CN114634587A - 淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙烯淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法，其中，在不含氢的气氛下，在乙烯淤浆聚合条件下，采用2‑6个乙烯淤浆聚合反应釜串联方式，并将各釜之间的聚合温度、聚合压力、气相组成的偏差控制在一定范围，对包含乙烯和任选的共聚单体的原料进行连续淤浆聚合，可以连续生产粘均分子量为150‑800万克/摩尔的超高分子量聚乙烯，该方法的聚合方式灵活，调控余地大，聚合物性能稳定。并且，所得超高分子量聚乙烯的金属含量低、灰分含量低、力学性能优异。

Description

淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法
技术领域
本发明涉及淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法，更具体而言，涉及在乙烯淤浆聚合条件下，将多个聚合反应釜串联来连续生产超高分子量聚乙烯的方法，其中，以烷烃或混合烷烃为聚合溶剂、在聚乙烯催化体系的存在下，在2-6个串联的聚合反应釜中，将包含乙烯和任选的共聚单体的原料进行连续聚合，得到超高分子量聚乙烯。
背景技术
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）一般是指相对分子质量在150万克/摩尔以上的线型结构聚乙烯，具有普通聚乙烯所没有的优异耐磨损性能、极高的抗冲击强度、极好的自润滑性能、优良的耐化学药品性和耐低温性能、优异的抗粘附性、卫生无毒无污染、可再循环回收利用等优点，已被广泛地应用于纺织、造纸、食品、化工、包装、农业、建筑、医疗、净水、体育、娱乐、军事等领域。
超高分子量聚乙烯的生产方法主要有乙烯淤浆聚合法和乙烯气相聚合法。其中，乙烯淤浆聚合法是生产聚乙烯的主要方法之一。
乙烯淤浆间歇法生产超高分子量聚乙烯时，其催化剂、助催化剂和聚合溶剂一次性加入到反应釜中，乙烯连续加入直至聚合反应停止，间歇法能够充分发挥催化剂的聚合活性，可以得到较高粘均分子量的超高分子量聚乙烯，但生产过程操作繁杂，不同批次产物之间存在差异。
比如中国专利申请201510078777.4公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂及超高分子量聚乙烯的乙烯淤浆间歇法制备方法，其是向单个搅拌釜式浆液反应釜内加入烷基铝为助催化剂；将所述超高分子量聚乙烯催化剂加入单个搅拌釜式浆液反应釜；在单个搅拌釜式浆液反应釜温度升至50℃时，打开乙烯进料阀，通入乙烯；反应温度控制在60℃- 70℃，反应压力控制在0.5MPa- 0.7MPa；连续通入乙烯，聚合2 小时，间歇聚合反应得到超高分子量聚乙烯。
乙烯淤浆连续法生产超高分子量聚乙烯时，其催化剂、助催化剂、聚合溶剂和乙烯等原料和物料连续加入到聚合反应釜中，除生产装置在开停车等特殊时期，连续正常生产时，进料和淤浆出料都是连续的。连续法生产效率高，生产过程操作简单，聚合物质量和性能较为均匀，但由于全混流的进出料方式的限制，出料中的浆液反映的是聚合反应釜内催化剂及由此聚合得到聚合物在不同停留时间的分布浆液组成，这种分布与反应釜的构型、搅拌混合方式、进料位置、出料位置，以及出料方式均有密切关系，少量进料中的主催化剂会短路离开反应釜，同时也会长时间留在反应釜中，因此难以得到较高粘均分子量的超高分子量聚乙烯，且分子量分布宽于间歇法。
比如中国专利申请201610892424.2、201610892732.5、201610892836.6、201610892837.0等公开了共聚型超高分子量聚乙烯的制备方法，所述超高分子量聚乙烯分子链具有至少两个链段，先均聚后共聚，或者先共聚后均聚。
中国专利CN1781956A公开了一种聚乙烯的连续制造方法，其中，在串联配置的三个反应釜中将原料单体进行聚合反应，以制成聚乙烯树脂，其特征在于：其中至少一个反应器，除必须的原料单体外，还使用至少含有（a）钛、镁和卤化物组份的固体催化剂茂金属化合物和铝氧烷的固体催化剂中的一种，以及（b）有机铝化合物的组合体，并与其它供应有原料单体的反应釜进行多段连续聚合同时混合的工程，最后制得具有树脂组合物的极限粘度范围从1.1到6.0，密度范围从0.935g/cm3到0.965g/cm3的聚乙烯。所述树脂组合物具有宽的双峰的分子量分布，特别适合用于制造具有优良耐环境应力开裂性、耐冲击强度和优异刚性的高分子量聚乙烯薄膜或中空成型材料。由公开内容可见，其涉及的聚乙烯树脂不是超高分子量聚乙烯。
与之类似，中国专利CN1781953A公开了一种聚乙烯的连续制造方法，是在串联配置的四个反应器中将原料单体进行聚合反应及混合，以制成聚乙烯树脂。
中国专利CN1405224A公开了三段聚合的聚乙烯树脂组合物的制造方法，通过使三种具有非超高分子量组分的聚合物产生的方法，进而限制聚合物中各组分的极限粘度。
CN103342842A公开了一种微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物及其制备方法，通过两个聚合釜连续串联聚合方式，第一釜加氢共聚，第二釜仅共聚，进而直接形成超高分子量聚乙烯组分和中低分子量聚乙烯组分的均匀混合。
现有生产超高分子量聚乙烯主要是采用乙烯淤浆间歇聚合法，生产效率低，不同批次质量不易控制一致，而乙烯淤浆单釜连续聚合法又会存在浆液返混等问题，分子量增长受限，难以生产高粘均分子量的超高分子量聚乙烯。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上，经过深入研究，结果发现了在不含氢的气氛下，在乙烯淤浆聚合条件下，采用2-6个乙烯淤浆聚合反应釜串联方式，并将各釜之间的聚合温度、聚合压力、气相组成的偏差控制在一定范围，对包含乙烯和任选的共聚单体的原料进行连续淤浆聚合，可以连续生产粘均分子量为150-800万克/摩尔的超高分子量聚乙烯。
并且，在本发明的串联乙烯淤浆连续聚合方式下，可以实现主催化剂聚合活性的充分发挥，进而得到低金属元素含量、低灰分含量的超高粘均分子量聚乙烯，可以适用于航空航天、医疗材料等对杂质要求高的领域。
即，通过本发明的淤浆聚合连续生产超高粘均分子量聚乙烯的方法，无须苛刻的乙烯淤浆聚合反应釜构型和聚合反应条件，就可以实现高粘均分子量、低金属元素含量、低灰分含量和高拉伸强度的超高粘均分子量聚乙烯的连续生产，非常适合于工业化规模生产，并可适用于后续制备高强度超高分子量聚乙烯纤维、人工医用关节等高端材料。
具体而言，本发明提供淤浆聚合连续生产超高粘均分子量聚乙烯（乙烯均聚物、乙烯和共聚单体的共聚物）的方法，其中，采用2-6个（优选3-4个、最优选3个）串联的乙烯淤浆聚合反应釜作为反应器，在不含氢的气氛下，并将各釜之间的聚合温度、聚合压力、气相组成的偏差控制在一定范围，对包含乙烯和任选的共聚单体的原料进行连续淤浆聚合，其中，在第一聚合反应釜中连续引入主催化剂和助催化剂、包含乙烯和任选的共聚单体的原料，在后续各聚合反应釜中补充包含乙烯和任选的共聚单体的原料，以使各聚合反应釜中的气相组成与第一聚合反应釜的偏差不超过±10%，后续各聚合反应釜的聚合压力与第一聚合反应釜的聚合压力的偏差不超过±20%，聚合温度与第一聚合反应釜的聚合温度的偏差不超过±8%，各聚合反应釜内浆液采用溢流方式或主动控制流量的抽出方式离开反应釜后进入下一反应釜或进入后处理系统，由此可以得到低金属元素含量、低灰分含量和高力学性能的超高粘均分子量聚乙烯。
本发明还提供一种超高分子量聚乙烯（乙烯均聚物、乙烯和共聚单体的共聚物），其粘均分子量为150-800万克/摩尔，优选300-700万克/摩尔，金属元素含量0-40ppm、优选0-30ppm，堆积密度0.30-0.55g/cm3，优选0.33-0.52g/cm3，共聚单体摩尔插入率0-2.0%，优选0-1.0%，拉伸屈服强度大于21MPa，优选大于23MPa，拉伸断裂强度大于33MPa，优选大于35MPa，灰分含量小于200ppm、优选小于150ppm。
技术效果
本发明的淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯方法中，生产过程所需的助催化剂用量低，聚合过程稳定，生产方式灵活，产品可调余地大。并且，解决了现有技术中连续聚合法引起的返混问题。
本发明中通过淤浆聚合方式连续生产超高分子量聚乙烯，由此可以使得主催化剂聚合活性的充分发挥，可以得到低金属元素含量和低灰含量的超高粘均分子量聚乙烯。
本发明的乙烯淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯方法中，乙烯淤浆聚合活性高，由此生产的超高分子量聚乙烯（乙烯均聚物和乙烯共聚物）的粘均分子量高，金属元素和灰分含量低，且力学性能优异。
本发明采用多级（2-6个反应釜）连续法生产的超高分子量聚乙烯，同时使第一釜之后的各个反应釜的聚合温度、聚合压力和聚合气相组成与第一釜的偏差在一定范围之内(优选各釜之间基本上相同)，由此通过本发明的方法得到的超高分子量聚乙烯为单窄峰分布，与现有技术中的宽峰或多峰分布的超高分子量聚乙烯相比，力学性能优异。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
在本发明的上下文中，除非另有明确定义，或者该含义超出了本领域技术人员的理解范围，3个碳原子以上的烃或烃衍生物基团（比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯基、己烷等）在未冠以词头“正”时均具有与冠以词头“正”时相同的含义。比如，丙基一般理解为正丙基，而丁基一般理解为正丁基，除非另有明确。
在本说明书中，为了避免表述复杂，未针对化合物的各个取代基或基团明确其价键状况是一价、二价、三价还是四价的等，本领域技术人员可以根据这些取代基或基团（比如本说明书中记载或定义的基团G、D、B、A和F等）在相应化合物的结构式上所处的位置或所表现的取代情况具体判断，并且从本说明书中针对这些取代基或基团所给出的定义中选择于该位置或取代情况的价键状况适合的定义。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
在本发明的上下文中，除非另有特别说明，物质的物性值（比如沸点）都是常温（25℃）和常压（101325 Pa）下的测量值。
本发明的发明人经过深入地研究，结果发现，在本发明的聚合方法中，通过以沸点在0-90℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为4-200KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂(优选沸点在25-82℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为30-160KPa的混合烷烃溶剂)，与以往的聚合溶剂相比，本发明的特定的聚合溶剂和作为反应物的乙烯及任选的共聚烯烃的沸点差异明显，可以方便高效地进行所得超高分子量聚乙烯的后处理，并且，所得的超高分子量聚乙烯粉料中，溶剂残留含量低，有利于缩短聚乙烯粉料的干燥时间、节省聚乙烯粉料的后处理成本。
另外，本发明的聚合方法中，采用各釜的聚合压力和温度的偏差在一定范围（优选各釜之间基本上相同）的多级（2-6个反应釜）连续法生产超高分子量聚乙烯，能够在高聚合温度下得到超高分子量聚乙烯，使得主催化剂聚合活性的充分发挥。并且，现有技术中采用单釜（1级）聚合反应器或1-2级环管反应器或3级以上环管级联，仅适用于均聚，与此相对地，本发明的聚合方法可适用于均聚或共聚的淤浆聚合，并且可以获得较高的共聚烯烃插入率。
通过本发明的聚合方法，在制备得到超高分子量聚乙烯粉料产品之后，无需经过复杂的后纯化处理（例如高纯度的溶剂洗涤、高纯度的水洗涤、高温蒸煮、聚合物熔融后过滤等），只需要除去反应溶剂（通过过滤、倾析、闪蒸、蒸干等），就可以获得高纯度的超高分子量聚乙烯，其金属元素含量低、灰分含量低，并且力学性能优异。
本发明中，采用各釜的聚合压力和温度的偏差在一定范围（优选各釜之间基本上相同）的多级（2-6个反应釜）连续法生产超高分子量聚乙烯，可以有效地解决现有技术中连续聚合法生产聚乙烯时的返混问题，并且使得催化剂活性释放完全，使得乙烯或者乙烯和其他共聚单体的聚合程度进一步得到提高，另外，各反应釜之间的基本上相同的反应条件进一步保证聚乙烯的稳定的链延长，由此得到的超高分子量乙烯均聚物和乙烯共聚物的粘均分子量高，金属元素和灰分含量低。
通过本发明的多级（2-6个反应釜）连续法生产的超高分子量聚乙烯的力学性能优异。不受任何理论限定地，本发明的发明人认为，在本发明的聚合方式中，在第一聚合反应釜中连续加入主催化剂和助催化剂、包含乙烯和任选的共聚单体的原料，而在后续的串联反应釜中继续加入乙烯和任选的共聚单体的原料，使得后续各反应釜中的气相组成与第一反应釜的偏差在一定范围（优选各釜之间基本上相同），由此在基本上相同的气相组成下，主催化剂聚合活性得以充分发挥，并且确保各个反应釜的聚合温度、聚合压力与第一反应釜的偏差在一定范围（优选各釜之间基本上相同），由此通过本发明的方法得到的超高分子量聚乙烯为单窄峰分布，与现有技术中的宽峰或多峰分布的超高分子量聚乙烯相比，力学性能优异。
本发明的聚乙烯包括乙烯均聚得到的均聚物，乙烯和共聚单体共聚得到的共聚物。本发明中聚乙烯有时也称为乙烯聚合物。
根据本发明的淤浆聚合连续生产超高粘均分子量聚乙烯方法，作为聚乙烯主催化剂，在此没有特别限定，其可适用本领域中常用的用于催化乙烯聚合的催化剂，或者具有催化乙烯单体均聚或乙烯与共聚单体共聚活性的配合物、化合物或组合物。具体而言，可以选自茂金属催化剂、非茂金属催化剂、齐格勒-纳塔型催化剂、齐格勒催化剂中的一种，或多种的复合型催化剂，优选经过负载或载体化的具有催化乙烯聚合活性的负载型单中心金属催化剂、负载型多活性中心金属催化剂、齐格勒-纳塔型催化剂、负载型齐格勒-纳塔与茂金属的复合型催化剂、负载型双或多茂金属催化剂、负载型齐格勒-纳塔与非茂金属的复合型催化剂、负载型双或多非茂金属催化剂、负载型茂金属和非茂金属复合型催化剂、负载型后过渡金属催化剂，载体型齐格勒-纳塔型催化剂等。
具体而言，作为聚乙烯主催化剂，可以选自负载型非茂金属催化剂，如发明专利CN200310106156.X、CN200310106157.4、CN200410066068.6、CN200510119401.X、CN200610107651.6、CN200710162677.5、CN 200710162667.1、CN200710162672.2、CN200710162675.6、CN200710162676.0、CN200710162666.7、CN200910180100.6、CN200910180607.1、CN200910180601.4、CN200910180606.7、CN200910180602.9、CN200910180605.2、CN200910180603.3、CN200910180604.8、CN200910210988.3、CN200910210984.5、CN200910210989.8、CN200910210986.4、CN200910210985.X、CN200910210990.0、CN200910210987.9、CN200910210991.5、CN201010286008.0、CN201010286012.7、CN201010284870.8、CN201010285982.5、CN201010284856.8、CN201010285970.2、CN201010285956.2、CN201010285969.X、CN201010285958.1、CN201010285967.0、CN201010285994.8、CN201110259336.6、CN201110259219.X、CN201110259330.9、CN201110259327.7、CN201110259367.1、CN201110259289.5、CN201110259359.7、CN201110259282.3、CN201110259318.8、CN201110259258.X、CN201110259300.8、CN201110259254.1、CN001110259299.9、CN201110259245.2、CN201110259296.5、CN201110259338.5、CN201110259370.3、CN201110259339.X、CN201110259293.1、CN201110259356.3、CN201210063756.1、CN201210063777.3、CN201210063788.1、CN201210063818.9、CN201210063824.4、CN201210063843.7、CN201210063854.5、CN201210063876.1、CN201210063878.0、CN201210063891.6、CN201210063894.X、CN201210063907.3、CN201210063909.2、CN201210063935.5、CN201210063941.0、CN201210063945.9、CN201310189677.X、CN201310227368.7、CN201310227370.4、CN201310227830.3、CN201310227393.5、CN201310452714.1、CN201710814678.7、CN201710814595.8、CN201710814594.3、CN201710814593.9、CN201710814592.4、CN201710814591.X、CN201811144599.0、CN201811144768.0、CN201811139936.7、CN201811140811.6、CN201811139946.0、CN201811139741.2、CN201310091208.4等所涉及的负载型非茂金属催化剂。
作为聚乙烯主催化剂，可以选自负载型茂金属催化剂，如发明专利CN201110247347.2、CN201110080343.X、CN201010518904.5、CN201010519660.2、CN201210289014.0、CN200910078596.6、CN201310090758.4、CN201310090736.8、201310521768.9、CN201410589467.4、CN201410590067.5、CN201610835700.1、201610944191.6、CN201710959423.X、CN201110247349.1、CN201110080294.X、CN201110080395.7、CN201210289017.4、CN201210289031.4、CN201310091192.7、CN201310540973.X、CN201510724626.1、CN200410086283.2、CN200610137777.8、CN201610944182.7、CN201710312720.5、CN201110080422.0、CN201110080422.0、CN201110080394.2、CN201010519406.2、CN201010519715.X、CN201010519174.0、CN201010519429.3、CN201210289004.7、CN201310090847.9、CN201310091209.9、CN201310540975.9、CN201410554709.6、CN201410513506.2、CN00130388.0、CN200710176589.0、CN201610944083.9、CN201110246705.8、CN201110247085.X、CN2011102914899、CN201010521674.8、CN201310090752.7、CN201310090848.3、CN2013100908483、CN201510624502.6、CN201710166709.2、CN20171031225.2、CN201110246710.9、CN201110080374.5、CN201010519797.8、CN201210289012.1、CN201210418645.8、CN201310090998.4、CN201410252254.2、CN201610393399.3、CN201610956141.X、CN201710958837.0等所涉及的负载型茂金属催化剂。
作为聚乙烯主催化剂，可以选自负载于载体上的齐格勒-纳塔型催化剂，如发明专利CN201010522112.5、CN201010240355.X、CN201010502803.9、CN201010511310.1、CN200710121105.2、CN201010502778.4、CN201010502717.8、CN201010240379.5、CN201110148492.5、CN201110148493.X、CN201110148527.5、CN201110148545.3、CN201110306102.2、CN201010240378.0、CN200410086382.0、CN98101108.X、CN200410078280.4、CN200910088546.6等所涉及的齐格勒-纳塔型催化剂，比如现有的中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司的CMU催化剂（又称CM催化剂）等。
其中，优选负载型非茂金属催化剂、负载型茂金属催化剂和齐格勒-纳塔型催化剂。
所述聚乙烯主催化剂中，通常配合有活性金属，该活性金属可以为本领域常用的活性金属，例如可以选自IVB族，如钛、锆或铪元素；VB族，如钒元素，VIII族，如铁、钴、镍、钯等元素，优选IVB族金属元素，最优选钛金属元素。应予说明，本发明中，如无特别说明，聚乙烯主催化剂的摩尔量以聚乙烯主催化剂中活性金属元素计。
根据本发明，所述聚乙烯主催化剂可以是负载型的催化剂，作为载体可以选自多孔硅胶载体，层状多孔载体、有机聚合物载体、镁化合物载体、氧化物载体中的至少一种。
其中，作为镁化合物载体，例如可以选自镁化合物，比如可以举出卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁。这些镁化合物可以单独使用一种，也可以多种混合使用。
作为多孔载体，比如可以举出本领域在制造负载型烯烃聚合催化剂时作为载体而常规使用的那些有机或无机多孔固体。
具体而言，作为有机多孔固体，比如可以举出烯烃均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、环糊精、（共）聚酯、（共）聚酰胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物，以及苯乙烯均聚物或共聚物等，以及这些均聚物或共聚物的部分交联形式，其中优选部分交联（比如交联度至少为2%但小于100%）的苯乙烯聚合物。
根据本发明，使用有机多孔固体作为载体时，还可以在使用前对所述有机多孔固体进行热活化处理。该热活化处理可以按照通常的方式进行，比如在减压条件下或惰性气氛下对所述有机多孔固体进行加热处理。这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者不含有可与所述有机多孔固体反应的组分。作为所述惰性气氛，比如可以举出氮气或稀有气体气氛，优选氮气气氛。由于有机多孔固体的耐热性差，因此该热活化过程以不破坏所述有机多孔固体本身的结构和基本组成为前提。一般地，该热活化的温度为50-400℃，优选100-250℃，而热活化时间为1-24h，优选2-12h。热活化处理后，所述有机多孔固体需要在惰性气氛下正压保存备用。
作为无机多孔固体，比如可以举出元素周期表ⅡA、ⅢA、IVA或IVB族金属的难熔氧化物（比如二氧化硅（又称为氧化硅或硅胶）、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆或氧化钍等），或者这些金属的任意难熔复合氧化物（比如氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、氧化钛镁和氧化钛铝等），以及粘土、分子筛（比如ZSM-5和MCM-41）、云母、蒙脱土、膨润土和硅藻土等。作为所述无机多孔固体，还可以举出由气态金属卤化物或气态硅化合物通过高温水解而生成的氧化物，比如由四氯化硅高温水解得到的硅胶，或者由三氯化铝高温水解得到的氧化铝等。优选二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、二氧化钛、分子筛和蒙脱土等，特别优选二氧化硅。适宜的二氧化硅可以通过常规方法制造，或者可以是任意的可购买的商业产品，比如可以举出Grace公司的Grace 955、Grace 948、Grace SP9-351、GraceSP9-485、Grace SP9-10046、Grace 2480D、Grace 2212D、Grace 2485、Davsion Syloid 245和Aerosil812，Ineos公司的ES70、ES70X、ES70Y、ES70W、ES757、EP10X和EP11，以及PQ公司的CS-2133和MS-3040。
根据本发明，所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝中的一种或多种，优选烷基铝中的一种或多种。
作为所述铝氧烷，比如可以举出下述通式（I-1）所示的线型铝氧烷，以及下述通式（I-2）所示的环状铝氧烷。
Figure 727470DEST_PATH_IMAGE001
在前述通式中，基团R彼此相同或不同（优选相同），各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基，最优选甲基；n为1-50范围内的任意整数，优选10-30范围内的任意整数。
作为所述铝氧烷，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷，进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷，并且最优选甲基铝氧烷。
这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述烷基铝，比如可以举出如下通式（II）所示的化合物：
Al(R)3 （II）
其中，基团R彼此相同或不同（优选相同），并且各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基，最优选甲基。
具体而言，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝（Al(CH3）3）、三乙基铝（Al(CH3CH2)3）、三正丙基铝（Al(C3H7)3）、三异丙基铝（Al(i-C3H7)3）、三异丁基铝（Al(i-C4H9)3）、三正丁基铝（Al(C4H9)3）、三异戊基铝（Al（i-C5H11)3）、三正戊基铝（Al(C5H11)3）、三正己基铝（Al(C6H13)3）、三异己基铝（Al(i-C6H13)3）、二乙基甲基铝（Al(CH3 )(CH3CH2)2）和二甲基乙基铝（Al(CH3CH2 )(CH3)2）等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝，最优选三乙基铝和三异丁基铝。
这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述卤代烷基铝，比如可以举出如下通式（III）所示的化合物：
Al（R）nX3-n （III）
其中，基团R彼此相同或不同（优选相同），并且各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基，最优选甲基；X表示氟、氯、溴、碘；n表示1或2。
具体而言，作为所述卤代烷基铝，比如可以举出一氯二甲基铝（Al(CH3)2Cl）、二氯甲基铝（Al(CH3)Cl2））、一氯二乙基铝（Al(CH3CH2)2Cl）、二氯乙基铝（Al(CH3CH2)Cl2）、一氯二丙基铝（Al(C3H7)2Cl）、二氯丙基铝（Al(C3H7)Cl2)）、一氯二正丁基铝（Al(C4H9)2Cl）、二氯正丁基铝（Al(C4H9)Cl2）、一氯二异丁基铝（Al(i-C4H9)2Cl）、二氯异丁基铝（Al(i-C4H9)Cl2）、一氯二正戊基铝（Al(C5H11)2Cl）、二氯正戊基铝（Al(C5H11)Cl2）、一氯二异戊基铝（Al(i-C5H11)2Cl）、二氯异戊基铝（Al(i-C5H11)Cl2）、一氯二正己基铝（Al(C6H13)2Cl）、二氯正己基铝（Al(C6H13)Cl2）、一氯二异己基铝（Al(i-C6H13)2Cl）、二氯异己基铝（Al(i-C6H13)Cl2）、一氯甲基乙基铝（Al(CH3) (CH3CH2)Cl）、一氯甲基丙基铝（Al(CH3) (C3H7)Cl）、一氯甲基正丁基铝（Al(CH3) (C4H9)Cl）、一氯甲基异丁基铝（Al(CH3) (i-C4H9)Cl）、一氯乙基丙基铝（Al(CH2CH3)(C3H7)Cl）、一氯乙基正丁基铝（AlCH2CH3)(C4H9)Cl）、一氯甲基异丁基铝（Al(CH2CH3)(i-C4H9)Cl）等，其中优选一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二正丁基铝、二氯正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二正己基铝、二氯正己基铝，进一步优选氯二乙基铝、二氯乙基铝和一氯二正己基铝，并且最优选一氯二乙基铝。
这些卤代烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
另外，根据本发明，所述助催化剂可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组合使用多种前述的助催化剂，并没有特别的限制。
本发明中，如无特别说明，所述助催化剂的量以铝（Al）元素的含量表示。
根据本发明，所述聚合溶剂选自沸点在0-90℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为4-200KPa的混合烷烃溶剂。
其中，作为所述沸点在0-90℃的烷烃溶剂，优选沸点在25-82℃的烷烃溶剂，比如可以举出2,2-二甲基丙烷（又称新戊烷，沸点9.5℃，20℃时饱和蒸气压为146.63KPa）、2-甲基丁烷（又称异戊烷，沸点27.83℃，20℃时饱和蒸气压为76.7KPa）、正戊烷（沸点36.1℃，20℃时饱和蒸气压为56.5KPa）、环戊烷（沸点49.26℃，20℃时饱和蒸气压为34.6KPa）、正己烷（沸点68.73℃）、环己烷（沸点80.7℃）、2-甲基戊烷（又称异己烷，沸点60.3℃）、3-甲基戊烷（沸点64.0℃）、2,3-二甲基丁烷（沸点58.7℃）、2,2-二甲基丁烷（沸点58.7℃），优选正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷。
作为所述20℃下饱和蒸气压为4-200KPa的混合烷烃溶剂，优选20℃下饱和蒸气压为30-160KPa的混合烷烃溶剂，其可以是不同烷烃溶剂按照比例混合形成的混合溶剂，如己烷及其异构体的溶剂、戊烷及其异构体溶剂形成的混合溶剂，也可以来自溶剂精馏装置根据馏程切割采出的烷烃混合物。具体而言，可以列举正戊烷和异戊烷的组合，异戊烷和新戊烷的组合、正戊烷与环戊烷的组合、正戊烷和新戊烷的组合、异戊烷和环戊烷的组合、新戊烷和环戊烷的组合、正己烷与环戊烷的组合、正己烷与正戊烷的组合、正己烷和3-甲基戊烷的组合、正己烷和2,2-二甲基丁烷的组合、正己烷和2,3-二甲基丁烷的组合、正己烷和环己烷的组合、正己烷和异己烷的组合、异己烷和环己烷的组合、正戊烷、异戊烷和环戊烷的组合，正己烷、异己烷环己烷的组合等，但不限于此。本发明中，使用混合烷烃作为反应溶剂的情况下，各烷烃溶剂的量可以任意调节，只要所得混合溶剂在20℃下饱和蒸气压为4-200KPa（优选30-160KPa）即可。
在本发明的一个实施方式中，作为在20℃下饱和蒸气压为4-200KPa（优选30-160KPa）的混合烷烃，优选为选自正戊烷、异戊烷、新戊烷和环戊烷中的两种以上的烷烃混合而成的20℃下饱和蒸气压为4-200KPa（优选30-160KPa）的混合烷烃，更优选为正戊烷和异戊烷的组合、异戊烷-新戊烷的组合、正戊烷-环戊烷的组合、异戊烷-环戊烷的组合、新戊烷与环戊烷的组合、正戊烷-异戊烷-环戊烷的组合、新戊烷-异戊烷-正戊烷的组合等。对于各个烷烃在混合烷烃中的比例，例如，两种烷烃溶剂混合时，其摩尔比可以为0.01-100：1，优选为0.1-10：1，三种烷烃溶剂混合时，其摩尔比可以为0.01-100：0.01-100：1，优选为0.1-10：0.1-10：1，只要所得混合溶剂在20℃下饱和蒸气压为4-200KPa（优选30-160KPa）即可。在本发明的一个实施方式中，仅以沸点在5-55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20-150KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂。
以本发明提供的沸点在0-90℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为4-200KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂，为乙烯淤浆聚合制备不同粘均分子量等性能的超高粘均分子量聚乙烯提供了可行的选择。比如采用沸点较低烷烃溶剂（比如正戊烷、异戊烷或环戊烷等）或者20℃下饱和蒸气压较高的混合烷烃溶剂（比如正戊烷与新戊烷的组合、异戊烷与新戊烷的组合等），易于乙烯淤浆聚合反应撤热，可以在较高的聚合压力和较低的聚合温度下进行，且聚合物容易干燥，溶剂易于回收重复使用，而采用沸点较高烷烃溶剂（比如正己烷、环己烷或3-甲基戊烷等）或者20℃下饱和蒸气压较低的混合烷烃溶剂（比如正己烷与环己烷的组合、正己烷与3-甲基戊烷的组合、环己烷与2-甲基戊烷的组合等），可以减少溶剂回收损失，为了有效对聚合反应进行撤热，可以在较低的聚合压力和较高的聚合温度下进行。
根据本发明，乙烯淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯时，对于各串联聚合反应釜，各个反应釜的聚合温度为40-100℃，优选50-90℃。本发明中，第一反应釜之后的各釜的聚合温度与第一反应釜的聚合温度的偏差不超过±8%，优选第一反应釜之后的各釜的聚合温度与第一反应釜的聚合温度基本上相同。本发明中，“温度基本上相同”是指与基准值的偏差不超过±5%，优选不超过±2%。其中，如在较高的聚合温度下进行乙烯淤浆聚合时，可以选用较高沸点的溶剂，反之在较低的聚合温度下进行乙烯淤浆聚合，可以选择沸点较低的溶剂。已知的是，在乙烯淤浆聚合条件下，在聚合压力、主催化剂、助催化剂和溶剂等其它条件类似可比的条件下，在本发明所述的聚合温度范围内，随着聚合温度增加，由此得到的超高粘均分子量聚乙烯粘均分子量先增后减，因此根据本发明，可以通过聚合温度对乙烯淤浆聚合得到的超高粘均分子量聚乙烯的粘均分子量进行调节和控制。
根据本发明，乙烯淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯时，对于各串联聚合反应釜，各个反应釜的聚合压力为0.2-4.0MPa，优选1.0-3.0MPa，更优选2.0-3.0MPa。本发明中，第一反应釜之后的各釜的聚合压力与第一反应釜的聚合压力的偏差不超过±20%，优选不超过±10%，更优选第一反应釜之后的各釜的聚合压力与第一反应釜的聚合压力基本上相同。本发明中，“压力基本上相同”是指与基准值的偏差不超过±5%，优选不超过±2%。在本发明的一个实施方式中，各反应釜压力相同。其中，如在较高的聚合温度下进行乙烯淤浆聚合时，可以选用较低的聚合压力，反之在较低的聚合温度下进行乙烯淤浆聚合，可以选择较高的聚合压力。本领域中，已知的是，在进行乙烯聚合（均聚或与其他单体共聚）时，可以通过作为聚合原料的乙烯、任选的共聚单体来控制反应釜中的反应压力。在乙烯淤浆聚合条件下，在聚合温度、主催化剂、助催化剂和溶剂等其它条件类似可比的条件下，在本发明所述的聚合压力范围内，随着聚合压力增加，由此得到的超高粘均分子量聚乙烯粘均分子量也是先增后减，因此根据本发明，也可以通过聚合压力对乙烯淤浆聚合得到的超高粘均分子量聚乙烯的粘均分子量进行调节和控制。
根据本发明，乙烯淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法中，不使用氢气，即聚合反应在不含氢的气氛下进行。
根据本发明，乙烯淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯时，共聚单体不是必须需要的，其主要用于生产超高分子量乙烯共聚物时需要，因此，在本发明的淤浆聚合中，在各聚合反应釜内存在共聚单体时，共聚单体的体积浓度可以为0.01-5%，还可以为0.02-5%，或者为0.05-3%。
一般来说，在可类比的条件下，共聚比均聚所得到的聚合物分子量会有所降低，对于不同的聚乙烯主催化剂，其生产超高分子量乙烯共聚物的共聚性能有所差别，对于共聚性能良好的主催化剂，可以采用较低的共聚单体体积浓度，但需要综合考虑最终聚合物的粘均分子量。
根据本发明，作为乙烯淤浆聚合制备超高分子量乙烯共聚物的共聚单体，可以选自α-烯烃、双烯烃、环状烯烃和其他烯键式不饱和化合物中的至少一种。作为所述α-烯烃，可以为C3-C10的α-烯烃，比如可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯和苯乙烯等。作为所述环状烯烃，比如可以举出1-环戊烯、乙叉降冰片烯和降冰片烯等。作为所述双烯烃，比如可以举出1,4-丁二烯、2,5-戊二烯、1,6-庚二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯和1,7-辛二烯等。作为所述其他烯键式不饱和化合物，比如可以举出醋酸乙烯酯和（甲基）丙烯酸酯等。其中，共聚单体优选为C3-C10的α-烯烃，更优选选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯中的至少一种，进一步优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
本发明采用2-6个串联乙烯淤浆聚合反应釜，优选3-4个，最优选3个，主催化剂和助催化剂由第一聚合反应釜中连续加入。其中，主催化剂在第一聚合反应釜中浓度为0.001-0.100mmol/L聚合溶剂，优选0.005-0.050mmol/L聚合溶剂；助催化剂与主催化剂摩尔比为20-200：1，优选30-100：1。
根据本发明，在除第一聚合反应釜之外的其他反应釜中，不添加主催化剂和助催化剂。另外，根据需要，还可以向除第一聚合反应釜之外的其他反应釜中引入聚合溶剂以调节各反应釜中的淤浆浆液浓度。根据本发明，采用串联方式连续生产时，釜内浆液采用溢流方式或主动控制流量的抽出方式离开反应釜后进入下一反应釜或进入后处理系统，优选釜内浆液采用溢流方式离开反应釜后进入下一反应釜或进入后处理系统。
本发明的方法中，在各反应釜聚合压力和聚合温度的偏差在一定范围(优选各反应釜聚合压力和聚合温度基本上相同)时，保持各反应釜中的气相组成及含量是基本上相同的。即无论前一反应釜物料是通过溢流，还是主动控制流量的抽出方式，由此前一反应釜中乙烯和任选的共聚单体的原料可能会通过夹在浆液中进入当前反应釜。根据本发明，都需要在各个反应釜通过独立加入（补充）乙烯和任选的共聚单体的原料，以维持各反应釜的聚合压力、气相组成的偏差在一定范围。在本发明的一个实施方式中，将前一反应釜中的气相成分排空后仅将浆液通过溢流方式或主动控制流量的抽出方式转移到下一反应釜中，然后在下一反应釜中进料与前一反应釜进料组成相同的气相成分。在本发明的一个实施方式中，当进行乙烯均聚时，由于参与反应的气相原料只有乙烯，因此，伴随浆液的转移发生的气相成分(乙烯)的转移不会影响下一釜的气相组成。
浆液在两个聚合反应釜中转移时，需要考虑浆液在两釜之间的转移时间和方式，由于聚合反应原料、主催化剂、助催化剂存在于浆液中，转移过程依然会继续发生反应，此时如果气相和液相组成条件发生较大变化时，在转移过程中聚合反应得到的聚合产物会影响最终超高分子量聚乙烯的综合性能。根据本发明，为减少或避免这种转移过程中产生的聚合物对最终产品的影响，浆液在两个聚合釜之间的转移越快越好，优选的串联方式连续生产是浆液从前一聚合反应釜溢流口溢流，直接进入下一聚合反应釜。最优选是，为了使浆液顺畅地溢流到下一聚合反应釜，通过在两串联级联釜上设置气相压力平衡管的方式，依靠重力实现溢流。在一个优选的情况下，浆液从最后一个聚合反应釜进入后处理系统之前，通过一个带有保温功能的浆液中间罐缓存后再进入后处理系统，浆液中间罐可以是储罐、搅拌釜，或者长径比比较小（比如0.5-5，优选1-3）的浆液中间罐，优选带夹套加热的搅拌釜，并且优选保持浆液温度与前一聚合反应釜基本上相同。在中间罐中的保留时间0.1-4.0h，优选0.5-2.0h。最后一个反应釜和浆液中间罐通过管路连接时，优选该管路为带有保温功能的、直径比较粗（比如最后一个聚合反应釜容积在1-5m3时，溢流管直径50-400mm，优选100-250mm，最后一个聚合反应釜容积在5-10m3时，溢流管直径100-500mm，优选150-250mm，以此类推）的管路。优选该管路的保温温度与前一聚合反应釜基本上相同。
根据本发明，优选的是，每个串联级联的聚合反应釜的聚合压力和聚合温度基本上相同。根据本发明，优选的是，如果有共聚单体参与反应，其每个串联级联的聚合反应釜中的共聚单体的体积浓度基本上相同。根据本发明，每个串联级联的聚合反应釜中的反应原料（聚合气相组分）的组成与第一釜的气相组成的偏差不超过±10%，优选第一反应釜之后的各釜的气相组成与第一反应釜的气相组成基本上相同。本发明中，“气相组成基本上相同”是指与基准值的偏差不超过±5%，优选不超过±2%。在本发明的一个实施方式中，各反应釜的气相组分相同。本发明中，气相组成的偏差是指各气相组分相对于所有气相组分的百分比的偏差。例如，当共聚单体的体积浓度为3%(基准值)时，相对于基准值偏差不超过±10%的范围是指偏差在3%×(1±0.1)的范围之内。
根据本发明，连续生产超高分子量聚乙烯的每个串联聚合反应釜停留时间为0.1-6h，优选0.5-4h。在每个串联聚合反应釜中的停留时间的总和、即总停留时间没有特别限定，只要能够得到本发明所述超高分子量聚乙烯即可，其与乙烯淤浆聚合反应情况有关，催化剂在聚合反应釜内的浓度高、聚合压力和聚合温度高时，可以相应减少总停留时间，一般为1-20h，优选2-12h，最优选4-8h。其中每个串联聚合反应釜停留时间可以相同，也可以不同。所述每个串联聚合反应釜容积可以不同，也可以相同。根据本发明发现，出于连续法生产的流畅和匹配、充分发挥催化剂活性作用和每个串联聚合反应釜有效容积生产能力的考虑，优选的停留时间与聚合反应釜容积配置是：在聚合反应釜有效容积相同时采用相同的聚合停留时间，对于不同的聚合反应釜，按照有效容积大小成比例地配置聚合停留时间，即聚合反应釜有效容积增加一倍，则停留时间也相应提高一倍。最优选串联级联的每个聚合反应釜的有效容积相同，聚合停留时间相同，但是不限于此。在每个聚合反应釜中的停留时间还与各釜中残留的催化剂活性有关。本发明中，聚合反应釜的有效容积是指在溢流条件下的实际容积，或在主动控制浆液离开聚合反应釜情况下，稳定停留在聚合反应釜中浆液的容积。
不同于乙烯淤浆聚合间歇法中的聚合停留时间就是聚合反应时间，本发明中采用串联方式连续进行乙烯淤浆聚合时，聚合停留时间是连续法中的平均反应停留时间，即在连续稳定生产状态下，聚合反应釜内浆液的总体积除以单位小时内离开聚合反应釜浆液体积。根据本发明，增加或减少聚合溶剂向各个聚合反应釜中的连续量，将直接减少或增加聚合反应停留时间，同时，增加或减少主催化剂浓度、提高或降低聚合反应活性，也会减少或增加聚合反应停留时间。
根据本发明，在各串联级联的乙烯淤浆聚合反应釜中，淤浆浆液浓度为50-500克聚合物/升聚合溶剂，优选100-400克聚合物/升聚合溶剂。可以通过调节向各串联聚合反应釜中连续加入的聚合溶剂的体积、调节前级的聚合反应釜中的淤浆浓度、调节聚合停留时间等方式来调节各串联聚合反应釜中淤浆浆液浓度。由于主催化剂的聚合性能不同，在不同的聚合时间段里的催化乙烯均聚或乙烯与共聚单体共聚的活性可能不同，因此可以根据本发明提供的方法在各串联级联聚合反应釜中，结合乙烯和共聚单体等原料的实际消耗速率，通过调节聚合停留时间和/或补加聚合溶剂来对聚合反应釜中的淤浆浆液的浓度进行综合调节。
根据本发明，在一个优选的条件下，比如选择3个串联聚合反应釜时，每个聚合反应釜停留时间按照1：0.2-1：0.1-1配置，优选1：0.4-0.8：0.2-0.6，又比如选择4个串联聚合反应釜时，每个聚合反应釜停留时间按照1：0.2-1：0.1-1：0.1-1配置，优选1：0.4-0.8：0.2-0.6：0.1-0.4，以此类推。
根据本发明，主催化剂和助催化剂连续向第一聚合反应釜加入，对于其加入方式，可以是按照配比，连同聚合溶剂一起连续加入到第一聚合反应釜中，主催化剂可以是以固体粉末方式连续加入，也可以是将固体粉末形态的催化剂加入与聚合溶剂相同的溶剂，在催化剂配制釜中形成催化剂浆液，经过泵输送连续进入第一聚合反应釜，还可以直接使用出厂就配制好的催化剂浆液，经过泵输送连续进入第一聚合反应釜。优选将固体粉末形态的催化剂加入与聚合溶剂相同的溶剂，在催化剂配制釜中形成催化剂浆液，经过泵输送连续进入第一聚合反应釜，以及直接使用出厂就配制好的催化剂浆液，经过泵输送连续进入第一聚合反应釜。此时配制的主催化剂浓度没有特别限定，只需指出的是其在第一聚合反应釜中的浓度为本发明限定的主催化剂浓度范围0.001-0.100mmol/L聚合溶剂、优选0.005-0.050mmol/L聚合溶剂即可。实际上，考虑到乙烯淤浆连续生产过程的灵活和易控，优选的是，采用高浓度的主催化剂浆液，同时在第一聚合反应釜的另一入口连续加入聚合溶剂，使釜内的主催化剂和聚合溶剂配比满足本发明的限定即可。这里所述的聚合溶剂，既包括新鲜加入的聚合溶剂，也包括从后处理系统回收的聚合溶剂。
根据本发明，助催化剂可以以液态形式加入反应釜，其可以是纯的铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝中的一种或多种，也可是用烷烃溶剂（如聚合溶剂所述的那些溶剂）配制的溶液，其浓度也没有严格限定。优选的是，采所用与聚合溶剂相同的溶剂，一般以0.1-10mol/L，优选0.5-2.0mol/L，配制助催化剂原液，使其连续进入第一聚合反应釜，使得主催化剂与助催化剂的比例满足助催化剂与主催化剂摩尔比为20-200：1，优选30-100：1即可。作为助催化剂原液的溶剂，可以使用与聚合溶剂相同的溶剂，也可以使用其他溶剂，具体而言，所述溶剂可以选自C5-C10的烷烃溶剂，如正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正癸烷等或C5-C10烷烃按照不同配比的混合烷烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷，正戊烷和正己烷中的两种以上的混合物、环戊烷和正己烷混合物，或者蒸馏精馏切割的混合烷烃溶剂，优选本发明所述的聚合溶剂，具体为实际使用的聚合溶剂。
基于本发明，主催化剂、助催化剂和聚合溶剂连续加入到第一聚合反应釜，保持本发明关于主催化剂浓度、助催化剂用量的限定，然后通入乙烯或者乙烯和共聚单体，在稳定的聚合压力、聚合温度等条件下，进行乙烯的淤浆聚合（均聚），或者乙烯和共聚单体的淤浆聚合（共聚），同时，使淤浆浆液浓度的满足本发明的限定。另外，本领域中公知的是，为了调控聚合压力，还可以在聚合反应釜中引入不参与反应的惰性气体（例如氮气）。
随后，在第一聚合反应釜之后，前釜的浆液通过溢流方式或主动控制流量的抽出方式连续进入到后续串联级联的聚合反应釜中，并且，在后续串联级联的聚合反应釜中进料包含乙烯和任选的共聚单体使得各反应釜的气相组成与第一反应釜的气相组成的偏差不超过±10%，并且，使得各反应釜的聚合压力与第一反应釜的聚合压力的偏差不超过±20%。另外，结合聚合反应情况，根据需要在后续反应釜中另外引入聚合溶剂，以调节后续聚合釜中的淤浆浆液浓度，避免串联反应导致各反应釜中的浆液浓度超过本发明的限定。
随后，由最后一级反应釜出料到后处理系统，优选的是，最后一级反应釜的出料通过带有保温功能的浆液中间罐缓存后再进入后处理系统。最终，得到本发明的超高分子量聚乙烯。本发明中，所谓的“后处理系统”是本领域公知的从完成聚合反应的浆料中回收聚乙烯的系统，例如包括过滤、离心分离、闪蒸等除去聚合溶剂的装置，对聚乙烯进行纯化的装置等。
在本发明的乙烯淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法中，每个聚合反应釜中的搅拌速率没有特别限定，只要能够确保反应釜内淤浆能够正常分散即可，搅拌转速与反应釜容积有关，一般来说，反应釜容积越小所需搅拌转速越大，搅拌转速在10-1000rpm，优选20-500rpm。
由本发明的方法得到的超高分子量聚乙烯粘均分子量为150-800万克/摩尔，优选300-700万克/摩尔。本发明的超高分子量聚乙烯的堆积密度为0.30-0.55g/cm3，优选0.33-0.52g/cm3，更优选0.39-0.50g/cm3。本发明的超高分子量聚乙烯的共聚单体摩尔插入率0.05-4.0%，优选0.10-2.0%。
由本发明的方法得到的超高分子量聚乙烯中，金属元素含量为0-40ppm、优选0-30ppm。本发明的超高分子量聚乙烯的灰分含量小于200ppm、优选小于150ppm、更优选小于80ppm。本发明的超高分子量聚乙烯的拉伸屈服强度大于21MPa，拉伸断裂强度大于33MPa；进一步优选拉伸屈服强度大于23MPa，拉伸断裂强度大于35MPa。
由本发明的方法得到的超高分子量聚乙烯中，钛含量为0-3ppm、优选0-2ppm、更优选0-1ppm，镁含量为0-10ppm、优选0-5ppm、更优选0-2ppm，铝含量为0-30ppm、优选0-25ppm、更优选0-20ppm。
本发明的一个实施方式中，提供一种乙烯淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于，以聚乙烯催化剂作为主催化剂，以铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝中的一种或多种作为助催化剂，以沸点在0-90℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为4-200KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂，在聚合温度为40-100℃，聚合压力为0.2-4.0MPa，聚合反应釜内氢气体积浓度为0-2%，共聚单体体积浓度0-10%的条件下，采用2-6个串级乙烯淤浆聚合反应釜串联方式连续生产，釜内浆液采用溢流方式或抽出方式离开反应釜后进入下一反应釜或进入后处理系统，主催化剂和助催化剂在第一个聚合反应釜中连续加入，釜内主催化剂浓度为0.001-0.100mmol/L，助催化剂与主催化剂摩尔比为20-200：1，每个聚合反应釜停留时间为0.1-6h，淤浆浆液浓度为50-500克聚合物/升聚合溶剂。
本发明的一个实施方式中，所述乙烯淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法中，以沸点在25-82℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为30-160KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂，在聚合温度为50-85℃，聚合压力0.4-3.0MPa，聚合反应釜内氢气体积浓度为0-1%，共聚单体体积浓度0-5%的条件下，采用3-4个串级乙烯淤浆聚合反应釜串联方式连续生产，釜内浆液采用溢流方式离开反应釜后进入下一反应釜或进入后处理系统，釜内主催化剂浓度为0.005-0.050mmol/L，助催化剂与主催化剂摩尔比为30-100：1，每个聚合反应釜停留时间为0.5-4.0h，淤浆浆液浓度为100-400克聚合物/升聚合溶剂。
根据本发明，可以通过乙烯淤浆聚合连续生产方式，制备得到低金属元素含量、低灰分含量、高力学性能的超高分子量聚乙烯。为了降低聚合物中的金属元素含量，需要充分释放和发挥催化剂的催化乙烯的聚合反应活性，通过采用本发明所述的乙烯淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法，在本发明的聚乙烯催化剂、聚合压力、聚合温度、聚合溶剂的条件下，可以得到低金属元素含量、低灰分含量、高力学性能的超高粘均分子量的聚乙烯。
另外，本发明的超高粘均分子量的聚乙烯的分子量不具有双峰分布或多峰分布。
通过本发明的超高粘均分子量聚乙烯的制备方法，可以得到低金属元素含量、低灰分含量、高力学性能的超高粘均分子量的乙烯均聚物、乙烯和共聚单体的共聚物（本发明中也通称为聚乙烯或乙烯聚合物），这些乙烯均聚物、共聚物具有高的拉伸强度等力学性能。因此，本发明的聚乙烯可以适用于制备高强超高分子量聚乙烯纤维、人工医用关节等高端材料。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
超高分子量聚乙烯堆密度测定参照标准GB 1636-79进行测定。
聚乙烯催化剂中活性金属元素，以及超高粘均分子量聚乙烯中的微量元素含量，如钛、镁、钙、铝、氯等元素的含量采用ICP-AES法测定。
超高分子量聚乙烯中的灰分按照国家标准GBT9345.1-2008，采用直接煅烧法测定。在马弗炉里燃烧聚合物并在高温下处理其残留物直至恒重，用残留物质量除以初始聚合物质量而得到。
聚合活性是以单位时间得到的干燥的超高分子量聚乙烯粉末质量除以单位时间进料的主催化剂的质量，其单位为kgPE/gCat，即每克主催化剂得到的超高分子量聚乙烯的公斤数。
超高分子量聚乙烯的粘均分子量按照以下方法计算：按照标准ASTM D4020-00，采用高温稀释型乌氏粘度计法（毛细管内径为0.44mm，恒温浴介质为300号硅油，稀释用溶剂为十氢萘，测定温度为135℃）测定所述聚合物的特性粘度，然后按照如下公式计算所述聚合物的粘均分子量Mv。
Mv=5.37×104×[η]1.37
其中，η为特性粘度。
超高分子量聚乙烯中共聚单体插入率由已知含量共聚物采用核磁共振法标定，采用德国Bruck公司66/S型傅里叶变换红外光谱仪外测定。
超高分子量聚乙烯的拉伸屈服强度、拉伸断裂强度按照国家标准GB/T 1040.2-2006测定。
实施例1
聚乙烯主催化剂采用中国专利申请200710162677.5实施例2所述的负载型非茂金属催化剂，其中非茂金属配合物结构为
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，载体为ES757型多孔硅胶和无水氯化镁按照质量比2：1所组成的复合载体，钛含量为4.25wt%，以固体干粉计，配制为100g/L主催化剂的己烷溶液；
聚合溶剂为沸点为68℃的正己烷，助催化剂为三乙基铝，配制为0.88mol/L的己烷溶液。
采用3级串联的相同的乙烯淤浆聚合反应釜，各自容积为10.4m3，溢流出料，各自有效容积为7.2m3，每个聚合反应釜聚合温度为65℃，各反应釜仅引入乙烯，釜内无共聚单体，使各聚合反应釜的聚合压力达到2.2MPa。
主催化剂和助催化剂仅由第一聚合反应釜加入，以固体干粉计，主催化剂进料量为50g/h，助催化剂与主催化剂按照摩尔比为45：1连续进料，聚合溶剂正己烷在第一聚合反应釜进料量为3.47m3/h，淤浆浆液浓度控制在288克聚合物/升聚合溶剂，聚合溶剂正己烷在第二聚合反应釜进料量为1.74m3/h，第二聚合釜淤浆浆液浓度控制在315克聚合物/升聚合溶剂，聚合溶剂正己烷在第三聚合反应釜进料量为0.90m3/h，第三聚合釜淤浆浆液浓度控制在330克聚合物/升聚合溶剂。
其中，每个聚合反应釜停留时间按照1：0.5：0.25设置，总聚合停留时间为6h。
淤浆浆液由第三聚合反应釜连续出料后，进入容积为10.4m3的带加热和搅拌的浆液中间罐，停留0.5h后进入后处理系统，闪蒸脱气后经过滤机离心分离后干燥得到超高分子量聚乙烯粉末，其粘均分子量为460万克/摩尔，堆密度为0.44g/cm3，聚合活性为57kgPE/gCat，钛元素含量为0.86ppm，镁元素含量为1.94ppm，铝元素含量为23.7ppm，灰分含量为65ppm，拉伸屈服强度24.2MPa，拉伸断裂强度38.0MPa。
实施例2
与实施例1基本相同，但有如以下改变：
聚合溶剂改变为沸点为36℃的正戊烷，主催化剂和助催化剂的配制均改变为正戊烷溶液。
每个聚合反应釜聚合温度改变为60℃，聚合压力改变为2.5MPa。
由此得到超高分子量聚乙烯粉末，其粘均分子量为575万克/摩尔，堆密度为0.41g/cm3，聚合活性为55kgPE/gCat，钛元素含量为0.57ppm，镁元素含量为1.60ppm，铝元素含量为18.4ppm，灰分含量为47ppm，拉伸屈服强度24.5MPa，拉伸断裂强度38.4MPa。
实施例3
与实施例2基本相同，但有如以下改变：
共聚单体采用1-己烯，在每个聚合反应釜中引入乙烯和1-己烯，使得每个聚合釜内共聚单体在气相中的体积浓度稳定控制在0.5%，聚合溶剂采用沸点为27.83℃的异戊烷。主催化剂和助催化剂的配制均改变为异戊烷溶液。
由此得到超高分子量聚乙烯粉末，其粘均分子量为520万克/摩尔，堆密度为0.44g/cm3，共聚单体摩尔插入率为0.32%，聚合活性为63kgPE/gCat，钛元素含量为0.43ppm，镁元素含量为1.25ppm，铝元素含量为15.1ppm，灰分含量为42ppm，拉伸屈服强度22.2MPa，拉伸断裂强度38.2MPa。
实施例4
与实施例1基本相同，但有如以下改变：
采用4级串联的相同乙烯淤浆聚合反应釜，容积为10.4m3，溢流出料，有效容积为7.2m3，每个聚合反应釜聚合温度改变为70℃，在各聚合反应釜中引入乙烯，使各聚合反应釜的聚合压力改变为2.7MPa，釜内无共聚单体。聚合溶剂更换为正戊烷，主催化剂和助催化剂的配制改变为正戊烷溶液。
其中，每个聚合反应釜停留时间按照1：0.6：0.4：0.2设置，总聚合停留时间为8h。
聚合溶剂正戊烷在第一聚合反应釜进料量为2.9m3/h，淤浆浆液浓度控制在290克聚合物/升聚合溶剂，正戊烷在第二聚合反应釜进料量为2.1m3/h，第二聚合釜淤浆浆液浓度控制在310克聚合物/升聚合溶剂，正戊烷在第三聚合反应釜进料量为1.6m3/h，第三聚合釜淤浆浆液浓度控制在330克聚合物/升聚合溶剂，正戊烷在第四聚合反应釜进料量为0.7m3/h，第四聚合釜淤浆浆液浓度控制在350克聚合物/升聚合溶剂。
由此得到超高分子量聚乙烯粉末，其粘均分子量为438万克/摩尔，堆密度为0.46g/cm3，聚合活性为72kgPE/gCat，钛元素含量为0.38ppm，镁元素含量为1.2ppm，铝元素含量为14.4ppm，灰分含量为42ppm，拉伸屈服强度24.7MPa，拉伸断裂强度40.0MPa。
实施例5
与实施例1基本相同，但有如以下改变：
聚乙烯主催化剂采用CMU催化剂，其载体无水氯化镁，钛含量为4.20wt%；
助催化剂与主催化剂按照摩尔比为60：1连续进料。每个聚合反应釜聚合温度改变为78℃，聚合压力改变为1.0MPa，
淤浆浆液由第三聚合反应釜连续出料，经过滤机离心分离后干燥得到超高分子量聚乙烯粉末，其粘均分子量为365万克/摩尔，堆密度为0.40g/cm3。聚合活性为55kgPE/gCat，钛元素含量为0.85ppm，镁元素含量为2.64ppm，铝元素含量为26.6ppm，灰分含量为79ppm，拉伸屈服强度23.0MPa，拉伸断裂强度36.3MPa。
实施例6
与实施例1基本相同，但有如以下改变：
聚乙烯主催化剂采用中国专利申请ZL201010240378.0实施例1所述的BCE型齐格勒-纳塔型催化剂，其载体为无水氯化镁，钛元素含量为9.5wt%；助催化剂与主催化剂按照摩尔比为75：1连续进料。每个聚合反应釜聚合温度改变为72℃，聚合压力改变为2.2MPa。
由此得到超高分子量聚乙烯粉末，其粘均分子量为324万克/摩尔，堆密度为0.45g/cm3。聚合活性为42kgPE/gCat，拉伸屈服强度23.3MPa，拉伸断裂强度35.2MPa。
实施例7
与实施例6基本相同，但有如以下改变：
每个聚合反应釜聚合温度改变为88℃，由此得到超高分子量聚乙烯粉末，其粘均分子量为176万克/摩尔，堆密度为0.42g/cm3。聚合活性为39kgPE/gCat，拉伸屈服强度23.1MPa，拉伸断裂强度34.3MPa。
实施例8
与实施例6基本相同，但有如以下改变：
在共聚单体1-丁烯存在下聚合生产，每个聚合反应釜的1-丁烯体积浓度为2%。
由此得到超高分子量聚乙烯粉末，其粘均分子量为155万克/摩尔，堆密度为0.39g/cm3。聚合活性为44kgPE/gCat，共聚单体摩尔插入率0.68%，拉伸屈服强度23.2MPa，拉伸断裂强度35.3MPa。
实施例9
与实施例1基本相同，但有如以下改变：
聚乙烯主催化剂采用中国专利201010521674.8实施例1所述的负载型茂金属催化剂，其载体硅胶，活性金属钛元素含量为0.62wt%，助催化剂改变为三异丁基铝；助催化剂与主催化剂按照摩尔比为75：1连续进料。每个聚合反应釜聚合温度改变为72℃，聚合压力改变为2.4MPa。
由此得到超高分子量聚乙烯粉末，其粘均分子量为324万克/摩尔，堆密度为0.43g/cm3。聚合活性为35kgPE/gCat，钛含量1.65ppm，镁元素含量为3.28ppm，铝含量24ppm，灰分含量为105ppm，拉伸屈服强度24.4MPa，拉伸断裂强度40.4MPa。
实施例10
与实施例1基本相同，但有如以下改变：
聚合溶剂改为20℃下饱和蒸气压为66.6KPa的正戊烷和异戊烷按照1：1摩尔配比所组成的混合烷烃溶剂。主催化剂和助催化剂的配制改变为与聚合溶剂相同的溶剂。
由此得到超高分子量聚乙烯粉末，其粘均分子量为485万克/摩尔，堆密度为0.45g/cm3。聚合活性为63kgPE/gCat，钛含量0.72ppm，镁元素含量为1.64ppm，铝含量21.5ppm，灰分含量为61ppm，拉伸屈服强度24.5MPa，拉伸断裂强度38.7MPa。
实施例11
与实施例1基本相同，但有如以下改变：
聚合溶剂改为20℃下饱和蒸气压为55.93KPa的正戊烷、异戊烷和环戊烷按照1 :1 : 1摩尔配比所组成的混合烷烃溶剂。主催化剂和助催化剂的配制改变为与聚合溶剂相同的溶剂。
由此得到超高分子量聚乙烯粉末，其粘均分子量为505万克/摩尔，堆密度为0.45g/cm3。聚合活性为66kgPE/gCat，钛含量0.70ppm，镁元素含量为1.61ppm，铝含量20.6ppm，灰分含量为52ppm，拉伸屈服强度24.7MPa，拉伸断裂强度38.5MPa。
实施例12
与实施例1基本相同，但有如以下改变：
聚合溶剂改为20℃下饱和蒸气压为80.27KPa的正戊烷、异戊烷、环戊烷和新戊烷按照6：3：1：3摩尔配比所组成的混合烷烃溶剂。主催化剂和助催化剂的配制改变为与聚合溶剂相同的溶剂。
由此得到超高分子量聚乙烯粉末，其粘均分子量为325万克/摩尔，堆密度为0.42g/cm3。聚合活性为64kgPE/gCat，钛含量0.72ppm，镁元素含量为1.85ppm，铝含量21.4ppm，灰分含量为61ppm，拉伸屈服强度25.8MPa，拉伸断裂强度39.2MPa。
比较例1
与实施例1基本相同，但有如以下改变：
仅采用第一聚合反应釜连续生产超高分子量聚乙烯，淤浆浆液浓度控制在330克聚合物/升聚合溶剂，聚合平均停留时间为6h。
由此得到超高分子量聚乙烯粉末，其粘均分子量为240万克/摩尔，堆密度为0.33g/cm3，聚合活性为42kgPE/gCat，钛元素含量为1.37ppm，镁元素含量为5.82ppm，铝元素含量为37.4ppm，灰分含量为212ppm，拉伸屈服强度20MPa，拉伸断裂强度32MPa。
比较例2
与实施例2基本相同，但有如以下改变：
仅采用第一聚合反应釜连续生产超高分子量聚乙烯，淤浆浆液浓度控制在330克聚合物/升聚合溶剂，聚合平均停留时间为6h。
由此得到超高分子量聚乙烯粉末，其粘均分子量为315万克/摩尔，堆密度为0.34g/cm3，聚合活性为34kgPE/gCat，钛元素含量为2.51ppm，镁元素含量为7.37ppm，铝元素含量为41.7ppm，灰分含量为245ppm，拉伸屈服强度20MPa，拉伸断裂强度31MPa。
比较例3
与实施例1基本相同，但有如以下改变：
在第一聚合反应釜中引入乙烯，使其聚合压力达到2.2MPa，在第二聚合反应釜和第三聚合反应釜中，引入乙烯和氮气的混合气体，使反应釜中的气相中，乙烯体积比为50%。另外，第一聚合反应釜聚合温度为65℃，第二聚合反应釜和第三聚合反应釜的温度为75℃。
得到超高分子量聚乙烯粉末，其粘均分子量为405万克/摩尔，堆密度为0.39 g/cm3，聚合活性为31 kgPE/gCat，钛元素含量为3.65ppm，镁元素含量为9.57 ppm，铝元素含量为42.7ppm，灰分含量为283ppm，拉伸屈服强度19.5MPa，拉伸断裂强度33MPa。
由实施例1和比较例1，实施例2和比较例2的实施数据可知，采用本发明提供的串联级联聚合方式乙烯淤浆连续生产超高分子量聚乙烯，其聚合活性、堆密度和粘均分子量较高，钛、镁、铝元素和灰分低。
另外，由于在比较例1、比较例2中使用单釜进行聚合反应，乙烯存在返混现象，这导致部分催化剂活性无法完全均匀释放，其聚合活性低于实施例1和实施例2中的聚合活性；所得聚乙烯的粘均分子量、堆密度均低于实施例1和实施例2中得到的聚乙烯的粘均分子量、堆密度，另外，由于反应不充分，导致金属元素残留含量高，聚乙烯的灰分高。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于，采用2-6个、优选3-4个串联的乙烯淤浆反应釜作为反应器，在不含氢的气氛下，对包含乙烯和任选的共聚单体的原料进行连续淤浆聚合，其中，在第一聚合反应釜中连续引入主催化剂和助催化剂、包含乙烯和任选的共聚单体的原料，在后续各聚合反应釜中补充包含乙烯和任选的共聚单体的原料，以使各聚合反应釜中的气相组成与第一聚合反应釜的气相组成的偏差不超过±10%，后续各聚合反应釜的聚合压力与第一聚合反应釜的压力的偏差不超过±20%，聚合温度与第一聚合反应釜的温度的偏差不超过±8%，各聚合反应釜内浆液采用溢流方式或主动控制流量的抽出方式离开反应釜后进入下一反应釜或进入后处理系统。
2. 按照权利要求1所述的淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于，以沸点在0-90℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为4-200KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂、优选沸点在25-82℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为30-160KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂，各反应釜中聚合温度为40-100℃、优选50-90℃，聚合压力为0.2-4.0MPa、优选1.0-3.0MPa、更优选2.0-3.0MPa，各聚合反应釜内共聚单体体积浓度为0-5%、优选0-3%，各反应釜中淤浆浆液浓度为50-500克聚合物/升聚合溶剂、优选100-400克聚合物/升聚合溶剂，每个聚合反应釜停留时间为0.1-6h、优选0.5-4.0h。
3.按照权利要求1或2所述的淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于，采用3个串联的反应釜作为反应器，聚合浆液从前一聚合反应釜溢流口溢流直接进入下一聚合反应釜，聚合浆液从最后一个聚合反应釜任选地经由浆液中间罐后再进入后处理系统，每个聚合反应釜停留时间之比为1：0.2-1：0.1-1；或者
采用4个串联的反应釜作为反应器，聚合浆液从前一聚合反应釜溢流口溢流直接进入下一聚合反应釜，聚合浆液从最后一个聚合反应釜任选地经由浆液中间罐后再进入后处理系统，每个聚合反应釜停留时间之比为1：0.2-1：0.1-1：0.1-1。
4.按照权利要求3所述的淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于，采用3个串联的反应釜作为反应器时，停留时间之比为1：0.4-0.8：0.2-0.6，聚合浆液从最后一个聚合反应釜进入的浆液中间罐为带夹套加热的搅拌釜，保持浆液温度与前一聚合反应釜基本上相同；
采用4个串联的反应釜作为反应器时，停留时间之比为1：0.4-0.8：0.2-0.6：0.1-0.4，聚合浆液从最后一个聚合反应釜进入的浆液中间罐为带夹套加热的搅拌釜，保持浆液温度与前一聚合反应釜基本上相同。
5.按照权利要求1-4任一项所述的淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于，聚合溶剂为选自正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷，正己烷、环己烷或它们的至少两种的混合物，更优选选自正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正戊烷和异戊烷的组合、异戊烷和新戊烷的组合、正戊烷与环戊烷的组合、正戊烷和新戊烷的组合、异戊烷和环戊烷的组合、新戊烷和环戊烷的组合、正己烷和正戊烷的组合和正戊烷-异戊烷-环戊烷的组合的组合中的一种。
6.按照权利要求1-5任一项所述的淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于，共聚单体选自C3-C10的α-烯烃，优选选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种。
7.按照权利要求1-6任一项所述的淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于，作为主催化剂的聚乙烯催化剂选自茂金属催化剂、非茂金属催化剂、齐格勒-纳塔型催化剂中的一种或多种，优选经过负载的茂金属催化剂、非茂金属催化剂、齐格勒-纳塔型催化剂中的一种或多种，载体选自硅胶载体，层状多孔载体、有机聚合物载体、镁化合物载体、氧化物载体。
8.按照权利要求1-7任一项所述的淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于，作为主催化剂的聚乙烯催化剂选自负载型非茂金属催化剂和齐格勒-纳塔型催化剂中的一种，载体选自多孔硅胶载体和镁化合物载体中的至少一种。
9.按照权利要求1-8所述的一种淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于，所述助催化剂的铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种，优选选自甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种，所述助催化剂的烷基铝为选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝和二甲基乙基铝中的一种或多种，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，最优选选自三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，所述助催化剂的卤代烷基铝为选自一氯二甲基铝、二氯甲基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二丙基铝、二氯丙基铝、一氯二正丁基铝、二氯正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二正己基铝、二氯正己基铝、一氯二异己基铝、二氯异己基铝中的一种或多种，优选一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二正丁基铝、二氯正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二正己基铝、二氯正己基铝，进一步优选一氯二乙基铝、二氯乙基铝和一氯二正己基铝中的一种或多种，并且最优选一氯二乙基铝和二氯乙基铝中的一种或多种。
10.按照权利要求1-9任一项所述的淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法，其中，第一聚合反应釜内主催化剂浓度为0.001-0.100mmol/L聚合溶剂、优选0.005-0.050mmol/L聚合溶剂，助催化剂与主催化剂摩尔比为20-200：1、优选30-100：1。
11.超高分子量聚乙烯，其特征在于，粘均分子量为150-800万克/摩尔、优选300-700万克/摩尔，金属元素含量0-40ppm、优选0-30ppm，拉伸屈服强度大于21MPa、优选大于23MPa，拉伸断裂强度大于33MPa、优选大于35MPa。
12.按照权利要求11所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，堆积密度0.30-0.55g/cm3、优选0.33-0.52g/cm3，共聚单体摩尔插入率0-2.0%、优选0-1.0%，灰分含量小于200ppm、优选小于150ppm。
13.按照权利要求11或12所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，钛含量为0-3ppm、优选0-2ppm、更优选0-1ppm，镁含量为0-10ppm、优选0-5ppm、更优选0-2ppm，铝含量为0-30ppm、优选0-25ppm、更优选0-20ppm。
14.按照权利要求11-13任一项所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，共聚单体选自C3-C10的α-烯烃，优选为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种，更优选选自1-丁烯和1-己烯中的至少一种。
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