NL8005520A - Werkwijze ter bereiding van een rubberachtig ethenisch onverzadigd copolymeer. - Google Patents

Description

t* -Λ N.O. 29.511 -1-

Werkwijze ter bereiding van een rubberachtig ethenisch onverzadigd copolymeer,

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een ethenisch onverzadigde copolymeerrubber met een goede verwerkbaarheid* een grote treksterkte en een grote willekeurige moleculaire rangschikking met goede opbrengsten onder toepas-5 sing van een in oplosmiddel oplosbare katalysator van het Ziegler-type. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de willekeurige copolymerisatie van ten minste twee alkenen onder toepassing van een oplosbaar gemaakte titaanhalogenide-verbinding.

10 Katalysatorsystemen bestaande uit homogene vanadiumverbindingen en organoaluminiumverbindingen worden veelal gebruikt voor de bereiding van rubberachtige copolymeren door willekeurige copolymerisatie van ten minste twee alkenen. In het algemeen echter zijn deze homogene vanadiumkatalysatoren zeer vatbaar voor het ondergaan van een deac-15 tivering tijdens de polymerisatie en hebben geen hoge activiteit bij een temperatuur van 30 - 60°C, die een praktische polymerisatietempe-ratuur is.

Anderzijds zijn katalysatorsystemen bestaande uit titaanverbin-dingen en organoaluminiumverbindingen in het algemeen bekend bij de 20 polymerisatie minder deactivering te ondergaan. Gebruik van deze ti-taanverbindingen echter heeft de neiging te resulteren in homopoly-merisatie van de alkenen* waarbij een mengsel van homopolymeren verkregen wordt. Zelfs wanneer copolymerisatie toch plaats heeft bestaat de neiging tot vorming van blokcopolymeren. Dientengevolge is de be-25 reiding van rubberachtige copolymeren met katalysatoren van het ti-taantype niet commercieel succesvol gebleken.

Sommige octrooischriften zijn onlangs gepubliceerd, die gericht zijn op de bereiding van etheen/a-alkeencopolymeerrubbers met katalysatoren van het titaantype (bijvoorbeeld de Japanse octrooischrif-30 ten 51381/7½» 117886/75 en 10^687/78). De in deze octrooischriften beschreven werkwijzen hebben betrekking op de willekeurige copolymerisatie van etheen met een α-alkeen onder toepassing van een katalysator bestaande uit (i) een vaste titaankatalysatorcomponent bestaande uit een titaanverbinding aangebracht op een drager en (ii) een 35 organoaluminiumkatalysatorcomponent. Aangezien het verkregen copoly-% meer geen grote willekeurige moleculaire rangschikking heeft, wordt 1 het ten dele achter gelaten in het koolwaterstofoplosmiddel, dat \ 8005520 -2- voor de polymerisatie wordt gebruikt. Het is derhalve moeilijk rubberachtige ethenisch onverzadigde copolymeren te verkrijgen door op-lospolymerisatie onder toepassing van de katalysatoren, die in deze octrooischriften zijn voorgesteld. Bovendien zijn de verkregen co-5 polymeren kunststoffen en zijn moeilijk op het gebied van de rubbers te gebruiken.

Aanvraagster heeft uitvoerige onderzoekingen verricht bij een poging de willekeurigheid van de moleculaire rangschikking van ethenisch onverzadigde copolymeren onder toepassing van een titaanverbin-10 ding in de vorm van een oplossing in plaats van een vaste katalysator van het titaantype te vergroten. Gebleken is echter, dat wanneer ten minste twee alkenen gecopolymeriseerd worden onder toepassing van een katalysator bestaande uit (a) een titaanverbinding oplosbaar in een organisch oplosmiddel, zoals titaantetrachloride, titaantri-15 acetylacetonaat of tetrabutoxytitaan en (b) een organoaluminiumverbin-ding, de katalysator een zeer geringe polymerisatie-activiteit heeft en de neiging bestaat, dat een mengsel van homopolymeren van de alkenen of een blokcopolymeer van de alkenen wordt gevormd zonder vorming van een rubberachtig copolymeer.

20 Aanvraagster heeft verder geprobeerd ten minste twee alkenen willekeurig te copolymeriseren onder toepassing van een katalysator bestaande uit een titaanverbinding, die homogeen is opgelost in een organisch oplosmiddel als een ongeveer driewaardige titaanverbinding. Om een vaste titaanhalogenideverbinding in een koolwaterstofoplos-25 middel op te lossen is een werkwijze bekend, bestaande uit het oplossen van titaantrichloride door dit te behandelen met een ether, zoals beschreven in de Japanse octrooischriften 16297/76, 123796/76 en 148478/77. De in deze octrooischriften beschreven werkwijzen worden gekenmerkt door het feit, dat het opgeloste titaantrichloride op-30 nieuw wordt neergeslagen en van de ether wordt gescheiden en het neergeslagen titaantrichloride wordt gebruikt als een katalysator voor stereospecifieke polymerisatie van propeen. Om titaantrichloride op te lossen, wordt dit behandeld met ten minste een equimolaire verhouding, betrokken op het titaantrichloride, van de ether. In het 35 algemeen heeft titaantrichloride tezamen met ten minste een equimolaire verhouding van de elektronendonor in het algemeen weinig of geen activiteit als katalysator voor de polymerisatie van alkenen. φ In vele octrooischriften die verband houden met katalysatoren voor 1 polymerisatie van alkenen wordt, wanneer een vaste titaanhalogenide- 1 40 verbinding behandeld wordt met ongeveer een equimolaire verhouding 1 8005520 ¥ « -3- van een elektronendonor, een verwijderingstrap van de elektronendonor in het algemeen vervolgens uitgevoerd. Het is algemeen bekend, dat zonder de verwijdering van de elektronendonor de katalysator een zeer slecht gedrag zal hebben.

5 Het is derhalve een oogmerk van de onderhavige uitvinding een katalysator van het Ziegler-type te verschaffen, die in staat is een rubberachtig ethenisch onverzadigd copolymeer te geven met een sterke willekeurige moleculaire rangschikking, een goede verwerkbaarheid en een grote treksterkte.

10 Teneinde het hiervoor vermelde oogmerk te bereiken worden ten minste twee alkenen gecopolymeriseerd onder toepassing van een katalysator, die bereid is door behandeling van een vaste titaanhalogeni-deverbinding met een ether, het oplossen van de behandelde titaanha-logenideverbinding in een koolwaterstof of een gehalogeneerde kool-15 waterstofoplosmiddel en het bijeen brengen van de verkregen koolwaterstof of gehalogeneerde koolwaterstofoplossing met een organome-taalverbinding van een metaal van de groepen I tot III van het Periodieke Systeem. Verrassenderwijze werddaaruit voortvloeiend gevonden, dat de katalysator een zeer grote activiteit vertoonde en dat een 20 rubberachtig elastomeer copolymeer met een sterke willekeurige moleculaire rangschikking, een goede verwerkbaarheid en een grote treksterkte kon worden verkregen. Deze ontdekking heeft tot de onderhavige uitvinding geleid.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een verbeterde werkwij-25 ze verschaft voor de bereiding van een rubberachtig ethenisch onverzadigd copolymeer, bestaande uit de willekeurige copolymerisatie van ten minste twee alkenen bij aanwezigheid van een katalysator bestaande uit (A) een titaankatalysator en (B) een organometaalverbinding van een metaal van de groepen I tot III van het Periodieke Systeem, 50 met het kenmerk, dat de titaanverbinding (A) van de katalysator een oplossing is van een vast titaanhalogenide in een koolwaterstofop-losmiddel, een gehalogeneerde koolwaterstofoplosmiddel of een mengsel daarvan, waarbij het vaste titaanhalogenide oplosbaar wordt gemaakt in het oplosmiddel.

35 Het belangrijkste kenmerk van de werkwijze volgens de uitvin ding ligt in het feit, dat een vast titaanhalogenide wordt onder-worpen aan een oplosbaar makende behandeling en wordt gebruikt in de vTy vorm van een oplossing in combinatie met een organometaalverbinding van een metaal van de groepen I tot III van het Periodieke Systeem.

40 De uitvinding heeft het opmerkelijke voordeel, dat dit katalysator- a 8005520 -4- systeem een zeer grote activiteit heeft en een sterk willekeurig ethenisch onverzadigde copolymeerrubber geeft met een grote treksterkte en een goede verwerkbaarheid.

Het titaanhalogenide in de vorm van een oplossing in de kataly-5 sator gebruikt bij de onderhavige uitvinding kan bijvoorbeeld verkregen worden volgens werkwijzen, die beschreven zijn in de hiervoor vermelde Japanse octrooischriften 16297/76, 123796/76 en 148478/77» die de oplossing inhouden van een vast titaanhalogenide in een kool-waterstofoplosmiddel of een gehalogenèerde koolwaterstofoplosmiddel 10 bij aanwezigheid van een ether, of volgens een werkwijze, die het oplossen inhoudt van het vaste titaanhalogenide in het hiervoor vermelde oplosmiddel bij aanwezigheid van ten minste één halogeen of anorganische halogeenverbinding gekozen uit de groep bestaande uit halogenen, interhalogeenverbindingen, halogeenverbindingen van fosfor 15 en zwavel en oxyhalogeenverbindingen van zwavel (Japans octrooischrift 39483/79). Bij de onderhavige uitvinding verdienen de ethers en halogenen of anorganische halogeenverbindingen de voorkeur als oplosbaar makend middel voor het vaste titaanhalogenide.

De ether, die gebruikt wordt als oplosbaar makend middel wordt 20 voorgesteld door de algemene formule R10B2 (1) 1 2 waarin S en B gelijk of verschillend zijn en elk een alkyl-, alkenyl-, aralkyl- of arylgroep voorstellen met 1-12 koolstofatomen (bij voorkeur 6-12 koolstofatomen in het geval van toepassing van 25 een koolwaterstofoplosmiddel en 2 - 12 koolstofatomen in het geval van toepassing van een gehalogeneerde koolwaterstof).

Specifieke voorbeelden van de ethers zijn hierna vermeld.

(1) Dialkylethers diëthylether, di-n-propylether, di-n-butylether, di-n-hexylether, 30 di-n-octylether, di-n-decylether, di-n-dodecylether, di-n-tridecyl-ether en hexyloctylether.

(2) Dialkenylethers bis(l-octenyl)ether, bis(l-decenyl)ether, en 1-octenyl-9-decenyl-ether.

35 (3) Diaralkylethers bis(benzyl)ethers.

(4) Alkylalkenylethers n-octyl-1-decenylether en n-decyl-1-decenylether.

\ (5) Alkylaralkylethers \ .

\ 40 n-octylbenzylether en n-decylbenzylether, 8005520 I ' -5- (6) Aralkylalkenylethers 1-octenylbenzylether.

Onder deze ethers verdienen die met de algemene formule (1), 1 2 waarin H en 1 lineaire alkylgroepen zijn de voorkeur.

5 Tot de halogenen of anorganische halogeenverbindingen, eveneens gebruikt als oplosbaar makend middel, behoren halogenen, interhalo-geenverbindingen, halogeenverbindingen van fosfor of zwavel en oxy-halogeenverbindingen van zwavel.

Chloor, fluor, broom en jood worden als het halogeen gebruikt, 10 De interhalogeenverbindingen worden voorgesteld door de alge mene formule XY , waarin X en Y verschillende halogenen voorstellen en n 1, 3, 5 of 7 is. Voorbeelden zijn Cl?, BrF, BrCl, JC1, JBr,

BrF,, OIF·,, JC1,, JF, en JF,.

5 3 3 5 5

Voorbeelden van halogeenverbindingen en oxyhalogeenverbindingen 15 van fosfor of zwavel zijn PCI,, PCI,-, POCl^, S2CI21 SC^» SOClj en psci2.

Halogenen of anorganische halogeenverbindingen die in het bijzonder de voorkeur verdienen zijn JCl^, JCl, Br2 en $2^2.'

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan elke vaste titaan-20 halogenideverbinding gebruikt worden als de titaanverbindingcompo-nent van de katalysator. Geschikte titaanhalogeniden zijn titaantri-halogeniden zoals titaantrichloride, titaantribromide en titaantri-jodide. Titaanhalogendeacetylacetonaten en titaanhalogenidealkoxiden kunnen eveneens gebruikt worden. Titaantrichloride verdient in het 25 bijzonder de voorkeur. Een werkwijze voor de bereiding van het vaste titaanhalogenide (dat wil zeggen titaantrichloride) is als zodanig bekend en bestaat bijvoorbeeld uit (1) reduktie van titaantetrachlo-ride met metalliek aluminium, magnesium, titaan, enz., (2) reduktie van titaantetrachloride met waterstof, (3) reduktie van titaantetra-30 chloride met een organometaalverbinding.

Het met een dergelijke werkwijze verkregen titaantrichloride - behoeft geen zuiver TiCl^ te zijn. Het kan een chloride bevatten van het reduktiemiddel (bijvoorbeeld AlCl^, MgC^)» dat daaraan is toegevoegd of kan het chloride bevatten van het reduktiemiddel als een 35 hulpcomponent van de katalysator, die daarin opzettelijk is opgeno- \men. Ook kan het kleine hoeveelheden niet gereduceerd titaantetrachloride en/of te veel gereduceerd titaandichloride als onvermijdbare insluitingen bevatten. Ook kan niet gereduceerd of te ver gereduceerd titaanhalogenide opzettelijk worden opgenomen in het titaantri-ko chloride.

8005520 -6-

Titaantrichloriden, die de voorkeur verdienen, zijn die verkregen door reduktie van titaantetrachloride met metalliek aluminium, organoaluminiumverbindingen of organomagnesiumverbindingen. In tegenstelling tot andere titaantrichloriden kunnen deze titaantrichlori-5 den gemakkelijk opgelost worden in koolwaterstofoplosmiddelen of ge-halogeneerde koolwaterstofoplosmiddelen bij aanwezigheid van een ether, een halogeen of een anorganische halogeenverbinding als het oplosbaar makende middel voor het geven van oplossingen met hoge concentraties.

10 De molverhouding van het vaste titaanhalogenide (bijvoorbeeld

titaantrihalogenide) tot het oplosbaar makende middel (ether) is in het algemeen van 1:5 tot 1:0,1, bij voorkeur van 1:2 tot 1:0,2. In dit geval is de temperatuur vereist voor de behandeling van het vaste titaanhalogenide met de ether -30°C tot 120°C, bij voorkeur 0°C

15 - 6o°c.

De molverhouding van het halogeen of de anorganische halogeenverbinding als het oplosbaar makende middel tot het vaste titaanhalogenide ligt in het algemeen van 0,01:1 tot 10:1, bij voorkeur van 0,05:1 tot 5:1.

20 De temperatuur die vereist is voor de behandeling van het vas te titaanhalogenide met het halogeen of de anorganische halogeenverbinding is in het algemeen van -80°C tot 300°G, bij voorkeur van 0°C tot het kookpunt van het gebruikte oplosmiddel.

De tijd die vereist is voor de behandeling van het vaste titaan- 25 halogenide met de ether, het halogeen of de anorganische halogeenverbinding als het oplosbaar makende middel is niet op bijzondere wijze beperkt. Om de vaste titaanhalogenide verbinding echter volledig op te lossen verdient een periode van ten minste 10 minuten de voorkeur.

30 De titaanhalogenidecomponent (A) in de vorm van een oplossing kan verder een magnesiumverbinding of een vierwaardige of vijfwaardige vanadiumhalogenideverbinding bevatten, De mede-aanwezigheid van deze additionele component is gebleken de willekeurigheid van de moleculaire rangschikking van het verkregen copolymeer verder te ver-1**) ^ groten en leidt tot een opmerkelijke verbetering van de katalytische activiteit van het katalysatorsysteem. i De magnesiumverbinding als de additionele component is een ver- ; binding voorgesteld door de algemene formule

Mg(0K)nX2_n (2) ^0 waarin OR een alkoxygroep voorstelt, X chloor, broom of jood voor- 8005520 -7- stelt en n een getal is voorgesteld door 0=n^2, of een produkt verkregen door behandeling van deze verbinding met een elektronendonor. Geschikte magnesiumverbindingen zijn magnesiumdiha-logeniden zoals magnesiumchloride, magnesiumbromide en magnesiumjo-5 dide. Deze magnesiumverbindingen zijn bij voorkeur watervrij.

Voorbeelden van de vierwaardige of vijfwaardige vanadiumverbinding, gebruikt bij de onderhavige uitvinding, zijn vanadiumtetraha-logeniden, vanadiumoxytrihalogeniden, tris(acetylaceton)vanadium en vanadiumoxyacetylacetonaat en produkten verkregen door behandeling 10 van deze verbindingen met elektronendonors. Het halogeen wordt gekozen uit chloor, broom en jood. Vanadiumverbindingen, die de voorkeur verdienen, zijn vanadiumtetrachloride, vanadiumoxytrichloride en produkten verkregen door behandeling van deze verbindingen met alcoholen.

15 De molverhouding van de magnesiumverbinding tot de titaanver- binding, gebruikt bij de onderhavige uitvinding, is in het algemeen 1i0,01-100, bij voorkeur 1:0,01-10, het meest bij voorkeur 1:0,1-1.

De molverhouding van de titaanverbdardirrrg tot de vierwaardige of vijfwaardige vanadiumverbinding is in het algemeen 1:0,01-10, bij voor-20 keur 1:0,02-1.

Wanneer de katalysatorcomponent (A) een magnesiumverbinding of een vanadiumverbinding bevat naast de titaanverbinding, is de hoeveelheid van het gebruikte oplosbaar makende middel in het trajekt van 0,1 tot 10 mol, bij voorkeur 0,5 tot 5 mol, per mol titaanverbin-25 ding en de magnesiumverbinding of vanadiumverbinding gecombineerd.

Het gebruikte oplosmiddel voor de bereiding van de katalysator-component (A) in oplossingsvorm is een koolwaterstofoplosmiddel of een gehalogeneerde koolwaterstofoplosmiddel, of een mengsel van beide.

Verzadigde alifatische koolwaterstoffen met 5-20 koolstofato-30 men zoals n-pentaan, n-hexaan, n-heptaan, n-octaan, n-dodecaan en vloeibare paraffinen zijn het meest geschikt als het koolwaterstof-oplosmiddel voor de onderhavige uitvinding. Alicyclische koolwaterstoffen met 5 - 12 koolstofatomen, zoals cyclohexaan en methylcyclo-hexaan, en aromatische koolwaterstoffen met 6-9 koolstofatomen, zo-35 als benzeen en tolueen, kunnen eveneens worden gebruikt. Deze kool-waterstofoplosmiddelen kunnen ook in combinatie met elkaar gebruikt ) worden.

i Gehalogeneerde alifatische koolwaterstoffen met 1-10 koolstof- ! atomen, gehalogeneerde alicyclische koolwaterstoffen met 5-12 kool- § ^0 stofatomen en gehalogeneerde aromatische koolwaterstoffen met 6-9 8005520 -8- koolstofatomen kunnen in het algemeen gebruikt worden als het geha-logeneerde koolwaterstofoplosmiddel. Deze gehalogeneerde koolwaterstoffen kunnen ook in combinatie met elkaar gebruikt worden. Specifieke voorbeelden van de gehalogeneerde koolwaterstoffen worden hier-5 na gegeven.

1) Gehalogeneerde alifatische koolwaterstoffen,

Dichloormethaan, chloroform, koolstoftetrachloride, monochloor- ethaan, ethyljodide, 1,2-dichloorethaan, 1.1-dichloorethaan, 1.1.2-trichloorethaan, 1.1,1-trichloorethaan, 1.1,2.2-tetrachlooretheen, 10 n-butylchloride en n-butyljodide.

2) Gehalogeneerde alicyclische koolwaterstoffen.

Chloorcyclohexaan.

3) Gehalogeneerde aromatische koolwaterstoffen.

Chloorbenzeen, broombenzeen en joodbenzeen.

15 Onder deze gehalogeneerde koolwaterstoffen verdienen de gehalo geneerde alifatische koolwaterstoffen de voorkeur.

1 2 1

Wanneer een ether met de algemene formule R OR , waarin R en R minder dan 6 koolstofatomen bevatten en halogeen of een anorgani-sche halogeenverbinding gebruikt worden als het oplosbaar makende 20 middel, is het noodzakelijk het gehalogeneerde koolwaterstofoplosmiddel te gebruiken.

De katalysatorcomponent (A) in de vorm van een oplossing kan gemakkelijk verkregen worden door het hiervoor als voorbeeld vermelde vaste titaanhalogenide in de verpoederde toestand te mengen met 25 het oplosbaar makende middel en het oplosmiddel om het vaste titaanhalogenide in het oplosmiddel op te lossen bij aanwezigheid van het oplosbaar makende middel. De volgorde van mengen is willekeurig, maar bij voorkeur wordt het vaste titaanhalogenide eerst gemengd met het oplosmiddel en wordt het oplosbaar makende middel aan het mengsel 30 toegevoegd.

De geschikte concentratie van titaan in het koolwaterstofoplos-middel is 0,001 tot 5 mol/liter, bij voorkeur 0,01 tot 1,0 mol/liter.

Wanneer de katalysatorcomponent (A) de magnesiumverbinding of vanadiumverbinding als additionele component bevat, kan deze even-35 eens verkregen worden door eenvoudig mengen van het verpoederde vaste titaanhalogenide, de verpoederde magnesiumverbinding of vanadiumverbinding, het oplosbaar makende middel en het oplosmiddel, waarbij het vaste titaanhalogenide wordt opgelost in het oplosmiddel bij aan-wezigheid van het oplosbaar makende middel om de katalysatorcomponent v=r'/· 40 (A) in de vorm van een oplossing te geven. De volgorde van menging \ 8005520 -9- van de hiervoor genoemde produkten is willekeurig.

Wanneer bijvoorbeeld een ether wordt gebruikt als het oplosbaar makende middel kan de katalysatorcomponent (A) in de vorm van een oplossing, die het titaanhalogenide en de magnesiumverbinding bevat, 5 verkregen worden, bijvoorbeeld volgens de volgende methoden.

(1) Het titaanhalogenide en de magnesiumverbinding worden tezamen verpoederd en met de ether behandeld in het oplosmiddel voor het verkrijgen van een vloeibare component.

(2) Het titaanhalogenide, de magnesiumverbinding en een kleine 10 hoeveelheid van de ether (in een hoeveelheid van 0,05 - 0,5 mol maal de totale hoeveelheid titaan en magnesium) worden tezamen verpoederd en met de ether behandeld in het oplosmiddel voor het verkrijgen van een vloeibare component.

(3) De magnesiumverbinding wordt enkel verpoederd en vervolgens 15 met de ether in het oplosmiddel behandeld om de magnesiumverbinding te doen zwellen. Het gescheiden verpoederde titaanhalogenide wordt aan de magnesiumverbinding toegevoegd voor het vormen van een vloeibare component.

(*f) De magnesiumverbinding en een kleine hoeveelheid van de 20 ether (in een hoeveelheid van 0,05 - 0,5 molair maal de hoeveelheid magnesium) worden tezamen verpoederd en vervolgens met de ether behandeld in het oplosmiddel om de magnesiumverbinding te doen zwellen. Het gescheiden verpoederde titaanhalogenide wordt aan de gezwollen magnesiumverbinding toegevoegd om een vloeibare component te vormen. 25 (5) Het titaanhalogenide wordt afzonderlijk verpoederd en ver volgens met de e^her in het oplosmiddel behandeld voor het vormen van een vloeibare component. Vervolgens wordt de gescheiden verpoederde magnesiumverbinding toegevoegd en het mengsel wordt voldoende geroerd om het op te lossen, 50 (6) Het titaanhalogenide wordt afzonderlijk verpoederd en ver volgens met de ether in het oplosmiddel behandeld voor het vormen van een vloeibare component. Vervolgens wordt een tezamen verpoederd produkt van de magnesiumverbinding en een kleine hoeveelheid van de ether (in een hoeveelheid die overeenkomt met 0,05 - 0,5 molair maal 55 de hoeveelheid magnesium) toegevoegd en het mengsel wordt krachtig geroerd om deze verbindingen op te lossen.

De methode (1) is de methode die het meest de voorkeur verdient.

Verpoederingsmiddelen, die gebruikt worden voor de bereiding van de katalysatorcomponent (A) in de vorm van een oplossing omvat-* l+Q ten bijvoorbeeld een kogelmclen, een trilmolen, een slagmolen, enz.

\ flO 05 5 2 0 -10-

Er is geen noodzaak de verpoedering onder koeling of verwarming uit te voeren en het is voldoende deze bewerking bij kamertemperatuur uit te voeren. De verpoederingstijd kan gevarieerd worden afhankelijk van het verpoederingsvermogen van de molen en bijvoorbeeld in het geval 5 van een trilmolen is de verpoederingstijd ongeveer 1 - 100 uren.

De temperatuur» die gebruikt wordt om het verpoederingsprodukt met de ether in het oplosmiddel te behandelen» is gewoonlijk van 0°C tot het kookpunt van het oplosmiddel. De behandelingstijd, die vereist is tot het verpoederingsprodukt volledig is opgelost of gezwol-10 len is gewoonlijk ongeveer 10 minuten tot ongeveer 10 uren.

De verkregen katalysatorcomponent (A) in de vorm van een oplossing» die het titaanhalogenide en de magnesiumverb'inding bevat, bevat gewoonlijk 0,001 - 5 mol/liter, bij voorkeur 0,01 - 1 mol/liter titaan opgelost in het oplosmiddel en 0,001 - 5 mol/liter, bij voor-15 keur 0,005 - 2 mol/liter magnesium.

Bij de uitvoering van een voorbeeld onder toepassing van titaan-trichloride als het titaanhalogenide en de ether als het oplosbaar makende middel, kan de katalysatorcomponent, die het titaanhalogenide en het vierwaardige of vijfwaardige vanadium bevat, bereid worden 20 door het vaste titaantrichloride op te lossen in een organisch oplosmiddel bij aanwezigheid van de vanadiumverbinding en de ether.

De volgorde en wijze van toevoeging van de vanadiumverbinding en de ether is niet in het bijzonder beperkt. De temperatuur gebruikt voor het oplossen van titaantrichloride is gewoonlijk van -30°C tot 25 het kookpunt van het oplosmiddel, bij voorkeur van 0°C tot het kookpunt van het oplosmiddel. De roerbehandeling wordt uitgevoerd tot het titaantrichloride volledig is opgelost. Gewoonlijk duurt dit ongeveer 5 minuten tot ongeveer 50 uren, bij voorkeur 10 minuten tot 10 uren, 30 De concentratie van titaan in de katalysatoroplossing is in het algemeen 0,001 - 5 mol/liter, bij voorkeur 0,01 - 1 mol/liter en de concentratie van vanadium is in het algemeen van 0,001 - 5 mol/liter, bij voorkeur 0,01 - 1 mol/liter.

De voor de onderhavige uitvinding gebruikte katalysatorcompo-55 nent (B) is een organometaalverbinding van een metaal van de groepen I - III van het Periodieke Systeem. Voorbeelden zijn organolithium-verbindingen, organozinkverbindingen, organomagnesiumverbindingen en organoaluminiumverbindingen. Hiervan verdienen de organoaluminiumver-bindingen de voorkeur.

i J kO In het algemeen zijn geschikte organoaluminiumverbindingen de \ 8005520 * r -11- verbindingen met de algemene formule A1HX, m (3) m j?-m waarin B een waterstofatoom of een koolwaterstofgroep met ongeveer 1 tot ongeveer 20 koolstofatomen voorstelt, X een halogeenatoom of een 5 alkoxygroep met ongeveer 1 tot ongeveer 20 koolstofatomen voorstelt en m een getal is voorgesteld door 1=m=3.

Twee of meer organoaluminiumverbindingen kunnen in combinatie met elkaar gebruikt worden. Specifieke voorbeelden van de organoalu- . miniumverbindingen zijn triëthylaluminium, tri-n-propylaluminium, 10 tri-isobutylaluminium, tri-n-octylaluniinium, tri(2-methylpentyl)-aluminium, di-isobutylaluminiumhydride, ethylaluminiumsesquichloride, aiëthylaluminiumchloride, ethylaluminiumdichloride, diëthylaluminium-ethanolaat en diëthylaluminiumjodide. Onder deze organoaluminiumverbindingen verdienen de trialkylaluminiumverbindingen in het bijzon-15 der de voorkeur.

De verhouding van de katalysatorcomponent (A) tot de katalysa-torcomponent (B) wordt uitgedrukt door de atoomverhouding titaan tot aluminium of de atoomverhoudÏiïgf'Tan de som van titaan en magnesium of vanadium tot aluminium en is gewoonlijk van 1:0,2 tot 1:200, bij 20 voorkeur van 1:1 tot 1:50.

Bij de onderhavige uitvinding worden ten minste twee alkenen willekeurig gecopolymeriseerd bij de aanwezigheid van een katalysator bestaande uit de hiervoor beschreven componenten (A) en (B). Geschikte alkenen voor gebruik bij de onderhavige uitvinding zijn a-25 alkenen zoals etheen, propeen, buteen-1, k~methylpenteen-1, hexeen-1 en octeen-1. De ethenisch onverzadigde copolymeerrubber kan bereid worden door copolymerisatie van ten minste twee van deze ethenisch onverzadigde monomeren. .

Deze ethenisch onverzadigde monomeren worden in zodanige verhou-30 dingen gebruikt, dat het gehalte van een ethenisch onverzadigde eenheid, die de grootste in hoeveelheid is onder de ethenisch onverzadigde eenheden, die de copolymeerrubber vormen, niet meer is dan 80 gew.$, bij voorkeur niet meer dan 70 gew.%.

De katalysator volgens de onderhavige uitvinding is in het bij-35 zonder geschikt voor de bereiding van een etheen/propeencopolymeer-rubber door copolymerisatie van etheen met propeen.

Teneinde de vulkanisatie van de verkregen copolymeerrubber te vergemakkelijken kan een niet geconjugeerd polyeenmonomeer gecopoly-meriseerd worden met het ethenisch onverzadigde monomeer. Niet ge-! kO conjugeerde polyeenverbindingen van elk gewenst type kunnen gebruikt 1 onni*;?0 -12- worden, zoals verknoopte cyclische koolwaterstofverbindingen, mono-cyclische verbindingen, heterocyclische verbindingen, alifatische verbindingen en verbindingen van het spirotype. Tot specifieke voorbeelden van de niet geconjugeerde dienen behoren dicyclopentadieen, 5 tricyclopentadieen, 5-methyl-2.5-norbornadieen, 5-methyleen-2-norbor-neen, 5-ethylideen-2-norborneen, 5-isopropylideen-2-norborneen, 5-isopropenyl-2-norborneen, 5-(1-butenyl)-2-norborneen, 5-(2'-butenyl)-2-norborneen, cycloöctadieen, vinylchclohexeen, 1.5.9-cyclododeca-trieen, 6-methyl-4.7.8.9-tetrahydroïndeen, 2.2'-dicyclopentenyl, 10 trans-1.2-divinylcyclobutaan, 1Λ-hexadieen, 1.6-octadieen en 6- methyl-1,5-heptadieen. Onder deze niet geconjugeerde polyenen verdienen 5-ethylideen-2-norborneen en dicyclopentadieen de voorkeur.

De polymerisatie temperatuur is gewoonlijk 0 - 120°C, bij voorkeur 20 - 80°C. De polymerisatiedruk is gewoonlijk van normale at-15 mosferische druk tot 350 kPa. De polymerisatie wordt in het algemeen doelmatig uitgevoerd volgens een oplospolymerisatiemethode, waarbij de polymerisatie wordt uitgevoerd in een oplosmiddel voor het copoly-meer. Een koolwaterstofoplosmiddel, zoals n-hexaan en n-heptaan, wöïJC . veelal gebruikt als het oplosmiddel voor de polymerisatie. De co-20 polymerisatie kan discontinu of continu worden uitgevoerd.

Het molecuulgewicht van het polymeer kan desgewenst geregeld worden door toepassing van waterstof.

De volgende voorbeelden lichten de onderhavige uitvinding meer in het bijzonder toe.

25 De verschillende eigenschappen van het copolymeer in deze voor beelden werden gemeten volgens de volgende methoden.

Mooney-viscositeit.

Het monster wordt éénminuuvoorverhit en de Mooney-viscositeit wordt ^ minuten bij 100°C gemeten.

30 Propeengehalte.

Gemeten met infrarood-absorptiespectroscopie.

Joodgetal.

Gemeten volgens een titratiemethode.

100¾ Modulus, treksterkte, rek bij breuk en Shore A hardheid.

35 Gemeten volgens methoden in hoofdzaak volgens JIS K6301.

Een toevals-index (Η. I.) werd gebruikt als maatstaf voor de willekeurige rangschikking van etheen en propeen in het copolymeer.

Uit het infraroodabsorptiespectrum van het copolymeermonster, de ab- sorptie-intensiteit bij 730 cm (toe te schrijven aan de kristalli- -1 kO niteit van polyetheen) en de absorptie-intensiteit bij 720 cm (toe H 8005520 m -13- te schrijven aan de skelettrilling van ^CH^n). Laat de gebieden van deze absorptie-intensiteiten respectievelijk A en B zijn, dan wordt de R.I. berekend uit de volgende vergelijking:

gebied B

R.I. (#) = - x 100 (gebied A + gebied B) 5 De begeleidende figuren zijn vergrote aanzichten van de absorp- tiedelen bij 720 en 730 cm in een infrarood-absorptiespectrum van het copolymeermonster voor het bepalen van de R.I. Fig. 1 is een in-frarood-absorptiespectrumkaart van het copolymeer van voorbeeld I; fig. 2 die van het copolymeer van voorbeeld V, fig. 3 die van het co-10 polymeer van voorbeeld XI, fig. 4 die van het copolymeer van voorbeeld XV en fig. 3 die van het copolymeer van voorbeeld XIX.

Voorbeeld I.

(1) Bereiding van een katalysatorcomponent (A).

1) Bereiding van titaantrichloride.

15 Aan een driehalskolf van 200 ml, die volledig gedroogd en met stikstof doorgespoeld was, werden 50 millimol titaantetrachloride en 50 ml n-hexaan toegevoegd en onder roeren bij Q°C werden 25 millimol triëthylaluminium geleidelijk druppelsgewijze in één uur toegevoegd. Vervolgens werd de temperatuur van het mengsel in verloop van één uur 20 op 20°C gebracht en het mengsel werd 2 uren bij 20°C bewaard. Vast titaantrichloride, dat was neergeslagen, werd door filtratie afgescheiden, goed met n-hexaan gewassen en vervolgens gedroogd, waarbij roodachtig violet titaantrichloride verkregen werd.

2) Oplossing van titaantrichloride.

25 2 g (10,1 millimol als titaan) van het verkregen titaantrichlo ride werden onder stikstof in een kolf van 200 ral gebracht. Vervolgens werden 50 ml n-hexaan toegevoegd en onder roeren werden 20 millimol di-n-dodecylether toegevoegd. Wanneer het mengsel één uur bij 20°C was geroerd werd een donkerbruine n-hexaanoplossing van titaan-30 trichloride.di-n-dodecylether verkregen.

(2) Copolymerisatie.

Roerbladen, een driewegkraan, een gasinblaasbuis en een thermometer werden aangebracht bij· een scheikolf van 3 liter en het inwendige van de kolf werd goed gespoeld met stikstof en gedroogd. Vervol-35 gens werden 2000 ml n-hexaan, gedroogd en ontlucht met moleculaire zeven, in de kolf gebracht. Een gedroogd gasmengsel bestaande uit 0etheen (k liter/min.), propeen ( 6 liter/min.) en waterstof (1 liter/ min.) werd 10 minuten door de gasblaasbuis in de op 35°C gehouden 1 kolf geleid.

\ 8005520 -14- 7,0 Millimol.triisobutylaluminium en 0,7 millimol als titaan van de katalysatorcomponent (A) werden toegevoegd en de copolymerisatie van etheen en propeen werd ingezet. Tijdens de copolymerisatie werd het gasvormige monomerenmengsel in de hiervoor vermelde hoeveelheid 5 ingeleid en 30 minuten op een temperatuur van 35°C gehouden. De copolymerisatie werd afgebroken door toevoeging van 50 ml methanol aan de polymerisatie-oplossing, De oplossing was tijdens de polymerisatie homogeen en geen neerslag van copolymeer werd tijdens de copolymerisatie waargenomen. De verkregen hoeveelheid copolymeer was 53 g en 10 het propeengehalte van het copolymeer was k3 gew.$. De R.I. van het copolymeer bepaald uit het infrarood-absorptiespectrum ervan (fig. 1) was 1,1$.

De verschillende eigenschappen van het copolymeer verkregen volgens dit voorbeeld waren als volgt: 15 ML™® ^ : 70 100$ modulus: 1079 kPa treksterkte: 3^30 kPa rek bij breuk: 2500 $

Shore A hardheid: $k, 20 Vergelijkingsvoorbeeld 1.

De copolymerisatie werd op dezelfde wijze uitgevoerd als bij voorbeeld I, behalve dat het vaste titaantrichloride verkregen zoals bij voorbeeld I, (1), 1) direkt gebruikt werd als katalysator in plaats van de titaantrichloride-oplossing. Tijdens de copolymerisa-25 tie sloeg een grote hoeveelheid copolymeer neer en de copolymerisatie ging in suspensie voort. De verkregen hoeveelheid copolymeer was 16 g en het propeengehalte van het copolymeer was 38 gew.$. De R.I. van het copolymeer bepaald uit het infrarood-absorptiespectrum ervan bedroeg 3*8$.

30 Vergelijkingsvoorbeeld 2.

De copolymerisatie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I, behalve dat 0,7 millimol van het vaste titaantrichloride bereid volgens voorbeeld I, (1), 1) en 1Λ millimol di-n-dodecylether gescheiden werden toegevoegd in plaats van de titaantrichloride-oplos-35 sing. Tijdens de copolymerisatie sloeg een grote hoeveelheid copoly-• meer neer en de copolymerisatie verliep in suspensie. De verkregen I hoeveelheid copolymeer was 12 g en het copolymeer bezat een propeen- 1 gehalte van 37 gew.$ en een R.I, bepaald uit het infrarood-absorptie spectrum van 3*6$.

^0 8005520 -15-

Vergelijkingsvoorbeeld 3»

De copolymerisatie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I, behalve dat een hexaanoplossing van een complex van ti-taantetrachloride en di-n-dodecylether (equimolaire verhoudingen van 5 titaan en de ether) werd gebruikt in plaats van de titaantrichloride-oplossing.

Tijdens de copolymerisatie sloeg een grote hoeveelheid copoly-meer neer en de copolymerisatie verliep in suspensie. De verkregen hoeveelheid copolymeer was 6 g en het copolymeer bezat een propeenge-10 halte van 36 gew.% en een B.I. bepaald uit het infrarood-absorptie-spectrum ervan was 2,9%*

Voorbeeld II.

De copolymerisatie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I, behalve dat gedurende 25 minuten vanaf het begin van de 15 copolymerisatie tot een tijdstip 5 minuten voor de beëindiging ervan» een hexaanoplossing van 5-ethylideen-2-norborneen werd toegevoerd in een hoeveelheid van 8 ml/min. (4 mmol/min. 5-ethylideen-2-norbornea$, Tijdens de copolymerisaüs_was de oplossing homogeen en geen precipi-tatie van copolymeer werd vastgesteld. De verkregen hoeveelheid co-20 polymeer was 43 g en het copolymeer bezat een propeengehalte van 42^ een joodgetal van 13 en een 3.1.-waarde bepaald uit het infrarood-absorptiespectrum van 1,2¾.

De verschillende eigenschappen van het verkregen copolymeer bij dit voorbeeld waren als volgt: 25 ML1+V 69 100¾ modulus: 1177 kPa treksterkte: 3330 kPa rek bij breuk: 2800¾

Shore A hardheid: 52.

30 Voorbeeld III.

De copolymerisatie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld II, behalve dat dicyclopentadieen werd toegevoerd met een snelheid van 4 millimol/min. in plaats van het 5-ethylideen-2-norborneen.

Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en geen 35 neerslag van een copolymeer werd vastgesteld. De verkregen hoeveel-heid copolymeer was 49 g en het copolymeer bezat een propeengehalte 1 van 43 gew.$, een joodgetal van 12 en een B.I.-waarde, bepaald uit ' het infrarood-absorptiespectrum ervan, van 1,0¾.

Voorbeeld IV, 40 De oplossing van titaantrichloride en de copolymerisatie werden 8005520 -16- op dezelfde wijze uitgevoerd als bij voorbeeld I, behalve dat di-n-dodecylether werd gebruikt om het titaantrichloride op te lossen in plaats van de di-n-dodecylether.

Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en geen 5neerslag van copolymeer werd vastgesteld. De verkregen hoeveelheid copolymeer was 51 g. Het copolymeer bezat een propeengehalte van kk gew.% en een B.I.-waarde, bepaald uit het infrarood-absorptiespec-trum ervan, van 1,2$.

Voorbeeld V.

10(1) Bereiding van een katalysatorcomponent (A).

2 g (10,1 millimol als titaan) van het titaantrichloride verkregen bij voorbeeld I, (1), 1) werd onder stikstof in een kolf van 200 ml gebracht en 50 ml 1.2-dichloorethaan werden toegevoegd. Onder roeren werden 20 millimol di-n-octylether toegevoegd. Wanneer het 15 mengsel één uur bij 20°C was geroerd werd een donkerbruine 1.2-di-chloorethaanoplossing van titaantrichloride.di-n-octylether verkregen.

(2) Copolymerisatie. _

Soerbladen, een driewegkraan, een gasinleidbuis en een thermome-20 ter werden aangebracht bij een scheikolf van 3 liter en het inwendige van de kolf werd goed gespoeld met stikstof en gedroogd. Vervolgens werden 2000 ml n-hexaan, gedroogd en ontlucht met moleculaire zeven, in de kolf gebracht. Een gedroogd gasmengsel bestaande uit etheen (k liter/min.), propeen (6 liter/min.) en waterstof (1 liter/min.) 25 werd 10 minuten door de gasinleidbuis in de kolf, die op 35°C werd gehouden, geleid. Tri-isobutylaluminium (7*0 millimol) en 0,7 millimol als titaan van de katalysatorcomponent (A) werden toegevoegd en de copolymerisatie van etheen en propeen werd ingeleid. Tijdens de copolymerisatie werd het gasvormige monomerenmengsel ingeleid en 30 30 minuten op een temperatuur van 35°C gehouden. Vervolgens werden 50 ml ethanol toegevoegd om de copolymerisatie af te breken. Eén liter water werd toegevoegd en het reactiemengsel werd goed geroerd. Een daarop volgende stripbehandeling met stoom gaf een vaste copolymeerrubber.

De verkregen hoeveelheid van de copolymeerrubber was 52 g. Het 35 copolymeer bezat een propeengehalte van kk gew.% en een E.I.-waarde, bepaald uit het infrarood-absorptiespectrum ervan, (zie fig. 2) van 0,7*.

De verschillende eigenschappen van het verkregen copolymeer bij dit voorbeeld waren als volgt: \ 0° = \ 8005520 -17- 100# modulus: 1079 k?a treksterkte: 2β00%

Shore A hardheid: 53.

Vergelijkingsvoorbeeld 4.

5 De copolymerisatie werd op dezelfde wijze uitgevoerd als bij voorbeeld V, behalve dat het vaste titaantrichloride verkregen bij voorbeeld V, (1) direkt gebruikt werd als een katalysator in plaats van de titaantrichloride-oplossing. Tijdens de copolymerisatie werd een grote hoeveelheid copolymeer neergeslagen en de copolymerisatie 10 verliep in suspensie. De verkregen hoeveelheid copolymeer was 19 g· Het copolymeer bezat een propeengehalte van 39 gew.% en een R.I. van 5,7%.

Vergelijkingsvoorbeeld 3»

De copolymerisatie werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in 15 voorbeeld V, behalve dat 0*7 millimol van het vaste titaantrichloride verkregen bij voorbeeld I (1), 1) en 1,4 millimol di-n-octylether gescheiden werden toegevoegd.

Tijdens de copolymerisati^sloeg een grote hoeveelheid copolymeer neer en de copolymerisatie verliep in suspensie. De verkregen hoe-20 veelheid copolymeer was 13 g. Het copolymeer bezat een propeengehalte van 38 gew.% en een 3.1. van 3,5%.

Vergelijkingsvoorbeeld 6.

De copolymerisatie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld V, behalve dat een 1.2-dichloorethaanoplossing van een com-25 plex van titaantetrachloride en di-n-octylether (equimolaire verhoudingen van titaan en ether) gebruikt werd in plaats van de titaantrichloride-oplossing .

Tijdens de copolymerisatie sloeg een grote hoeveelheid copolymeer neer en de copolymerisatie verliep in suspensie, De verkregen 30 hoeveelheid copolymeer was 5 g en het copolymeer bezat een propeengehalte van 35 gew.% en een E.I. van 2,7%.

Voorbeeld VI.

Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld V, behalve dat di-n-butylether gebruikt werd om titaan-35 trichloride op te lossen. De copolymerisatie werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld V onder toepassing van de verkregen katalysatorcomponent (A). De verkregen hoeveelheid copolymeer was 50 g en het copolymeer bezat een propeengehalte van 43 gew.% en een R.I. van 0,8%.

\ 40 \ 8005520 -18-

Voorbeeld VII.

Een katalysatorcomponent (A) werd bereid door op dezelfde wijze te werk te gaan als in voorbeeld V, behalve dat chloorbenzeen gebruikt werd om titaantrichloride op te lossen. De copolymerisatie 5 werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld V onder toepassing van de verkregen katalysatorcomponent (A).

De hoeveelheid van het verkregen copolymeer was 53 g en het co-polymeer bezat een propeengehalte van 44 gew.$ en een R.I. van 1,0¾. Voorbeeld VIII.

10 Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze bereid als bij voorbeeld V.

In verloop van 25 minuten vanaf het begin van de copolymerisatie tot een tijdstip 5 minuten voor de beëindiging ervan werd een hexaan-oplossing van 5-ethylideen-2-norborneen toegevoerd met een 15 snelheid van 8 ml/min. (4 millimol/min. 5-ethylideen-2-norborneen); overigens werd de copolymerisatie op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld V.

De hoeveelheid van het verkregen copolymeer was 49 g en het copolymeer bezat een propeengehalte van 43$, een joodgetal van 14 en 20 een B.I, van 0,8$.

Voorbeeld IX,

De copolymerisatie werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld VIII, behalve dat in plaats van 5-ethylideen-2-norborneen di-cyclopentadieen werd toegevoerd met een snelheid van 4 millimol/min.

25 De hoeveelheid van het verkregen copolymeer was 47 g en het co polymeer bezat een propeengehalte van 43%, een joodgetal van 15 en een R.I. van 0,9$.

Voorbeeld X,

Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze als in voor-30 beeld V bereid, behalve dat bij het oplossen van titaantrichloride 1 millimol jood werd toegevoegd na de toevoeging van di-n-octylether. De hoeveelheid van het verkregen copolymeer was 50 g en het copolymeer bezat een propeengehalte van 44 gew.$ en een R.I. van 0,6$. Voorbeeld XI.

35 (1) Bereiding van een katalysatorcomponent (A).

2 g (10,1 millimol titaan) titaantrichloride verkregen bij voorbeeld I, (1), 1) werden onder stikstof toegevoegd aan een kolf van 200 ml en 50 ml 1,2-dichloorethaan werden toegevoegd. Onder roeren j werden 3 millimol jood toegevoegd en het mengsel werd één uur bij •ff o \ 40 20 C geroerd. Een zwartachtig violette homogene oplossing werd ver- \ 8005520 -19- kregen.

(2) Copolymerisatie.

Roerbladen, een driewegkraan, een gasinblaasbuis en een thermometer werden bevestigd big een scheikolf van 3 liter en het inwendige 5 daarvan werd goed met stikstof gespoeld en gedroogd. Vervolgens werden 2000 ml n-hexaan, gedroogd en ontlucht met moleculaire zeven in de kolf gebracht. Een gedroogd gasvormig mengsel bestaande uit etheen (4 liter/min.), propeen (6 liter/min.) en waterstof (1 liter/min.) werd 10 minuten door de gasinblaasbuis in de kolf, op 33°C gehouden, 10 geleid. Vervolgens werden 7,0 millimol tri-isobutylaluminium en 0,7 millimol, berekend als titaan, van de katalysatorcomponent (A) toegevoegd en de copolymerisatie van etheen en propeen werd ingeleid door het hiervoor vermelde gasmengsel bij de hiervoor vermelde stromingssnelheden door te leiden. Tijdens de copolymerisatie werd de 1$ temperatuur op 35°C gehouden en de copolymerisatie werd 30 minuten uitgevoerd. Vervolgens werd de copolymerisatie afgebroken door toevoeging van 50 ml methanol aan de polymerisatie-oplossing. Tijdens de copolymerisatie—wa& de oplossing homogeen en geen neerslag van copolymeer werd waargenomen.

20 De verkregen hoeveelheid copolymeer was 35 g en het copolymeer bezat een S.I.-waarde, bepaald uit het infrarood-absorptiespectrum ervan (zie fig. 3) van 1,1¾.

De eigenschappen van het bij dit voorbeeld verkregen polymeer waren als volgt: 25 propeengehalte: 40 gew.$ 70 · 100¾ modulus: 981 kFa treksterkte: 3040 kPa rek bij breuk: 2400¾ 30 Shore A hardheid: 50.

Vergelijkingsvoorbeeld 7,

De copolymerisatie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld XI uitgevoerd, behalve dat het vaste titaantrichloride bereid in voorbeeld I, (1), 1) werd toegevoegd in plaats van de katalysatorcompo-35 nent (A).

Tijdens de copolymerisatie sloeg een grote hoeveelheid copoly-meer neer en de copolymerisatie verliep in suspensie.

De verkregen hoeveelheid copolymeer was 16 g en het copolymeer /·*% bezat een propeengehalte van 38 gew.$ en een R.I.-waarde, bepaald "Wf 40 uit het infrarood-absorptiespectrum ervan, van 318¾.

\ 8005520 -20-

Vergelijkingsvoorbeeld 8.

De copolymerisatie werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld I, behalve dat titaantetrachloride gebruikt werd in plaats van de katalysatorcomponent (A).

5 Tijdens de polymerisatie sloeg een grote hoeveelheid copolymeer neer en de copolymerisatie verliep in suspensie.

De verkregen hoeveelheid copolymeer was 8 g en het copolymeer bezat een propeengehalte van 38 gew.$ en een R.I.-waarde, bepaald uit het infrarood-absorptiespectrum ervan* van 3*1$.

10 Voorbeeld XII.

Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld XI, behalve dat 2 millimol joodtrichloride gebruikt werden in plaats van 3 millimol jood. Onder toepassing van de verkregen katalysatorcomponent (A) werd de copolymerisatie op dezelfde wijze 15 uitgevoerd als in voorbeeld XI.

Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en geen neerslag van copolymeer werd waargenomen.

De verkregen hoeveelheid copolymeer was 37 g en het·-copolymeer bezat een propeengehalte van 41 gew.$ en een R.I,-waarde, bepaald uit 20 het infrarood-absorptiespectrum ervan* van 1,3$.

Voorbeeld XIII.

Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld XI.

De copolymerisatie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voor-25 beeld XI, behalve dat in verloop van 25 minuten vanaf het begin van de copolymerisatie tot een tijdstip 5 minuten voor de beëindiging ervan, een hexaanoplossing van 5-ethylideen-2-norborneen werd toegevoerd met een snelheid van 8-ml/min. (4 millimol/min. 5-ethylideen- 2-norborneen).

30 Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en geen neerslag van polymeer werd waargenomen.

De verkregen hoeveelheid copolymeer was 29 g en het copolymeer bezat een R.I.-waarde, bepaald uit het infrarood-absorptiespectrum ervan, van 1,4$.

35 De verschillende eigenschappen van het verkregen polymeer bij dit voorbeeld waren als volgtj propeengehalte: 39 gew.$ 0joodgetal: 14 MT1°0 \ 71 40 100$ modulus: 1079 kPa 8005520 -21- treksterkte: 3138 kPa rek bij breuk: 2000$,

Shore A hardheid: 51*

Voorbeeld XIV.

5 De copolymerisatie werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld XIII, behalve dat dicyclopentadieen gebruikt werd in plaats van 5-ethylideen-2-norborneen.

Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en geen neerslag van een copolymeer werd vastgesteld, 10 De verkregen hoeveelheid copolymeer was 31 g en het copolymeer bezat een propeengehalte van 40 gew.$é, een joodgetal van 15 en een R.I.-waarde, bepaald uit het infrarood-absorptiespectrum ervan, van 1»2#.

Voorbeeld XV.

15 (1) Bereiding van een katalysatorcomponent (A).

1) Gelijktijdige verpoedering van titaantrichloride en magnesi-umchloride.

Aan een trilmolenpot werden onder een stikstofatmosfeer 20 g (101 millimol als titaanatoom) van een titaantrichloridepreparaat 20 (kwaliteit A) verkregen door reduktie van titaantetrachloride met metalliek aluminium en 4,8 g (50 millimol) watervrij magnesiumchlo-ride toegevoegd. De pot was vervaardigd uit roestvrij staal SUS 314 en had een inwendige capaciteit van 800 ml en 330 kogels vervaardigd uit roestvrij staal SUS 314 en met een diameter van 12,5 mm waren in 25 de pot aanwezig.

De hiervoor vermelde produkten werden 24 uren in de trilmolen fijngemaakt voor het verkrijgen van een gezamenlijk verpoederd pro-dukt van titaantrichloride en magnesiumchloride.

2) Oplossing van het tezamen verpoederde produkt.

30 Eén gram (4,0 millimol als titaan) van het verkregen gezamen- . lijk verpoederde produkt werd onder stikstof in een kolf van 100 ml gebracht en 50 ml 1,2-dichloorethaan werden toegevoegd. Onder roeren werden 9 millimol di-n-butylether toegevoegd. Wanneer het mengsel één uur bij 20°C was geroerd werd een donkerbruine homogene oplossing 35 verkregen (katalysatorcomponent (A)).

(2) Copolymerisatie.

Roerbladen, een driewegkraan, een gasinblaasbuis en een thermo-V meter werden bevestigd bij een scheikolf van 3 liter en het inwendige ik daarvan werd voldoende met stikstof doorgespoeld en gedroogd. Vervol- y 40 gens werden 2000 ml n-hexaan, gedroogd en ontlucht met moleculaire 8005520 -22- zeven, in de kolf gebracht. Een gedroogd gasmengsel van etheen (4 liter/min.), propeen (6 liter/min.) en waterstof (0,2 liter/min.) werden 10 minuten door de gasinblaasbuis in de kolf, op 35°C gehouden, geleid. Vervolgens werden 7*0 millimol tri-isobutylaluminium 5 en 0,7 millimol, berekend als titaan, van het katalysatorcomponent (A) toegevoegd en terwijl het gasmengsel werd doorgeleid werd de co-polymerisatie ingezet. Terwijl de temperatuur op 35°C werd gehouden, werd de copolymerisatie 30 minuten uitgevoerd. Vervolgens werden 50 ml methanol toegevoegd om de copolymerisatie af te breken. Eén 10 liter water werd toegevoegd en het mengsel werd goed geroerd. Een daarop volgende stripbehandeling met stoom gaf een vaste copolymeer-rubber.

De verkregen hoeveelheid copolymeer was 103 g en het copolymeer bezat een S.I., bepaald uit het infrarood-absorptiespectrum ervan 15 (zie fig. 4) van 0,5%.

De verschillende eigenschappen van het verkregen copolymeer bij dit voorbeeld waren als volgt: propeengehalte: 46 gew.% .,_100oC c, ML1+lt : 55 20 100% modulus: 981 kPa treksterkte: 3040 kPa rek bij breuk: 2900%

Shore A hardheid: 51.

Voorbeeld XVI.

25 Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld XV behalve dat di-n-octylether werd gebruikt om het gezamenlijk verpoederde produkt van titaantrichloride en magnesiumchlo-ride op te lossen. De copolymerisatie werd op dezelfde wijze uitge— voerd als in voorbeeld XV, behalve dat de katalysatorcomponent (A) 30 bereid zoals hiervoor werd gebruikt.

De hoeveelheid van het verkregen copolymeer was 112 g en het copolymeer bezat een propeengehalte van 45 gew.% en een fi.I. van 0,5%. Voorbeeld XVII,

Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze bereid als 35 in voorbeeld XV. De copolymerisatie werd uitgevoerd op dezelfde wijze

Cals in voorbeeld XV, behalve dat in verloop van 25 minuten vanaf het ' begin van de copolymerisatie tot een tijdstip 5 minuten voor de be- \ eindiging ervan, een hexaanoplossing van 5“ethylideen-2-norborneen Γ.

met een snelheid van 8 ml/min. werd toegevoegd (4 millimol/min. 5-40 ethylideen-2-norborneen).

8005520 -23-

De hoeveelheid van het verkregen copolymeer was 97 g en het co-polymeer bezat een propeengehalte van 44 gew.$, een joodgetal van 13 en een R.I. van 0,4¾.

Voorbeeld XVIII.

5 De copolymerisatie werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld XVII, behalve dat in plaats van 5-ethylideen-2-norborneen dicyclopentadieen werd toegevoerd met een snelheid van 4 millimol/ min.

De hoeveelheid van het verkregen copolymeer was 101 g en het co-10 polymeer bezat een propeengehalte van 45 gew.fé, een joodgetal van 14 en een R.I. van 0,6¾.

Voorbeeld XIX, (1) Bereiding van een katalysatorcomponent (A).

2 g (10,1 millimol berekend als titaan) van titaantrichloride 15 verkregen door reduktie van titaantetrachloride met metalliek aluminium, werden toegevoegd aan een kolf van 200 ml in een stikstofatmos-feer en 50 ml 1.2-dichloorethaan werden toegevoegd. Onder roeren werden 18 millimol... (5.0 ml) di-n-butylether toegevoegd. Het mengsel werd eén uur bij 20°C geroerd en vervolgens werden 2,0 ml van een 1.2-20 dichloorethaanoplossing (1,0 mol/liter) vanadiumtetrachloride toegevoegd en het mengsel werd verder één uur bij 20°C geroerd, waarbij een donkerbruine homogene oplossing werd verkregen.

(2) Copolymerisatie.

Roerbladen, een driewegkraan, een gasinblaasbuis en een thermo-25 meter werden bevestigd bij een scheikolf van 3 liter en het inwendige ervan werd goed met stikstof gespoeld en gedroogd. Vervolgens werden 2000 ml n-hexaan, gedroogd en ontlucht met moleculaire zeven, in de kolf gebracht. Een gedroogd gasmengsel bestaande uit etheen (4 liter/ min.), propeen (6 liter/min.) en waterstof (0,2 liter/min.) werd 10 30 minuten door de gasinblaasbuis in de kolf, op 35°C gehouden, geleid. Vervolgens werden 1,8 ml (7,0 millimol) tri-isobutylaluminium en 3,8 ml (0,7 millimol berekend als titaan) van de katalysatorcomponent (A) toegevoegd en de copolymerisatie werd ingeleid door het gasvormige mengsel met de hiervoor vermelde snelheden door te leiden. De 35 copolymerisatie werd 30 minuten uitgevoerd, terwijl de temperatuur op 35°C werd gehouden. Vervolgens werden 50 ml methanol toegevoegd om de J copolymerisatie af te breken. Eén liter water werd toegevoegd en het | mengsel werd goed geroerd. Een daarop volgende stripbehandeling met S stoom gaf een vaste copolymeerrubber.

40 Het verkregen copolymeer was een homogene rubber. De hoeveelheid 8005520 -24- bedroeg 108 g en het copolymeer bezat een R.I., bepaald uit het in- frarood-absorptiespectrum ervan (zie fig. 5) van 0,4¾.

De verschillende eigenschappen van het verkregen copolymeer bij dit voorbeeld waren als volgt: 5 propeengehalte: 41 gew.$ MT 100°D „ “14 ! 53 100¾ modulus: 981 kPa treksterkte: 3336 kPa rek bij breuk: 3200¾ 10 Shore A hardheid: 52.

Voorbeeld XX,

Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze als in voorbeeld XIX bereid, behalve dat vanadiumoxytrichloride in plaats van vanadiumtetrachloride werd gebruikt. De copolymerisatie werd op de-15 zelfde wijze als in voorbeeld XIX uitgevoerd onder toepassing van de verkregen katalysatorcomponent (A).

De hoeveelheid van het verkregen copolymeer was 117 g en het copolymeer bezat een propeengehalte van 43 gev.% en_jejan_E.I.-waarde van 0,5¾.

20 Voorbeeld XXI.

Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld XIX. De copolymerisatie werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld XIX behalve dat in verloop van 25 minuten vanaf het begin van de copolymerisatie tot een tijdstip 5 minuten voor 25 de beëindiging ervan, een hexaanoplossing van 5-ethylideen-2-norbor-neen werd toegevoerd met een snelheid van 8 ml/min. (2 millimol/min.

5-ethylideen-2-norborneen).

De hoeveelheid van het verkregen copolymeer was 94 g en het copolymeer bezat een propeengehalte van 40 gew.%, een joodgetal van 15 30 en een R.I. van 0,4¾.

<2 \ 8005520

Claims (8)

1. Werkwijze ter bereiding van een rubberachtig ethenisch onverzadigd copolymeer door willekeurige copolymerisatie van ten minste twee alkenen bij aanwezigheid van een katalysator bestaande uit (A) 5 een titaanverbinding en (B) een organometaalverbinding van een metaal van de groepen I tot III van het Periodieke Systeem, met het kenmerk , dat men als titaanverbinding (A) van de katalysator een oplossing van een vast titaanhalogenide in een koolwaterstofop-losmiddel, een gehalogeneerde koolwaterstofoplosmiddel of een meng- 10 sel van beide toepast, waarbij het vaste titaanhalogenide oplosbaar wordt gemaakt in het oplosmiddel.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het vaste titaanhalogenide oplosbaar maakt door behandeling met een ether of ten minste één anorganische halogeenverbinding of 15 een halogeen zoals halogenen, interhalogeenverbindingen, halogeen-verbindingen van fosfor of zwavel en oxyhalogeenverbindingen van fosfor of zwavel.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een oplossing van de titaanverbinding toepast, die voorts 20 daarin opgelost een magnesiumverbinding bevat met de algemene formule Mg(OH) X. ° n 2-n waarin OH een alkoxygroep voorstelt, X chloor, broom of jood voorstelt en n 0 of een positief geheel getal van ten hoogste 2 is, of 25 een verbinding verkregen door behandeling van de magnesiumverbinding met een elektronendonor. k. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een oplossing van de titaanverbinding toepast, die voorts een vierwaardige of vijfwaardige vanadiumhalogenideverbinding bevat. 30 5· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als vast titaanhalogenide een vast titaantrihalogenide toepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men het vaste titaanhalogenide behandelt met 5 tot 0,1 mol per mol 35 titaanhalogenide van een ether bij een temperatuur van -30°0 tot 120°C.

7. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men het vaste titaanhalogenide behandelt met 0,C1 tot 1C mol per O . mol titaanhalogenide van het halogeen of het anorganische halogenide \ifO bij een temperatuur van -80 tot 300°C. 8005520 -26-

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het vaste titaanhalogenide toepast in een verpoederde vorm.

9. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men het vaste titaanhalogenide en de magnesiumverbinding of de 5 verbinding verkregen door behandeling van de magnesiumverbinding met de elektronendonor tezamen verpoedert.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een atoomverhouding van component (A) tot component (B) toepast van 1:0,2 tot 1:200. ****** * 8005520