CN1781956A

CN1781956A - 一种聚乙烯的连续制造方法

Info

Publication number: CN1781956A
Application number: CN 200410091276
Authority: CN
Inventors: 萧吉雄; 陈武隆; 吴政龙; 吴东昆; 陈芳余; 宋云盛; 林贵斌; 王瑞棠
Original assignee: TAIWAN PLASTICS INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: TAIWAN PLASTICS INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2004-12-01
Filing date: 2004-12-01
Publication date: 2006-06-07

Abstract

本发明提供了一种聚乙烯的连续制造方法，它包含了多段聚合的树脂组合物，其中工程a制造极限粘度【η】范围从0.1到2.5，工程b制造极限粘度【η】范围从1.0到4.5以及工程c制造极限粘度【η】范围从2.5到8.0的乙烯共聚物，所述树脂组合物的极限粘度【η】范围从1.1到6.0，密度范围从0.935到0.965g/cm³。该树脂组合物具有双峰的分子量分布，特别适合用于生产高分子量聚乙烯薄膜，不仅没有鱼眼或凝胶的缺陷，同时因催化活性增加，有利于减少己烷可提取物的产生；因挤出量提高，能够降低加工客户的生产成本。

Description

一种聚乙烯的连续制造方法

技术领域

本发明属于聚乙烯生产的技术领域，尤其涉及一种聚乙烯树脂组合物的多段聚合制造工艺，所述树脂组合物因具有宽的或双峰的分子量分布，特别适合用于制造具有优良耐环境应力开裂性(以下简称ESCR)、耐冲击强度和优异刚性的高分子量聚乙烯薄膜或中空成型材料，不仅成型外观良好，而且没有鱼眼或凝胶的缺陷，更具体地说，本发明涉及包括改良了树脂在加工时的挤出量(产量)和减少了己烷可提取物的产生，并且因催化剂活性的增加而使生产成本降低的制造方法。

背景技术

近年来，随着新技术和新产品的不断涌现，消费市场对高性能聚乙烯的需求也越来越大，因此高性能聚乙烯的生产已成为人们关注的焦点。但相对地，对聚乙烯的加工性能例如强度、ESCR和刚性的要求也越来越高。提高分子量可以改进聚乙烯的这些性能，如制备相对分子量超过25万的高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)。但是，增加了聚乙烯的分子量时，挤出、模塑、热成型和旋转模塑性能的加工性亦随之下降，较宽的或双峰的分子量分布的聚乙烯可以很好地解决这些缺点，这是因为有了聚合物长链提供了机械强度，又有了聚合物短链提供了润滑作用。此外，控制共聚单体的分布也很重要，换言之，共聚单体在相对高分子量的链上的结合性能要好；在相对低分子量的链上则恰巧相反。总的来说，分子量分布是影响ESCR的一个重要因素，因为分子量分布直接反映了聚合物中大分子和小分子的含量。大分子的含量越多，芯片间连接分子数就会越多，ESCR性能越好。而密度和结晶度对ESCR的影响更复杂，一方面密度越大，结晶度越高，芯片间的连接分子数变少，导致ESCR下降；虽然聚乙烯的密度较低，或者较高极限粘度使聚合物具有较好的ESCR，但是，当聚合物密度降低的时候，树脂组合物的机械强度和刚性也会下降。当聚乙烯有较高极限粘度或较高分子量时，树脂的流动却变得很差，从而引起了成型的问题。因此，在控制聚乙烯密度的情形下提高聚乙烯树脂ESCR和提高刚性两者之间相互牵制，往往必须取得一个平衡。

众所周知，采用淤浆法工艺是生产吹塑的宽分子量分布聚乙烯的方法之一，在这方面已经有了许多研究用齐格勒催化剂制造宽分子量分布的聚合物的方法，例如，文献[Macromolecular.Symp.，163，135-143(2001)]和文献[Plastics，Rubber and Composites Processingand Applications，25(8)，368-372(1996)]披露了透过两个串联反应器制造高分子量和低分子量聚乙烯的方法，并且提到许多制造双峰分布聚乙烯的工艺和多段聚合的技术。另外，文献[合成树脂及塑料，第1期，42-45(2001)]中则提到了HMW-HDPE薄膜的性能及制造方法。总的来说，对照通过一段聚合方法所得到的聚乙烯，通过两段聚合方法得到的聚乙烯树脂具有较优异的ESCR及刚性的综合性能。例如，日本专利特开平2-155906、特开昭64-1709和特开昭64-79204中揭示了一种以α-烯烃的共聚合可控制聚乙烯刚性的方法，同时ESCR和刚性的综合性能可以通过混入α-烯烃来显著提高，这样在较高分子量段聚合物中的α-烯烃含量大于在较低分子量段聚合物中的α-烯烃含量。然而，通过这种两段聚合方法得到的吹塑产品仍然具有截坯口的部份的粘合强度不足、膨胀比较小和挤出量不令人满意的缺点。

为了克服上述缺点，日本专利特开昭62-25105～25109、特开昭61-130310、特公昭59-10724、特公昭62-61057、特公平3-29805、特公平4-14686、特开昭58-138719、特开昭59-227913、特开昭64-79204特开平2-155906等公开了三段聚合的方法，提到了连续制造三种不同分子量的聚乙烯共聚合物。但是，如在日本专利特开昭59-227913和特开昭61-207404指出的那样，尽管得到的聚乙烯的膨胀比可以获得了改善，但刚性和ESCR的综合性能却是不佳。而且，在按现有的技术提出的三段聚合方法中，通常除了通过普通的两段聚合方法制造低分子量和高分子量组份，还制造了少量的超高分子量聚合物，这样往往会形成鱼眼或凝胶的缺陷，不利于近年来吹塑成型加工技术朝高速化、精密化、形态的复杂化和大型化的目标发展。

为了藉由低密度赋予突出的撕裂性能，低密度聚乙烯树脂(LLDPE和LDPE)也应用于薄膜加工。中国专利CN1449414A提到了两段聚合生产高分子量中密度聚乙烯的制造方法，利用第一段聚合产生密度范围从0.904g/cm³到0.970g/cm³的低分子量组份，脱气释压后，进入第二段聚合产生密度范围从0.900g/cm³到0.940g/cm³的高分子量组份，最后组合成密度范围从0.930g/cm³到0.944g/cm³的高分子量中密度聚乙烯(HMW-MDPE)，同时为了赋予较多的高分子量组份，专利中又提及在氧气浓度5％和在挤出机约200到300℃下进行造粒掺配，这种经由高密度与低密度聚乙烯的混掺得到的树脂组合物的兼容性就会变差，并且利用氧气于高温下进行交联反应导致分子量剧烈上升，虽然具有优异的撕裂强度和良好的光学性质，但是组合物会变得不均匀并可能形成鲨鱼皮、凝胶或鱼眼等不令人满意的薄膜外观。因为密度较低，由HMW-MDPE制备的薄膜感觉比普通的HDPE薄膜更柔软及良好的手感，但是在高挤出量下加工，却有膜泡稳定性差的缺陷，不利于加工客户的高速化和大型化。

中国专利CN1405224A则提出了三段聚合的聚乙烯树脂组合物的制造方法，发现通过使三种具有非超高分子量组份的聚合物产生的方法，并且进一步通过限制该聚合物中组份(B)和组份(C)之间的极限粘度(相当于分子量大小)及步骤(b)和步骤(c)的聚合物量均相差不是很大，使聚合物各组份的兼容性接近，结果组合物树脂非常均匀而不会形成凝胶、或者鱼眼的缺陷。实施例表明了这样的组合物的制造方法为了控制第二段和第三段的聚合物量及分子量相近，宜以步骤(a)、步骤(b)接着步骤(c)或者步骤(b)、步骤(a)接着步骤(c)这样的顺序进行连续制造，并且因为后段的氢气浓度低于前段的氢气浓度，因此氢气的吹驱是必要的，也就是说这样的制造方法无论采用哪种顺序，例如从步骤(a)、步骤(b)接着步骤(c)或者步骤(b)、步骤(a)接着步骤(c)，为了实现前述提及的控制组份(B)和组份(C)之间的极限粘度相差不是很大的目的，因此每一步骤都必须经过脱气槽释压以及降温后再升温，另外，为了在步骤(c)的组份中含有较多量的α-烯烃，在步骤(c)的α-烯烃添加量高于在步骤(a)和步骤(b)，所以给工业化生产带来了诸多不便和不符成本，不利于连续化的工业生产。

HMW-HDPE一般是线型的乙烯均聚物或共聚物，分子量从20万到50万，共聚合单体可使用1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，用途主要为薄膜、大型中空容器、压力管和挤出板材。在八○年代，熔融指数(Mi2)小于0.1g/10min(在2.16kg/190℃时测定)的薄膜或吹塑级HMW-HDPE树脂在各种包装袋、购物袋、垃圾袋、汽车油箱和大型化学桶等的应用上取得了重大的进展。HMW-HDPE薄膜有极佳的ESCR、冲击强度、拉伸强度和在严格环境下具有良好的长期使用性能，同时挺性、开口性优于低密度聚乙烯薄膜，所以能以薄代厚，厚度比一般低密度聚乙烯薄膜减薄(down-gauge)三分之一以上，产量增加，制品成本降低，普遍受到客户的欢迎。但是不管如何减薄，薄膜强度及性能也必须能满足包装生产线的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于解决上述的难题、提供一种聚乙烯树脂的连续制造方法。

本发明的另一个目的是提供所述树脂组合物用来吹膜加工时不仅挤出量提高，并且因催化活性增加使得己烷可提取物减少，工业化吹膜机台上的卷取滚轮的析出物大幅降低。

本发明所提供的技术方案是：是在串联配置的三个反应器中将原料单体进行聚合反应及混合，以制成聚乙烯树脂，其中至少一个反应器，除必须之原料单体外，还使用至少含有(a)钛、镁和卤化物组份的固体催化剂茂金属化合物和铝氧烷的固体催化剂中的一种，以及(b)有机铝化合物的组合体，并与其它供应有原料单体的反应器进行多段连续聚合同时混合之工程，最后制得具有树脂组合物的极限粘度【η】范围从1.1到6.0，密度范围从0.935g/cm³到0.965g/cm³的聚乙烯，其中各反应器中所进行的工程a，b，c的条件为：

工程a：在温度70～100℃下、制造极限粘度【η】(dl/g)范围从0.1到2.5的聚乙烯；

工程b：在温度60～90℃下、制造极限粘度【η】范围从1.0到4.的聚乙烯；

工程c：在温度60～90℃下、制造极限粘度【η】范围从2.5到8.0的聚乙烯；

其中：

(1)工程a、工程b和工程c所制造的聚乙烯均聚物或共聚物的含量各占聚合物总量从15wt％到60wt％；

(2)依工程a聚合物量+工程b聚合物量：工程c聚合物量＝4/5～4/1做调整：

(3)工程b所得树脂组份的分子量是介于工程a和工程c之间。

所述的工程a、工程b和工程c在所述的各个控制条件下可做任意的顺序排列的改变，但串联的各个反应器的配置不改变，以进行聚合反应。

所述的聚乙烯为乙烯均聚物或者乙烯共聚物。

所述的乙烯共聚物为α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚物。

本发明的优势在于：分子量和分子量分布可以做任意的调节，还有良好的熔融流动性，同时具有低分子量组份和高分子量组份。所述树脂因具有宽的或双峰的分子量分布，有利于制造具有优良ESCR、耐冲击强度和优异刚性的薄膜或中空成型材料，不仅成型外观良好，没有鱼眼或凝胶的缺陷，并且因挤出机负载下降、挤出量增加，客户的加工成本可以大幅降低，同时因催化剂活性的提高而使制造成本降低。在本发明的基础上，上面提到的所有需求都能够得到满足，因此发明的目的也可以实现。

附图说明

图1为本发明聚乙烯的连续制造方法的流程图。

具体实施方式

以下就附图所示流程图详细说明本发明的具体实施方式。

如图1所示，本发明的聚乙烯连续制造方法属于一种三段聚合的方法，包括三个串联的分别用来在不同的特定温度条件下制造各具不同极限粘度【η】的乙烯均聚物或者α-烯烃含量在所定范围内的乙烯共聚物的反应器。

反应器最好采用内部装有搅拌器的高压釜。原料包括乙烯及α-烯烃单体和溶剂，还有催化剂和有机铝化合物。这些原料以现行的方式投入或导入各反应器中在不同的控制条件下进行聚合反应，以制造极限粘度【η】不同的聚乙烯。聚乙烯可以是乙烯均聚物，也可以是乙烯共聚物。在各反应器中进行聚合反应的工程，依顺序以工程a，工程b及工程c代表，由于工程a至工程c是串联一列从上游至下游连续进行，所以由工程a所得的聚合物会进入工程b和工程b中所得的聚合物混合反应后，进入工程c和工程c所得的聚合物再一次进行混合，最后可得所要的聚乙烯树脂。

催化剂和有机铝化合物通常只投入第一个反应器即工程a中如图1所示，但是并不限定只在第一个反应器，第二个和第三个反应器在必要时也可以投入。

催化剂主要是使用钛、镁和卤化物组份的固体齐格勒催化剂或茂金属化合物和铝氧烷的固体催化剂，都是市面上可购到或可自行制备。

更具体来说，本发明是一种聚乙烯树脂的三段式连续制造方法，其特征在于，在制造过程中，至少第一个反应器中除了做为原料的乙烯及/或α-烯烃单体和溶剂以外，还使用至少含有(a)钛、镁和卤化物组份的固体齐格勒催化剂或茂金属化合物和铝氧烷的固体催化剂，以及(b)有机铝化合物的组合体进行多段的乙烯均一聚合或乙烯共聚合同时也进行混合，以制造聚乙烯树脂组合物，这树脂组合物具有极限粘度【η】范围从1.1到6.0，密度范围从0.935到0.965g/cm³，方法包括下列可以任意顺序进行下列工程步骤：

工程a：在温度70～100℃下、制造极限粘度【η】范围从0.1到2.5的乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚物；

工程b：在温度60～90℃下、制造极限粘度【η】范围从1.0到4.5的乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚物；

工程c：在温度60～90℃下、制造极限粘度【η】范围从2.5到8.0的乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0.1到10wt％的乙烯共聚物；

使用上述固体催化剂以及有机铝化合物的组合进行多段连续聚合，这样在工程a，工程b和工程c所制造的乙烯均聚物或共聚物的含量各占聚合物总量从15到60wt％，较好的是从20到55％，更好的是从25到50wt％，并且(工程a聚合物量+工程b聚合物量)：工程c聚合物量＝4/5～4/1，较好的是5/4～2/1，就可以得到具有极限粘度【η】范围从1.1到6.0，密度范围从0.935到0.965g/cm³的双峰分布的树脂组合物。各工程所得聚合物的总量不仅可以依照产品的特性和客户的需求做任意的调整和设计，非常有弹性，并且由于聚合反应的滞留时间延长，使得催化剂的活性大幅提高，生产效率增加，成本下降。

除了乙烯外，以α-烯烃作为本发明使用的共聚单体，宜使用含有3到20个碳数的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯或者1-二十碳烯中的一种，其中1-丁烯、4-甲基戊烯-1(4-MP-1)、1-己烯和1-辛烯是首选。在淤浆聚合中，使用的溶剂可以是脂肪族的丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、十二烷、环戊烷、环己烷或者甲基环戊烷；芳香族的苯、甲苯或者二甲苯，其中己烷和庚烷是首选。

制造本发明包含了从工程a、工程b和工程c的多段连续聚合所得的乙烯聚合物的树脂组合物，并且这些工程步骤能够以任意的次序进行。其中，工程a在聚合温度范围从70到100℃内进行，最好的是从75到95℃，更好的是从75到85℃的条件下进行，选择这样的范围是因为如果聚合温度超过100℃，部份聚合物就会熔融，并且形成团聚现象，从而继续运转变得非常困难；如果聚合温度小于70℃，聚合反应不易进行，催化剂活性太低，成本增加。制造具有极限黏度【η】范围从0.1到2.5的乙烯均聚合物或者是具有α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚合物，较好的是极限黏度【η】范围从0.3到1.5的乙烯均聚合物或者α-烯烃含量从0.1到1.0wt％的乙烯共聚合物。当α-烯烃含量大于10wt％，树脂组合物的ESCR和刚性将变低，并且共聚合单体在溶剂中可溶成份增加。当极限黏度【η】小于0.1时，吹塑产品的截坯口部份的粘合强度往往不足，但是如果极限黏度【η】大于2.5时，树脂组合物的ESCR又会变差。

接着工程b在聚合温度范围从60到90℃内进行，最好是从65到85℃，更好是从70到80℃的条件下进行，选择这样的范围是因为如果聚合温度超过90℃，不仅部份聚合物就会熔融并且形成团聚现象，从而继续运转变得非常困难，同时生产率会降低而且极限粘度也变得很难控制；如果聚合温度小于60℃，聚合反应不易进行，催化剂活性太低，成本增加。并且在这个工程b，制造具有极限黏度【η】范围从1.0到4.5的乙烯均聚合物或者是具有α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚合物，较好的是极限黏度【η】范围从1.5到3.5的乙烯均聚合物或者α-烯烃含量从0.1到1.0wt％的乙烯共聚合物。当α-烯烃含量大于10wt％，树脂组合物的刚性将变差，并且共聚合单体在溶剂中可溶成份增加。当极限黏度【η】小于1时，树脂组合物的耐冲击强度往往不足，但是如果极限黏度【η】超过4.5时，树脂组合物的流动性就变差，鱼眼或者凝胶就很容易在吹塑成型或者中空成型的产品中出现。

最后进入工程c，在聚合温度范围从60到90℃内进行，最好是从65到85℃，更好是从70到80℃的条件下进行，选择这样的范围是因为如果聚合温度超过90℃，不仅部份聚合物就会熔融并且形成团聚现象，从而继续运转变得非常困难，同时生产率会降低而且极限粘度也变得很难控制；如果聚合温度小于60℃，聚合反应不易进行，催化活性太低，成本增加。并且在这个工程c制造具有极限黏度【η】范围从2.5到8.0的乙烯均聚合物或者是具有α-烯烃含量从0.1到10wt％的乙烯共聚合物，较好是极限黏度【η】范围从3.0到6.5的乙烯均聚合物或者α-烯烃含量从0.5到1.5wt％的乙烯共聚合物。当α-烯烃含量大于10wt％，聚合温度必须降低，生产率将下降；当α-烯烃含量小于0.1wt％，树脂组合物的挤出量将下降。当极限黏度【η】小于2.5时，树脂组合物的耐冲击强度往往不足，但是如果极限黏度【η】超过8.0时，树脂组合物的流动性将变差，并且鱼眼或者凝胶的缺陷就很容易在吹塑成型或中空成型的产品中出现。

本发明工程a、工程b和工程c所制造的乙烯均聚物或共聚物的含量各占聚合物总量从15到60wt％，较好的是从20到55wt％，更好的是从25到50wt％的范围内做调节，并且(工程a聚合物量+工程b聚合物量)：工程c聚合物量＝4/5～4/1，较好的是从5/4到2/1，当工程a的聚合物量小于15wt％时，树脂组合物的流动性将变差，而且在吹塑成型或者中空成型中的模塑性能变差。另一方面，如果超过60wt％时，鱼眼或者凝胶往往会增加。当工程b的聚合物量太低时，树脂组合物的ESCR往往会变差，并且当太高时，树脂组合物的刚性将变低。当工程c的聚合物量小于15wt％时，树脂组合物的耐冲击强度往往不足，如果超过60wt％时，鱼眼或者凝胶也会增加。

在本发明中，从每个工程的极限粘度表明了工程a是用来制造低分子量组份，工程b和工程c都用来制造高分子量组份，并且工程b所得的树脂组份的分子量介于工程a和工程c之间。

在本发明的制造过程中，在不变动反应器的串联配置下，工程a、工程b和工程c能够以任选择次序进行，也就是说，反应器的配置不变，只是把内部进行的工程互相置换而已，较好的是从工程a→b→c、工程a→c→b、工程b→a→c、工程b→c→a和工程c→b→a的顺序进行连续的制造。这样的制造次序非常有弹性，不仅可以依照产品的特性和客户的需求做任意的调整和设计，并且由于聚合反应的滞留时间增加，使得催化剂的活性大幅提高，生产效率增加，成本下降。

因此，本发明的目的是提供一种聚乙烯树脂组合物的连续制造方法。

为了连续制造本发明的树脂组合物的乙烯共聚合物，特别需要作为共聚合单体的α-烯烃来得到高分子量组份，因此，必须使用催化剂来提供尽可能好的共聚合能力，或者选择有利的聚合条件用于共聚合反应，作为用于这个目的的催化剂宜使用固体的高活性齐格勒催化剂。

在本发明的连续制造方法中使用的高活性齐格勒催化剂可使用如在日本专利特公昭50-32270、特公昭52-13232、特公昭52-36790、特公昭52-36915、特公昭53-6019、特公昭54-25517、特公昭56-5403、特公昭62-54326和特开昭50-31835、特开昭50-95384、特开昭53-40696、特开昭54-161091、特开昭54-41985、特开昭55-729、特开昭55-149307、特开昭57-12006、中国专利CN97121914、中国专利CN98110609、中国专利CN01114011、中国专利CN1042034、中国专利CN1122047、中国专利CN1199054及中国台湾专利TW7111813中提到的催化剂制造方法。而使用固体的茂金属催化剂时，可使用如在日本专利特开平8-208717、特开平10-255194、特开平10-296535和中国专利CN99802116中提到的催化剂制造方法也都能得到满足。

下面通过参照的实施例来对本发明涉及的连续制造工艺作更进一步的说明，然而本发明并不仅局限于以下实施例。除非另有指出，所有操作在氮气下进行。

本发明的树脂组合物所涉及物性参数的测试方法为：

1、极限粘度【η】(单位：dl/g)：在135℃的萘烷溶液中测量。

2、密度(单位：g/cm³)：根据ASTM D1505的方法测量。

3、ESCR(单位：hr)：根据ASTM D1693的方法测量。

4、熔融指数Mi(单位：g/10min)：根据ASTM D1238测量。

5、艾氏冲击强度(单位：kg-cm/cm notch)：根据ASTM D256的方法测量。

6、吹膜加工条件：

a.吹膜机器：日本Placo公司所制造的挤出吹胀薄膜生产线；

b.加工温度：C1/C2/AD/D＝190/205/205/205℃；

c.模头直径：40毫米；

d.挤出量：25kg/hr；

e.颈高：450±10毫米；

f.折平宽度：320±5毫米；

g.吹胀比(BUR)：5.1；

h.挤出量的检测：在引取速度40±1米/分钟和成型幕高度2170±50毫米的条件下所得。

7、膜泡稳定性

a.在以上条件下进行吹塑厚度6～8微米薄膜的加工，目视观察熔融膜泡的振动，膜泡稳定无振动时膜泡稳定性评定为”○”，膜泡振动时评定为”△”；

b.以大型工业吹塑机台吹制厚度50～60微米，折平宽度1.8米以上之工业用袋，目视观察膜泡的振动，膜泡稳定无振动时膜泡稳定性评定为″○″，膜泡晃动时评定为″△″。

8、鱼眼(单位：个)检验：

取1米长的前述6～8微米聚乙烯薄膜，并任意标示三个10厘米×5厘米(即50平方厘米)的区域，以白昼光灯目视，大于200微米为大鱼眼；小于200微米属小鱼眼。

总鱼眼数＝[大鱼眼+(小鱼眼/2)]÷3(即三个样品的平均数)

9、己烷可提取物含量(单位：wt％)：

取称重为W1的聚乙烯树脂粉料样品，加入100ml正己烷，于70℃下以Soxhlet装置萃取4hr，过滤后，于70℃烘干2hr，冷却至室温后称重得W2，

实施例1

催化剂根据日本专利特公昭62-54326号提及的方法制备。干燥后用氮气彻底吹驱和乙烯置换过的800公升装有搅拌器的高压釜，依序加入245公升正己烷、240毫摩耳三乙基铝和前述方法所得的催化剂5.87克。釜内温度保持80℃，连续通入乙烯、1-丁烯及氢气，总压保持在0.95兆帕(表压)，聚合时间4.5小时，控制氢气和乙烯的气相组成中的摩耳比为7.6，丁烯和乙烯的气相组成中的摩耳比为0.018的条件下进行工程a的聚合反应。然后，进入工程b的聚合反应，温度保持78℃，总压保持在0.82兆帕(表压)，聚合时间2.7小时，并控制氢气和乙烯的气相组成中的摩耳比为3.1，丁烯和乙烯的气相组成中的摩耳比为0.025。接着吹驱乙烯、氢气和1-丁烯，随后再进入第三步的工程c的聚合反应，在温度保持75℃，总压保持在0.32兆帕(表压)的情况下通入乙烯、氢气和1-丁烯，聚合时间1.5小时，并保持氢气和乙烯的气相组成中的摩耳比为0.075，丁烯和乙烯的气相组成中的摩耳比为0.012。

反应终了，释压、置换、冷却和干燥，对最终所得到的乙烯共聚合的树脂组合物进行聚合活性、分子量和己烷可提取物含量的分析。并对前述产生的树脂组合物粉料与安定剂(B201＝1400ppm、Ca-St＝1600ppm)混掺后以双螺杆挤出机进行造粒，得到了Mi₂为0.048g/10min的胶粒，为然后以吹膜机台形成厚度为15微米的吹胀薄膜，这样得到的薄膜是均匀的，挤出量为21.9kg/hr，膜泡稳定不晃动；吹塑厚度60微米、折平宽度1.8米以上之大型工业塑料袋时，膜泡也稳定无晃动，结果列于表1和表2。

实施例2

在实施例1中，仅改变各段的聚合物总量，己烷可提取物含量为0.96wt％，最终产生的乙烯共聚合的树脂组合物粉料与安定剂混掺后造粒，得到了Mi2为0.071g/10min的胶粒，为这样得到的薄膜也是均匀的，挤出量为21.8kg/hr，吹塑膜泡稳定性与实施例1相同，结果列于表1和表2。

比较例1

在实施例1中，仅进行工程a和工程b的两段聚合反应，工程a的聚合温度控制在80℃，工程b的聚合温度控制在75℃，并控制工程a和工程b中氢气和乙烯的气相组成中的摩耳比分别为5.5和0.10；以及丁烯和乙烯的气相组成中的摩耳比分别为0.012和0.016，得到了最终产物的分子量和密度基本上与实施例1中的接近。但是，分析树脂组合物的ESCR与实施例1中的结果相比明显较差，聚合活性也远低于实施例1，分析己烷可提取物含量为1.51wt％。所得树脂组合物粉料与安定剂混掺后造粒，得到了Mi2为0.049g/10min的胶粒。这样得到的薄膜虽然是均匀的，但是挤出量为20.4kg/hr，与实施例1比较，减少了约7％；吹塑厚度60微米、折平宽度1.8米以上之大型工业塑料袋时，膜泡晃动不易操作，结果列于表1和表2。

比较例2

在比较例1中，工程a生产低分子量组份，工程b生产高分子量组份，并通过控制乙烯和氢气、丁烯与乙烯的气相组成中的摩耳比例来调节，分析己烷可提取物含量为1.48wt％，造粒后得到了Mi2为0.07g/10min的胶粒。而这样得到的薄膜虽然是均匀的，但是挤出量为20.5kg/hr，与实施例2比较，减少了约6％；吹塑厚度60微米、折平宽度1.8米以上之大型工业塑料袋时，膜泡晃动不易操作，结果列于表1和表2。

比较例3

在比较例2中，仅改变工程a和工程b的聚合物量，这样最终树脂组合物的分子量和密度基本上与实施例2是相同的。但是，这样得到薄膜却是不均匀的，整片薄膜都是鱼眼，同时催化活性和挤出量皆比实施例1和实施例2来得差，吹塑膜泡稳定性与比较例2相似。

实施例3

以同实施例1的方法进行聚合反应，但将1-丁烯改用4-甲基-1-戊烯，并改由工程b与工程c加入，结果列于表1和表2。

下面依据图1揭示的本发明所使用催化剂的调制工程和聚乙烯树脂组合物的连续制造方法，具体实践于工业应用的优势：

根据本发明提供了一种高分子量聚乙烯树脂组合物的连续制造方法，所述树脂组合物包含有一相对高分子量组份和一相对低分子量组份的宽分子量分布树脂，具有最佳的树脂在满足树脂加工厂和终端用户要求中起了关键作用，最好的是具有双峰分布的树脂组合物。这种双峰分布的聚乙烯树脂，它在高分子量组份含有较多的侧链，而低分子量组份的侧链较少，因此高分子量组份贡献了强度，低分子量组份则使树脂赋予良好的加工性。总的来说，聚合物在加工过程中显示了出色的表面特性、膜泡稳定性以及其它物理性能。

因此，本发明的一个效果是，它能提供一种至少能同时具备以下(1)到(5)的加工性能的HMW-HDPE树脂组合物。

本发明的另一个效果是，在较好的实施案中，能够满足树脂加工厂和终端用户并提供至少能同时具有(1)到(8)的加工性能的HMW-HDPE树脂组合物。

(1)良好的外观；

(2)优异的模塑性能；

(3)优异的机械性能；

(4)极佳的ESCR；

(5)极好的耐冲击强度；

(6)提高了树脂加工时的挤出量；

(7)改良了树脂的析出物；

(8)薄膜减薄。

例如，以实施例2的树脂组合物工业应用于Placo吹塑机台生产宽度260毫米×长度380毫米×厚度6微米或厚度8微米的超薄点断袋(roll-bag)，表明了膜泡稳定性佳，因电机负载降低使挤出量提高了5％以上、析出物减少了30％以上，从而使薄膜和轻质制品的生产成为可能，材料达到减薄的目的。

另外以大型工业机台吹制折平宽度1.8米以上之胶膜时，本发明实施例之树脂组合物成型膜泡稳定性极佳，可以维持稳定之生产状态，减少操作异常的发生。

表1

范例	工程a		工程b		工程c		乙烯共聚物的树脂组合物
	工程a		工程b		工程c		乙烯共聚物的树脂组合物					α-烯烃	聚合量wt％	α-烯烃	聚合量wt％	α-烯烃	聚合量wt％	[η]dl/g	密度g/cm³	Mi₂g/10min	己烷可提取物wt％	活性kgPE/gTi
	实施例1	1-丁烯	32	-	28	1-丁烯	40	2.98	0.950	0.048	0.95	α-烯烃	聚合量wt％	α-烯烃	聚合量wt％	α-烯烃	聚合量wt％	[η]dl/g	密度g/cm³	Mi₂g/10min	己烷可提取物wt％	活性kgPE/gTi	600
实施例2	实施例1	1-丁烯	32	-	28	1-丁烯	40	2.98	0.950	0.048	0.95	1-丁烯	28	-	30	1-丁烯	42	2.85	0.949	0.071	0.96	698	600
实施例2	比较例1	1-丁烯	50	-	50	-	-	2.96	0.949	0.049	1.51	1-丁烯	28	-	30	1-丁烯	42	2.85	0.949	0.071	0.96	698	298
比较例2	比较例1	1-丁烯	50	-	50	-	-	2.96	0.949	0.049	1.51	1-丁烯	49.5	-	50.5	-	-	2.89	0.950	0.070	1.48	287	298
比较例2	比较例3	1-丁烯	55	-	45	-	-	2.81	0.951	0.050	1.46	1-丁烯	49.5	-	50.5	-	-	2.89	0.950	0.070	1.48	287	254
实施例3	比较例3	1-丁烯	55	-	45	-	-	2.81	0.951	0.050	1.46	-	32	4-MP-1	28	4-MP-1	40	2.96	0.950	0.049	1.01	612	254

表2

范例	聚合工程	ESCRhr	艾氏冲击强度kg-cm/cmnotch	挤出量kg/hr	鱼眼个/50cm²	膜泡稳定性
						膜泡稳定性		厚度6微米超薄袋	折平宽度1.8米以上工业用袋
						实施例1	a+b+c	厚度6微米超薄袋	折平宽度1.8米以上工业用袋	＞1000	＞50	21.9	3	○	○
实施例2	a+b+c	＞1000	＞50	21.8	3	实施例1	a+b+c	○	○	＞1000	＞50	21.9	3	○	○
实施例2	a+b+c	＞1000	＞50	21.8	3	比较例1	a+b	○	○	600	30	20.4	4	○	△
比较例2	a+b	600	30	20.5	5	比较例1	a+b	○	△	600	30	20.4	4	○	△
比较例2	a+b	600	30	20.5	5	比较例3	a+b	○	△	600	30	19.8	整片	○	△
实施例3	a+b+c	＞1000	＞50	21.8	3	比较例3	a+b	○	○	600	30	19.8	整片	○	△

Claims

1.一种聚乙烯的连续制造方法，是在串联配置的三个反应器中将原料单体进行聚合反应及混合，以制成聚乙烯树脂，其特征在于：其中至少一个反应器，除必须的原料单体外，还使用至少含有(a)钛、镁和卤化物组份的固体催化剂茂金属化合物和铝氧烷的固体催化剂中的一种，以及(b)有机铝化合物的组合体，并与其它供应有原料单体的反应器进行多段连续聚合同时混合的工程，最后制得具有树脂组合物的极限粘度【η】范围从1.1到6.0，密度范围从0.935g/cm³到0.965g/cm³的聚乙烯，其中各反应器中所进行的工程a，b，c的条件为：

工程b：在温度60～90℃下、制造极限粘度【η】范围从1.0到4.5的聚乙烯；

其中：

(3)工程b所得树脂组份的分子量是介于工程a和工程c之间。

2.如权利要求1所述的聚乙烯的连续制造方法，其特征在于：所述的工程a、工程b和工程c在所述的各个控制条件下可做任意的顺序排列的改变，但串联的各个反应器的配置不改变，以进行聚合反应。

3.如权利要求1所述的聚乙烯的连续制造方法，其特征在于：所述的聚乙烯为乙烯均聚物或者乙烯共聚物。

4.如权利要求3所述的聚乙烯的连续制造方法，其特征在于：所述的乙烯共聚物为α-烯烃含量从0到10wt％的乙烯共聚物。