JPS58113212A - オレフイン共重合体ゴムの製造方法 - Google Patents
オレフイン共重合体ゴムの製造方法Info
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- JPS58113212A JPS58113212A JP56209713A JP20971381A JPS58113212A JP S58113212 A JPS58113212 A JP S58113212A JP 56209713 A JP56209713 A JP 56209713A JP 20971381 A JP20971381 A JP 20971381A JP S58113212 A JPS58113212 A JP S58113212A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、加工性が良好で引張強度の大きなランダム共
重合性に優れた、エチレン・プロピレン共重合体ゴムを
収率よ〈製造する方法に関するものである。
重合性に優れた、エチレン・プロピレン共重合体ゴムを
収率よ〈製造する方法に関するものである。
本発明者らは、エチレンとプロピレンのランダム共重合
性の良いゴム状共重合体を製造すぺく、新規な触媒の研
究を行なってきた。その結果、四ハロゲン化チタンを液
状を保ちつつ、還元した液状物と周期律表第１〜■族の
化合物（好ましくは有機アルミニウム化合物）から成る
触媒を用いると加工性が良好で、引張強度、伸びの大き
なゴム状共重合体を得るととに成功し、先に特許出願し
た（４Ｉ開昭５６−５９８１３ 、５６−５９８１４
、５６−５９８１５ 号公報、特願昭５５−５３５５６
号）。
性の良いゴム状共重合体を製造すぺく、新規な触媒の研
究を行なってきた。その結果、四ハロゲン化チタンを液
状を保ちつつ、還元した液状物と周期律表第１〜■族の
化合物（好ましくは有機アルミニウム化合物）から成る
触媒を用いると加工性が良好で、引張強度、伸びの大き
なゴム状共重合体を得るととに成功し、先に特許出願し
た（４Ｉ開昭５６−５９８１３ 、５６−５９８１４
、５６−５９８１５ 号公報、特願昭５５−５３５５６
号）。
これまでに四塩化チタンを有機マグネシウム化合物で還
元し、液状物を得る方法としては特開昭５２−１５３８
９６号公報および本発明者らが発明した上記特開昭５６
−５９８１５号公報がある。
元し、液状物を得る方法としては特開昭５２−１５３８
９６号公報および本発明者らが発明した上記特開昭５６
−５９８１５号公報がある。
さらに本発明者らは、エチレンとプロピレンの共重合を
行なうに当り、ランダム共重合性が高く、高活性である
触媒を研究してきた。その結果、四ハロゲン化チタンを
エーテルの存在下に有機マグネシウム化合物で還元する
際、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いて均一な黄黒色の液
状物とし、該液状物から析出させた固体微粉末と有機ア
ルミニウム化合物から成る触媒を用いると、高活性でラ
ンダム共重合性の良い、ゴム状共憲合体が得られること
を見出した。
行なうに当り、ランダム共重合性が高く、高活性である
触媒を研究してきた。その結果、四ハロゲン化チタンを
エーテルの存在下に有機マグネシウム化合物で還元する
際、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いて均一な黄黒色の液
状物とし、該液状物から析出させた固体微粉末と有機ア
ルミニウム化合物から成る触媒を用いると、高活性でラ
ンダム共重合性の良い、ゴム状共憲合体が得られること
を見出した。
特開昭５２−１５３８９６号公報の方法は、四塩化チタ
ンをエーテルの存在下に芳香族炭化水素溶媒中で、有機
！グネシウム化合物を用いて還元した液状物にケイ素、
ホウ素のハロゲン化物を添加し、加熱して固体微粉末を
得、該固体砿粉末と有機アルミニウム化合物から成る触
媒を用いてオレフィンを重合し、立体規則性の高いポリ
オレフィンの製法を示している。すなわち、四塩化チタ
ンの還元時に芳香族炭化水素を用いることにより、立体
規則性の高いポリオレフィン（４ＩＫイソタクチツクポ
リプロピレン）の−造が目標となっている。
ンをエーテルの存在下に芳香族炭化水素溶媒中で、有機
！グネシウム化合物を用いて還元した液状物にケイ素、
ホウ素のハロゲン化物を添加し、加熱して固体微粉末を
得、該固体砿粉末と有機アルミニウム化合物から成る触
媒を用いてオレフィンを重合し、立体規則性の高いポリ
オレフィンの製法を示している。すなわち、四塩化チタ
ンの還元時に芳香族炭化水素を用いることにより、立体
規則性の高いポリオレフィン（４ＩＫイソタクチツクポ
リプロピレン）の−造が目標となっている。
また、２種以上のα−オレフィンのランダム共重合およ
び同ブロック共重合ができる旨記載がある。
び同ブロック共重合ができる旨記載がある。
しかしながら本方法によって得られた触媒を用い、エチ
レンとプロピレンの共重合を行なうと明細書記載のとう
り、ブロック的な共重合体が生成しプラスチック状の重
合体が得られるが、エチレンとプロピレンのランダム共
重合体は得られなかった。
レンとプロピレンの共重合を行なうと明細書記載のとう
り、ブロック的な共重合体が生成しプラスチック状の重
合体が得られるが、エチレンとプロピレンのランダム共
重合体は得られなかった。
本発明では、四ハロゲン化チタンを液状を保ったままＭ
機マグネシウム化合物で還元する際、溶媒にハロゲン化
炭化水素を使用することに％長がある。さらに該均一液
状物から析出した固体微粉状成分と有機アル１ニウム化
合物を組合せることＫより、エチレンとプロピレンがラ
ンダムに共重合し、高活性であるところに特長を有する
。
機マグネシウム化合物で還元する際、溶媒にハロゲン化
炭化水素を使用することに％長がある。さらに該均一液
状物から析出した固体微粉状成分と有機アル１ニウム化
合物を組合せることＫより、エチレンとプロピレンがラ
ンダムに共重合し、高活性であるところに特長を有する
。
すなわち本発明は、■一般般式”ＯＲ” （式中Ｒ１゜
♂は同一または異なる炭素数２〜１２の炭化水素基を示
す。）で表わされるエーテルおよびハロゲン化炭化水素
溶媒の存在下に、四ハロゲン化チタンを有機マグネシウ
ム化合物で処理して得られる液状物から析出させた固体
成分と、（殉有機アルミニウム化合物から成る触媒を用
い、エチレンとプロピレン、またはエチレンとプロピレ
ンと非共役ジエンを溶液重合し、プロピレン含量が２５
〜７５重量−の共重合体を得ることを％徴とするオレフ
ィン共重合体ゴムの製造方法を提供するものである。
♂は同一または異なる炭素数２〜１２の炭化水素基を示
す。）で表わされるエーテルおよびハロゲン化炭化水素
溶媒の存在下に、四ハロゲン化チタンを有機マグネシウ
ム化合物で処理して得られる液状物から析出させた固体
成分と、（殉有機アルミニウム化合物から成る触媒を用
い、エチレンとプロピレン、またはエチレンとプロピレ
ンと非共役ジエンを溶液重合し、プロピレン含量が２５
〜７５重量−の共重合体を得ることを％徴とするオレフ
ィン共重合体ゴムの製造方法を提供するものである。
以下に本発明をさらに畦細に説明する。
本発明で用いうる触媒成分ωの調製に用いる西ハロゲン
化チタンとしては、四塩化チタン、四臭化チタｘｖｓＡ
＊つ化チタンであり、これらの混合物を用いることもで
きる。
化チタンとしては、四塩化チタン、四臭化チタｘｖｓＡ
＊つ化チタンであり、これらの混合物を用いることもで
きる。
本発明で用いるエーテルは、一般式Ｒ”ＯＲ” （式中
Ｂ” ｅ♂は炭素数２〜１２の同一または異なる炭化水
素基である。）で表わされるエーテル類が使用されるが
、それらの具体例としては以下のエーテルが挙げられる
。
Ｂ” ｅ♂は炭素数２〜１２の同一または異なる炭化水
素基である。）で表わされるエーテル類が使用されるが
、それらの具体例としては以下のエーテルが挙げられる
。
１）ジアルキルエーテル
ジエチルエーテル、’）−ｎ−プロピルエーテル、ジー
勤−ブｆルエーテル、ジー！ｌ−ヘキシルエーテル、ジ
−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−デシルエーテル、ジ
−ｎ−ドデシルエーテル、ヘキシルオクチルエーテル、
ジシクロヘキシルエーテル等 ２）ジアルケニルエーテル ビス（ｌ−オクテニル）エーテル、ビス（１−デシニル
）エーテル、１−オクテニル−９−デシニルエーテル等 ３）ジアラルキルエーテル ビス（ベンジル）エーテル等 ４）アルキルアルケニルエーテル 励−オクチルー１−デシニルエーテル、ｎ−’７シルー
１−デシニルエーテル等 ５）アルキルアラルキルエーテル 勤−オクチかベンジルエーテル、ｎ−デシルベンジルエ
ーテル等 ６）アラルキルアルケニルエーテル １−オクテニルベンジルエーテル等 これらのエーテルのうち前記一般式中のｉｔｔ 、 ｎ
Ｍが直鎖のアルキル基であるものが特に好ましい。
勤−ブｆルエーテル、ジー！ｌ−ヘキシルエーテル、ジ
−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−デシルエーテル、ジ
−ｎ−ドデシルエーテル、ヘキシルオクチルエーテル、
ジシクロヘキシルエーテル等 ２）ジアルケニルエーテル ビス（ｌ−オクテニル）エーテル、ビス（１−デシニル
）エーテル、１−オクテニル−９−デシニルエーテル等 ３）ジアラルキルエーテル ビス（ベンジル）エーテル等 ４）アルキルアルケニルエーテル 励−オクチルー１−デシニルエーテル、ｎ−’７シルー
１−デシニルエーテル等 ５）アルキルアラルキルエーテル 勤−オクチかベンジルエーテル、ｎ−デシルベンジルエ
ーテル等 ６）アラルキルアルケニルエーテル １−オクテニルベンジルエーテル等 これらのエーテルのうち前記一般式中のｉｔｔ 、 ｎ
Ｍが直鎖のアルキル基であるものが特に好ましい。
触媒成分（２）を調製する際使用しうるハロゲン化炭化
水素溶媒としては、炭素数１〜１２の飽和脂肪族炭化水
素のハロゲン化物、炭素数５〜νの飽和脂環式炭化水素
のハロゲン化物および炭素数６〜９の芳香族炭化水素の
ノ鴬ロゲン化物などがあるが、以下にその具体例を示す
。これらのノ・ロゲン化炭化水素溶媒を２種以上混合し
て用いることもできる。
水素溶媒としては、炭素数１〜１２の飽和脂肪族炭化水
素のハロゲン化物、炭素数５〜νの飽和脂環式炭化水素
のハロゲン化物および炭素数６〜９の芳香族炭化水素の
ノ鴬ロゲン化物などがあるが、以下にその具体例を示す
。これらのノ・ロゲン化炭化水素溶媒を２種以上混合し
て用いることもできる。
１）飽和脂肪族炭化水素のノ・ロゲン化物メチレンクロ
ライド、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロルエタン
、ヨウ化エチル、１．２−ジクロルエタン、１．１−ジ
クロルエタン、１．１．２− ） ジクロルエタン、１
．１．２．２−テトラクロルエチレン、塩化ローブチル
、ヨウ化り−ブチル等 ２）飽和脂環式炭化水素のノ・ロゲン化物クロルシクロ
ヘキサン等 ３）芳香族炭化水素の！・ロゲン化物 クロルベンゼン、臭化ベンゼン、ヨウ化ベンゼン、オル
トジクロルベンゼン等 これらのハロゲン化炭化水素溶媒のうち、好ましくは炭
素数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素の７１０ゲン化物が
用いられる。
ライド、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロルエタン
、ヨウ化エチル、１．２−ジクロルエタン、１．１−ジ
クロルエタン、１．１．２− ） ジクロルエタン、１
．１．２．２−テトラクロルエチレン、塩化ローブチル
、ヨウ化り−ブチル等 ２）飽和脂環式炭化水素のノ・ロゲン化物クロルシクロ
ヘキサン等 ３）芳香族炭化水素の！・ロゲン化物 クロルベンゼン、臭化ベンゼン、ヨウ化ベンゼン、オル
トジクロルベンゼン等 これらのハロゲン化炭化水素溶媒のうち、好ましくは炭
素数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素の７１０ゲン化物が
用いられる。
本発明で四ハロゲン化チタンの還元剤として用いられる
有機マグネシウム化合物としては一般式ＲＭｇＸ （
式中ＲＩｆｉ炭素数１−２０、好ましくは炭素数ｌ−ν
の炭化水素基、ＸｔｉＢと同じ炭化水素基、Ｎ、Ｏまた
は８原子を介して結合する炭素数１〜加、好ましくＦｉ
ｉ〜１２の炭化水素基、またはハロゲン原子を示す。）
で表わされるものであ抄、該式中の８が直鎖状アルキル
基、アルケニル基である化合物が特に好ましい。使用さ
れる有機マグネシウム化合物の例としては、たとえばジ
エチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルマ
グネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド
、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウ
ムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、エチル
マグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムアイオ
ダイド、オクチルマグネシウムアイオダイド、エチル勤
−ブトキシマグネシウム、カーブチルｎ−ブトキシマグ
ネシウム、ジエチルアミノエチル！グネシウム、ジエチ
ルアミノカーブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルアミ
ノカーブチルマグネシウム、エチルｎ−ブチルチオマグ
ネシウム、ｎ−ブチルｎ−ブチルチオマグネシウム、な
どが挙げられる。有機マグネシウム化合物ｌｌ１２ｍ以
上の併用も可能である。
有機マグネシウム化合物としては一般式ＲＭｇＸ （
式中ＲＩｆｉ炭素数１−２０、好ましくは炭素数ｌ−ν
の炭化水素基、ＸｔｉＢと同じ炭化水素基、Ｎ、Ｏまた
は８原子を介して結合する炭素数１〜加、好ましくＦｉ
ｉ〜１２の炭化水素基、またはハロゲン原子を示す。）
で表わされるものであ抄、該式中の８が直鎖状アルキル
基、アルケニル基である化合物が特に好ましい。使用さ
れる有機マグネシウム化合物の例としては、たとえばジ
エチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルマ
グネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド
、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウ
ムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、エチル
マグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムアイオ
ダイド、オクチルマグネシウムアイオダイド、エチル勤
−ブトキシマグネシウム、カーブチルｎ−ブトキシマグ
ネシウム、ジエチルアミノエチル！グネシウム、ジエチ
ルアミノカーブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルアミ
ノカーブチルマグネシウム、エチルｎ−ブチルチオマグ
ネシウム、ｎ−ブチルｎ−ブチルチオマグネシウム、な
どが挙げられる。有機マグネシウム化合物ｌｌ１２ｍ以
上の併用も可能である。
を九四ハロゲン化チタンを有機マグネシウム化合物で還
元する際マグネシウム以外の鵬期体表第１〜鳳族の有機
金属化合物を少量併用することもできる。
元する際マグネシウム以外の鵬期体表第１〜鳳族の有機
金属化合物を少量併用することもできる。
さらに四ハロゲン化チタンの還元物の可溶化を促進する
ために、少量の無機ノ・ロゲン化物を加えることも可能
である。
ために、少量の無機ノ・ロゲン化物を加えることも可能
である。
四ハロゲン化チタンの有情マグネシウム化合物による還
元処理は、還元時に上述のエーテルを存在させるならば
任意の方法で行なうことができるカ％好’！しくに、四
ハロゲン化チタンのノ・ロゲン化炭化水素溶液と有機マ
グネシウム化合物のエーテル溶液とをいずれか一方を滴
下しながら混合する方法がとられる。
元処理は、還元時に上述のエーテルを存在させるならば
任意の方法で行なうことができるカ％好’！しくに、四
ハロゲン化チタンのノ・ロゲン化炭化水素溶液と有機マ
グネシウム化合物のエーテル溶液とをいずれか一方を滴
下しながら混合する方法がとられる。
四ハロゲン化チタンと有機マグネシウム化合物との接触
は、通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で行
なう。接触温度が低い場合には、接触後温度を上げ熟成
してもよい。
は、通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で行
なう。接触温度が低い場合には、接触後温度を上げ熟成
してもよい。
また四ハロゲン化チタンを有機マグネシウム化合物で還
元する際、α−オレフィンたとえばプロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１などを少量存在させることも可能で
ある。
元する際、α−オレフィンたとえばプロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１などを少量存在させることも可能で
ある。
またこれらの方法で使用される四ハロゲン化チタンとエ
ーテルとのモル比は、好ましくはｌ：０・２〜１：２０
、％に好ましくは１ ： ０．５〜１：５の範囲である
。
ーテルとのモル比は、好ましくはｌ：０・２〜１：２０
、％に好ましくは１ ： ０．５〜１：５の範囲である
。
さらに四ハロゲン化チタンと有機マグネシウム化合物と
のモル比はチタンと有機マグネシウム化合物のアルキル
基とのモル比で表わされ、１ ： ０．２〜１：１０、
好ましくは１ ： ０．３〜１：５の範囲がよい。
のモル比はチタンと有機マグネシウム化合物のアルキル
基とのモル比で表わされ、１ ： ０．２〜１：１０、
好ましくは１ ： ０．３〜１：５の範囲がよい。
上記液状物から微粉状の固体成分の析出方法としては次
の方法が挙げられる。
の方法が挙げられる。
■加熱、■エーテルの除去、■貧溶剤の添加、■溶媒の
除去 これらの方法あるいはこれらを組合わせることにより効
果的に微粉状の固体成分を得ることができる。これらの
任意の方法をと抄うるが、その方法を次に例示する。但
し、これらの方法に限定されるものではない。
除去 これらの方法あるいはこれらを組合わせることにより効
果的に微粉状の固体成分を得ることができる。これらの
任意の方法をと抄うるが、その方法を次に例示する。但
し、これらの方法に限定されるものではない。
■液状物を２００℃以下の温度、好ましくは５０〜１５
０℃の温度に加熱する。
０℃の温度に加熱する。
■液状物を攪拌しながら貧溶剤をゆっくり滴下する。
■液状物に貧溶剤を加えながら加熱しエーテルおよびま
たは溶媒を除去する。
たは溶媒を除去する。
■液状物を加熱することＫより、エーテルおよび／また
は溶媒を除去する。
は溶媒を除去する。
上記操作において使用する貧溶媒としては炭素数５〜１
２の脂肪族炭化水素を用いることができる。
２の脂肪族炭化水素を用いることができる。
たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカンなどであり、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンが好ましい。
ノナン、デカンなどであり、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンが好ましい。
上記操作により固体成分を析出させるときに、微粉末状
の無機固体化合物を存在させることができる６微粉末状
の無機固体化合物としてはシリカ、アルミナ、ゼオライ
トなどであり、表面積が１００が５０μ以下、好ましく
＃ｉ３０μ以下、平均細孔径が５０ｘ以上、好ましく
ｔｉ ６０１以上のものである。
の無機固体化合物を存在させることができる６微粉末状
の無機固体化合物としてはシリカ、アルミナ、ゼオライ
トなどであり、表面積が１００が５０μ以下、好ましく
＃ｉ３０μ以下、平均細孔径が５０ｘ以上、好ましく
ｔｉ ６０１以上のものである。
上記の操作により析出した微粉状固体成分は上記貧浴剤
で洗浄し、王妃貧溶剤に懸濁させて使用するのが好まし
い。
で洗浄し、王妃貧溶剤に懸濁させて使用するのが好まし
い。
本発明で用いる触媒成分（Ｂ）は、一般式ムＩＲｍＸｓ
−ｍ （Ｒは水素または炭素数１−球の炭化水素基５
Ｘｔｉハμゲンまたは炭素数１〜１２のアルコキシ基、
１≦ｍ≦３）で表わされる有機アルミニウム化合物であ
る。２種以上の化合物を組合せてもよい。
−ｍ （Ｒは水素または炭素数１−球の炭化水素基５
Ｘｔｉハμゲンまたは炭素数１〜１２のアルコキシ基、
１≦ｍ≦３）で表わされる有機アルミニウム化合物であ
る。２種以上の化合物を組合せてもよい。
具体的な有機アルミニウム化合物としては、例えばトリ
エチルアルミニウム、トリーカープロピルアルミニウム
、トリー１−ブチルアルミニウム、トリーｎ−オクチル
アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウ
ム、ジ−ミーブチルアルミニウムハイドライド、エチル
アルばニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアル建ニウムジクロライド、ジエチ
ルアルきニウムエトキサイド、ジエチルアル、ミニラム
アイオダイドなどがある。これらの有機アルミニウム化
合物の中でも、トリアルキルアルミニウムが特に好まし
い。触媒成分（４）と触媒成分ω）との比はチタンとア
ルミニウムとの原子比で表わされ、通常１ ： ０．２
〜１ ： ２００の範囲であり、好ましく轄１：１〜１
：５０の範囲が選ばれる。
エチルアルミニウム、トリーカープロピルアルミニウム
、トリー１−ブチルアルミニウム、トリーｎ−オクチル
アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウ
ム、ジ−ミーブチルアルミニウムハイドライド、エチル
アルばニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアル建ニウムジクロライド、ジエチ
ルアルきニウムエトキサイド、ジエチルアル、ミニラム
アイオダイドなどがある。これらの有機アルミニウム化
合物の中でも、トリアルキルアルミニウムが特に好まし
い。触媒成分（４）と触媒成分ω）との比はチタンとア
ルミニウムとの原子比で表わされ、通常１ ： ０．２
〜１ ： ２００の範囲であり、好ましく轄１：１〜１
：５０の範囲が選ばれる。
重合用モノマーとしてはエチレンとプロピレンである。
これらを共重合させるととＫよりゴム状共重合体を得る
ことができる。
ことができる。
また、共重合体ゴムの加硫を容易にするために非共役ポ
リエン類のモノマーを前記エチレン、プロピレンモノマ
ーと共に共重合させることができる。非共役ポリエンと
しては架橋環炭化水素化合物、単環化合物、複素環化合
物、鯖状化合物、スピロ型化合物など任意の形式のもの
から選ばれる。
リエン類のモノマーを前記エチレン、プロピレンモノマ
ーと共に共重合させることができる。非共役ポリエンと
しては架橋環炭化水素化合物、単環化合物、複素環化合
物、鯖状化合物、スピロ型化合物など任意の形式のもの
から選ばれる。
具体的に＃′ｉジシクロペンタジェン、トリシクロペン
タジェン、５−メチル−２，５−ノルボルナジェン、５
−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−インプロピリデン−２・−ノルボル
ネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（
１−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２’−ブテ
ニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニ
ルシクロヘキセン、１．５．９−シクロドデカトリエン
、６−メチル−４，フ、８．９−テトラヒドロインデン
、２．２′−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−
ジビニルシクロブタン、１．４−へキサジエン、１．６
−オクタジエン、４−メチル−１，４−へキサジエン、
５−メチル−１，４−へキナジエン、６−メチル−１，
５−ヘプタジエンなどがある。
タジェン、５−メチル−２，５−ノルボルナジェン、５
−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−インプロピリデン−２・−ノルボル
ネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（
１−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２’−ブテ
ニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニ
ルシクロヘキセン、１．５．９−シクロドデカトリエン
、６−メチル−４，フ、８．９−テトラヒドロインデン
、２．２′−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−
ジビニルシクロブタン、１．４−へキサジエン、１．６
−オクタジエン、４−メチル−１，４−へキサジエン、
５−メチル−１，４−へキナジエン、６−メチル−１，
５−ヘプタジエンなどがある。
重合温度は通常１０〜１５０℃、好ましくは論〜１２０
℃である。重合圧力は通常常圧から１００ Ｋ／ｃｄの
範囲である。供給する七ツマーガス組成はエチレン／プ
ロピレン＝１／９〜５１５の範囲である。共重合は一般
に共重合体の良溶媒中で共重合を行なう溶液重合法が好
適である。その際の溶媒としては、ｐ−へキサン、ロー
へブタンなどの炭化水素両線がよく用いられる。共重合
はバッチ重合でも連続重合でもよい。共重合体の分子貴
社必要に応じて水素を用いることにより任意に調節する
ことができる。
℃である。重合圧力は通常常圧から１００ Ｋ／ｃｄの
範囲である。供給する七ツマーガス組成はエチレン／プ
ロピレン＝１／９〜５１５の範囲である。共重合は一般
に共重合体の良溶媒中で共重合を行なう溶液重合法が好
適である。その際の溶媒としては、ｐ−へキサン、ロー
へブタンなどの炭化水素両線がよく用いられる。共重合
はバッチ重合でも連続重合でもよい。共重合体の分子貴
社必要に応じて水素を用いることにより任意に調節する
ことができる。
エチレンとプロピレンの供給は、ゴム状共重合体を製造
する本発明目的に徴し、内省を適宜割合に混合した混合
ガスとして、あるいは供給量をそれぞれ制御して同時に
供給することによって、ガス相のエチレンとプロピレン
の濃度割合が常に所定の値となるように維持し、生成す
る共重合体中のプロピレン含量が２５〜７０重量％、好
１しくは３５〜６５重量−の共重合体とする。
する本発明目的に徴し、内省を適宜割合に混合した混合
ガスとして、あるいは供給量をそれぞれ制御して同時に
供給することによって、ガス相のエチレンとプロピレン
の濃度割合が常に所定の値となるように維持し、生成す
る共重合体中のプロピレン含量が２５〜７０重量％、好
１しくは３５〜６５重量−の共重合体とする。
ゴム状のランダム共重合体とするために１生成する共重
合体は、重合溶媒に溶解し、溶液重合が行なわれるよう
、ガス組成、重合温度、圧力を選定する必要がある。
合体は、重合溶媒に溶解し、溶液重合が行なわれるよう
、ガス組成、重合温度、圧力を選定する必要がある。
次に実施例により本発明を史に具体的ＫＢ明する。表お
、実施例中の共重合体の諸物性の＃ｊ定仙はムーニー粘
度は予熱１分、測定４分、温度１００℃での測定により
、またプロピレン含ｔＦｉ赤外−吸収スベクトルにより
、ヨーソ価は滴定法により、１００−モジュラス、引張
強度、破断伸び、およびショアーＡ硬度はＪＩ８ Ｋ
６３０１ に準じた測定方法により求めた値である。
、実施例中の共重合体の諸物性の＃ｊ定仙はムーニー粘
度は予熱１分、測定４分、温度１００℃での測定により
、またプロピレン含ｔＦｉ赤外−吸収スベクトルにより
、ヨーソ価は滴定法により、１００−モジュラス、引張
強度、破断伸び、およびショアーＡ硬度はＪＩ８ Ｋ
６３０１ に準じた測定方法により求めた値である。
以下の実施例および比較例では、共重合体中のエチレン
とプロピレンのランダム状配列の尺度として赤外線吸収
スペクトルの７３０ ｍ−” （ポリエチレンの結晶性
に起因する吸収）と７２０５＋（＋ ＣＨｓ ％の骨格
振動による吸収）との強度比を図１のようにして表わし
、各々の面積を求め下記式により計算してランダーム・
インデックス（Ｌｌ、）を求めた。
とプロピレンのランダム状配列の尺度として赤外線吸収
スペクトルの７３０ ｍ−” （ポリエチレンの結晶性
に起因する吸収）と７２０５＋（＋ ＣＨｓ ％の骨格
振動による吸収）との強度比を図１のようにして表わし
、各々の面積を求め下記式により計算してランダーム・
インデックス（Ｌｌ、）を求めた。
実施例１
（１）触媒成分（４）の調製
回転子、温度計、三方コックを取り付けた２００−の三
つロフラスコを充分乾燥し、窒素置換する。
つロフラスコを充分乾燥し、窒素置換する。
乾燥した１、２−ジクロルエタン３０ｄと四塩化チタン
２ ｍｍｏｌ を加えた。フラスコを冷却して０℃に
保ち、烏−ブチルマグネシウムアイオダイドのジ−ｎ−
ブチルエーテル溶液をｎ−ブチルマグネシウムアイオダ
イドにして２ｍｍｏｌを攪拌しなから徐々に滴下した〔
マグネシウム／チタン＝ １．０ （ＷＬ子比〕、エー
テル／チタン＝３．０（モル比）〕。
２ ｍｍｏｌ を加えた。フラスコを冷却して０℃に
保ち、烏−ブチルマグネシウムアイオダイドのジ−ｎ−
ブチルエーテル溶液をｎ−ブチルマグネシウムアイオダ
イドにして２ｍｍｏｌを攪拌しなから徐々に滴下した〔
マグネシウム／チタン＝ １．０ （ＷＬ子比〕、エー
テル／チタン＝３．０（モル比）〕。
滴下後、均一な黒褐色の溶液が生成した。該＃液に乾燥
したカーヘキサン１００−を加え、１時間攪拌した。攪
拌を止めると微粉末状の三塩化チタンを含む固体成分が
沈殿した。テカンテーションにより上澄を除去し、新た
なｎ−ヘキサン１ｏｏ−を加え微粉末固体成分を洗浄し
た。この日−へキサンの洗浄を５回行々つた後ｎ−ヘキ
サンを加えて全量を５ｏＷＩｌとした。このスラリー中
のチタン金型を可視吸収スペクトルを用いて吸光度法に
より分析したところチタン濃度ＦｉＯ−０３９ｍｏｌ／
ｌであった。
したカーヘキサン１００−を加え、１時間攪拌した。攪
拌を止めると微粉末状の三塩化チタンを含む固体成分が
沈殿した。テカンテーションにより上澄を除去し、新た
なｎ−ヘキサン１ｏｏ−を加え微粉末固体成分を洗浄し
た。この日−へキサンの洗浄を５回行々つた後ｎ−ヘキ
サンを加えて全量を５ｏＷＩｌとした。このスラリー中
のチタン金型を可視吸収スペクトルを用いて吸光度法に
より分析したところチタン濃度ＦｉＯ−０３９ｍｏｌ／
ｌであった。
（２）共重合
３ｔのセパラブルフラスコに＊１４羽根、三方コック、
ガス吹込管、温度計を取り付け、充分窒素で置換し乾燥
した。このフラスコに乾徹し九ｎ −ヘキサン２０００
−を入れた。モレキュラーシーブスを通して乾燥したエ
チレン４ ｔＡｎｉ ｏ ｓ プロピレン６４／ｍｉｎ
、および水素０ 、３ ｔ／／ｒｎｉ ａの混合ガスを
３５℃に温度制御したフラスコにガス吹込管を通して１
０分間通気した。
ガス吹込管、温度計を取り付け、充分窒素で置換し乾燥
した。このフラスコに乾徹し九ｎ −ヘキサン２０００
−を入れた。モレキュラーシーブスを通して乾燥したエ
チレン４ ｔＡｎｉ ｏ ｓ プロピレン６４／ｍｉｎ
、および水素０ 、３ ｔ／／ｒｎｉ ａの混合ガスを
３５℃に温度制御したフラスコにガス吹込管を通して１
０分間通気した。
トリー１−ブチルアルミニウム１．７５ｍｍｏｌと前述
の触媒成分（４）をチタン換算で０−１７５ ｍｍｏｌ
添加し重合を開始した。重合中前記の流速で混合ガ
スを吹込んだ。重合中の温度を３５℃に保ち（資）分間
共重合を行なった。メタノール５−を重合溶液に添加し
て共重合を停止させた。共重合中溶液は均一であり、そ
の間共重合体の析出ｌｌ１Ｍめられなかった。水１ｔを
加えよく攪拌した後、スチームストリッピングによりゴ
ム状共重合体を得た。共重合体の収量は１５６ｔであっ
た。触媒ＴＩ原子１ｆ当り、１時間当りの共重合体の収
量は、３５．８００ ｔ／ｆ−Ｔｋ／ｈｒであった。共
重合体の赤外線吸収スペクトルから求めたＲ、１．値は
ほぼ０であった。
の触媒成分（４）をチタン換算で０−１７５ ｍｍｏｌ
添加し重合を開始した。重合中前記の流速で混合ガ
スを吹込んだ。重合中の温度を３５℃に保ち（資）分間
共重合を行なった。メタノール５−を重合溶液に添加し
て共重合を停止させた。共重合中溶液は均一であり、そ
の間共重合体の析出ｌｌ１Ｍめられなかった。水１ｔを
加えよく攪拌した後、スチームストリッピングによりゴ
ム状共重合体を得た。共重合体の収量は１５６ｔであっ
た。触媒ＴＩ原子１ｆ当り、１時間当りの共重合体の収
量は、３５．８００ ｔ／ｆ−Ｔｋ／ｈｒであった。共
重合体の赤外線吸収スペクトルから求めたＲ、１．値は
ほぼ０であった。
本実施例によって得られた共重合体の諸物性は以下の如
くである。
くである。
プロピレン含量＝ ５１ ｖｔチ
ｉｏｏ”
・Ｎ■１＝３０
凰＋４
１００−モジュラス ＝ ５ Ｋ４７ｃｍ”引張強度＝
８ Ｋｇ／ｃＩＩＲ” 破断伸び＝ ３３００１１Ｇ ショアーＡ硬質＝３３ 実施例２ 攪拌羽根、ガス導入管、温度計、触媒導入ｔ１に有する
５ｔのオートクレーブに、乾燥し脱酸素したｎ−ヘキサ
ン３ｔを入れた。モレキュラーシーブスを通して乾燥し
たモノマーと水素の混合ガス（エチレン／プロピレン／
水業の容量比３ニア：０．３）を４５℃に＠廖制御した
、オートクレーブにガス導入管を通して、圧カフ ！１
０Ｊに保った。
８ Ｋｇ／ｃＩＩＲ” 破断伸び＝ ３３００１１Ｇ ショアーＡ硬質＝３３ 実施例２ 攪拌羽根、ガス導入管、温度計、触媒導入ｔ１に有する
５ｔのオートクレーブに、乾燥し脱酸素したｎ−ヘキサ
ン３ｔを入れた。モレキュラーシーブスを通して乾燥し
たモノマーと水素の混合ガス（エチレン／プロピレン／
水業の容量比３ニア：０．３）を４５℃に＠廖制御した
、オートクレーブにガス導入管を通して、圧カフ ！１
０Ｊに保った。
トリイソブチルアルミニウム１．Ｏｍｍｏｌ ト実１
？Ａ例１の触媒成分（４）をチタン（１１ＩＩ′ｘで０
．１ｍｍｏｌ添加し重合を開始した。重合中前記組成の
混合ガスを７Ｑ／ｅｘ”の圧力に保ちながら供給し、重
合温度を４５℃に保って（資）分間共重合を行なった。
？Ａ例１の触媒成分（４）をチタン（１１ＩＩ′ｘで０
．１ｍｍｏｌ添加し重合を開始した。重合中前記組成の
混合ガスを７Ｑ／ｅｘ”の圧力に保ちながら供給し、重
合温度を４５℃に保って（資）分間共重合を行なった。
メタノールｌＯｄを加えて重合を停止した。溶解モノマ
ーをパージし、少量の老化防止剤を添加後スチームスト
リッピングによりゴム状共重合体を得た。
ーをパージし、少量の老化防止剤を添加後スチームスト
リッピングによりゴム状共重合体を得た。
共重合体の収ｔは２９０ｆであった、触媒のＴｉ原子１
ｆ当り、１時間当りの共重合体の収量は１２０．０００
ｔ／１−Ｔｉ／ ｈｒ であった。共重合体中のプ
ロピレン含量＃ｉ４３ ｖｔｌｇ であり、赤外線吸
収スペクトルから求めたＲ、１． 値Ｆｉｌｌぼ０で
あった。
ｆ当り、１時間当りの共重合体の収量は１２０．０００
ｔ／１−Ｔｉ／ ｈｒ であった。共重合体中のプ
ロピレン含量＃ｉ４３ ｖｔｌｇ であり、赤外線吸
収スペクトルから求めたＲ、１． 値Ｆｉｌｌぼ０で
あった。
実施例３
実施例１の方法で重合開始から３分間、５−エチリデン
−２−ノルボルネンを添加（５−エチリデン−２−ノル
ボルネン■−をヘキサンで溶解して阻−とし、この溶液
を２ ｄ ／ ｍ１ｍの速度で添加）すること以外は実
施例１と同様の方法で共重合を行なった。
−２−ノルボルネンを添加（５−エチリデン−２−ノル
ボルネン■−をヘキサンで溶解して阻−とし、この溶液
を２ ｄ ／ ｍ１ｍの速度で添加）すること以外は実
施例１と同様の方法で共重合を行なった。
共重合体の収量ｔｉ１３６ｆ、共重合体中のプロピレン
含量は４８ ｗｔ％ 、ヨーソ価ｔｉ １６であった。
含量は４８ ｗｔ％ 、ヨーソ価ｔｉ １６であった。
本実施例で得た共重合体の諸物性値は次の如くであ１０
・０ った。 凪１＋４ ”３４ １００チモジユラス＝ ７ Ｋｇ／ｃｘ？引張強度＝
１０に４７ｃｘｉ” 破 断 伸 び ＝ ３１００ ＳショアーＡ
硬度 ＝３５ 実施例４ 実施例３で使用した５−エチリデン−２−ノルボルネン
の代わりにジシクロペンタジェンを使用したほかは実施
例３と同様の操作を行なった。共重合体の収量は１２２
ｆ、共重合体中のプロピレン口Ｉ０ 含量は４６ｗｔ１Ｇ、ヨーソ価は１４、匹、＋４ は４
１であった。赤外線吸収スペクト蕎−から求めたＲ、Ｉ
埴はほぼ０であった、 実施例５〜１３ 実施例１の触媒成分（４）を―製するに当り、表１記載
のグリニヤー化合物、エーテルを用いて′＃Ｊｊ４製し
、実施例３の方法によりエチレンとプロピレンと５−エ
チリデン−２−ノルボルネンの共重合を行をうた。結果
を表ＩＫまとめた。
・０ った。 凪１＋４ ”３４ １００チモジユラス＝ ７ Ｋｇ／ｃｘ？引張強度＝
１０に４７ｃｘｉ” 破 断 伸 び ＝ ３１００ ＳショアーＡ
硬度 ＝３５ 実施例４ 実施例３で使用した５−エチリデン−２−ノルボルネン
の代わりにジシクロペンタジェンを使用したほかは実施
例３と同様の操作を行なった。共重合体の収量は１２２
ｆ、共重合体中のプロピレン口Ｉ０ 含量は４６ｗｔ１Ｇ、ヨーソ価は１４、匹、＋４ は４
１であった。赤外線吸収スペクト蕎−から求めたＲ、Ｉ
埴はほぼ０であった、 実施例５〜１３ 実施例１の触媒成分（４）を―製するに当り、表１記載
のグリニヤー化合物、エーテルを用いて′＃Ｊｊ４製し
、実施例３の方法によりエチレンとプロピレンと５−エ
チリデン−２−ノルボルネンの共重合を行をうた。結果
を表ＩＫまとめた。
実施例１４
（１）触媒成分（４）の調製
実施例１の触媒成分（４）の自製において便用したｎ−
ブチルマグネシウムアイオダイドのジーｎ −ブチルエ
ーテル溶液の代わりに１ジ−ローブチルマグネシウム１
ｍｍｏｌとジローブチルエーテル３ｍｍｏｌをｎ−ヘキ
サン溶液として添加したほかは実施例１と同様にして触
媒取分（２）を＋９４Ｍした。
ブチルマグネシウムアイオダイドのジーｎ −ブチルエ
ーテル溶液の代わりに１ジ−ローブチルマグネシウム１
ｍｍｏｌとジローブチルエーテル３ｍｍｏｌをｎ−ヘキ
サン溶液として添加したほかは実施例１と同様にして触
媒取分（２）を＋９４Ｍした。
（２）共重合
実施例３と同様の操作を行なった。共１合体の収量は８
２ｆ１共重合体中のプロピレン金賞は４６１０＠’ ｗｔ嚢、ヨーソ価２１、ＭＬ、＋４が５１であった。赤
外線吸収スペクトルから求めたＲ、１． 値はほぼ０
であった。共重合中ゲルの生成は認められなかった。
２ｆ１共重合体中のプロピレン金賞は４６１０＠’ ｗｔ嚢、ヨーソ価２１、ＭＬ、＋４が５１であった。赤
外線吸収スペクトルから求めたＲ、１． 値はほぼ０
であった。共重合中ゲルの生成は認められなかった。
比較例１
実施例１で触媒成分（４）の調製時に使用した１、２−
ジクロルエタンの代わりにトルエンを使用した。
ジクロルエタンの代わりにトルエンを使用した。
ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイドを添加すると完全
な均一溶液にならず触媒の一部が洗絨した。
な均一溶液にならず触媒の一部が洗絨した。
そのまま実施例１の操作をトは触媒成分（４）を′ｏ４
製した。共重合も実施例１と同様にして行なった。
製した。共重合も実施例１と同様にして行なった。
共重合体の収量Ｆｉ１１６ｆ、共重合体中のプロピレン
含量は３５ｗｔ−であった。共重合反応中ゲルが多量に
生成した。赤外線吸収スペクトルにより測定したＲ、１
． 値Ｆｉ１．７であった。
含量は３５ｗｔ−であった。共重合反応中ゲルが多量に
生成した。赤外線吸収スペクトルにより測定したＲ、１
． 値Ｆｉ１．７であった。
このことからも触媒成分（４）の調製時にノ翫ロゲン化
炭化水素化合物を用いることの優秀性がわかる。
炭化水素化合物を用いることの優秀性がわかる。
比較例２
実施例１で触媒成分（４）の調製時に使用した１、２−
ジクロルエタンの代わりにｎ−ヘキサンを使用したｎＰ
）−ブチルマグネシウムアイオダイドを添加するとオイ
ル状の生成物が生成し、均一な液状物が得られなかった
。さらＫｎ−ヘキサン１０〇−を加えても粉末状の固体
成分は得られずオイル状のままであり、共重合を試みる
ことはできなかった。
ジクロルエタンの代わりにｎ−ヘキサンを使用したｎＰ
）−ブチルマグネシウムアイオダイドを添加するとオイ
ル状の生成物が生成し、均一な液状物が得られなかった
。さらＫｎ−ヘキサン１０〇−を加えても粉末状の固体
成分は得られずオイル状のままであり、共重合を試みる
ことはできなかった。
比較例３
実施例１の触媒成分（２）を用い、実施例１の共重合方
法でエチレンとプロピレンを共重合するに当り、エチレ
ン０．５ Ｌ ／ ｍｌｔ＋ 、プロピレン９．５ｔ／
ｗｉｍの混合ガス（水素無添加）を使用したｔｌかは実
施例１と同様の操作を行なった。共重合中ゲルの生成ｆ
ｉまったくなくきれいな均−浴液状態で進行したが、生
成共重合体の収量が低く３６ｆでｂつ１＠＠０ た。共重合体中のプロピレン含ｉｌｌ ａ ８０ｖｔ−
ｓ ＭＬ１＋４ｔｉ８であった。ムーニー粘度が低いた
めロール粘着が大きく、ゴム原料とし、て１史用に耐え
ないことがわかった。
法でエチレンとプロピレンを共重合するに当り、エチレ
ン０．５ Ｌ ／ ｍｌｔ＋ 、プロピレン９．５ｔ／
ｗｉｍの混合ガス（水素無添加）を使用したｔｌかは実
施例１と同様の操作を行なった。共重合中ゲルの生成ｆ
ｉまったくなくきれいな均−浴液状態で進行したが、生
成共重合体の収量が低く３６ｆでｂつ１＠＠０ た。共重合体中のプロピレン含ｉｌｌ ａ ８０ｖｔ−
ｓ ＭＬ１＋４ｔｉ８であった。ムーニー粘度が低いた
めロール粘着が大きく、ゴム原料とし、て１史用に耐え
ないことがわかった。
比較例４
実施例１の触媒成分（２）を用い、実相例１の方法で共
重合を行なう際、エチレン７．５ ｔ／ ｍｉｎ ％プ
ロピレン２．５ ｔ ／ ｍｉｔ＋ 、水素０．３ ｔ
／ ｗｉｎの混合ガスを使用したほかＦｉ賽施例１と
同様の操作を行りつた。共重合中ゲルの重合齢媒不浴ゲ
ルが生成した。共重合体の収量は１６３ｔ、共電合体中
のブ１００’ ロビタン含量は２１ｗｔ−であった。ＭＬ、ヤ、ｔｉ
７２であり、赤外線吸収スペクトルから求めたＲ、１．
値は２．１であった。本比較例かられかるように共
電合体中のプロピレン含有量が低いとゴム状共重合体で
はなくなり、軟質ポ°リエチレンに近い樹脂様になるこ
とがわかった。
重合を行なう際、エチレン７．５ ｔ／ ｍｉｎ ％プ
ロピレン２．５ ｔ ／ ｍｉｔ＋ 、水素０．３ ｔ
／ ｗｉｎの混合ガスを使用したほかＦｉ賽施例１と
同様の操作を行りつた。共重合中ゲルの重合齢媒不浴ゲ
ルが生成した。共重合体の収量は１６３ｔ、共電合体中
のブ１００’ ロビタン含量は２１ｗｔ−であった。ＭＬ、ヤ、ｔｉ
７２であり、赤外線吸収スペクトルから求めたＲ、１．
値は２．１であった。本比較例かられかるように共
電合体中のプロピレン含有量が低いとゴム状共重合体で
はなくなり、軟質ポ°リエチレンに近い樹脂様になるこ
とがわかった。
実施例１５
実施例１の触媒成分（２）を用い、実施例１の方法で共
重合を行々う際、エチレン５−５１ ／ ｍｉｇ＋ ％
プロピレン４−５ Ｌ ／ ｍｉｍ、水素０．３１７
ｍｌｎの混合ガスを使用したほかは実施例１と同様の操
作を行なった。共重合中、ごく微量の重合溶媒不溶性ゲ
ルが生成したが、実質的に均一重合系で進行した。
重合を行々う際、エチレン５−５１ ／ ｍｉｇ＋ ％
プロピレン４−５ Ｌ ／ ｍｉｍ、水素０．３１７
ｍｌｎの混合ガスを使用したほかは実施例１と同様の操
作を行なった。共重合中、ごく微量の重合溶媒不溶性ゲ
ルが生成したが、実質的に均一重合系で進行した。
共重合体の収量は１５８ｔであり、共重合体中のプあり
、赤外線吸収スペクトルから求めたＲ、１． 値は０
．７であった。
、赤外線吸収スペクトルから求めたＲ、１． 値は０
．７であった。
実施例１６
実施例１の触媒成分（４）を用い、実施例１の方法で共
重合を行なう際、エチレン２−５ ｔ ／ ｍｉｎ 、
プロピレン７．５ ｔ ／ ｗｉｎ ％水素０−Ｉ Ｌ
／ ｍｉｎの混合ガスを使用したほかは実施例１と同
様の操作を行なった。共重合中溶媒不溶ゲルの生成にま
ったくなかった。共重合体の収量Ｆｉ７５ｆであった。
重合を行なう際、エチレン２−５ ｔ ／ ｍｉｎ 、
プロピレン７．５ ｔ ／ ｗｉｎ ％水素０−Ｉ Ｌ
／ ｍｉｎの混合ガスを使用したほかは実施例１と同
様の操作を行なった。共重合中溶媒不溶ゲルの生成にま
ったくなかった。共重合体の収量Ｆｉ７５ｆであった。
共電１Ｇ（１’
合体中のプロピレン含量は６８ｗｔ９Ｇであり、虱、。
／ｆｉ２１であり九。
比較例５
チタン成分が均一な溶液である場合の比較実験を行なっ
た。
た。
（１）触媒成分の鋼製
充分に乾燥し、窒素蓋換した２００ ｍｌ！三つロフラ
スコに四塩化チタン１０ ｍｍｏｌと１．２−ジクロル
エタン５−とを仕込み、次いでフラスコを０℃に保ち、
これＫｎ−ブチルマグネシウムアイオダイドのジーｎ−
ブチルエーテル溶液ｆｎ−ブチルマグネシウムアイオダ
イドにして１０ ｍｍｏｌ攪拌しなから徐々に滴下した
〔マグネシウム／チタン＝１．０（原子比）、エーテル
／チタン＝ ３．０ （モル比）〕滴下後、均一な黒褐
色の溶液が生成した。
スコに四塩化チタン１０ ｍｍｏｌと１．２−ジクロル
エタン５−とを仕込み、次いでフラスコを０℃に保ち、
これＫｎ−ブチルマグネシウムアイオダイドのジーｎ−
ブチルエーテル溶液ｆｎ−ブチルマグネシウムアイオダ
イドにして１０ ｍｍｏｌ攪拌しなから徐々に滴下した
〔マグネシウム／チタン＝１．０（原子比）、エーテル
／チタン＝ ３．０ （モル比）〕滴下後、均一な黒褐
色の溶液が生成した。
（２）＃重合
実施例１で使用した触媒成分（４）の代わりに上記（１
）でｌ＃製した均一溶液をチタン当り０．７！ｎＩｎｏ
ｌとトリイソブチルアルミニウム０．７ｍｍａｌ ｔ−
使用したほかは実施例１と同様の操作を行ない共電合を
行なった。その間共重合体の析出は認められなかった。
）でｌ＃製した均一溶液をチタン当り０．７！ｎＩｎｏ
ｌとトリイソブチルアルミニウム０．７ｍｍａｌ ｔ−
使用したほかは実施例１と同様の操作を行ない共電合を
行なった。その間共重合体の析出は認められなかった。
共重合体の収量は１２４ ｔであった。共重合体のＲ，
１，値／ｆｉｏ、ｓ ＊であった。触媒チタン原子１２
当り、１時間当りの共重合体の収量Ｆｉ７４００ ｆ
／ｌ−Ｔ ｉ／’ｈ ｒであった。すなわち実施例１の
約１１５の重合活性にすぎない１ことがわかった。
１，値／ｆｉｏ、ｓ ＊であった。触媒チタン原子１２
当り、１時間当りの共重合体の収量Ｆｉ７４００ ｆ
／ｌ−Ｔ ｉ／’ｈ ｒであった。すなわち実施例１の
約１１５の重合活性にすぎない１ことがわかった。
図ＩＦｉ、本発明の特徴とするエチレンとプロピレンの
ランダム性を示すランダムインデックス（Ｒ，１，）
を求めるため、共重合体の赤外巌吸収スペクトルの７
２０および７３０５ Ｋピークを有する吸収部分を拡大
図示したものである。
ランダム性を示すランダムインデックス（Ｒ，１，）
を求めるため、共重合体の赤外巌吸収スペクトルの７
２０および７３０５ Ｋピークを有する吸収部分を拡大
図示したものである。
Claims (1)
- （４）一般式Ｒ” ＯＲ″（式中Ｒ’ ＊ Ｒ２＃ｉ同
一または真なる炭素数２〜１２の炭化水素基を示す。）
で表わされるエーテルおよびハロゲン化炭化水素浴媒の
存在下に、四ハロゲン化チタンを有機マグネシウム化合
物で処理して得られる液状物から析出させた同体成分と
、ω）有機アルミニウム化合物から成る触媒を用い、エ
チレンとプロピレン、またはエチレンとプロピレンと非
共役ジエンを溶液東金し、プロピレン含量が２５〜７５
重ｔチの共重合体を得ることを特徴とするオレフィン共
重合体ゴムの製造方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP56209713A JPS58113212A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | オレフイン共重合体ゴムの製造方法 |
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| JP56209713A JPS58113212A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | オレフイン共重合体ゴムの製造方法 |
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