JPH075676B2

JPH075676B2 - 成形用エチレン共重合体

Info

Publication number: JPH075676B2
Application number: JP16674287A
Authority: JP
Inventors: 俊実二階堂; 勉秋丸
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-07-03
Filing date: 1987-07-03
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPS6411111A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は成形用エチレン共重合体に関し、詳しくは押出
成形や射出成形により軽量で衝撃強度や剛性等のすぐれ
たプラスチックドラムなどを製造することのできるエチ
レン共重合体に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

一般に、ポリエチレンは様々な用途に幅広く利用されて
いるが、近年特にプラスチックドラムの需要が増大して
いる。プラスチックドラムは重量の軽減のために、薄肉
化が図られているが、薄肉化が進行するにつれてこの用
途の最も重要な要求特性である製品の耐衝撃性が低下し
問題になっている。

国連規格Packaging Group Iによれば、−18℃以下の低
温下で高さ1.8mからの落下に耐えうることが必要である
が、従来のポリエチレン等の樹脂では、この規格を満た
した上で軽量化を図ることは困難であった。

従来は製品の耐衝撃性を改良するには、樹脂の高分子化
が最も効果的であるが、分子量を大きくした場合には溶
融時の流動性が低下して成形加工性が悪化するという問
題がある。このように耐衝撃性等の機械的強度と成形加
工性の両者を満足させることは極めて困難であり、今ま
でのところこの両者を満足し、プラスチックドラムとし
て好適な樹脂は得られていない。

そこで、本発明者らは従来のポリエチレン等の樹脂の欠
点を克服して、充分な機械的強度とすぐれた成形加工性
を有し、押出成形や射出成形などの成形に適した新しい
物性のエチレン系重合体を開発すべく鋭意研究を重ね
た。その過程において、従来のポリエチレン等の樹脂に
よるプラスチックドラムが低温落下試験に合格できない
のは、衝撃強度、特に低温衝撃強度が不足しているため
であり、その原因は樹脂の基本的な耐衝撃性不足と分子
配向バランスのくずれに基づく衝撃特性の低下にあるこ
とが判明した。ちなみに、従来のポリエチレンから得ら
れるプラスチックドラム等の射出成形品の低温アイゾッ
ト衝撃強度は、MD,TD両方向共に、或いはいずれかの方
向が50kg・cm/cm以下であり、またMD/TDの衝撃強度比が
1.4以上である。その結果、プラスチックドラムの低温
落下試験（温度：−20℃，落下高さ:1.8m）を満足しな
いものとなっている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の如き知見を参考にして、更に低温
落下衝撃強度のすぐれたプラスチックドラム等の成形品
の素材を開発すべく研究を続けた。その結果、素材とな
る樹脂の動的粘弾性、特に複素粘性率をある特定範囲に
設定すれば、上記課題を達成しうることを見出した。本
発明はかかる過程を経て完成したものである。

すなわち、本発明は炭素数３〜８のα−オレフィン単位
含有量0.1〜２重量％、135℃デカリン中の極限粘度
〔η〕３〜6dl/g,密度0.948〜0.963g/cm³，重さ80g,平
均肉厚3mm,400ml容の中空容器にJIS K 2202の２号ガソ
リン300ccを充填し、40℃で30日間放置後のガム分の増
加量を測定したガソリン溶解分20mg/100ml以下，10²ラ
ジアン／秒における複素粘性率η₁ ^*2.6×10⁴ポイズ以上
および10^-2ラジアン／秒における複素粘性率η₂ ^*1.9×1
0⁶ポイズ以上であることを特徴とする成形用エチレン共
重合体を提供するものである。

本発明のエチレン共重合体は、エチレンと炭素数３〜８
のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、炭素数
３〜８のα−オレフィンとしては、種々のものがある
が、具体的にはプロピレン，ブテン−1,ペンテン−1,ヘ
キセン−1,ヘプテン−1,オクテン−1,4−メチル−１−
ペンテンなどを挙げることができる。また、本発明のエ
チレン共重合体では、構成単位として上記のα−オレフ
ィン単位の含有量が、0.1〜２重量％である。このα−
オレフィン単位の含有量が0.1重量％未満では、得られ
る成形品の耐環境応力亀裂性（ESCR）が低下し、一方２
重量％を越えるものでは、剛性が低下するため好ましく
ない。

また、本発明のエチレン共重合体は、135℃デカリン中
の極限粘度〔η〕が３〜6dl/g、好ましくは3.5〜5dl/g
である。ここで135℃デカリン中の極限粘度〔η〕が3dl
/g未満では、得られる成形品の耐衝撃性が低下し、6dl/
gを越えると成形性が悪化し好ましくない。

さらに、本発明のエチレン共重合体は、その密度が0.94
8〜0.963g/cm³の範囲、好ましくは0.950〜0.960g/cm³の
範囲にある。密度が0.948g/cm³未満では、得られる成形
品の剛性が低下し、一方0.963g/cm³を越えるものでは、
ESCRが低下するため好ましくない。

上記エチレン共重合体の密度は、使用する触媒の種類を
選定したり、コモノマーとしての炭素数３〜８のα−オ
レフィンを適宜用いることにより調節すればよい。

このエチレン共重合体のガソリン溶解分については、20
mg/100ml以下であり、好ましくは10mg/100ml以下であ
る。このガソリン溶解分が20mg/100mlを越えると、得ら
れる成形品の耐久性が低下して、目的とする物性を付与
することができない。なお、このガソリン溶解分は、重
さ80g,平均肉厚3mm,400ml容の中空容器にJIS K 2202の
２号ガソリン300ccを充填し、40℃で30日間放置してガ
ム分の増加を調べ、このガム分増加量をガソリン溶解分
とした。

本発明のエチレン共重合体は、以上のような性状を有す
るとともに、10²ラジアン／秒における複素粘性率η₁ ^*
が2.6×10⁴ポイズ以上、好ましくは2.8×10⁴ポイズ以
上、特に3.1×10⁴〜６×10⁴ポイズの範囲にあり、ま
た、10^-2ラジアン／秒における複素粘性率η₂ ^*が1.9×1
0⁶ポイズ以上、好ましくは2.1×10⁶〜８×10⁶ポイズの
範囲にある。この10²ラジアン／秒における複素粘性率
η₁ ^*が2.6×10⁴ポイズ未満では、得られる成形品の耐衝
撃性が低下し、また10^-2ラジアン／秒における複素粘性
率η₂ ^*が1.9×10⁶ポイズ未満では、得られる成形品の耐
衝撃性等の機械的強度が低下するため好ましくない。

ところで、上述した複素粘性率η₁ ^*，η₂ ^*は、次の如き
意味を有する。即ち10²ラジアン／秒における複素粘性
率η₁ ^*は、重合体の分子量分布の指標であって、一般に
分子量分布を小さくすればこのη₁ ^*の値は大きくなる。
また、10^-2ラジアン／秒における複素粘性率η₂ ^*は、重
合体の分子量、特に高分子量成分量の指標であって、一
般に分子量を大きくすればこのη₂ ^*は大きくなる。

上記複素粘性率η₁ ^*，η₂ ^*を制御するには、各種の手法
があるが、一般的には重合体の分子量分布と分子量を制
御すればよく、例えば10²ラジアン／秒における複素粘
性率η₁ ^*を2.6×10⁴ポイズ以上とするには、二段重合法
では最終的な重合体の分子量が、135℃デカリン中の極
限粘度〔η〕として3.5dl/g程度の場合は、一段目に生
成する重合体の分子量を、135℃デカリン中の極限粘度
〔η〕として1.0dl/g以上とすればよい。同様に単段重
合法の場合も重合体の分子量分布と分子量を制御すれば
よく、そのためには、例えば変性した触媒を用いる方
法、用いる触媒のうちの遷移金属種をチタン以外に変更
または複合化する方法、用いる助触媒種を変更または複
合化する方法などを採用すればよい。一方、10^-2ラジア
ン／秒における複素粘性率η₂ ^*を1.9×10⁶ポイズ以上と
するには、通常は高分子量成分量による変動を考慮した
上で、重合体の分子量を、135℃デカリン中の極限粘度
〔η〕として3.0dl/g以上とすればよい。

本発明のエチレン共重合体を製造するには、様々な方法
があり特に制限はないが、通常は上述した諸特性を目安
にして、公知の方法にしたがえばよい。

例えば、所謂チーグラー系の触媒を用いてエチレンと他
のα−オレフィンを一段あるいは多段で共重合する方法
や所謂フィリップス系の触媒を用いてエチレンと他のα
−オレフィンを共重合する方法などがあげられる。

上記チーグラー系の触媒としては、（Ａ）少なくともチ
タン，マグネシウムおよびハロゲンを含有する固体触媒
成分（（Ａ）成分）と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物
成分（（Ｂ）成分）とを主成分とする触媒が用いられ
る。ここで（Ａ）成分は、マグネシウム化合物とハロゲ
ン含有チタン化合物または該化合物と電子供与体との付
加化合物を段階的または一次的に接触させることにより
形成される複合固体であり、特に限定されることなく公
知の各種のものを用いることができる。例えばマグネシ
ウム化合物と塩素含有チタン化合物を炭化水素溶媒中で
攪拌しながら反応させることによって得ることができ
る。その他若干の製法例を示せば、特公昭46-34092号、
特開昭54-41985号、特開昭55-729号、特開昭55-13709
号、特開昭57-12006号公報、特開昭57-141409号の各公
報などに開示された方法がある。

（Ａ）成分の製造に使用できるハロゲン含有チタン化合
物は、２価,3価または４価のチタンのハロゲン化合物で
あればよい。ハロゲンとしては臭素，沃素などがあるが
特に塩素が好ましい。例えば、四塩化チタン（TiC
l₄），三塩化チタン（TiCl₃）をはじめ、三塩化チタン
と塩化アルミニウムの付加物（TiCl₃・1/3AlCl₃）ある
いはジクロロメトキシチタン（CH₃OTiCl₂）等のハロゲ
ン化アルコキシシチタンなどをあげることができる。

（Ａ）成分の製造に使用できるマグネシウム化合物とし
ては、通常チーグラー触媒の担体として用いられる種々
のものがある。例えば、塩化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム、水酸化マグネシウム，酸化マグネシ
ウム，硫酸マグネシウム，炭酸マグネシウムなどをはじ
め、塩化ヒドロキシマグネシウムなどのハロゲン化ヒド
ロキシマグネシウム，エトキシマグネシウムなどのアル
コキシマグネシウム、そのほか各種のアルコキシマグネ
シウムハライド、アリロキシマグネシウム、アリロキシ
マグネシウムハライドさらにアルキルマグネシウムハラ
イドあるいはこれらの混合物などを挙げることができ
る。

また、マグネシウム化合物は上記のものをそのまま用い
ることができるが、ケイ素のハロゲン化物等で変性した
ものを用いれば更に好ましい。

また、この（Ａ）成分には、一般式Zr(OR¹)₄〔式中、R¹
は炭素数１〜10のアルキル基，シクロアルキル基，アリ
ール基またはアルキルアリール基を示す。〕で表わされ
る有機ジルコニウム化合物を含有させることもできる。
この有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテ
トラメトキシド，ジルコニウムテトラエトキシド，ジル
コニウムテトラプロポキシドあるいはジルコニウムテト
ラブトキシドなどがある。そのほか、バナジウム化合物
等を含有させることもできる。

一方、チーグラー系触媒の（Ｂ）成分である有機アルミ
ニウム化合物成分は、様々なものがあるが、好ましいも
のとしては一般式R² _nAlCl_3-nで表わされるアルミニウム
化合物があげられる。この一般式中で、R²は炭素数１〜
８のアルキル基またはジクロアルキル基であり、またｎ
は０＜ｎ≦３を満たす実数であればよい。この化合物の
好適な例としては、トリエチルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウム，トリメチルアルミニウム，トリオ
クチルアルミニウム，ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロライド，ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド，ジオクチルア
ルミニウムモノクロライド，エチルアルミニウムジクロ
ライド，イソプロピルアルミニウムジクロライド，エチ
ルアルミニウムセスキクロライドなどをあげることがで
きる。これらの化合物は単独で使用してもよいが、二種
以上を混合して使用してもよい。

上記チーグラー系触媒において、（Ａ），（Ｂ）両成分
の使用割合は特に制限はないが、通常は（Ａ）成分１モ
ルに対して、（Ｂ）成分を１〜500モルの範囲で選定す
ればよい。また、この触媒は（Ａ），（Ｂ）両成分を主
成分とするものであるが、さらに必要に応じて第三成分
である電子供与体などを加えることもできる。この電子
供与体は酸素，窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機
化合物であり、特に活性水素を有しないものが好まし
く、具体的にはエステル，ケトン，酸無水物，酸ハライ
ド，ニトリル，エーテル，チオエーテルあるいはチオエ
ステルなどがあげられる。これらのうちで芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、例えば安息香酸,p−メトキシ
安息香酸,p−エトキシ安息香酸，トルイル酸の如き芳香
族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好ま
しく、またベンゾキノンのような芳香族ケトン，無水安
息香酸のような芳香族カルボン酸無水物，エチレングリ
コールブチルエーテルのようなエーテルなども好まし
い。

このようなチーグラー系の触媒を用いて本発明のエチレ
ン共重合体を製造するには、各種条件下で共重合を適宜
進行させればよいが、例えば一段で行う場合は、所定量
のエチレンとα−オレフィンとを圧力0.5〜15kg/cm²，
温度50〜95℃の条件下で重合させる方法などがあげられ
る。二段階による重合方法においては懸濁重合，溶液重
合，気相重合などのいずれも可能であり、また連続式も
回分式も可能である。例えば、懸濁二段重合を行う場合
は、溶媒としてペンタン,n−ヘキサン，シクロヘキサ
ン，ヘプタン，ベンゼン，トルエンなどの不溶性溶媒を
用い、第１段目では温度70〜95℃、好ましくは80〜90
℃、圧力0.5〜15kg/cm²、好ましくは４〜10kg/cm²、反
応時間１〜３時間で重合を行ない、第２段目では温度50
〜90℃、好ましくは60〜80℃、圧力0.5〜15kg/cm²、好
ましくは３〜10kg/cm²、反応時間0.5〜1.5時間で重合を
行うことにより本発明のエチレン共重合体を得ることが
できる。この場合第１段目ではエチレンの単独重合を行
い、第２段目でα−オレフィンを加えてエチレンと共重
合させる方法を採用してもよい。また、極限粘度〔η〕
は分子量調節剤（例えば水素など）の種類，濃度などを
変化させることにより調節可能である。さらに、第１段
目と第２段目でのエチレンの重合量比は、特に制限はな
いが、通常は第１段目：第２段目＝1:0.3〜２、好まし
くは1:0.7〜1.5である。

次に、フィリップス系の触媒を用いて本発明のエチレン
共重合体を製造するには、触媒として（ａ）無機酸化物
担体上に酸化クロム等の金属酸化物を担持してなる固体
成分（（ａ）成分）と有機マグネシウム化合物（（ｂ）
成分）等を組み合わせたものを用いる。ここで、（ａ）
成分である固体成分に用いられる無機酸化物担体として
は、周期律表第II〜IV族に属する元素の酸化物や、この
酸化物を一種以上含む複合酸化物があげられる。前記周
期律表第II〜IV族に属する元素の酸化物の具体例として
は、酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化バリウ
ム，酸化珪素，酸化スズ，酸化アルミニウムなどがあ
る。また、前記複合酸化物の具体例としては、SiO₂−Al
₂O₃，SiO₂−MgO,SiO₂−TiO₂，SiO₂−V₂O₅，SiO₂−Cr
₂O₃，SiO₂−TiO₂−MgOなどがあげられる。さらに前記担
体に担持する酸化クロムとしては、三酸化クロムの如き
酸化クロムに限らず、焼成によって一部ないし全部が酸
化クロムを形成する化合物、例えば塩化クロミル，重ク
ロム酸カリウム，クロム酸アルミニウム，硝酸クロム，
硫酸クロム，炭酸クロム，酢酸クロム，シュウ酸クロ
ム，クロムアセチルアセトナート，ジ−ｔ−ブチルクロ
メートなどがあげられ、これらを単独あるいは組み合わ
せて用いればよい。このクロム化合物以外の金属酸化物
としては、各種のものがあるが、好ましいものとしては
周期律表第IA,IIA,IIIA,VIII族の金属の酸化物であり、
これらは焼成によって一部ないし全部が酸化物になるも
のであればよく、その形態としては酸化物以外にハロゲ
ン化物，水酸化物，酢酸塩などが好適である。具体的に
は、塩化カリウム，水酸化カリウム，塩化ナトリウム，
水酸化ナトリウム，塩化マグネシウム，水酸化マグネシ
ウム，酢酸マグネシウム，塩化アルミニウム，塩化ニッ
ケル，塩化コバルト，塩化鉄など様々なものがあげられ
る。

一方、フィリップス系触媒の（ｂ）成分である有機マグ
ネシウム化合物としては、各種のアルキルマグネシウム
が好適に用いられ、さらにこれとアルキルホウ素化合物
を併用すると一層好ましい。

また、このフィリップス系触媒としては、上記（ａ）成
分，（ｂ）成分とともにあるいはこの（ｂ）成分に代え
て有機アルミニウム化合物や有機亜鉛化合物を組み合わ
せることも有効である。

このようなフィリップス系触媒を用いて本発明のエチレ
ン共重合体を製造するには、各種条件下でエチレンとα
−オレフィンとの共重合を進行させればよい。共重合反
応は回分操作，連続操作のいずれでもよく、またスラリ
ー重合，溶液重合，気相重合，塊状重合など様々であ
る。さらにこの共重合反応は、無溶媒下でも進行する
が、特にスラリー重合，溶液重合では不活性溶媒（ヘキ
サン，ヘプタン，オクタン，シクロペンタン，シクロヘ
キサン，ベンゼン，トルエン，キシレン等の炭化水素）
中で行われる。共重合反応は比較的低圧低温下で進行
し、反応温度は40〜200℃の範囲として、反応圧力は常
圧〜100気圧程度とすればよい。また、反応系に水素等
の分子量調節剤を加え、得られる共重合体の分子量（極
限粘度〔η〕）を調節することもできる。

本発明のエチレン共重合体は、上述した如く、チーグラ
ー系触媒やフィリップス系触媒等の公知の各種触媒を用
いて、様々な重合法で製造することができるが、要する
にこれら公知の各種方法（例えば、特開昭57-12007号公
報，特開昭58-47003号公報，特開昭61-292462号公報あ
るいは特開平1-133096号公報に記載の方法など）を採用
するとともに、前述したエチレン共重合体の特性を目安
として具体的な製造条件を設定し、設定した条件下でエ
チレンとα−オレフィンの共重合反応を進行させればよ
い。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

実施例１（１）固体触媒成分の製造ｎ−ヘプタン500ml中にマグネシウムジエトキシド10g
（88ミリモル）および市販の無水硫酸マグネシウム10g
（88ミリモル）を懸濁させ、安息香酸エチル3.0g（20ミ
リモル）を滴下し、さらに四塩化ケイ素8.3g（88ミリモ
ル）とエタノール15g（330ミリモル）を加えて80℃で１
時間反応を行った。次いで、四塩化チタン60ml（540ミ
リモル）を加えて98℃で３時間反応させた。反応後、冷
却静置し上澄液を傾斜法により除去した。続いて、新た
にｎ−ヘプタン100mlを加えて攪拌，静置，上澄液除去
の洗浄操作を３回行った後、ｎ−ヘプタン500mlを加え
て固体触媒成分の分散液を得た。このもののチタン担持
量を比色法により求めた結果、55mg−Ti/g−担体であっ
た。

（２）エチレンの共重合体の製造 200l容の１段目の重合反応器にエチレン6kg/hr,ヘキサ
ン17l/hr,水素0.04Nm³/hrの割合で連続的に供給すると
共に、前記（１）で得た触媒成分をTi原子換算で１ミリ
モル/hr,トリエチルアルミニウムを５ミリモル/hrおよ
びジエチルアルミニウムクロライドを30ミリモル/hrの
速度で導入し、80℃で全圧5kg/cm²，滞留時間２時間の
条件下で連続的に重合を行った。得られたポリエチレン
を含むヘキサンの懸濁溶液を同温度にて、水素脱気槽に
導き、水素を分離後、そのまま全量を２段目の重合反応
器に導いた。２段目の重合反応器にはさらにエチレンを
6.0kg/hr,ヘキサンを17l/hr,ブテン−１を130g/hr,水素
を0.005Nm³/hrの速度で供給し、80℃において全圧3kg/c
m²，滞留時間1.0時間の条件下で連続的に重合を行って
エチレン共重合体を得た。その性状を第１表に示す。

（３）プラスチックドラムの成形上記（２）で得られたエチレン共重合体を素材として、
直径150mmの押出成形機を用いて、成形温度180〜220℃
で押出成形して胴部を成形した。

一方、上記（２）で得られたエチレン共重合体を素材と
して、これを射出成形機にて成形温度300℃で射出成形
して天板および底板を成形した。

次に、上記胴部，天板および底板を熱融着法により成形
して、直径580mm,高さ950mm,容積207l,平均肉厚3.6mmの
プラスチックドラムを得た。

（４）物性試験上記（３）で得られたプラスチックドラムについて、落
下試験を行った。また、上記（２）で得られたエチレン
共重合体を射出成形して試験片を作成し、この試験片の
アイゾット衝撃試験を行った。結果を第１表に示す。

実施例2,3 （１）エチレンの共重合体の製造実施例１（２）において、水素の供給量およびブテン−
１の供給量をエチレン共重合体の性状が第１表に示す如
くなるように調節したこと以外は、実施例１（２）と同
様の操作を行って、エチレン共重合体を得た。その性状
を第１表に示す。

（２）プラスチックドラムの成形および物性試験上記（１）で得られたエチレン共重合体を素材としたこ
と以外は、実施例１（３）と同様の操作を行って、プラ
スチックドラムを得た。

このプラスチックドラムについての落下試験および上記
（１）で得られたエチレン共重合体の射出成形試験片に
ついてのアイゾット衝撃試験を実施例１（４）と同様に
行った。結果を第１表に示す。

比較例１〜４（１）固体触媒成分の製造実施例１（１）において、安息香酸エチルを使用しなか
ったこと以外は、実施例１（１）と同様の操作を行い、
チタン担持量48mg−Ti/g−担体の固体触媒成分を得た。

（２）エチレン共重合体の製造，プラスチックドラムの
成形および物性試験上記（１）で得られた固体触媒成分を用いたこと、及び
水素の供給量とブテン−１の供給量をエチレン共重合体
の性状が第１表に示す如くなるように調節したこと以外
は、実施例１（２）と同様の操作を行って、エチレン共
重合体を得た。

またこのエチレン共重合体を用いて、実施例１（３）と
同様にしてプラスチックドラムを作るとともに、射出成
形試験片を作成し、これらについて実施例１（４）と同
様の落下試験およびアイゾット衝撃試験を行った。結果
を第１表に示す。

比較例５（１）エチレン共重合体の製造 200l容の重合反応器にエチレン8kg/hr,ヘキサン23l/hr,
水素0.004Nm³/hr,ブテン−1 130g/hrの割合で連続的に
供給すると共に、前記比較例１〜４（１）で得た固体触
媒成分をTi原子換算で0.3ミリモル/hr,トリエチルアル
ミニウムを0.9ミリモル/hrおよびジエチルアルミニウム
クロライドを3.1ミリモル/hrの速度で導入し、80℃，全
圧3kg/cm²で滞留時間２時間の条件で重合を行って、エ
チレン共重合体を得た。その性状を第１表に示す。

（２）プラスチックドラムの成形および物性試験上記比較例５（１）で得られたエチレン共重合体を素材
としたこと以外は、実施例１（３）と同様にしてプラス
チックドラムを作るとともに、射出成形試験片を作成
し、これらについて実施例１（４）と同様の落下試験お
よびアイゾット衝撃試験を行った。結果を第１表に示
す。

実施例４（１）固体触媒成分の製造三酸化クロム25gおよび塩化ニッケル50gを蒸留水4lに溶
解し、この溶液中にシリカ（富士デビソン社Grade 95
2）1.3kgを浸漬し、室温にて１時間攪拌した。このスラ
リーを加熱して乾燥した。得られた固体を石英管に入
れ、乾燥空気流通下150℃にて２時間乾燥し、800℃にて
１時間焼成して固体触媒成分を得た。得られた固体触媒
成分はクロムを１重量％含有していた。

（２）エチレン共重合体の製造内容積200lの重合反応器にｎ−ヘキサン23l/hr,前記実
施例４（１）で得られた触媒成分を3.5g/hr,ブチルエチ
ルマグネシウム0.15g/hrおよびトリエチルホウ素0.052g
/hrの割合で供給し、80℃でエチレンを8kg/hr,ヘキセン
−１を80g/hr,水素を0.1Nm³/hrの速度で導入し、全圧35
kg/cm²で重合を行って、エチレン共重合体を得た。その
性状を第１表に示す。

（３）プラスチックドラムの成形および物性試験上記実施例４（２）で得られたエチレン共重合体を素材
としたこと以外は、実施例１（３）と同様にしてプラス
チックドラムを作るとともに、射出成形試験片を作成
し、これらについて実施例１（４）と同様の落下試験お
よびアイゾット衝撃試験を行った。結果を第１表に示
す。

比較例６（１）固体触媒成分の製造実施例４（１）において、塩化ニッケルを使用しなかっ
たこと以外は、実施例４（１）と同様の操作を行い、固
体触媒成分を得た。

（２）エチレン共重合体の製造，プラスチックドラムの
成形および物性試験上記比較例６（１）で得られた固体触媒成分を用いたこ
と以外は、実施例４（２）と同様の操作を行って、エチ
レン共重合体を得た。

実施例５（１）固体触媒成分の製造乾燥ｎ−ヘキサン500ml,マグネシウムジエトキシド10g
（88ミリモル）安息香酸メチル6.0g（40ミリモル），四
塩化ケイ素3.9g（23ミリモル）を加え、20℃で攪拌しな
がらイソプロピルアルコール2.0g（33ミリモル）を１時
間にわたって滴下し、その後還流下で２時間反応させ
た。次いでこの系に四塩化チタン42g（220ミリモル）を
滴下して攪拌しながら、還流下で３時間反応を行った。
反応終了後、生成した固体物質をｎ−ヘキサンで洗浄
し、再度四塩化チタン21g（110ミリモル）を滴下反応さ
せた。生成した固体物質を洗浄した後、チタン含有量を
測定した結果、8.2重量％であった。

次いで、得られた固体物質に乾燥ｎ−ヘキサン500ml,テ
トラブトキシジルコニウム５ミリモルを加え、攪拌しな
がら70℃で３時間反応させた。次いでこの系を室温に冷
却し、静置して上澄液を除き、沈澱物をｎ−ヘキサン50
0mlで１回洗浄し、続いてエチルアルミニウムジクロラ
イド22ミリモルを加え、70℃で２時間反応を行った。冷
却後、沈澱物をｎ−ヘキサン500mlで５回洗浄して固体
触媒成分を得た。

（２）エチレン共重合体の製造 200l容の１段目の重合反応器にエチレンを6kg/hr,ヘキ
サンを17l/hr,水素を0.004Nm³/hr,ブテン−１を150g/hr
の割合で連続的に供給すると共に、前記実施例５（１）
で得られた固体触媒成分Ti原子換算で0.5ミリモル/hrお
よびトリイソブチルアルミニウムを９ミリモル/hrの速
度で導入し、80℃で全圧3kg/cm³，滞留時間２時間の条
件下で連続的に重合を行って、エチレン共重合体を得
た。その性状を第１表に示す。

（３）プラスチックドラムの成形および物性試験上記実施例５（２）で得られたエチレン共重合体を素材
としたこと以外は、実施例１（３）と同様にしてプラス
チックドラムを作るとともに、射出成形試験片を作成
し、これらについて実施例１（４）と同様の落下試験お
よびアイゾット衝撃試験を行った。結果を第１表に示
す。

なお、上記第１表中の測定結果は、次の測定法によって
得られた値である。

極限粘度〔η〕：温度135℃のデカリン中で測定した。

密度:JIS K 7112に準拠した。ストランドを120℃,3時間
アニール後、１時間で室温に戻し、密度勾配管法により
測定した。

複素粘性率：レオメトリックス社製システムIVの動的粘
弾性測定装置（測定プレート，コーン型）を用い、窒素
ガス雰囲気下、温度220℃，歪み10％，周波数範囲10²〜
10²ラジアン／秒の条件で測定した。

アイゾット衝撃強さの測定試料：住友重機械（株）製射出成形機,N515/200（SYCAP
仕様）を用いて、シリンダー温度300℃，金型温度45
℃，射出圧力600kg/cm²の射出条件で試料（厚さ4mm）を
作成した。

測定:JIS K 7110に準拠して、２号試験片，ノッチ付
き，温度−20℃の条件で測定した。

ガソリン溶解分：重さ80g,平均肉厚3mm,400ml容の中空
容器にガソリン（JIS K 2202 2号ガソリン）300ccを充
填し、40℃で30日間放置してガム分の増加を調べた。こ
のガム分増加量をガソリン溶解分とした。

落下試験：国連規格Packaging Group Iに準拠し、温度
−20℃，高さ2.0m,水／エチレングリコール＝1/1,200kg
荷重の条件でトップ対角落下，水平落下を各３回繰り返
し、洩れ，破損の有無を調べた。

〔発明の効果〕

本発明のエチレン共重合体によれば、これを素材として
成形したプラスチックドラム等の成形品は、低温落下衝
撃強度，低温アイゾット衝撃強度等の低温耐衝撃特性が
改善されるとともに、低温アイゾット衝撃強度のMD,TD
が共に50kg・cm/cm以上であって、しかもMD/TD比が1.4
以下と小さくバランスのとれたものとなる。そのため、
薄肉化が可能であって軽量で機械的強度の大きい高品質
のプラスチックドラム等の成形品が得られる。

特に本発明のエチレン共重合体は、押出成形，押出ブロ
ー成形，射出成形に適しており、またプラスチックドラ
ムをはじめ各種大型容器等の容器の成形材料として有効
かつ幅広く利用される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数３〜８のα−オレフィン単位含有量
0.1〜２重量％,135℃デカリン中の極限粘度［η］３〜6
dl/g,密度0.948〜0.963g/cm³，重さ80g,平均肉厚3mm,40
0ml容の中空容器にJIS K 2202の２号ガソリン300ccを充
填し、40℃で30日間放置後のガム分の増加量を測定した
ガソリン溶解分20mg/100ml以下，10²ラジアン／秒にお
ける複素粘性率η₁ ^*2.6×10⁴ポイズ以上および10^-2ラジ
アン／秒における複素粘性率η₂ ^*1.9×10⁶ポイズ以上で
あることを特徴とする成形用エチレン共重合体。