IT8224295A1 - Procedimento per la produzione di gomma copolimerizzata di olefina - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DESCRIZIONE
dell'invenzione industriale dal titolo:
"Procedimento per.la produzione di gomma copolimerizzata di olefina"
RIASSUNTO
Procedimento per la produzione di una gomma copolimerizzata di olefina contenente dal 25 al 75% in peso di propilene, che comprende la polimerizzazione di etilene e propilene oppure di etilene, propilene e almeno un diene non coniugato, in soluzione in presenza di un catalizzatore, essendo detto catalizzatore composto da
(A) un componente solido contenente Ti precipitato da un prodotto liquido ottenuto facendo reagire un tetraalogenuro di titanio con un composto di organo-magnesio in un idrocarburo alogenato in presenza di un etere rappresentato dalla formula generale R1OR2 , in cui R1 e R2 sono identici o diversi e eiaseuno di loro rappresenta un gruppo di idrocarburi avente da 2 a 12 atomi di carbonio, e
(B) un composto organoalluminico.
DESCRIZIONE
L? presente invenzione si riferisce a un procedimento per la produzione di una gomma copolimeri^ zata etilen-propilenica avente buona lavorabilit?, elevata resistenza a rottura e elevato potere di reticolazione con buone rese.
Secondo la presente invenzione si sono fatte indagini sui nuovi catalizzatori per ottenere una gomma copolimerizzata etilen-propilenica avente buona capacit? di reticolazione.
Si ? pertanto riusciti a ottenere un copolimeriz? zato gommoso di etilene e propilene avente buona lavorabilit?, elevata resistenza a rottura e allungamento elevato impiegando un catalizzatore co? stituito da un composto di un elemento dei Gruppi da I a III della tabella del sistema periodico (preferibilmente un composto organo-alluminico ) e da un prodotto liquido contenente Ti che si ottiene mediante la riduzione di un tetra-alogenuro di titanio mantenendolo liquido. Questa tecnica ? stata impiegata per un brevetto (domanda di brevetto U.S. no. 200066, pre sentata il 23 ottobre 1980 e domanda di brevetto italiana no. 25540A/80 presentata il 23 ottobre 1980).
Finora un metodo per ottenere un prodotto liquido contenente Ti mediante la riduzione di tetraeloruro di titanio con un composto di organo-magnesio ? stato reso noto nella prima pubblicazione di brevetto giapponese no. 153896/1977 (riassunto su DERWSNT no. 109-55A) e nella domanda di brevetto U.S. sopra citata no.
200066 (domanda di brevetto italiana no. 25540A/80).
Si ? lavorato intensamente nel tentativo di ottene re un catalizzatore che sia altamente attivo nella co polimerizzazione di etilene con propilene per realizzare un cop?limerizzato che abbia un potere elevato di reticolazione. Questo lavoro ha condotto alla scoperta che un catalizzatore costituito da un composto organoalluminico e da una polvere solida fine contenente Ti precipitata da un prodotto liquido nero giallognolo uniforme ottenuto mediante riduzione di un alogenuro di titanio con un composto di organo-magnesio in presenza di un etere in un solvente di idrocarburo aloge nato pu? dare un copolimerizzato gommoso di etilene e propilene avente buona reticolazione pur rimanendo alt amente attiv.o.
la prima pubblicazione di brevetto giapponese no.
153896/197T rende noto un procedimento per la produzio ne di una poliolefina avente elevata stereospecificit? che comprende la polimerizzazione di un?olefina in presenza di un catalizzatore preparato mediante riduzione di tetracloruro di titanio con un composto di organo-megnesio in.un solvente di idrocarburo aromati co in presenza di un etere, l'aggiunta di un alogenuro di silicio o di boro al prodotto liquido risultante, il riscaldamento della miscela fino a che si forma una fine polvere solida e la combinazione di questa polvere fine con un composto organo-alluminico. Lo scopo di questo metodo ? di produrre una poliolefina (in particolare polipropilene isotattico) avente elevata stereospecificit? impiegando un idrocarburo aromatico nella riduzione del tetracloruro di titanio . Questa pubblicazione di brevetto asserisce anche il fatto che col metodo reso noto si pu? produrre un copo limerizzato reticolato oppure atattico di almeno due poliolefine. Si ? comunque riprovata la copolimerizzazione di etilene e propilene usando un catalizzatore ottenuto col metodo reso noto da questa pubblicazione di brev?tto e ne ? risultato un-copolimerizzato atattico plastico come descritto nella pubblicazione di brevetto di cui sopra, ma non si e riusciti a ottenere un copolimerizzato reticolatodi etilene e propilene.
Il procedimento di cui alla presente invenzione ? caratterizzato dal fatto che si usa come solvente un idrocarburo alogenato riducendo un tetraalogenuro di titanio con un composto di organo-magnesio mantenendo il liquido di tetraalogenu.ro di titanio, e che un composto in forma di polvere solida fine contenen te Ti viene precipitato dal prodotto liquido uniforme risultante e combinato con un.composto organo-alluminico. Con queste caratteristiche si ottiene un catalizzatore altamente attivo che pu? dare un copolimerizzato reticolato di etilene e propilene.
Cos?, secondo la presente invenzione, viene realizzato un procedimento per la produzione di una gom ma copolimerizzata di olefina contenente dal 25 al 75% in peso di propilene, procedimento che prevede la polimerizzazione di etilene e propilene, oppure di etilene, propilene e di un diene non coniugato, in.soluzione in presenza di un catalizzatore, essendo detto catalizzatore costituito da
(A) un'composto solido contenente Ti precipitato da un prodotto liquido ottenuto facendo reagire un tetraalogenuro di titanio con un composto di organomagnesio in un solvente di idrocarburo alogenato in. presenza di un etere rappresentato dalla formula generale RIOR2 , in cui R1 e R2 sono identici o differenti e ognuno di loro rappresenta un gruppo di idro carburi con da 2 a 12 atomi di carbonio, e
(B) un composto organo-alluminico.
Il tetraalogenuro di titanio impiegato per la pre parazione del componente (A) del catalizzatore pu? essere per esempio tetracloruro di titanio, tetrabro muro di titanio e tetraioduro di titanio. Si possono anche usare miscele degli stessi.
L'etere di cui alla presente invenzione ? rappresentato dalla formula generale R1OR2 in cui R1 e R2 sono identici o diversi e ognuno di loro rappresenta un gruppo di idrocarburi avente da 2 a 12 atomi di carbonio. Qui di seguito se ne danno degli esempi Specifici.
l) Eteri dialchilici
Etere dietilico , etere di-n-propilico , etere di-nbutilico , etere di-n-esilico , etere di-n-ottilico , etere-di-n-decilico , etere di-n-dodecilico , etere esilottilico e etere dicicloesilico.
2) Eteri dialchenilici
Etere bis(l-ottenilico ), etere bis(l-decenilico) e etere l-ottenil-9-decenilico.
3) Eteri diaralchllici
Etere bis(benzilico) .
4) Eteri ?lchilalchenilici
Etere n-ottil-l-decenilico e etere n-decil-l-dece nilico -5) Eteri alchilaralchilici
Etere n-ottilbenzilico e etere n-decilbenzilico.
6) Eteri aralchilalchenilici
Etere 1-ottenilbenzilico .
Di questi eteri sono da preferirsi in particolare quelli di cui alla formula generale di cui sopra in cui R1 e R2 sono dei gruppi alchllici lineari.
Rappresentativi del solvente di idrocarburo alogenato usato per la preparazione del componente del ca talizzatore (A) sono i prodotti alcgenati di idrocar buri alifatici saturi aventi da 1 a 12 atomi di carbonio, i prodotti alogenati di idrocarburi aliciclici saturi aventi da 5 a 12 atomi di carbonio e i pr? dotti alogenati di idrocarburi aromatici aventi da 6 a 9 atomi di carbonio. Questi solventi di idrocarburi alogenati possono essere usati da soli oppure in.
due o pi? in miscela. Qui di seguito se ne danno alcuni esempi specifici.
1) Prodotti alogenati di idrocarburi alifatici sa turi;
Cloruro di metilene, cloroformio, tetracloruro di carbonio, monocloroetano, ioduro etilico, 1,2-dicloroetano, 1,1-dicloroetano, 1,1,2-tr?cloroetano, 1,1, 2,2-tetracloroetilene, cloruro n-butilico e ioduro n-butilico.
2) Prodotti alogenati di idrocarburi aliciclici saturi:
Clorocici?esano.
3) Prodotti alogenati di idrocarburi aromatici: Clorobenzene,bromobenzene, iodobenzene e o-diclo robenzene.
Di.questi solventi di.idrocarburi alogenati quelli preferiti sono i prodotti alogenati di idrocarburi alifatici saturi aventi da 1 a 12 atomi di carbonio.
Il composto di organomagnesio impiegato come agen te riducente per il tetraaluro di titanio secondo la presente invenzione fe rappresentato dalla formula ge nerale RMgX in cui R rappresenta un gruppo di idrocar buri avente da 1 a 20, e preferibilmente da 1 a 12, atomi di carbonio, e X rappresenta un atomo di aloge no oppure lo stesso gruppo di idrocarburi di R, il gruppo ?il gruppo , il gruppo inci? R1 e R2 sono identici o diversi da R e rappresenta un^gruppo di idrocarburr avente da 1 a 20, e preferibilmente da 1 a 12, atomi di carbonio. Si preferiscono in particolari i composti di c?i alla formula generale di cui sopra in cui R, R1 e R2 sono grup pi alchilici lineari o gruppi alchenilici. Gli esem-,pi specifici dei composti di organomagnesio usati se condo la presente invenzione comprendono pertanto il magnesio dietilico, il magnesio dibutilico, il cloru ro di magnesio etilico, il cloruro di magnesio butilico, il cloruro di magnesio ottilico, il bromuro di magnesio etilico, il bromuro di magnesio butilico, il ioduro di .magnesio etilico, il ioduro di magnesio butilico, il ioduro di magnesio ottilico, il magnesio n-butossi-etilico , il magnesio n-butossi-n-butilico, il magnesio dietilamminoetilico , il magnesio dietilammino-n-butilico , il magnesio di-n-butilanimino-n-but ilico, ?'etil-n-butiltiomagnesio e l'n-butilp-butiltiomagnesio . Questi composti di organo-magnefeio si possono anche usare in due o pi? in miscela.
Nella riduzione del tetraalugenuro di titanio col composto di organo-magnesio si pu? impiegare insieme una piccola quantit? di un composto organometallico di un.elemento dei Gruppi da I a ??? diverso dal magnesio . Sono esempi di un composto organometallico del genere l'alluminio trietilico e l'alluminio triisobutilico nonch? i composti di organolitio come il litio n-butilico.
Il trattamento per la riduzione del tetraalogenuro di titanio col composto di organomagnesio nel sol vente di idrocarburo alogenato si pu? eseguire con qualsiasi metodo, basta che sia in presenza di etere. Di preferenza lo si eseguisce aggiungendo a gocce una soluzione del composto di organomagnesio nell'etere a una soluzione del tetraalogenuro di titanio nel solvente di idrocarburo alogenato, oppure aggiungendo a gocce la soluzione di idrocarburo alogenato del tetraalogenuro di titanio alla soluzione del com posto di organomagnesio, agitando energicamente.
la riduzione del tetraalogenuro di titanio col composto di organomagnesio si esegue mettendoli a contatto a una temperatura in genere non.superiore agli 80?C, preferibilmente non superiore ai 50?C. Se la temperatura di contatto ? bassa, si pu? sottoporre la miscela a una temperatura elevata dopo il contatto.
La riduzione del tetraalogenuro di titanio col composto di organomagnesio pu? essere inoltre esegui ta in presenza di una piccola quantit? di una alfaolefina come-il propilene, il butene-l oppure l'esene~l.
Per questi metodi il rapporto molare fra il tetra alogenuro di titanio e l'etere va preferibilmente d? 1:0,2 a 1:20, e ancora pi? preferibilmente da 1:0,5 a 1:5.
Il rapporto molare fra il tetraalogenuro di titanio e il composto di organomagnesio , in termini di rapporto molare fra titanio e gruppi alchilici del composto di organomagnesio, va da 1:0,2 a 1:10, e preferibilmente da 1:0,3 a 1:5.
Dal prodotto liquido che ne risulta si pu? precipi tare un.composto solido in forma di polvere fine, per esempio (l) riscaldando, (2) eliminando l'etere, (3) aggiungendo un solvente debole, oppure (4) elimi nando il solvente.
Il componente solido in forma di polvere fine lo si pu? ottenere efficacemente con uno di questi meto di oppure con una combinazione degli stessi. Qui di seguito si presentano dei procedimenti specifici secondo questo metodo, s'intende comunque che la presente invenzione non ? limitata a questi metodi specifici.
(l) Si riscalda il prodotto liquido fino a una temperatura massima di '200?C, preferibilmente tra i 50 e i 150?C, per coagulare il prodotto della riduzio ne del tetracl?ruro di titanio col composto di orga nomagnesio .
(2) Mescolando il prodotto liquido si aggiunge lentamente a gocce un solvente debole per il prodotto della reazione del tetracloruro di titanio col composto di organomagnesio.
(3) Si riscalda il prodotto liquido aggiungendovi un- solvente debole e togliendo cos? l'etere e/o il solvente.
(4) Si riscalda il prodotto liquido per eliminare l'etere e/o il solvente.
Il solvente debole impiegato nei procedimenti di cui sopra per il prodotto della riduzione pu? essere un idrocarburo alifatico avente da 5 a 12 atomi di carbonio, come il pentana, l'esano, l'eptano, l'otta no, il nonano e il decano. Sono comunque da preferir si il pentano, l'esano e l'eptano.
La precipitazione del componente solido mediante i procedimenti di cui sopra si pu? eseguire in presenza di una polvere fine di un composto solido inor ganico. Sono indicati per esempio il silice, l'allumina e la zeolite. Il composto inorganico fine ha un'area superficiale di almeno 100 m /g, preferibilmente di almeno 200 m /g, un diametro medio delle particelle di non pi? di 50 micron, preferibilmente non pi? di 30 micron, e un diametro medio dei peri di almeno , preferibilmente di almeno
Il componente solido fine precipitato secondo i procedimenti di cui sopra viene lavato preferibilmen te col solvente debolie sopra indicato e impiegato so speso nel solvente debole.
Il componente (H) del catalizzatore usato secondo la presente invenzione ? un composto organoalluminico rappresentato dalla formula generale , in cui R rappresenta un gruppo di idrocarburi avente da 1 a 12 atomi di carbonio, X rappresenta un atomo di alogeno o un gruppo alcossico avente da 1 a 12 atomi di carbonio, e m e un numero rappresentato da
Si possono impiegare in combinazione uno o pi? di que si composti .
Per il composto di organo alluminio secondo la pre sente invenzione sono indicati per esempio in particolare l' alluminio tri et?lico , l' alluminio tri-n-propilico , l' alluminio tri-i-but ilico , l ' alluminio trin-ottilico , l' alluminio tri(2-metilpentilico ) , l ' idru ra di alluminio di-i-butilico , il sesquicloruro di alluminio etilico , il cloruro di alluminio dietilico , il dicloruro di alluminio etilico , l' etossido di alluminio di etilico e il ioduro di alluminio dietilico. Tra questi sono preferiti in particolare gli alluminii trialchilici . Il rapporto fra componente (A) del catalizzatore e componente (B) del catalizza tore, espresso come rapporto atomico tra titanio e alluminio, s? aggira in genere da 1:0,2 a 1:200, pre feribilmente da 1:1 a 1:50.
I monomeri adatti alla polimerizzazione mediante il catalizzatore di cui alla presente invenzione sono l?etilene e il propilene. Mediante la loro copoli merizzazione si pu? ottenere un eopolimero di gomma.
Onde facilitare la vulcanizzazione della gomma co polimeri zzata, insieme all?etilene e al propilene si pu? copolimerizzare un poliene non coniugato. Il poliene non coniugato pu? essere opportunamente scelto tra composti di idrocarburi ciclici differenziati , composti monociclici, composti eterociclici , composti alifatici e spiro-composti . I composti specifici del composto di diene usato secondo la presente invenzione comprendono il diciclopentadiene , il triciclopentadiene , il 5-metil-2,5-norbornadiene , il 5-me tilene-2-norbornene , il 5-etilidene-2-norbornen, il 5-isopropilidene-2-norbornene , il 5-isoprepenil-2-norbomene , il 5-(l-but enil)-2-norbornene , il 5-( 2 '-norbornene , il 5-( 2 ?-but enil)-2-norbornene , il cicloottadiene , il vinilcicloesene , l' l , 5 ,9-ciclododecatriene, il 6-metil-4,7,8f9-tetraidroindene , il 2,2'-diciclopent enile , il trans-1,2-divinilciclobutano , 1' 1,4-esadiene , 1'1,6-ottadierre , il 4-metil-l,4-esadiene, il 5-metil-l,4-esadiene e il 6-metil-l,5-eptardi ene. Sono da preferirsi il diciclopentadiene, il 5-etilidene-2-norbom ene e il 5-isopropenil-2norbornene .
La temperatura di polimerizzazione si aggira di regola tra i 10 e o 150?C, preferibilmente tra i 30 e i 120?C, e la pressione di polimerizzazione va in genere dalla pressione atmosferica fino a 100 kg/cm2. Il gas monomerico alimentato ha una composizione tale che il rapporto tra etilene e propilene si aggiri da 1:9 a 5:5.
la copolimerizzazione viene adeguaiamente eseguite, con un metodo di polimerizzazione in soluzione essendo che la copolimerizzazione viene eseguita in un buon solvente per il copolimero risultante. Come solvente si usano spesso idrocarburi come l'n-esano e l?n-eptano. La copolimerizzazione pu? avvenire in modo discontinuo o continuo. Il peso molecolare del copolimero pu? essere controllato come si vuole mediante l'impiego di idrogeno.
Durante l'alimentazione dell'etilene e del propilene in forma di miscela gassosa nel rapporto di mescolatura richieste oppure contemporaneamente in fasi controllate nello strato catalizzatore di una zona di reazione, il rapporto delle concentrazioni di etilene e di propilene nella fase gassosa nella zona di reazione viene sempre mantenuto su un valore prestabilito necessario per la formazione di un copolimero gommoso contenente dal 25 al 70% in peso, e pre feribilmente dal 35 al 65% in peso, di propilene.
Per ottenere un copolimero reticolato gommoso,la composizione del gas, la temperatura di polimerizzazione e la pressione di polimerizzazione dovrebbero essere scelte in modo che il copolimero risultante si sciolga nel solvente di polimerizzazione e che ab bia luogo la polime?rizzazione per soluzione.
Gli esempi seguenti servono a descrivere particola reggiat amente la presente,invenzione. Le varie propriet? dei copolimeri di cui a questi esempi sono state misurate o determinate con i metodi seguenti.
Viscosit? Mooney
Misurata per 4 minuti a 100?C dopo un preriscaldo di un minuto
Contenuto di propilene
Determinato in base allo spettro infrarosso di as sorbimento del copolimeri.
Numero di iodio
Misurato col metodo di titolazione.
Modulo 100%, resistenza alla rottura, allungamento a rottura e durezza Shore A
Misurati con metodi sostanzialmente conformi a JIS K-6301.
Negli esempi seguenti si usa un indice di reticolazione (random index = R.I.) come misura della reticolazione dell'etilene e del propilene nel copolimero. R.I. viene calcolato in base all'equazione seguen te:
Nell'equazione di cui sopra A corrisponde all'intensit? di assorbimento a 730 cm-1 (con riferimento alla cristallinit? 'del polietilene) e B;all'intensit? di assorbimento a 720 cm (con riferimento alla vibrazione di deformazione del nello spettro infrarosso di assorbimento del copolimero.
Il disegno allegato ? una vista ingrandita degli assorbimenti a 720 e 730 cm dello spettro infraros so di assorbimento del copolimero rappresentato per terminare le aree A e B di cui sopra.
Esempio 1
(1) Preparazione di un componente catalizzatore (A)
Si ? asciugato completamente e spurgato con azo to un pallone a tre colli da 200 mi con un rotore, un termometro e unarubinetto a tre vie. Si e caricato il pallone con 30 mi di 1,2-dici?retano secco e 2 milligrammomolecole di tetracloruro di titanio. Si ? fatto raffreddare il pallone per mantenerlo a 0?C. Si ? aggiunta gradualmente a gocce, mescolando, una soluzione di etere di-n-butilico con una quantit? di 2 milligrammomolecole di ioduro di magnesio n-butilico (rapporto atomico magnesio/titanio = 1,0; rapporto molare etere/titanio = 3?0). Dopo questa aggiunta si ? formata una soluzione uniforme nerastra-marrone. A questa soluzione si sono aggiunti 100 mi di n-esano secc? e si ? mescolata la miscela per 1 ora. Al termi ne della mescolatura si ? : precipitato -un componente solido contenente una polvere fine di tricloruro di titanio. Si ? eliminato per decantazione il liquido in superficie e si ? lavato il componente solido in polvere fine con 100 mi di una scorta fresca ci n-esano. Si ? eseguito per cinque volte il lavaggio con?l'n-esano e poi si ? aggiunto altro n-esano per far arrivare a 50 mi la quantit? totale dell'impasto liquido. La concentrazione di titanio nell?impasto liquido , analizzata con un metodo che si serve di uno spettro di assorbimento visibile, era di 0,039 grammo molecole/litro .
(2) Copolimerizzazione
Si sono sistemati su di un pallone separabile da 3 litri una paletta agitatrice, un rubinetto a tre vie, un tubo per il soffiaggio di gas e si ? spur gato completamente il pallone con azoto e poi li si ? asciugato. Poi si sono immessi nel pallone 2.000 mi di n-esano e, attraverso il tubo per il soffiaggio di gas, si ? introdotta per 10 minuti nel pallone te nuto a 35?C una miscela gassosa composta da etilene (4 litri/min), propilene (6 litri min) e idrogeno (0,3 litri/min),,che era stata essiccata facendola passare per setacci molecolari.
Si sono aggunte 1,75 milligramm omolecole di alluminio tri-i-butilico e 0,175 milligrammomolecole, co me titanio, del componente catalizzatore (A) e si ? cos? iniziata la polimerizzazione dell'etilene e del propilene. Mantenendo la temperatura a 35?C si ? eseguita la polimerizzazione per 30 minuti. Si ? aggiunto del metanolo (50 mi) alla soluzione di polimeri per arrestare la copolimerizzazione. Durante la copolimerizzazione la soluzione ? rimasta uniforme e non si e riscontrata nessuna precipitazione del copolime ro . Si ? aggiunta dell'acqua (l litro) e si ? mescolata bene la miscela. Poi si ? sottoposta la miscela a evaporazione per ottenere un copolimero gommoso.
la resa di copolimero ? stata di 156 g. La resa di copolimero per ora e per grammo di atomo di titanio nel catalizzatore ? stata di 35?800 g/g-Ti/h. Il valore R.I., determinato in base al suo spettro infrarosso di assorbimento, era quasi zero.
Le varie propriet? del copolimero ottenuto in que sto esempio sono le seguenti:
contenuto di propilene: 51% in peso
modulo 100%: 5 kg/cm
resistenza alla rottura: 8 kg/cm
allungamento a rottura: 3300%
durezza Shore A: 3
Esempio 2
Un'autoclave da 5 litri dotata di paletta agitatri ce, di tubo per l?introduzione di gas, di termometro e di tubo per l?introduzione del catalizzatore ? stata caricata con 3 litri di n-esano secco e deossigena to. Una miscela gassosa di monomeri e idrogeno (rapporto volumetrico etilene/propilene/idrogeno = 3:7:0,3) essiccata mediante setacci molecolari ? stata introdotta nell?autoclave tenuta a 45?C attraverso il tubo di introduzione del gas e mantenuta a una pressione di 7 kg/cm .
Si sono aggiunte 1,0 milligrammomolecola di alluminio tri-isobutilico e 0,1 grammoraolecole, calcolate come titanio, del componente catalizzatore (A) ot tenuto secondo l'esempio 1 e si ? iniziata la polirne rizzazione dei monomeri. Durante la polimerizzazione ? stata alimentata la miscela gassosa avente la composizione di cui sopra e manutenuta a una pressione di 7 kg/cm e la polimerizzazione ? stata eseguita a 45?C per 30 minuti. Si ? aggiunto del metanolo (10 mi) per arrestare la polimerizzazione. Si sono spurgati i monomeri sciolti e si ? aggiunta una piccola quantit? di antiossidante. Poi la miscela ? stata sottoposta a evaporazione per ottenere un copolimero gommoso .
La resa di copolimero ? stata di 290 g. La resa di copolimero per grammo di atomo di titanio del catalizzatore per ora ? stata di 120.000 g/g-Ti/h. Il copolimero aveva un contenuto di propilene del 43% in.peso e un valore R.I., determinato in base al suo spettro infrarosso di assorbimento, di quasi zero.
Esempio 3
Si ? eseguita la stessa copolimerizzazione di cui all'esempio 1 eccetto per il fatto che per 25 minuti dall'inizio della polimerizzazione si sono aggiunti in ragione di 2 ml/min 50 mi di una soluzione di 12 mi di 5-etilidene-2-norbornene in esano.
Si sono ottenuti 136 g di un copolimero avente un contenuto di propilene del 48$ in peso e un numero di iodio di 16. Le altre'propriet? del copolimero so no le seguenti :
modulo 100%: 7 kg/cm
resistenza alla rottura: 10 kg/cm allungamento a rottura: 3.100%
durezza Shore A: 35
Esempio 4
?
Si proceduto analogamente all'esempio 3 eccetto per il fatto che invece del 5-etilidene-2-norbornene si ? usato il diciclopentadiene. Si sono ottenuti 122 g di un copolimero avente un contenuto di propilene del 46% in peso, un numero di iodio di 14, una ML 100.? di 41 e un valore R.I., determinato in base 1+4
al suo spettro di assorbimento infrarosso, di quasi zero .
Esempi da 5 a 13
Usando i composti di G-rignard e gli eteri di cui alla tabella 1 si ? preparato un componente catalizzatore (A) in conformit? all?esempio 1. Impiegando il componente catalizzatore (A), si sono copolimeriz zati etilene, propilene e 5-etilidene-2-norbornene allo stesso modo descritto nell'esempio 3.
I risultati sono riportati in tabella 1.
Esempio 14
(1) Preparazione di un componente catalizzatore (A) Si e preparato un componente catalizzatore (A) nello stesso modo descritto all'esempio 1 eccezion fatta per l'aggiunta di 1 milligrammomolecola di una soluzione di n-esano con magnesio di-n-butilico e etere di-n-butilico invece della soluzione di etere n-butilicocon ioduro di magnesio n-butilico.
(2) Copolimerizzazione
Usando il componente catalizzatore (A) ottenuto secondo il punto (1) di cui sopra si ? realizzata la stessa copolimerizzazione di cui all'esempio 3? Si sono ottenuti 82 g di un copolimero avente un contenuto di propilene del 46$ in peso, un numero di iodio di 21 e una di 51. Il valore R.I . del copolimero , determinato in base, al suo spettro infrarosso di assorbimento , ? stato di quasi zero . Non si ? riscontrata nessuna formazione di gel durante la polirne rizzazione .
Esempio comparativo 1
Invece dell' l,2-dicloretano si ? usato il toluolo per la preparazione del componente catalizzatore (A) di cui all? esempio .1. All?aggiunta del ioduro di magnesio n-butilico non si ? formata una soluzione completa e uniforme , ma si ? precipitata una parte del catalizzatore. Si ? continuata l'operazione per preparare un componente catalizzatore (A). Usando il componente catalizzatore risultante (A)si ? eseguita la stessa copolimerizzazione di cui all'esempio 1.
Si sono ottenuti 116 g di un copolimero avente un contenuto di propilene del 35% in peso. Il valore R.I. del copolimero, determinato in base al suo spettro ?infrarosso di assorbimento, era di 1,7
Questo risultato dimostra la superiorit? dell'impiego del solvente di idrocarburo alogenato per la preparazione del componente catalizzatore (A).
Esempio comparativo 2
Per la preparazione del componente catalizzatore (A) di cui all'esem?pio 1 si ? usato n-esano invece dell 1 ,2-dicloretano. Dopo l?aggiunta del ioduro,di magn?sio n-butilico- si ? formato un prodotto oleoso senza cbe peraltro si ottenesse un prodotto liquido uniforme. Aggiungendo altri 100 mi di n-esano non si ? ottenuto nessun componente solido in forma di polvere ed e rimasto il prodotto oleoso. E' stato pertanto impossibile cercare di fare una copolimerizzazione mediante il prodotto oleoso.
Esempio comparativo 3
Si e seguito l'esempio 1 eccetto per il fatto che si ? usata una miscela gassosa di etilene (0,5 litri/ min) e di propilene (9,5 litri/min) (non contenente idrogeno) per realizzare la copolimerizzazione impiegando il componente catalizzatore (A) ottenuto secondo l'esempio 1. Durante la copolimerizzazione non si ? formato nessun gel e ne ? risultata una soluzione limpida e uniforme.La resa di copoliraero ? stata minima, e cio? di 36 g. Il copolimero aveva -un contenuto di propilene dell'80% in peso e una
di 8. Avendo una viscosit? Mooney Lassa, pre?
sentava una forte tendenza a "incollarsi" ai rulli di lavorazione. Si ? dovuto pertanto riscontrare che questo pol?mero non era di nessuna utilit? come materiale di gomma.
Esempio comparativo 4
Si ? eseguita la stessa copolimerizzazione di cui all' esempio 1 usando il componente catalizzatore (A) ottenuto secondo l ' esempio 1 a eccezione del fatto che si ? impiegata una miscela gassosa costituita da etilene (7 , 5 litri/min) , propilene ( 2, 5 litri/min) e idrogeno (0 ,3 litri/min) . Durante la copolimerizzazione si ? formata- una gran quantit? di un gel insolubile nel solvente di polimerizzazione . Si sono ottenuti 163 g di copolimero avente un contenuto di propilene del 21% in? peso e una di 72. Il valore R.I. del copolimero, determinato in base al suo.spet tro infrarosso di assorbimento, era di 2,1.
Come si vede da questo esempio comparativo, quando il contenuto di propilene del copoliraero ? basso, il copolimero stesso non ? un copolimero gommoso, ma diventa un polietilene di tipo resinoso.
Esempio 15
Si ? seguito l'esempio 1 a eccezione del fatto che si ? impiegata ima miscela gassosa costituita da etilene (5,5 litri/min), propilene (4,5 litri/min) e idrogeno (0,3 litri/min). Durante la copolimerizzazione si ? formata una piccolissima quantit? di gel insolubile nel solvente di polimerizzazione. Ma la polimerizzazione ? avvenuta sostanzialmente in soluzione uniforme?. Si sono ottenuti 158 g di un copolime ro avente un contenuto di propilene del 28% in peso e una. di 64. Il valore R.I. del copolimero, de terminato in base al suo spettro infrarosso di assor bimento , era di 0,7.
Esempio 16
Si ? seguito l'esempio 1, a eccezione del fatto che si ? impiegata una miscela gassosa costituita da etilene (2,5 litri/min), propilene (7,5 litri/min) e idrogeno (0,1 litri/min). Durante la copolimerizzazione non si ? formato nessun gel insolubile nel sol verrte di polimerizzazione. Si sono ottenuti 75 g di un copoliraero avente un contenuto di propilene del 68% in peso e una di 21.
Esempio comparativo 5
Vi si descrive un esperimento comparativo in cui il componente di titanio e una soluzione uniforme. (1) Preparazione del componente catalizzatore.
Un pallone a tre colli da 200 mi, completamente asciutto e spurgato con azoto, ? stato caricato conio milligrammomolecole di tetracloruro di titanio e 50 mi di 1,2-dicloretano. Poi, mantenendo il pallone alla temperatura di 0?C, si sono aggiunte gradualmen te, a gocce e mescolando, 10 milligrammomolecole, in-forma di ioduro di magnesio n-"butilico, di una so luzione di ioduro di magnesio n-butilico in etere n-butilico (rapporto atomico magnesio/titanio =1,0; rapporto molare etere/titanio = 3,0). Dopo questa ag giunta si e formata una soluzione marrone-nerastra uniforme.
(2) Copolimerizzazione
Si ? eseguita la stessa copolimerizzazione di cui all?esempio 1, a eccezione del fatto che invece del componente catalizzatore (A) di cui all'esempio 1, si sono usate 0,7 milligrammomolecole, come titanio, della soluzione uniforme preparata nel modo sopra de scritto e 0,7 milligrammomolecale di alluminio tri
Claims (15)
1. Procedimento per la produzione di una gomma co polimerizzata di olefina contenente dal 25 al 75% in peso di propilene, che comprende la polimerizzazione di etilene e propilene oppure di etilene, propilene e almeno un diene non coniugato, in soluzione in pre senza di un catalizzatore, essendo detto catalizzatore composto da
(A).un~ componente solido contenente Ti precipitato da un prodotto liquido ottenuto facendo reagire un tetraalogenuro di titanio con un composto di organomagnesio in un idrocarburo alogenato in presenza di un. etere rappresentato dalla formula generale R 1 OR 2 , m cui R1 e R2 sono identici o diversi e ciascuno di loro rappresenta un gruppo di idrocarburi avente da 2 a 12 atomi di carbonio, e
(?;) un composto organoallum?nico.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il solvente di idrocarburo alogenato ? un idrocarburo alifatico saturo aloge nato avente da 1 a 12 atomi di carbonio.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, carat terizzato dal fatto che l'idrocarburo alifatico saturo alogenato ? cloruro di metilene, 1,2-dicloretano oppure 1,2-dicloropropano.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che R1 e R2 sono gruppi alchi lici lineari.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fa?tto che l'etere ? etere dietilico, etere di-n-propilico , etere di-n-butilico , etere din-esilico oppure etere di-n-ottilico .
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che il t etraalogenuro di titanio ? t etracloruro di titanio .
7 ? Procedimento secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che il composto di organomagnesio ? un ioduro di magnesio alchilico .
8. Procedimento secondo la rivendicazione 7 , caratterizzato dal fatto che il i oduro di magnesio alchilico ? ioduro di magnesio metilico , ioduro di magnesio etilico, ioduro di magnesio n-propilico, iodu ro di magnesio n-butilico oppure ioduro di magnesio n-ottilico .
9. Procedimento secondo ,la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il componente solido (A) del catalizzatore si precipita dal prodotto liquido ottenuto mediante il trattamento del tetracloruro di titanio con il composto di organomagnesio, usando un solvente debole per il prodotto della riduzione del tetracloruro di titanio col composto di organomagnesio .
10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che il componente solido (A) si precipita aggiungendo lentamente, a gocce, un idro carburo scelto dal gruppo costituito da pentano, esano e eptano, in forma di solvente debole, al prodotto liquido, mescolando.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la polimerizzazione viene eseguita a una temperatura tra i 30 e i 120?C.
12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto organoalluminico ? un alluminio trialchilico.
13 Procedimento secondo la rivendicazione 12, ca ratterizzato dal fatto che l'alluminio trialchilico h un alluminio tri-n-butilico, alluminio tri-i-butilico, alluminio tri-n-esilico, alluminio tri-n-ottilico oppure alluminio tri-n-dodecilico .
14. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto atomico fra componente (A) del catalizzatore e componente (B) d?L catalizzatore si aggira da 1:0,2 a 1:200.
15. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il diene non coniugato ? scelto fra diciclopentadiene, 5-etilidene-2-norborne ne e 5-isopropenil-2-norbornene .
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