群の中で高分子側に効果的に入つている
為、優れたESCR、機械的強度をもたらすものと
推定される。又、本発明の方法では分子量が大幅
に異る重合体を２段階で作つているにもかかわら
ずフイツシユ・アイが少ないのは同様に本発明の
特殊な触媒系によるものであつて、重合体に均一
にされやすく単軸押出機等による連続的混練によ
つて容易に均一になるのである。更に本発明の共重合体は密度が0.900〜0.940
ｇ／cm³と低いにも拘らず可溶性重合体の生成は少
くかつ付着性も少なく極めて安定に運転できるの
である。これも本発明の触媒系のもたらす特殊な
前記共重合特性によるものであつて、本発明の触
媒系をもつて初めて本発明の重合方法を安定的に
とりうるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一態様を示すフローチヤート
図である。

Claims

【特許請求の範囲】１遷移金属化合物成分と有機アルミニウム化合
物とからなる触媒系を用いて炭化水素溶媒中50〜
100℃の温度でエチレンの重合及びエチレンと他
のα−オレフインとの共重合を行なうに際し、遷
移金属化合物成分として、一般式Mg（OR²）_n
X² _2-n（式中、R²はアルキル、アリール又はシク
ロアルキル基を示し、X²はハロゲン原子を示し、
ｍは１又は２である）で表わされる化合物及び一
般式Ti（OR³）_oX³ _4-o（式中、R³はアルキル、アリ
ール又はシクロアルキル基を示し、X³はハロゲ
ン原子を示し、ｎは１〜４の整数を示す）で表わ
される化合物を含む均一な炭化水素溶液を、一般
式 AlR¹ _lX¹ _3-l（式中、R¹はアルキル、アリール
又はシクロアルキル基を示し、X¹はハロゲン原
子を示し、ｌは１≦ｌ≦２の数を示す。）で表わ
される有機ハロゲン化アルミニウム化合物で処理
して得られる炭化水素不溶性固体を用い、有機ア
ルミニウム化合物としてアルキルアルミニウムク
ロライド又はアルキルアルミニウムクロライドと
トリアルキルアルミニウムの混合物を用い、 (イ) 重合反応を２段階、すなわち第１の反応帯域
で重合して得られた反応混合物の存在下に第２
の反応帯域において、さらに重合する方式で行
ない、 (ロ) 第１及び第２の反応帯域のいずれか一方の帯
域において気相中のエチレンに対するモル比で
0.3〜1.5の水素の存在下エチレンと他のα−オ
レフインを共重合して粘度平均分子量５万〜60
万、密度0.900〜0.940ｇ／cm³の共重合体Ａを全
重合体生成量の30重量％〜70重量％生成させ、
他方の帯域において気相中のエチレンに対する
モル比で1.5〜15の水素の存在下エチレン単独、
又はエチレンと他のα−オレフインを重合して
粘度平均分子量１万〜４万、密度0.950〜0.975
ｇ／cm³の重合体Ｂを全重合体生成量の70重量％
〜30重量％生成させ、さらに（重合体Ａの粘度
平均分子量）／（重合体Ｂの粘度平均分子量）
を５〜20とし (ハ) 最終的に生成する全重合体のメルトインデツ
クスを0.5〜100ｇ／10分、密度が0.940〜0.965
ｇ／cm³、メルトフロー比が25〜70とする高速成形性、環境応力亀裂抵抗にすぐれた射出
成形用ポルオレフインの製造法。