CN1203101C - 高分子量中密度聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高分子量中密度聚乙烯(HMW,MDPE)。该聚乙烯包括约85到约98wt%的乙烯重复单元和约2到约15wt%的C

Description

高分子量中密度聚乙烯

本发明的领域本发明涉及高分子量中密度聚乙烯(HMW MDPE)。更尤其,本发明涉及优于现有的高密度聚乙烯(HDPE),低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的HMW MDPE。本发明还涉及多区乙烯聚合方法。

本发明的背景聚乙烯分为高密度(HDPE,密度0.941g/cm3或0.941g/cm3以上),中密度(MDPE,密度0.926-0.940g/cm3),低密度(LDPE,密度0.910-0.925g/cm3)和线性低密度聚乙烯(LLDPE,密度0.910-0.925g/cm3)(参阅ASTM D4976-98:StandardSpecification for Polyethylene Plastic Molding and ExtrusionMaterials)。聚乙烯的主要用途之一(HDPE、LLDPE和LDPE)是薄膜应用,如食品杂货袋,公共机构用(institutional)和消费品用罐衬料,商品袋,多层袋衬里,农产品袋,熟食品包和收缩包。聚乙烯薄膜的关键物理性能包括撕裂强度、冲击强度、拉伸强度、劲度和透明度。撕裂强度在纵向(MD)和横向(TD)中测量。总撕裂强度(MD撕裂和TD撕裂的乘积)是总撕裂性能的指示。薄膜生产线的决定性加工性能包括产量、膜泡稳定性、厚度控制(薄膜厚度的可变性),挤出机压力和温度。

HDPE树脂用于各种高强度薄膜应用如食品杂货袋、公共机构用和消费品用罐衬料和商品袋。由于密度较高,与LLDPE和LDPE相比,由HDPE树脂制成的袋表现了优异的拉伸强度和劲度。用于高强度应用的薄膜级HDPE通常具有高分子量和宽分子量分布。一般,增加HDPE的分子量获得了更好的薄膜物理性能(撕裂强度和冲击强度)和使薄膜生产商达到更薄的厚度。然而,增加分子量在薄膜生产线上导致了较高的挤出机温度和压力。因此,HMW HDPE薄膜树脂的分子量分布一般是宽的,以便改进薄膜生产线的加工性能和降低挤出机压力和温度。然而,消费者常常抱怨与处理HDPE袋相关的劲度和噪音。该缺陷与HDPE袋的较高密度有关。

因为由较低密度带来的突出的撕裂性能,LLDPE和LDPE树脂也用于薄膜应用。然而,LDPE和LLDPE袋具有低拉伸性能。因此,LLDPE不能用于诸如食品杂货袋之类的应用。此外,LLDPE通常不能拉制到如HMW HDPE树脂一样的较薄薄膜厚度。

HDPE用两种普通类型的催化剂生产:氧化铬催化剂(例如参阅U.S.专利No.3,974,101)和齐格勒催化剂(欧洲专利No.211,624)。氧化铬催化剂产生了具有宽分子量分布(MWD)的HDPE,而齐格勒催化剂产生窄MWD HDPE。

LLDPE用齐格勒催化剂或新开发的单位点催化剂生产。单位点催化剂能够分为金属茂和非金属茂。金属茂单位点催化剂是含有环戊二烯基(Cp)或Cp衍生物配体的过渡金属化合物(参阅U.S.专利No.4,542,199)。非金属茂单位点催化剂含有非Cp但具有与金属茂相同的催化特性的配体。非金属茂单位点催化剂可以含有杂原子配体,例如硼杂芳基(参阅U.S.专利NO.6,034,027),吡咯基(参阅U.S.专利No.5,539,124),azaborolinyl(参阅U.S.专利No.5,756,611)或喹啉基(参阅U.S.专利No.5,637,660)。单位点催化剂获得了具有较窄分子分布和更均匀的共聚单体分布的LLDPE。

多区乙烯聚合方法也是已知的。例如,U.S.专利No.5,236,998教导了使用齐格勒-纳塔催化剂生产聚乙烯的并联多个反应器方法。而且,U.S.专利No.4,357,448教导了生产HDPE的两步聚合方法。由这些专利制备的HDPE树脂具有宽分子量分布和改进的加工性能。然而,这些树脂具有在典型HDPE范围内的密度。

待审查U.S.申请序列号09/302,059教导了在第一反应区使用单位点催化剂和在后一反应区中使用齐格勒催化剂的多反应区方法。在其中使用单位点催化剂的区中,生产出低密度聚乙烯,而在其中使用齐格勒催化剂的区中,生产出高密度聚乙烯。因此,所生产的聚乙烯树脂具有相对低的密度。然而,该方法固使用单位点和齐格勒两种催化剂而变得复杂。而且,单位点催化剂通常更昂贵。

本发明的概述本发明是高分子量中密度聚乙烯(HMW MDPE)。聚乙烯包括约85到约98wt%的乙烯重复单元和约2到约15wt%的C3-C10α-烯烃的重复单元。它具有约0.92到约0.944g/cm3的密度,约0.01到约0.5dg/min的熔体指数MI2,和约50到约300的熔体流量比MFR。它具有包括高分子量组分和低分子量组分的多峰分子量分布。低分子量组分是聚乙烯的约35到约65wt%。低分子量组分具有约50到约600dg/min的MI2和约0.94到约0.97g/cm3的密度。该独特组成获得了优于现有高密度聚乙烯(HDPE),线性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的HMW MDPE性能。

本发明包括多区乙烯聚合方法。该方法使用齐格勒催化剂和应用多个反应区。该方法包括在第一反应区中将烯烃混合物聚合,形成第一聚合物;从第一聚合物中除去一些挥发性物料,如氢气;然后在第二反应区中继续聚合,形成第二聚合物。第一反应区比第二反应区使用更高浓度的氢。因此,第一聚合物比第二聚合物具有更低的分子量。如果需要,能够使用两个以上的反应区。本发明的方法进一步包括在氧的存在下将第二聚合物混炼。

本发明的详细描述本发明的高分子量中密度聚乙烯(HMW MDPE)包括约85到98wt%的乙烯重复单元和约2到约15wt%的C3-C10α-烯烃的重复单元。优选的是,该聚乙烯包括约90到98wt%的乙烯重复单元和约2到约10wt%的C3-C10α-烯烃的重复单元。适合的C3-C10α-烯烃包括丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。α-烯烃共聚单体沿聚乙烯骨架形成了短链分支。这些短链分支分隔聚乙烯骨架和因此降低了聚乙烯的密度。本发明的聚乙烯具有在约0.92到约0.944g/cm3范围内的密度。优选,密度是在约0.93到约0.944g/cm3范围内。

本发明的HMW MDPE具有高分子量和宽分子量分布。分子量和分子量分布能够通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。供选择的是,分子量和分子量分布能够用熔体指数来表示。熔体指数(MI2)通常用于测量分子量和熔体流量比(MFR),以测定分子量分布。较大的MI2表示较低的分子量。较大MFR表示较宽的分子量分布。MFR是高载荷熔体指数(HLMI)与MI2的比率。MI2和HLMI能够根据ASTM D-1238来测量。MI2在190℃下在2.16kg压力下测定。HLMI在190℃下在21.6kg压力下测定。本发明的聚乙烯具有约0.01到约0.5dg/min,优选约0.01到约0.3dg/min的MI2,以及优选约50到约300的MFR。它比普通HDPE和LLDPE具有相对更高的分子量和更宽的分子量分布。

本发明的HMW MDPE具有多峰分子量分布。所述“多峰分子量分布”不仅是指HMW MDPE具有至少两种不同的分子量组分,而且两种组分在化学性质和结构上彼此不同。低分子量组分具有在约50到约600dg/min范围内的MI2,而高分子量组分具有低于约0.5dg/min的MI2。高分子量(低MI2)组分在吹塑薄膜方法中赋予了聚乙烯以优异的膜泡稳定性和低分子量(高MI2)组分赋予聚乙烯以优异的加工性能。此外,低分子量组分具有约0.94到约0.97g/cm3的密度,该密度是在普通HDPE的范围内,而高分子量组分具有0.90到0.94g/cm3,优选0.91到0.94g/cm3的密度,该密度类似于普通LLDPE。

本发明包括由HMW MDPE制成的薄膜、板材和管材。薄膜比板材薄。本发明的一个优点是:HMW MDPE能够通过用于LLDPE的普通薄膜设备来加工。HMW MDPE优于现有的HMW HDPE和LLDPE树脂。对于典型的HMW HDPE树脂,降低密度可以在用高浇口(stalk)薄膜生产线加工时减低膜泡稳定性。虽然密度较低,但本发明的HMW MDPE由于独特的组成而在高浇口挤出生产线上表现了优异的膜泡稳定性。这些树脂能够用高浇口薄膜或普通袋内(in-the-pocket)LLDPE薄膜生产线加工。HMW MDPE的另一优点是其低熔体粘度,表明加工性能优于LLDPE,即使熔体指数明显更低。

象典型的HDPE树脂一样,本发明的HMW MDPE由于高分子量和宽分子量分布而表现了拉制到薄厚度的能力。与普通HDPE相比,该薄膜表现优异的总撕裂性能。由于密度较低,由HMWMDPE制备的薄膜感觉比普通HDPE薄膜更柔软。然而该薄膜比由LLDPE树脂生产的薄膜具有更良好的拉伸强度,在袋中获得了良好的手感和屈服强度。在重役型装运袋中使用的较厚薄膜厚度中,HMW MDPE表现了突出的撕裂性能。

制备聚乙烯薄膜的方法是已知的。例如,U.S.专利No.5,962,598教导了怎样生产在高浇口挤出中制备的双轴取向薄膜。在该方法中,聚乙烯熔体通过在环形模头中的模口隙距(0.8-2mm)用挤出机给料,以生产垂直向上推的熔融管子。在此时,熔融管子具有与环形模头大约相同的尺寸。将加压空气给至管子的内部,以增加管子直径,获得“膜泡”。注入到管子中的空气的体积控制了管子的尺寸或最终吹胀比。在高浇口挤出中,管子直径的增加在模头直径的大约5-12倍的高度发生。该距离被称为浇口或颈口(neck)高度。膨胀管子产生了薄膜的所需双轴取向,获得了HMW HDPE树脂的撕裂和冲击性能的平衡。管子通过在薄膜的外表面上的冷却环来快速冷却。膜泡在一对夹辊之间塌陷,再通过薄膜卷绕机缠绕到薄膜辊上。管子的塌陷在初始冷却之后在使得壁表面不彼此粘附的时候进行。薄膜的机械强度在两个方向中,即沿从模头排出的聚合物流向或纵向(MD)和与从模头排出的聚合物流向垂直的方向或横向(TD)确立。

当浇口高度下降时,“膜泡”有时在左右运动和/或上下运动中可以开始摆动。该膜泡不稳定性将增加薄膜厚度的可变性,导致低劣的物理性能或导致产量下降。因此,良好的膜泡稳定性在用高浇口生产线生产薄膜中是必要的。膜泡稳定性能够用以下试验来测量,以便得到在1-52范围内的数字评级,其中52的评级表示最佳的膜泡稳定性。试验用装备具有1.5mm模口隙距的160mm模头的75mm挤出机在HMW薄膜生产线上进行。

该试验分为两部分。在试验的第一部分中(它是熔体强度的测量),树脂在不同的颈口高度下加工。试验在10倍模头直径的颈口高度下和在4∶1的吹胀比下在提供0.5密耳厚薄膜的挤出速度开始。在试验的该部分中,膜泡以1的增量下降到6倍模头直径。根据性能,在各颈口高度下给予分数(例如10、9、8、7和6倍模头直径)。所有挤出条件在该试验的该部分过程中保持恒定。在各颈口高度下的这种得分取决于膜泡的垂直膜泡运动或膜泡的偏差的英寸数。

例如,如果膜泡在10倍模头直径下具有少于1寸的垂直移动,那么该材料的得分为5的数值,在9倍模头直径的较低颈口高度下继续试验,然后在后续更低颈口高度下继续。当垂直偏差增加时,给予材料以更低的数值。在任意既定颈口高度下,1-2英寸的偏差将被授予4的值。2-4英寸的偏差被评为3,大于4英寸的偏差被评为2,以及如果膜泡破裂,该材料被给出1的评级,并且试验结束。如果材料能够在所有颈口高度下加工,且具有最小的偏差,它被授予25的数值,再开始第二阶段的试验。然而,该材料能够具有低于25的评级,并且能够在第二阶段中测试。例如,有可能的是,材料在6倍模头直径颈口高度下已被评定为具有2-4英寸的移动偏差,这将获得低于25的评级,但可以开始第二部分的试验。

第二部分的试验主要是树脂的弹性或拉伸能力的试验。在6倍直径颈口高度下,卷绕机以25-fpm增量在250fpm开始增加到400fpm。在400fpm下,卷绕机以50-fpm增量增加,直到获得500fpm为止。如果在膜泡中测得移动少于3英寸,那么该材料被授予3的数值。如果膜泡偏差大于3英寸,那么该材料被授予2的数值和如果膜泡破裂,那么它被授予1的数值,并且试验已经结束。增加卷绕机速度,直到遇到膜泡破裂为止或直到获得500fpm卷绕机速度为止。

给予试验的两个部分的数值的总和是该特定材料的“膜泡稳定性评级”。30和30以上的评级被认为是良好的,表明该树脂能够在全速下用所有类型的薄膜生产线加工。20-29的评级是一般的,表明该树脂能够用许多薄膜生产线加工,但一些加工设备可能具有问题。20以下的评级是低劣的,表明许多加工设备可能在加工过程中具有稳定性问题,可能不能在全速下加工该树脂。

本发明包括多区乙烯聚合。该方法包括在第一反应区中将烯烃混合物聚合,形成具有低分子量的第一聚合物,占总产物的约35到约65wt%;从第一聚合物中除去一些挥发性物质,如氢气;和然后在第二反应区中通过添加另外的烯烃混合物来继续聚合,形成具有较高分子量的第二聚合物。倘若需要,聚合可以在两个以上反应区中进行。

烯烃混合物含有约85到约98wt%的乙烯和约2到约15wt%的C3-C10α-烯烃。用于这些方法的适合α-烯烃如以上所述。两个反应区使用齐格勒催化剂。所需的全部催化剂能够在第一反应区中添加,然后带出到后续的一个或多个反应区中。另外,在后续反应区中能够提供附加量的催化剂。适合的齐格勒催化剂包括卤化钛,烷氧基钛,卤化钒,和它们的混合物。实例是TiCl3,TiCl4,VOCl3与TiCl4的混合物,和VCl4与TiCl4的混合物。

该催化剂能够固定在载体上。载体优选是多孔材料如无机氧化物和氯化物,以及有机聚合物树脂。优选的无机氧化物包括2、3、4、5、13或14族元素的氧化物。优选的载体包括二氧化硅,氧化铝,二氧化硅-氧化铝,氧化镁,二氧化钛,氧化锆,氯化镁和交联聚苯乙烯。优选的是,载体具有在约10到约700m2/g范围内的表面积,约0.1到约4.0ml/g范围内的孔体积,约10到约500μm范围内的平均粒度,以及在约10到约1000范围内的平均孔直径。它们优选通过热处理、化学改性或二者来改性。对于热处理,载体优选在约50℃到约800℃的温度下加热。适合的化学改性剂包括有机铝,有机硅,有机镁,和有机硼化合物。

催化剂使用任何已知技术担载。例如,U.S.专利No.4,464,518教导了怎样将TiCl4担载到硅氧化镁(magnesium siloxide)上。在一个适合的方法中,烷基镁卤化物与聚硅氧烷反应,形成硅氧化镁,然后用于担载卤化钛。

该催化剂与助催化剂一起使用。适合助催化剂包括三烷基铝化合物和二烷基铝卤化物。实例是三乙基铝,三甲基铝,和氯化二乙基铝。助催化剂一般以约1到约100mol/mol催化剂的量使用。

第一反应区的温度是在约65到约110℃的范围内。优选,温度是在约75到约85℃的范围内。第二反应区中的温度是在约60到约110℃,优选约75到约85℃的范围内。我们已发现,当第二反应区的温度太低时,难以引入共聚单体。氢用于控制两个反应区中的分子量。在气相中的氢与乙烯的摩尔比在第一反应区中是约0.2/1到约10/1,优选约1/1到约10/1,以及在第二反应区中约0.0005/1到约10/1,优选0.0005/1到约5/1,和更优选约0.0005/1到约0.8/1。在第一反应区使用较高浓度的氢,以便赋予第一聚合物以比第二聚合物更低的分子量或更高的MI2。第一聚合物具有约10到约600dg/min,优选约50到约600dg/min的MI2,而第二聚合物具有约0.01到约100dg/min,优选约0.01到约5dg/min,更优选约0.01到约0.5dg/min,和最优选约0.01到约0.25dg/min的MI2。

本发明的方法包括淤浆、气相和超临界聚合。淤浆聚合是优选的,因为它容易控制。饱和脂族烃类是适合的溶剂。希望使用沸点在约30℃到约110℃的溶剂。低沸点的溶剂在反应区中产生高压力,而高沸点溶剂难以除去。适合的溶剂包括异丁烷,丙烷,戊烷,己烷,庚烷,辛烷和环己烷,以及它们的混合物如IsoparG溶剂(ExxonChemical Company的产物)。

供选择的是,在第一反应区和第二反应区中的聚合条件是相反的,使得第一反应区形成了具有高分子量的第一聚合物,而第二反应区形成了具有低分子量的第二聚合物。

本发明的方法进一步包括在氧的存在下将第二聚合物混炼得到最终产物。优选的是,氧浓度是约5%。混炼优选在挤出机或混合机在约180℃到约300℃的温度下进行。

由本发明的方法制备的聚乙烯包括HMW MDPE和HDPE。由本方法制备的HDPE在注塑机中具有高流动性,同时保持或改进了物理性能。

以下实施例仅用来例证本发明。本领域的那些技术人员会认识到在本发明的精神和权利要求书范围内的许多变化。

实施例1催化剂根据U.S.专利No.4,464,518制备。将催化剂分散在己烷中,获得了含有约1.4wt%固体的催化剂淤浆。将催化剂淤浆(0.059份/小时),三乙基铝助催化剂(0.0033份/小时),己烷(41.0份/小时),1-丁烯(0.37份/小时)和乙烯(16.9份/小时)连续进给第一反应器。反应器压力控制在约965.267kPa(140psig),温度在82℃,以及氢与乙烯在气相中的摩尔比为约3.8,获得了第一聚合物。第一聚合物具有220dg/min的MI2和0.953g/cm3的密度。

将第一聚合物转移到闪蒸槽中,在那里,一部分挥发性物质被除去。然后将混合物转移到第二反应器中。将己烷(42.9份/小时),1-丁烯(1.23份/小时)和乙烯(18.6份/小时)连续进给第二反应器。反应器温度保持在77℃,以及氢与乙烯在气相中的摩尔比为约0.05,获得了具有约0.08dg/min的MI2和0.936g/cm3的密度的第二聚合物。

分离第二聚合物,并在氮气下干燥。干燥的粉末然后在5%氧和适合的稳定化包装物的存在下混炼,获得了具有0.054dg/min的MI2,145的MFR和0.938g/cm3的密度的聚乙烯。

将所得聚乙烯在具有60mm槽纹供料挤出机的HMW吹塑薄膜生产线上在61rpm的螺杆速度下转化为厚度0.0127mm(0.5密耳)的薄膜。挤出机配备具有1.2mm模口隙距的120mm单层模头。薄膜在6倍模头直径的浇口高度下以4∶1的吹胀比(BUR)生产。聚乙烯薄膜具有如表1所示的优异的膜泡稳定性和总撕裂强度。

所得聚乙烯在具有三个槽纹供料挤出机(50,65和75mm)的HMW吹塑薄膜生产线上转化为厚度为0.1016mm(4密耳)的薄膜,所述挤出机供给具有1.5mm模口隙距的200mm共挤出薄膜模头。薄膜用8倍模头直径的浇口以4∶1的吹胀比(BUR)在300lbs/hr下生产。厚薄膜具有如表2所示的总撕裂强度、落镖(TEDD)、拉伸强度和模量(劲度)的优异平衡。

实施例2催化剂一般根据U.S.专利No.4,518,706和4,699,961制备。将催化剂分散在己烷中,获得了含有约0.03wt%固体的催化剂淤浆。将催化剂淤浆(5.0份/小时),三乙基铝助催化剂(0.012份/小时),己烷(207份/小时),1-丁烯(2.8份/小时)和乙烯(28.3份/小时)连续进给第一反应器。反应器压力控制在约965.267kPa(140psig),温度在80℃,以及氢与乙烯在气相中的摩尔比为约2.6,获得了第一聚合物。第一聚合物具有110dg/min的MI2和0.953g/cm3的密度。

将第一聚合物转移到闪蒸槽中,在那里,一部分挥发性物质被除去。然后将混合物转移到第二反应器中。将己烷(160份/小时),1-丁烯(10.0份/小时)和乙烯(32.7份/小时)连续进给第二反应器。反应器温度保持在70℃,以及氢与乙烯在气相中的摩尔比为约0.025,获得了具有约0.066dg/min的MI2和0.935g/cm3的密度的第二聚合物。

分离第二聚合物,并在氮气下干燥。干燥的粉末然后在5%氧和适合的稳定化包装物的存在下混炼,获得了具有0.047dg/min的MI2,149的MFR和0.936g/cm3的密度的聚乙烯。

将所得聚乙烯在具有65mm槽纹供料挤出机的HMW吹塑薄膜生产线上在100rpm的螺杆速度下转化为厚度0.0127mm(0.5密耳)的薄膜。挤出机配备具有1.5mm模口隙距的160mm单层模头。薄膜在8倍模头直径的浇口高度下以4∶1的吹胀比(BUR)生产。所得聚乙烯具有28的膜泡稳定性评级和如表1所示的优异的总撕裂强度。

实施例3催化剂一般根据U.S.专利No.4,518,706和4,699,961制备。将催化剂分散在己烷中,获得了含有约0.03wt%固体的催化剂淤浆。将催化剂淤浆(5.0份/小时),三乙基铝助催化剂(0.012份/小时),己烷(176份/小时),1-丁烯(2.6份/小时)和乙烯(28.7份/小时)连续进给第一反应器。反应器压力控制在约965.267kPa(140psig),温度在80℃,以及氢与乙烯在气相中的摩尔比为约3.2,获得了第一聚合物。第一聚合物具有215dg/min的MI2和0.954g/cm3的密度。

将第一聚合物转移到闪蒸槽中,在那里,一部分挥发性物质被除去。然后将混合物转移到第二反应器中。将己烷(201份/小时),1-丁烯(9.1份/小时)和乙烯(32.7份/小时)连续进给第二反应器。反应器温度保持在70℃,以及氢与乙烯在气相中的摩尔比为约0.030,获得了具有约0.083dg/min的MI2和0.934g/cm3的密度的第二聚合物。

分离第二聚合物,并在氮气下干燥。干燥的粉末然后在5%氧和适合的稳定化包装物的存在下混炼,获得了具有0.061dg/min的MI2,145的MFR和0.934g/cm3的密度的聚乙烯。

将所得聚乙烯在具有65mm槽纹供料挤出机的HMW吹塑薄膜生产线上在100rpm的螺杆速度下转化为厚度0.0127mm(0.5密耳)的薄膜。挤出机配备具有1.5mm模口隙距的160mm单层模头。薄膜在8倍模头直径的浇口高度下以4∶1的吹胀比(BUR)生产。所得聚乙烯具有35的评级的良好膜泡稳定性和如表1所示的优异的总撕裂强度。

实施例4催化剂一般根据U.S.专利No.4,518,706和4,699,961制备。将催化剂分散在己烷中,获得了含有约0.03wt%固体的催化剂淤浆。将催化剂淤浆(5.0份/小时),三乙基铝助催化剂(0.012份/小时),己烷(154份/小时),1-丁烯(4.6份/小时)和乙烯(29.3份/小时)连续进给第一反应器。反应器压力控制在约965.267kPa(140psig),温度在80℃,以及氢与乙烯在气相中的摩尔比为约2.5,获得了第一聚合物。第一聚合物具有105dg/min的MI2和0.953g/cm3的密度。

将第一聚合物转移到闪蒸槽中,在那里,一部分挥发性物质被除去。然后将混合物转移到第二反应器中。将己烷(172份/小时),1-丁烯(6.8份/小时)和乙烯(32.5份/小时)连续进给第二反应器。反应器温度保持在70℃,以及氢与乙烯在气相中的摩尔比为约0.017,获得了具有约0.066dg/min的MI2和0.933g/cm3的密度的第二聚合物。

分离第二聚合物,并在氮气下干燥。干燥的粉末然后在5%氧和适合的稳定化包装物的存在下混炼,获得了具有0.039dg/min的MI2,183的MFR和0.934g/cm3的密度的聚乙烯。

将所得聚乙烯在具有65mm槽纹供料挤出机的HMW吹塑薄膜生产线上在100rpm的螺杆速度下转化为厚度0.0127mm(0.5密耳)的薄膜。挤出机配备具有1.5mm模口隙距的160mm单层模头。薄膜在8倍模头直径的浇口高度下以4∶1的吹胀比(BUR)生产。所得聚乙烯具有35的评级的良好膜泡稳定性和如表1所示的优异的总撕裂强度。

实施例5催化剂一般根据U.S.专利No.4,518,706和4,699,961制备。将催化剂分散在己烷中,获得了含有约0.03wt%固体的催化剂淤浆。将催化剂淤浆(5.0份/小时),三乙基铝助催化剂(0.012份/小时),己烷(154份/小时),1-丁烯(2.5份/小时)和乙烯(29.4份/小时)连续进给第一反应器。反应器压力控制在约965.267kPa(140psig),温度在80℃,以及氢与乙烯在气相中的摩尔比为约4.5,获得了第一聚合物。第一聚合物具有490dg/min的MI2和0.955g/cm3的密度。

将第一聚合物转移到闪蒸槽中,在那里,一部分挥发性物质被除去。然后将混合物转移到第二反应器中。将己烷(172份/小时),1-丁烯(5.9份/小时)和乙烯(32.7份/小时)连续进给第二反应器。反应器温度保持在70℃,以及氢与乙烯在气相中的摩尔比为约0.042,获得了具有约0.085dg/min的MI2和0.933g/cm3的密度的第二聚合物。

分离第二聚合物,并在氮气下干燥。干燥的粉末然后在5%氧和适合的稳定化包装物的存在下混炼,获得了具有0.061dg/min的MI2,157的MFR和0.934g/cm3的密度的聚乙烯。

将所得聚乙烯在具有65mm槽纹供料挤出机的HMW吹塑薄膜生产线上在100rpm的螺杆速度下转化为厚度0.0127mm(0.5密耳)的薄膜。挤出机配备具有1.5mm模口隙距的160mm单层模头。薄膜在8倍模头直径的浇口高度下以4∶1的吹胀比(BUR)生产。所得聚乙烯具有41的评级的优异膜泡稳定性和如表1所示的极佳的总撕裂强度。

对比实施例6重复实施例1的工序,但在第二反应器中的反应温度低于实施例1的反应温度。各反应器的产物的密度值也高于实施例1。

将在实施例1中制备的催化剂淤浆(约0.20份/小时)与三乙基铝助催化剂(0.0066份/小时),己烷(37.3份/小时),1-丁烯(0.31份/小时)和乙烯(19.3份/小时)一起进给第一反应器。反应器压力控制在约965.267kPa(140psig),温度在82℃,以及氢与乙烯在气相中的摩尔比为约6.4,获得了第一聚合物。第一聚合物具有412dg/min的MI2和0.962g/cm3的密度。

将第一聚合物转移到闪蒸槽中,在那里,一部分挥发性物质被除去。然后将混合物转移到第二反应器中。将己烷(36.0份/小时),1-丁烯(0.44份/小时)和乙烯(19.4份/小时)连续进给第二反应器。反应器温度保持在70℃,其中氢与乙烯在气相中的摩尔比为0.15和丁烯与乙烯的摩尔比约0.044,获得了第二聚合物。第二聚合物具有约0.08dg/min的MI2和0.948g/cm3的密度。

分离第二聚合物,并在氮气下干燥。干燥的粉末然后在5%氧和适合的稳定化包装物的存在下混炼,获得了具有0.055dg/min的MI2,153的MFR和0.949g/cm3的密度的聚乙烯。

将所得的为典型的双峰态膜树脂的聚乙烯在具有65mm槽纹供料挤出机的HMW吹塑薄膜生产线上在100rpm的螺杆速度下转化为厚度0.0127mm(0.5密耳)的薄膜。挤出机配备具有1.5mm模口隙距的160mm单层模头。薄膜在8倍模头直径的浇口高度下以4∶1的吹胀比(BUR)生产。如表1所示,与实施例1相比,该薄膜具有非常低劣的总撕裂强度。

所得聚乙烯在具有三个槽纹供料挤出机(50,65和75mm)的HMW吹塑薄膜生产线上转化为厚度为0.1016mm(4密耳)的薄膜,所述挤出机供给具有1.5mm模口隙距的200mm共挤出薄膜模头。薄膜用8倍模头直径的浇口以4∶1的吹胀比(BUR)在300lbs/hr下生产。如表2所示,总撕裂强度比实施例1差。

对比实施例7重复对比实施例6的工序,但增加第二反应器中的1-丁烯浓度,以降低密度。在第二反应器中,1-丁烯与乙烯在气相中的摩尔比是0.056,而非对比实施例6中的0.044。从第二反应器出来的产物的密度是0.946g/cm3,低于对比实施例6(0.949g/cm3),但仍高于实施例1(0.938g/cm3)。混炼产物的MI2是0.07dg/min。

将所得聚乙烯在具有65mm槽纹供料挤出机的HMW吹塑薄膜生产线上在100rpm的螺杆速度下转化为厚度0.0127mm(0.5密耳)的薄膜。挤出机配备具有1.5mm模口隙距的160mm单层模头。薄膜在8倍模头直径的浇口高度下以4∶1的吹胀比(BUR)生产。该薄膜具有628的总撕裂强度,优于对比实施例6(492),但明显低于实施例1-5(1019-1474)。

对比实施例8在具有在42rpm下操作的4英寸滑筒挤出机(smooth boreextruder)的普通薄膜生产线上将属于典型己烯型LLDPE树脂的LLDPE树脂转化为4密耳厚薄膜。该挤出机装有6英寸单层模头。该薄膜在无浇口高度(“袋内(in the pocket)”)的情况下以4∶1的吹胀比(BUR)生产。如表2所示,拉伸、模量和落镖(TEDD)性能比实施例1和对比实施例6差。实施例1的在100l/sec下的粘度值低于LLDPE树脂(对比实施例8),表明实施例1在薄膜生产线上更容易加工。

表1本发明与HDPE在薄厚度(0.5密耳,即0.0127mm)下的物理性能的总结

*纵向撕裂强度**横向撕裂强度***总撕裂强度是MD撕裂强度和TD撕裂强度的乘积****TEDD是总落镖能量表2本发明与LLDPE在高厚度(4密耳,即0.1016mm)下的物理性能的总结

*粘度使用Rosand毛细管流变仪在190℃下测定,数据进行Bagley和Rabinowitsch校准。毛细管尺寸是1.00mm直径×16mm长和模口是1.00mm直径×0.220mm长。

**实施例C6的拉伸强度用在6倍模头直径的浇口高度下生产的薄膜测量。

Claims (9)

1.多区方法,包括:(a)在第一反应区中,在齐格勒催化剂的存在下,在1/1-10/1的在气相中的氢与乙烯摩尔比和在65℃-110℃范围内的温度下,将包括(i)85-98wt%的乙烯;和(ii)2-15wt%的C3-C10α-烯烃的烯烃混合物聚合,获得MI2在50-600dg/min范围内和密度为0.94-0.97g/cm3的第一聚合物;(b)从第一聚合物中除去挥发性物质;和(c)将第一聚合物输送到第二反应区,和在60℃-110℃范围内的温度下,在0.0005/1-0.8/1范围内的氢与乙烯摩尔比下,通过添加另外的烯烃混合物继续在第二反应区中进行聚合,获得密度在0.92-0.944g/cm3范围内和MI2在0.01-0.5dg/min范围内的第二聚合物;其中总聚合物的35wt%-65wt%在第一反应区中生产。
2.权利要求1的方法,其中α-烯烃选自丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-辛烯,4-甲基-1-戊烯,和它们的混合物。
3.权利要求1的方法,其中α-烯烃是1-丁烯。
4.权利要求1的方法,其中聚合在淤浆相中进行。
5.权利要求1的方法,其中聚合在气相中进行。
6.多区方法,包括:(a)在第一反应区中,在齐格勒催化剂的存在下,在0.0005/1-0.8/1的在气相中的氢与乙烯摩尔比和在60℃-110℃范围内的温度下,将包括(i)85-98wt%的乙烯;和(ii)2-15wt%的C3-C10α-烯烃的烯烃混合物聚合,获得MI2低于0.5dg/min和密度为0.90-0.944g/cm3的第一聚合物;(b)从第一聚合物中除去挥发性物质;和(c)将第一聚合物输送到第二反应区,和在65℃-110℃范围内的温度下,在1/1-10/1在气相中的氢与乙烯摩尔比下,通过添加另外的烯烃混合物继续在第二反应区中进行聚合,获得密度在0.92-0.944g/cm3范围内和MI2在0.01-0.5dg/min范围内的第二聚合物;其中总聚合物的35wt%-65wt%在第一反应区中生产。
7.多区方法,包括:(a)在第一反应区中,在齐格勒催化剂的存在下,在1/1-10/1的在气相中的氢与乙烯摩尔比和在65℃-110℃范围内的温度下,将包括(i)85-98wt%的乙烯;和(ii)2-15wt%的C3-C10α-烯烃的烯烃混合物聚合,获得MI2在50-600dg/min范围内和密度为0.94-0.97g/cm3的第一聚合物;(b)从第一聚合物中除去挥发性物质;和(c)将第一聚合物输送到第二反应区,和在60℃-110℃范围内的温度下,在0.0005/1-0.8/1的在气相中的氢与乙烯摩尔比下,通过添加另外的烯烃混合物继续在第二反应区中进行聚合,获得密度在0.92-0.944g/cm3范围内和MI2在0.01-0.5dg/min范围内的第二聚合物;(d)在氧存在下,混炼第二聚合物,得到最终聚合物。
8.权利要求7的方法,其中α-烯烃选自丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-辛烯,4-甲基-1-戊烯,和它们的混合物。
9.权利要求7的方法,其中α-烯烃是1-丁烯。
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