JPS59155416A - 不飽和結合を有するブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 川　背景 技術分野 本発明はブロック共重合体に関する。更に詳しくはプロ
ピレン、エチレンおよび特定のジエンから成る不飽和結
合を有するブロック共重合体に関する。

ポリオレフィン系の樹脂は豊富で安価なところあ・ら入
手が容易であり、諸物性・くランスも良好なために、広
い分野で多用されている。これらの分野の中で、例えば
、自動車部品、家庭電機製品部品、電気ケーブル被覆材
、ノくイブ、コンテナーなどは耐衝撃性が要求される分
野である。

一方、ポリオレフィンは本質的に飽和の炭化水素である
ところから、化学的反応性に乏しく、極性基も有してい
ないために、反応性および極性力よ必要な用途、例えば
接着、塗装、グラフト等には自ずと制限があった。

近年、ポリオレフィンに対する市場互−ズが年々多様化
するにつれて、耐衝撃性を有し、且つ化学的反応性及び
／または極性基を有して接着、塗装、グラフト等が可能
なポリオレフィン系樹脂の出現が要請されており、その
ような樹脂が提供できれば、自該業界の益するところ極
めて犬である。

目的 か＼る状況から、本発明は耐衝撃性が良好で、化学的反
応性を有し、しかも分子量及び弾性率が製造段階で自由
に制御することのできるポリオレフィン系の樹脂を提供
することを目的とする。

先行技術 チーグラー・ナツタ触媒を用い′てα−オレフィンとポ
リエンとを共重合させて不協和共重合体を製造する技術
としては、遷移金属成分としてバナジウム化合物を用い
たチーグラー・ナツタ触媒でエチレン、プロピレン、お
よび非共役ジエンを三元共重合させて、いわゆるＥＰＤ
Ｍを製造する技術が工業的によく知られている。

α−オレフィンと分岐１，４−へキサジエン誘導体とを
、遷移金属成分がチタン化合物であるチーグラー・ナツ
タ触媒を用いて共重合する公知の技術には、英国特許第
１，２６８．１４９号、米国特許第８．９’８８．７６
’９号および同８，９９１，２６２号各明細書記載の技
術がある。英国特許第１，２６８，１４９号明細書記載
の発明は、非常に微細化されてコロイド状になった特殊
な三塩化チタン組成物を遷移金属成分として用いるもの
であり、生成共重合体の平均粒子径が０．０２〜０６５
ミクロンのコロイド状であることを特徴とするものであ
る・米国特許第８．９８８，７６９号および同８，９９
１，２６２号各明細書記載の発明は、生成共重合体が常
温で炭化水素溶媒に可溶性のゴム状共重合体であること
を特徴とするものである。

一方、α−オレフィンと鎖状非共役ジエンとの分子量制
御された不飽和共重合体樹脂については本発明者らの発
明による特開昭５５−１６５９０７、同５６−３０４１
３、同５６−３０４１４、同５６−３６５０８、同５６
−５５４０９各号公報君己載の技術がある。

これらの公知技術はいずれも物性ノζランス（ＭＦＲ，
曲げ弾性率、アイゾツト衝撃値）が本発明の領域外にあ
る。

（「１　発明の概要 ポリオレフィン系樹脂の前記市場ニーズの多様化に対応
すべく、分子量および弾性率が製造段階で自由に制御で
き、耐衝撃性が良好で、し力１も但１ｊ鎖不飽和基を有
して化学反応性のあるポリオレフィン系樹脂について鋭
意研究を重ねだ結果、本発明（到達した。

すなわち、本発明は、遷移金属成分がチタンのハロゲン
化合物または、その組成物であるチーグラー・ナツタ触
媒を用いて製造された〕゛ロピレン、エチレンおよび下
記鎖状非共役ジエンからなる不飽和結合を有するブロッ
ク共重合体であって、ビ　Ｒ′ 下記に示す組成のブロックＡとブロックＢの少なくとも
２ブロツクからなり、 ブロック共重合体の組成及び物性が （１）　　プロピレン含有量　　　　９５〜５０　　ｆ
ｉ量％エチレン含有量　　　　　４．９〜４９．９　　
〃鎖状非共役ジエン含有量　　　　　０．１〜３０　　
〃（２）　　ＭＦＲ（ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０；２３
０℃、２．１６荷重）０．０５〜１００グア１０分 （３）曲げ弾性率（Ｍ）（ＪＩＳ　Ｋ　７２０３）５０
０〜１５．０００Ｋｆ／ｅｒＩ！ （４）アイゾツト衝撃値（Ｉｒｎ）（ＪＩＳ　Ｋ　７１
１０　；２３℃）　　５　Ｌｑ−ｃｍ／ｃｍ以上（５）
　　　　ｔｏｇＩｒｎ＞’−ＨＬｏｇ（ＭＦＲ）−１−
０，５９８（６）　　　ｔｏｇＩｒｎ＞−５，８７Ｘ１
０　　　Ｍ＋１．２４であることを特徴とする不飽和結
合を有するブロック共重合体である。

＠］　発明の詳細な説明 １、共重合体 （１）組成 本発明の共重合体は、プロピレン含有率が１００〜６０
重量％のブロックＡと、エチレン含有率が９９〜４０重
量％、鎖状非共役ジエン含有率が１〜３０重景％重量る
ブロックＢの少くとも二つのブロックから成り、ブロッ
ク共重合体全体中にはプロピレンが９５〜５０重量％、
エチレンが４．９〜４９．９重量％および鎖状非共役ジ
エンが０．１〜３０重量％重量れている。

ブロック共重合体中のプロピレン含有率が９５重量％を
越えると、耐衝撃性が低い共重合体しか得られず、６０
重量％未満だと弾性率が低い共重合体しか得られない。

エチレン含有率が４．９重量％未満では耐衝撃性が低く
、４９．９重量％を越えると弾性率が低い共重合体しか
得られない。鎖状非共役ジエンが０．１重量％未満では
、本発明の意図する側鎖不飽和結合に基づく反応性が充
分発揮されず、３０重量％を越えると、重合速度が著る
しく低下するため工業生産に耐えない。製品中の好まし
い組成は、プロピレンが９３〜６０重量％、エチレンが
６．９〜４０重量％、鎖状非共役ジエンが０．５〜２５
重量％であり３％に好ましくはプロピレンが９０〜６０
重量％、エチレンが９．９〜４０重量％、鎖状非共役ジ
エンが１〜２０重量％である０ ブロックＡの必須成分はプロピレンであるが、好ましく
は鎖状非共役ジエンを含有したブロックである。ブロッ
クＡに鎖状非共役ジエンが含まれていると、本発明の特
徴である側鎖不飽和基の反応性に基づく利益が享受しや
すく、また、耐衝撃強度が大きい場合が多い。ブロック
Ａに任意に含有させるエチレンは、主としてブロック共
重合体の弾性率を制御する。のが目的であり、エチレン
含有量が多くなる程弾性率が小さくなる。エチレン含有
量が多くなるほど耐衝撃強度も大きくなる。

すなわち、ブロックＡの好ましい組成はプロピレンが９
９．５〜７０重量％、鎖状非共役ジエンが０．５〜２５
重量％１エチレンがＯ〜２９．５重量７０であり、特に
好ましくはプロピレンが９９〜７５重量％、鎖状非共役
ジエンが１〜２０重量％、エチレンが０〜２４重量％で
ある。

ブロックＢの必須成分はエチレン及び鎖状非共役ジエン
である。任意成分のプロピレンはブロック共重合体の耐
衝撃強度向上に効果的であり、また、弾性率制御に有効
であって、プロピレン含量が多くなるほど弾性率が低下
する。すなわち、ブロックＢの好ましい組成は、エチレ
ンが９８．５〜４０重量％、鎖状非共役ジエンが１〜２
５重賃％、プロピレンが０．５〜５０重量％、特に好ま
しくはエチレンが９６．５〜６０重量％、鎖状非共役ジ
エンが３〜２０重量％、プロピレンが０．５〜４０重量
％である。

ブロック共重合体中のブロック入／ブロック３重量比は
、通常９７／３〜ｓｏ／ｓｏ、好ましくは９３／７〜６
０　／　４０、特に好ましくは９０．７１０〜７０７３
０である。

（２）分子量 本発明の共重合体の分子量はＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　７２１
０に準拠して２３０℃、２．１６Ｋｆ荷重で測定しだメ
′ルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００１／
１０分、好ましくは０．１〜５０　Ｓ’７１０分に相当
する分子量でおる。ＩｖＩ　Ｆ　Ｒ音ｏ、ｏ　１ｔ　／
　１ｏ分未満では溶融時の粘度が高すぎて流れ性が著る
しく低く一般の成形機による成形が困難である。ＭＦＲ
が１００ｆ７１０分を越えると、溶融時の粘度が低すぎ
て成形が難しいだけでなく、耐＠撃性が後記条件を満足
しなくなる。

（３）弾性率 本発明共重合体の弾性率は、ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０３
に準拠して測定した曲げ弾性率（Ｍ）が５００〜１５．
０００　Ｋｇ／ｃｆ／Ｌである樹脂状物である。Ｍが５
００にダ／ｄ未満のものは本質的にゴム状であって、本
発明の対象外である。■が１５，０００Ｋｇ／ｄを越え
ると耐衝撃強度が小さく、本発明の対象（４）耐衝撃強
度 本発明共重合体め耐衝撃強度は、ＪＩＳＫ７１１０に基
づいて２３℃で測定したアイゾツト衝撃値（Ｉｍ）が５
Ｋｆ−の／ｃＩｎ以上であって、しかも次の二つの式を
ともに満足する値である。

■ ｔｏｇＩｍ＞−ＴＬｏｇ　（ＭＦＲ）　＋０．５９８　
（１）ｔＯｇＩｍ）−５，８７Ｘ１０　　Ｍ＋１．２４
　　、（２）Ｉｍ　　が５Ｋｇ・ｃｒｎ／ｃ１ｎ未満の
共重合体は耐衝撃性が要求される用途には不向ぎである
。Ｉｍの好ましい範囲は１０に７・ｃｍ　／　ｃｍ以上
、特に好ましくは３０に９・ｃｒｎ／Ｃｒｎ以上であり
、著るしい場谷は前記測定方法では破断しないため、Ｉ
ｍが測定できない場合がある。一般に工ｍはＭＦＲおよ
び／まだはＭが大きくなる知つれて低下する傾向にあっ
て、ＭＦＲおよび／またはＭが大きくてもＩｎが大きい
ほど特性の良い耐衝撃性素材と云うことができ、式（１
）および式（２）は本発明共重合体が好ましい耐衝撃性
素材であることを規定するものである。

（５）融点 本発明共重合体は本質的に結晶性の樹脂であって、ブロ
ックＡは通常１００〜１７０℃、好ましくは１２０〜１
６５℃、ブロックＢは通常７０〜１４０℃、好ましくは
８０〜１３５℃にそれぞれ一つ以上の融点を有している
。こ＼で融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測
定で融解ピークを意味する。

本発明共重合体にはＤＳＣによる上記融点を有していな
い実質的にゴム状の共重合体か５０重量％以下、好まし
くは１〜４０重景％重量れることは許容される。耐衝撃
性向上にはこのゴム部分が存在する方が好ましい。

２、鎖状非共役ジエン 本発明共重合体の必須成分である鎖状非共役ジエンは一
般式 で表わされる。こ＼でｎは１〜１０の整数、Ｒ１厄Ｒ３
は水素原子または炭素数８以下のアルキル基である。

上記式で表わされる鎖状非共役ジエンは、好ましくは、
ｎが１〜３で、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３が水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｒ１、Ｒ２および
Ｒ３の全てが水素原子でないものである。更に、特に好
ましくは、ｎが１で、Ｒ１が炭素数１〜３のアルキル基
、Ｒ２およびＲ３が水素原子または炭素数」〜３のアル
キル基であって、Ｒ２およびＲ３が同時に水素原子でな
いものである。

これらの具体例としては、例えば２−メチル−１，４−
ペンタジェン、４−メチリデン−１−ヘキセン、■、４
−へキサジエン、４−メチル−１，４−へキサジエン、
５−メチル−１，４−へキサジエン、１．４−へブタジ
ェン、４．−エチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−
ジメチル−１，４−へキサジエン、４−メｆルー１，４
−ヘプタジエン、４−エチル−１，４−ヘプタジエン、
５−メチル−１，４−へブタジェン、５−メチル−１，
４二オクタジエンなどの鎖状１，４−ジエン類；１，５
−へブタジェン、１．５−オクタジエン、５−メチル−
１，５−へグタジエ、：／、６−メチル−１，５−へブ
タジェン、２−メチル−１，５−ヘキサジエンなどの鎖
状１，５−ジエン類；１，６−オクタジエン、６−メチ
ル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オク
タジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエンなどのＭ
ｌ、６−ジエン類などが好適である。

これらの例の中でも特に好ましい例は４−メチル−１，
４−へキサジエンまたは５−メチル−１，４−へキサジ
エンである。

これらの非共役ジエンは単独でもまた二種以上併用して
もよく、後者の好適な例としては４−メチル−１，４−
へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンの併
用（重量比ｃ＋５：５ニー５：ｃ＋ｓ）を挙げることが
できる。

鎖状非共役ジエンの代りにブタジェンやイソグレンの如
き共役ジエンを用いる場合はＪ共重合活性が著るしく低
く経済的でないばかりでなく、生成共重合体の主鎖に炭
素−炭素二重結合が入るか（１，４−重合）、又は主鎖
の第三級炭素原子が同時にアリル位となる（１，２−重
合）などのために、耐オゾン性、耐候性、耐熱劣化性が
著るしく悪く実用的に好ましくない。

３−　製造 （１）重合触媒 本発明共重合体は遷移金属成分がチタンの／・ロゲン化
合物またはその組成物と有機金属化合物とから基本的に
なるチーグラー・ナツタ触媒を用いて製造することがで
きる。好ましくはα−オレフィン重合用の立体規則性重
合触媒である・チタンのハロゲン化合物まだはその組成
物としては各種製法によって得られる三塩化チタン、塩
化マグネシウムなどの担体に担持されたチタンの塩化物
含有固体触媒成分などが好ましい。三塩化チタンとして
は、特に四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元
後、錯化剤で処理し、さらに四塩化チタンなどのルイス
酸で処理して得られる組成物や、錯化剤で液状化した三
塩化チタンから析出させ、好ましくはそれを四塩化チタ
ンなどのルイス酸で処理して得られる組成物などを挙げ
ることができる。担体付チタンの塩化物含有固体触媒成
分としては、特に、マグネシウム、塩素、チタンおよび
電子供与体を必須成分とする担体付チタン成分を挙げる
ことができ、例えば、特開昭５４−４０２９３、同５４
−８２１０３、同５４−９４５９１　、　同５５−５９
０６９、＠願１召５６−１１７４６１、同５６−１３０
７２８、同５６−１３０７２９、同５５−２１１５７７
、同５７−６５６０６各号記載の固体触媒成分を例示す
ることができる。

有機金属化合物は周期表第１〜■族金属の有機金属化合
物が好ましく、特に有機アルミニウム化合物が好ましい
。有機アルミニウム化合物の例としては下式で表わされ
る化合物を挙げることができる。

Ｒ六ＭＸ３−ｎ ここでＲ４は炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、Ｘは
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５程度のアルコ
キシ基、アリールオキシ基、またはシロキシ基を表わし
、ｎは０（ｎ≦３で表わされる数である。

これらの有機アルミニウム化合物の具体的な例を挙げる
と次の通りである。（イ）トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジ
エチルアルミニウムクロリド、シイ°ンプチルアルミニ
ウムクロリド、ジ−ｎ−プロビルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒ
ドリドなどのジアルキルナルミニラムヒドリド、に）メ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、（ホ
）メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリドなど
のアルキルアルミニウムシバライド、（へ）ジェチルア
ルミニウムエトキシト、ジエチルアルミニウム（２，６
−シー　ｔｅｒｔ　−７”チル）フェノキシトなどのジ
アルキルアルミニラ、　　ムアルコキシドまたは了り−
ルオキシド、（ト）ジエチルアルミニウムトリメチルシ
ロキシドなどのジアルキルアルミニウムシロキシドなど
。これらの有機アルミニウム化合物は水もしくはアミン
類と反応させたものでもよい。また、これらの有機アル
ミニウム化合物は一種でもよく、二種以上の混合物でも
よい。

遷移金属成分および有機金属成分の他に、触媒の第三成
分として種々の目的で、例えば立体規則性の向上の為に
各種の化合物を添加することも可能である。この第三成
分としては、電子供与体、ヨウ素などが好んで用いられ
る。電子供与体の例としてはカルボン酸エステル類、ス
ルフィド類、エーテル類、ホスフィン類、ホスフィンオ
キシト類、リン酸アミド類、アミン類、有機アンチモン
化合物、リン酸エステル類、ホスファイト類、アミンオ
キシド類、ケイ酸エステル類などを例示できる。

（２）重合 本発明共重合体は前記ブロックＡを製造する工程Ａとブ
ロックＢを製−造する工程Ｂの少くとも２工程で製造さ
れる。この際、第二重合工程以降の重合工程へ移行する
ときに重合触媒の失活操作は行わない。

工８Ａと工程Ｂの順序に制限は無いが、ブロックＡに鎖
状非共役ジエンが含まれないときは工程Ａを先に実施す
るのが好ましい。

各ブロックのモノマー組成は、予め別の実験によって定
めた重合条件によって制御することができる。全重合体
中の各ブロック含有量はプロピレンおよびエチレンの吸
収量（例えばフローメーターで重合中に監視することが
できる）で制御することができる。

重合は連続式、バッチ式いずれの方式も可能である。連
続式で行う場合には、前記各工程に対してそれぞれ一基
以上の槽を使用して、各種ではそれぞれ定常的な条件下
で行わせる。バッチ式においては、各工程における所定
量のモノマーが全景あるいは予定量反応し終えてから次
の工程に移行するが、所定量のモノマーが反応したとこ
ろで、未反応モノマーを一部または全てを槽外に出して
、あるいは出さないで次の工程を実施する。代表的な実
施方法の一つは、まずプロピレンの単独重合後、プロピ
レンをパージしたのち、鎖状非共役ジエンヲ加工、エチ
レンを圧入して該ジエンとエチレンのランダム共重合を
行う。もう一つの代表的な実施方法は、プロピレンと該
ジエンをランダム共重合後、プロピレンをパージしてエ
チレンを圧入し、エチレンと該ジエンとをランダム共重
合させる。

次の重合工程へ移行する際、気体モノマー（プロピレン
、エチレン）を完全に除去することができるが、少量の
気体モノマーが液相部に残存していてもよく、その方が
耐衝撃性の大きい共重合体が得られることが多い。

重合温度は通常０〜２ｏｏ℃、好ましくは３０〜１５０
℃、重合圧力は０〜１００　Ｋ９／ｃｒｌｌＧ、好まし
くはθ〜６０　Ｋ９／ｄＧの範囲である。若干の負圧（
ゲージ圧）は許容される。また、各工程間の温度、圧力
の差が生ずることも許容される。

共重合体の分子量は公知の方法、例えば、重合時水素の
添加によって制御することができる。各工程間で分子量
の異る重合体を生成させることができるが、この場合は
耐衝撃性の大きい共重合体が得られることが多い。

本発明は、不胞和結合導入モノマーの共存重合時におい
ても水素の添加によって所望の分子量に制御することが
できる点に特徴を有し、特に工程Ａに水素を添加するこ
とによって耐衝撃性の優れたブロック共取合体を得るこ
とができ、一般にガス相の水素儂度が０，１〜５０容°
量％、好ましくは１〜３０容量％で重合が行なわれる。

重合ハ通常、ヘプタン、ヘキサン、トルエン等の不活性
炭化水素中で、スラリー重合方式、あるいは溶液重合方
式で実施することが多い力へ液体プロピレン中での液相
無溶媒重合方式、鎖状非共役ジエンのみを液体媒体とす
る無溶媒重合方式、あるいは実質的にプロピレンやエチ
レンのガス中で行う気相法等を適宜組合せることも可能
である。

（３）共重合体の回収 スラリー重合の場合、重合後瀘過によって共重合体を回
収することができるが、所望により、涙液中に溶解して
いる共重合体を液体媒体から公知の方法、例えば、スチ
ームストリッピング等により回収して、先にＦ別した不
溶部に合わせて製品とすることができる。あるいは、ス
ラリー全体に沈澱剤、例えばメタノール、アセトンなど
ヲ７ＪＤえたのち濾過するか、スラリー全体からスチー
ムストリッピング等により液体媒体を除去する等により
、液体媒体に不溶部と可溶部とを同時に回収して製品と
することもできる。

溶液重合の場合、液体媒体をスチームス）　ＩＪツピン
グ等による除去あるいは、沈澱剤を加えたのち濾過する
等の方法により回収することができる。

４、用途 本発明共重合体は側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有して
いる為に、その反応性を利用した接着、塗装、各種グラ
フト、架橋等が容易である。まだ、弾性率も自由に制御
でき、しかも耐衝撃強度も大きい。

したがって、各種被合体（例えば導伝性フィラー、耐衝
撃性向上フィラー、剛性向上フィラー、各種顔料などと
の複合体）、自動車部品（例えば、バンパー、各種内装
材）、家庭電機製品部品、電気ケーブル被覆材、パイプ
、コンテナー、架橋発泡体（クッション材、断熱材など
）など、耐衝撃性と各種反応性が要求される分野に好適
に使用できる。

５、実験例 以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
。これらの実施例はスラリー重合法により重合し、共重
合体の回収は濾過によって行ったものであるが、・本発
明の実施態様はこの方法に限定されることはない。

こ＼で述べる実施方法の概略は次の通りである。

第１段目にブロックＡを製造する。第１段目終了後スラ
リーの少量（全重合体の１重量％以下）を抜き出しＮＭ
ＲによりブロックＡ中の千ツマー組成及びＤＳＣによる
融点（ピーク）を測定する。

一方、重合時のガス（プロピレン、エチレン）吸収量お
よびブロックＡ中の各モノマー組成からブロックＡの生
成量を計算する。第２段目でブロックＢを製造する。第
１段目から第２段目への移行の際には触媒の失活操作は
行わない。第２段目終了後ブタノールを加えて触媒を失
活させ、濾過により製品共重合体を回収する。製品重量
、及び製品中の各モノマー組成（ＮＭＲによる）からブ
ロックＢ中のモノマー組成を計算する。ブロックＡの生
成量及び製品ＭＮ、から、ブロックＡおよびブロックＢ
の分率（重量％）を計算する。製品の融点をＤＳＣによ
り測定し、ブロックＢの融点を求める（ブロックＡで測
定した以外のピークはブロックＢによるものである）。

製品のＭＦＲ，曲げ弾性率およびアイゾツト衝撃値をそ
れぞれＪＩＳＫ　７２１０（２３０℃、２．１６〜荷重
）、ＪＩＳ　Ｋ　７２０３およびＪＩＳ　Ｋ　７１１０
（２３℃）に準拠して測定する。これらの結果を表１に
示す。

実施例１ 容量１０Ａのオートクレーブにヘプタン３．５ｔ。

ジエチルアルミニウム２０１Ｆおよび丸柱ソルベー社製
多孔性三塩化チタン２ｆを仕込んだのち、水素ガスを標
準状態に換算して２，５ｔを加え、プロピレンを圧入し
て全圧が６Ｋｇ７ｔｙｔａになるようにして６０℃で７
５分間第１段目の重合を行った。

オートクレーブを室温に冷却してプロピレンおよび水素
ガスをパージして全圧がｏＫｑ／ｃｒｔｌＧになってか
ら、４−メチル−１，４−へキサジェント５−メチル−
１，４−へキサジエンとの８：２混合物（以下この混合
物をメチルへキサジエンと略記する）　１．５　ｔを加
え、エチレンで全圧を６にり／ｄに保ち、８５℃で１８
分間第２段目の重合を行った。

結果を表１に示す。

実施例２ 第１段目に加える水素量を３．５ｔに、第２段目重合時
の圧力を２　Ｋｇ　／　ｃＡ　Ｑ　、第２段目重合時間
を３８分に変えて実施例１をくり返しだ。結果を表１に
示す。

実施例３ 第１段目重合時にメチルへキサジエン１．５ｔを加え、
全圧を５Ｋｇ／ｃｄｌＧにして１８０分間第１段目の重
合を行い、第２段目重合時にはメチルへキサジエンを追
加しないで第２段目重合時間を６０分に変えて実施例２
をくり返した。結果を表１に示す・ 実施例４ 第１段目重合時にプロピレンの代りにプロピレン／エチ
レン−９９／１（容積比）の混合ガスを用い、第２段目
重合条件を全圧３Ｖ４／ｍＧ、重合時間５０分にかえて
実施例３をくりかえしだ。結果を表１に示す。

実施例５ 第１段目重合時のへブタン量を４ｔにし、第２段目重合
時にメチルへキサジエンの代りニ１．４−ヘキサジエン
１ｔを用いて実施例１をくり返した。

結果を表１に示す。

実施例６ 第２段目重合時の１，４−へキサジエンの代すに１．５
−オクタジエン１ｔを用いて実施例５をくり返した。結
果を表１に示す。

参考例１ 実施例３で得た共重合体を射出成形によりタテ１０１０
０ｆ１　ヨコ１００咽、厚さ２肋のシートに成形し、室
温でオゾン含有率２４　ｙ　／　４にのオゾン含有空気
で３０秒間処理後、ウレタン樹脂系塗料（関西ペイント
社製；商品名レタンＰＧ＝６０）を塗布して２０℃で９
６時間かけて塗料を硬化させた。塗料塗布面をタテ、ヨ
コ各１ｍｍのゴノ（ン目の切れ目をカミソリで入れ、こ
の上からセロテープを貼りつけ、４５°の角度で勢いよ
くはがした（ゴバン目・テスト）。ゴバンの目は全て基
材の共重合体に付いており、塗料の密着性は極めて良好
であった。

比較例１ 市販の耐衝撃性プロピレン／エチレンブロック共重合体
（三菱油化社製；商品名ＢＣ−，８Ｄ）を用いて参考例
１をくり返した。カミソリで切れ目を入れるだけで塗料
は基材からはがれ、塗料の密着性は全くなかった。

耐衝撃強度の評価 表２に、実施例の共重合体が本発明の要件であるＪｍと
ＭＦＲとの関係（式（１））および工ｍとＭとの関係（
式（２））を満足していることを示す。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の（イ）〜（ハ）からなることを特徴とする不
   飽和結合を有するブロック共重合体。 （イ）遷移金属成分がチタンのハロゲン化合物まだは、
   その組成物であるチーグラー・ナツタ触媒を用いて製造
   されたプロピレン、エチレンおよヒ下記鎖状非共役ジエ
   ンからなるブロック共重合体であること、 ３Ｒ２ （ロ）　ブロック共重合体が、下表に示す組成のブロッ
   クＡおよびブロックＢの少なくとも２ブロツクからなる
   こと、 ｅ）ブロック共重合体の組成及び物性が次の範囲にある
   こと、 １）プロピレン含有量　　　　９５〜５０重景％エ重量
   ン含有量　　　　　４．９〜４９．９　１鎖状非共役ジ
   エン含有量０　、１〜３ｏ　〃２）　ＭＦＲ（ＪＩＳ　
   Ｋ　７２ｘｏ：２３ｏｃ、２、Ｊ６荷重）０．０５〜１
   ００５’／１０分 ３）曲げ弾性率（Ｍ）（ＪＩＳ　Ｋ　７２０３）５００
   〜１５．０００Ｋｇ／ｃ／１ ４）アイゾツト衝撃値（Ｉｍ）（ＪＩＳ　Ｋ　７１１０
   ：２３℃）５〜’Ｃｍ１０ｎ以上 ５）　　ｔｏｇＩｍ　＞−−ｇｔｏｇ　（ＭＦＲ）　＋
   ０．５９８６）　　ｊｏｇＩｍ〉−５，８７Ｘ　１０　
   ’　Ｍ＋　１．２４（２）鎖状非共役ジエンが４−メチ
   ル−１，４−ヘキサジエンまだは５−メチル−１，４−
   へキサジエンあるいはこれらの混合物である特許請求の
   範囲第（１）項記載の不飽和結合を有するブロック共重
   合体