CN1993417A - 管道配件用聚乙烯树脂 - Google Patents

管道配件用聚乙烯树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN1993417A
CN1993417A CNA2005800263877A CN200580026387A CN1993417A CN 1993417 A CN1993417 A CN 1993417A CN A2005800263877 A CNA2005800263877 A CN A2005800263877A CN 200580026387 A CN200580026387 A CN 200580026387A CN 1993417 A CN1993417 A CN 1993417A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
molecular weight
density
10min
polyethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800263877A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1993417B (zh
Inventor
P·戈登
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Manufacturing Belgium NV
Original Assignee
Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34930388&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1993417(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ineos Manufacturing Belgium NV filed Critical Ineos Manufacturing Belgium NV
Publication of CN1993417A publication Critical patent/CN1993417A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1993417B publication Critical patent/CN1993417B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

本发明公开了适合制备管道或管道配件的聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂的MI5为0.40－0.70g/10min，包含47－52％重量的低分子量聚乙烯部分和48－53％重量的高分子量聚乙烯部分，其中所述高分子量聚乙烯组分包含乙烯和1－己烯或1－辛烯的共聚物。

Description

管道配件用聚乙烯树脂
本发明涉及聚乙烯树脂，更具体地讲，适合用作管道、管道附件或配件的聚乙烯树脂及其制备方法。本发明还涉及包含这类树脂的聚乙烯配混物用于制备管道或管道配件的用途及这些管道配件。
高分子量的聚烯烃(如聚乙烯)一般比低分子量聚烯烃具有改善的力学性能。然而，高分子量聚烯烃难以加工且生产成本高。
对于许多HDPE应用，重要的是聚乙烯具有提高的韧性、强度和耐环境应力开裂性(ESCR)。采用高分子量聚乙烯更容易获得这些提高的性能。然而，随着聚合物分子量的提高，树脂的加工性能降低。通过使聚合物具有宽或双峰分子量分布(MWD)，在保持所需的高分子量树脂的特征性能的同时，提高了加工性能，特别是可挤出性。
已知聚乙烯树脂可用于制造管道和配件。管道用树脂要求具有高劲度(蠕变断裂强度)、高抗慢速裂口增生性及产生冲击韧性的耐豁裂蔓延性。然而，仍希望提高现有管道用树脂的蠕变断裂强度，保持耐慢速裂口增生和快速豁裂蔓延性能在至少一固定水平。这将提高这类管道的压力等级。
聚乙烯管道由于轻质并容易通过熔焊装配而被广泛使用。聚乙烯管道还具有良好柔性和冲击强度，且不被腐蚀。然而，除非聚乙烯管道得到增强，它们的耐静液压性能受到聚乙烯固有的低屈服强度限制。本领域达成的共识是：聚乙烯密度越高，长期耐静液压性能越高。管道用树脂在本领域中是已知的，称为“PE 80”和“PE 100”。这种分类已在ISO 9080和ISO 12162中有描述。这些是聚乙烯树脂，当所述聚乙烯树脂用于制备特定尺寸管道时，经过不同温度下的5,000小时的长期压力试验。根据ISO 9080进行的外推表明：在较低预报水平下(97.5％置信度-“LPL”)，它们的外推20℃/50年应力为至少8和10MPa。这种树脂分别称为PE80和PE100。用于PE100配混物生产的现有基础粉体的密度接近0.950g/cm3(一般0.949-0.951g/cm3)。含有常规量的黑色颜料的这类聚乙烯树脂的密度为约0.958-0.960g/cm3。管道配件也要求具有这些性能。此外，希望管道配件具有良好的抗塌陷性。
本领域中已知，良好PE 100树脂的关键组分是低分子量高密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂的组合，所述低分子量高密度聚乙烯几乎没有或没有由于掺入了共聚单体而形成的短支链(SCB)，所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂分子量高且SCB多。
这种组成的聚乙烯树脂通常在阶式反应器中，采用Ziegler-Natta催化剂制备。与采用阶式反应器的化学共混不同，也可将不同的聚乙烯粉共混并将其挤出制备物理共混物。然而，物理共混经常导致不良的熔体混合，使得最终产物中存在高分子量微粒(在本领域中称为凝胶)。LLDPE树脂在共混物中的重量分数为约50％。低分子量高密度聚乙烯(HDPE)赋予共混物高结晶度，由此赋予其高刚性和抗蠕变性能并降低其熔体粘度。高分子量LLDPE由于发生短链支化，为聚乙烯共混物提供了高密度的联接分子，这是造成观察到这些共混物具有提高的耐环境应力裂口增生(ESCR)的原因。
WO 00/60001公开了用于管道并具有PE 80和PE 100等级的高密度多峰聚乙烯，其中高分子量部分一般占组合物的45-55％重量，且密度小于0.930g/cm3，HLMI小于0.30g/10min。所述树脂的MI5一般为0.2-0.3g/10min。
WO 02/34829公开了用于管道或配件的高密度多峰聚乙烯，所述树脂的MI5一般为0.2-0.6g/10min，而低分子量部分(LMW部分)占所述树脂的至少51％重量。如实施例1，LMW部分占所述树脂的55％重量，而所述树脂的MI5为0.63g/10min。所述树脂不适合用于管道配件，因为各部分的分子量分布(MWD)非常窄，而所得组合物的窄MWD会导致均匀性和加工性差。
WO 02/102891公开了用于管道或配件的高密度多峰聚乙烯，所述树脂的MI5一般为0.15-0.2g/10min，而低分子量部分占所述树脂的至少53％重量。如实施例10中，LMW部分占所述树脂的58.4％重量，而所述树脂的MI5为0.54g/10min。所述树脂不适合用于管道配件，因为第一部分的比例非常高，这会导致产品均匀性差，从而导致力学性能差。
JP 2000-109521A公开了用于管道或配件的高密度多峰聚乙烯，所述树脂的MI5一般为0.25-0.50g/10min，而低分子量部分占所述树脂的至少45-60％重量。没有对1-己烯或1-辛烯在高分子量部分中作为共聚单体的用途进行详细描述。该发明唯一实施例的MI5为0.42g/10min，但采用1-丁烯作为共聚单体，密度仅为952kg/m3。
我们发现通过选择性能的特定组合，可获得具有管道所需静液压性能的树脂，这种性能使得它们特别适用于管道配件及管道。
因此，本发明第一方面提供了聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂的MI5为0.40-0.70g/10min，包含47-52％重量的低分子量聚乙烯部分和48-53％重量的高分子量聚乙烯部分，其中所述高分子量聚乙烯部分包含乙烯和1-己烯或1-辛烯的共聚物。
我们发现上述对分子量、密度和MI5的选择会导致配件注塑加工性能的显著提高(与其它PE 100等级等价物相比)，同时保持或甚至提高了力学性能，如耐应力开裂性。具体地讲，采用本发明树脂制备的注塑管道配件在注塑后显示出良好的松弛性能。采用含有1-丁烯共聚单体的树脂不可能得到这样的各种性能平衡。
优选所述低分子量聚乙烯部分包含密度至少为0.965g/cm3、MI2为5-1000g/10min的聚乙烯，而所述高分子量聚乙烯部分的密度为0.910-0.940g/cm3而MI5为0.01-2g/10min。
本发明还提供这种聚乙烯树脂用于管道和配件生产的用途，而本发明另一方面提供包含本发明的聚乙烯树脂的管道或配件。
优选所述高分子量部分包含0.1-10％重量的共聚单体(即1-己烯或1-辛烯)。
优选所述树脂的MI5为0.45-0.65g/10min。这个值是针对切粒后的树脂，而不是刚从聚合反应器出来的树脂。就本发明而言，MI2和MI5表示按照ASTM标准D 1238(1986)，在190℃、2.16kg和5kg负荷下分别测定的流动指数。流动指数HLMI或MI21是指按照ASTM标准D 1238(1986)，在190℃、21.6kg负荷下测定的流动指数。
本发明的树脂优选包含48-51％重量，更优选49-51％重量的低分子量部分。
优选本发明的树脂切粒后(而不是刚从聚合反应器出来)按照ASTM标准D 792(在按照ASTM标准D 1928步骤制备的样品上)测定的密度为至少957kg/m3，更特别为至少959kg/m3。优选密度不超过963kg/m3。特别优选密度为959-961kg/m3的树脂。这些密度对应“纯(natural)”树脂(即从反应器出来后、未添加颜料等任何添加剂的树脂)密度至少948kg/m3，更优选至少950kg/m3，优选不超过954kg/m3，特别是950-952kg/m3。
本发明树脂中聚合物(A)的密度优选为至少972kg/m3。共聚物(B)的密度优选为至少910kg/m3。共聚物(B)的密度优选不超过928kg/m3，更特别不超过926kg/m3。
就本发明而言，乙烯聚合物(A)为包含衍生自乙烯的单体单元和任选的衍生自其它烯烃的单体单元的乙烯聚合物。共聚物(B)为包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自1-己烯或1-辛烯的单体单元的共聚物。
就本发明而言，己烯或辛烯含量按照J.C.RANDALL，JMS-REV.MACROMOL.CHEM.PHYS.，C29(2&3)，第201-317页(1989)中描述的方法，采用RMN13C进行测定。如，衍生自共聚单体的单元含量从共聚单体(如己烯23.4、34.9和38.1ppm)特征谱线的积分相对于衍生自乙烯(30ppm)的单元的特征谱线的积分计算得到。
共聚物(B)中衍生自1-己烯或1-辛烯的单体单元的含量(下文中称共聚单体含量)一般为至少0.4％摩尔，特别是至少0.6％摩尔。共聚物(B)的共聚单体含量通常至多为1.8％摩尔，优选至多为1.5％摩尔。特别优选共聚单体含量为0.7-1.1％摩尔。
乙烯聚合物(A)可任选含有衍生自另一种烯烃的单体。乙烯聚合物(A)优选包含至少99.5％摩尔，更特别至少99.8％摩尔衍生自乙烯的单体单元。特别优选乙烯均聚物。
优选本发明的聚合物(A)的MI2为至少200，优选至少250g/10min。聚合物(A)的MI2一般不超过1000g/10min，优选不超过700g/10min。优选聚合物(A)的HLMI为至少1000g/10min。
优选聚合物(A)的特性粘度ηA(采用Ostwald型粘度计(K2/K1接近620)，在160℃下，在四氢化萘(浓度1g/l)中测定)为至少0.45dl/g，优选至少0.50dl/g。其特性粘度一般不超过0.75dl/g，且优选不超过0.65dl/g。
本发明共聚物(B)的熔体指数MI5优选为至少0.005g/10min。优选其不超过0.1g/10min。有利的是，共聚物(B)的HLMI为至少0.05g/10min，但不超过2g/10min。
共聚物(B)一般的特性粘数ηB为至少2.7dl/g，优选至少3.9dl/g。其特性粘数ηB一般不超过10.9dl/g，优选不超过7.6dl/g。
本发明树脂中，共聚物(B)(ηB)与聚合物(A)(ηA)的特性粘数之比一般为至少4，优选至少6。ηB/ηA比一般不超过15，优选不超过12。
本发明树脂的HLMI/MI5比一般大于20，优选大于25。所述HLMI/MI5比通常不超150。优选所述HLMI/MI5比不超过70。所述树脂的HLMI/MI5比说明了树脂具有宽或双峰分子量分布。
用于本发明树脂的聚合物(A)和共聚物(B)各自的分子量分布(由Mw/Mn比表征)大于4。Mw/Mn比是指聚合物的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比，采用空间排阻色谱法(SEC)，按照发展中的标准ISO/DIS 16014-1和ISO/DIS 16014-2测定。采用Waters150C色谱仪(折射法检测器，流动相1，2，4-三氯苯(135℃，1ml/min))进行SEC测定。在一套四个WATERSHT-6E柱中进行注射，条件如下：注射400μl 0.5g/l的聚合物和IRGANOX1010溶液，线性校准曲线的Mark-Houwink系数，对于聚苯乙烯K＝1.21×10-4和a＝0.707，对于聚乙烯K＝3.92×10-4和a＝0.725。
聚合物(A)优选分子量分布Mw/Mn不超过12，更优选不超过10。共聚物(B)优选分子量分布Mw/Mn至少为6，但不超过15，优选不超过12。发现分子量分布Mw/Mn大于4的聚合物(A)和(B)的使用使得获得均匀性更好的组合物成为可能(与具有相同组成和相同特征，但包含分子量分布Mw/Mn低于4的乙烯聚合物的组合物比较)。
本发明的树脂优选通过采用至少两个串联连接的聚合物反应器的方法制备，根据所述方法：
-在第一反应器中，乙烯在包含稀释剂、氢、过渡金属基催化剂和辅催化剂的介质中悬浮聚合，形成占组合物总重的47-52％重量的乙烯聚合物(A)，
-接着，将所述包含有聚合物(A)的介质从所述反应器中排出，使之膨胀以脱出至少部分氢气，之后
-将所述至少部分脱气的包含聚合物(A)的介质和一些乙烯和1-己烯或1-辛烯和任选至少另一含有4-10个碳原子的α-烯烃引入另一反应器中，进行悬浮聚合以形成占组合物总重的48-53％重量的乙烯共聚物(B)。
悬浮聚合是指在稀释剂中聚合，所述稀释剂在所用聚合条件(温度、压力)下为液态，这些聚合条件或稀释剂使得形成的聚合物的至少50％重量(优选至少70％)不溶于所述稀释剂。
用于该聚合方法的稀释剂一般为烃稀释剂，其对催化剂、辅催化剂、形成的聚合物呈现惰性，如具有3-8碳原子的线性或支链烷烃或环烷烃，如己烷或异丁烷。
引入第一反应器的氢气量一般设定使得稀释剂中氢气和乙烯的摩尔比为0.05-1。第一反应器中，该摩尔比优选为至少0.1。
从第一反应器中排出的包含有聚合物(A)的介质经过膨胀以去除(脱出)至少部分氢气。所述膨胀可在低于或等于第一反应器的聚合温度下有利地进行。膨胀温度一般高于20℃，优选至少40℃。膨胀压力低于第一反应器的压力。膨胀压力优选低于1.5MPa。膨胀压力一般为至少0.1MPa。仍存在于所述至少部分脱气介质中的氢气量一般低于从第一聚合反应器中排出的介质中的最初氢气量的1％重量，优选该量低于0.5％。因而，引入后续聚合反应器中的部分脱气介质中氢气量较低或甚至为零。优选也向所述后续反应器供应氢气。引入后续反应器的氢气量一般如此设定，使得稀释剂中氢气与乙烯的摩尔比为0.001-0.1。在此后续反应器中，该摩尔比优选为至少0.004。优选不超过0.05。在本发明方法中，第一反应器中稀释剂中的氢气浓度与后续聚合反应器中稀释剂中的氢气浓度之比通常为至少20，优选至少30。特别优选浓度比为至少40。该比值通常不超过300，优选不超过200。
引入后续聚合反应器中的1-己烯或1-辛烯的量使得后续反应器中稀释剂中共聚单体/乙烯摩尔比优选为至少0.05，更优选至少0.1。所述共聚单体/乙烯摩尔比优选不超过3，更优选不超过2.8。
所述聚合方法中采用的催化剂可为适合制备低、高密度部分的任何催化剂。优选同一催化剂可制备高和低分子量部分。例如，所述催化剂可为铬催化剂、Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂。优选所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂。
在所述催化剂是Ziegler-Natta催化剂的情况下，所用催化剂包含至少一种过渡金属。过渡金属是指元素周期表4、5或6族的金属(CRCHandbook of Chemistry and Physics，第75版，1994-95)。所述过渡金属优选为钛和/或锆。优选使用同时包含过渡金属和镁的催化剂。采用包含如下物质的催化剂已经取得了好的结果：
-10-30％，优选15-20％，更优选16-18％重量的过渡金属，
-0.5-20％，优选1-10％，更优选4-5％重量镁，
-20-60％，优选30-50％，更优选40-45％重量卤素，如氯，
-0.1-10％，优选0.5-5％，更优选2-3％重量铝；
其余部分一般由生产上述物质的原材料产品中出现的元素组成，如碳、氢和氧。这些催化剂优选用卤化有机铝组合物来共同沉淀至少一种过渡金属组合物和镁组合物而制得。这类催化剂是已知的，它们已在专利US 3901863、US 42942200和US 4617360中突出描述。优选仅将所述催化剂引入第一聚合反应器，即所述后续聚合反应器没有引入新鲜催化剂。
用于该方法的辅催化剂优选为有机铝化合物。优选式AlR3的未卤化有机铝化合物，其中R表示含有1-8个碳原子的烷基。特别优选三乙基铝和三异丁基铝。将所述辅催化剂引入第一聚合反应器。也可将新鲜辅催化剂引入后续反应器。引入第一反应器中的辅催化剂量一般为每升稀释剂至少0.1×10-3摩尔。其通常不超过每升稀释剂5×10-3摩尔。引入后续反应器的新鲜辅催化剂的所有量通常不超过每升稀释剂5×10-3摩尔。
在采用Ziegler-Natta催化剂的本发明优选方法中，聚合温度一般为20-130℃。优选至少60℃。优选不超过115℃。进行该方法的总压力一般为0.1MPa-10MPa。第一聚合反应器中，总压力优选为至少2.5MPa。优选不超过5MPa。后续聚合反应器中的总压力优选为至少1.3MPa。优选不超过4.3MPa。
第一反应器和后续反应器中的聚合周期一般为至少20分钟，优选至少30分钟。通常不超过5小时，优选不超过3小时。
在此方法中，在后续聚合反应器出口收集包含本发明树脂的悬浮液。可采用任何已知方法将所述组合物从所述悬浮液中分离出来。通常使所述悬浮液经受加压膨胀(最终膨胀)以除去所述组合物中的稀释剂、乙烯、α-烯烃和所有氢气。
该方法使得可能以高产量和低低聚物含量获得力学性能和使用性能之间具有极好平衡的组合物。
本发明组合物非常适合生产管道和管道配件，特别是在压力下输送流体(如水和气体)的管道。因此，本发明还涉及本发明组合物在生产管道或管道配件中的用途。当然，当它们用于熔融形成制品时，且更特别用于生产管道或管道配件时，本发明组合物可与用于聚烯烃的常用添加剂混合，如稳定剂(抗氧剂、耐酸剂和/或抗紫外剂)、抗静电剂和使用剂(“加工助剂”)和颜料。因此，本发明还涉及包含本发明组合物和至少一种上述添加剂的混合物。特别优选包含至少95％，优选至少97％重量的本发明组合物和至少一种上述添加剂的混合物。优选通过挤出本发明组合物生产管道的工艺在挤出生产线上进行，所述生产线包括挤出机、测径仪和拉伸设备。一般在150-230℃、单螺杆挤出机上进行挤出。管道的测量可通过管道外负压或管道内正压的产生进行。
对采用本发明组合物生产的管道进行表征：
-良好的耐慢速豁裂蔓延性(FNCT)，表现为按照正在准备的标准ISO/DIS 16770.2(2001)(80℃、5.0MPa压力(Arkopal N1002％溶液))测定的破裂时间大于100小时；
-良好的耐快速豁裂蔓延性(RCP)，表现为按照ISO标准F/DIS13477(1996)中描述的S4法(0℃)，管道直径为110mm、厚度为10mm，内压通常等于至少10bar下的豁裂蔓延中止。
-良好的长期耐压性，根据标准ISO/TR 9080，这使得它们属于比MRS10等级更高的MRS等级。
如下实施例将举例说明本发明。
实施例1-6
a)催化剂制备
使二乙氧基镁在150℃下与一定量的四丁氧基钛反应4小时，使得钛与镁的摩尔比等于2。将聚合级己烷加入所述醇盐混合物，获得每升溶液含250克混合物的溶液。此后，将由此得到的反应产物与二氯化乙基铝溶液在45℃下接触90分钟，使之氯化并沉淀。从所述悬浮液中收集得到的催化剂，包含(％重量)：Ti：17；Cl：41；Al：2；Mg：5。
b)聚合
在两个串联连接的环管反应器中制备乙烯聚合物组合物在异丁烷中的悬浮液，采用设备进行分离使之可能连续进行加压膨胀。
将实施例1，a)项中描述的催化剂连续引入第一环管反应器中，并在此介质中使乙烯进行聚合形成聚合物(A)。将所述包含聚合物(A)的介质连续从所述反应器中排出，并经受膨胀(48℃、0.6MPa)以去除至少部分氢气。随后将所述至少部分脱氢的介质和乙烯、己烯、异丁烷和氢气同时连续引入第二聚合反应器，使乙烯和己烯进行聚合，形成共聚物(B)。将包含聚合物组合物的悬浮液从第二反应器中连续排出，并使该悬浮液经最终膨胀，以蒸发异丁烷和存在的反应物(乙烯、己烯和氢气)，回收粉状组合物，将所述粉状组合物干燥以脱去异丁烷。
其它聚合条件列于表1中。
配混
将每100份聚乙烯组合物0.35重量份抗氧剂IRGANOXB225、0.075重量份硬脂酸锆、0.025重量份硬脂酸钙和2.25重量份炭黑加入实施例1-6的树脂中。
将所得组合物在配混设备上以40kg/hr和540秒停留时间挤出，所述配混设备包括熔融段(单螺杆挤出机，螺杆直径为90mm，长度为24D)和均化段(单螺杆挤出机，螺杆直径为90mm，长度为36D)。在配混设备出口，使所得配混物通过切粒机并回收所得配混物粒料。
                                     表1
  实施例   1   2   3   4   5   6
  反应器1
  C2(g/kg稀释剂)   18.8   19.8   21.1   20.3   20.3   20.5
  H2/C2摩尔比   63.8   43.8   431   47.4   48.4   46.2
  T(℃)   85   85   85   85   85   85
  停留时间(h)   1.33   1.3   1.32   1.32   1.32   1.32
  反应器2
  C2(g/kg稀释剂)   14.9   13.8   12.0   14.9   15.1   14.3
  H2/C2摩尔比   073   0.51   0.47   0.71   0.69   0.56
  C6/C2摩尔比   187.7   177.6   183.2   143.7   128.1   147.0
  T(℃)   75   75   75   75   75   75
  停留时间(h)   1.29   1.28   1.3   1.32   1.28   1.29
                                      表2
  实施例   1   2   3   4   5   6
  反应器1
  pl(％重量)   48.9   53.1   52.7   49.0   49.0   49.0
  MI2(g/10min)#   27.4   7.5   10.8   8.9   8.3   9.3
  密度(kg/m3)   973.7   972   974.8   971.5   971.2   971
  最终切粒产品
  MI5(g/10min)   0.57   0.58   0.45   0.68   0.57   0.44
  MI21(g/10min)   13.1   11.7   11.8   12.8   10.3   9.9
  μ(1000Pa·s)   20   20.8   21.2   21   21.9   22.7
  Mw/Mn   18.89   15.98   18.37   17.84   15.56   19.61
  密度(kg/m3)*   958.9   959.9   958.2   959.9   960.2   958.1
#MI2采用8mm长/1.0mm内径口模，其给出的值为8mm长/2.095mm口模的约1/19。
*包括颜料
力学性能测试
蠕变性能
按照ISO 1167，对KM和/或Battenfeld挤出机制备的50mm SDR17管进行蠕变性能测试。压力测试结果按照标准ISO9080，以MRS等级等于10MPa为基础。
耐应力开裂性
按照ISO 13479，在直径为110的SDR 11凹口管上进行耐应力开裂性测试。
快速豁裂蔓延
快速豁裂蔓延按照ISO13477中描述的S4法，在直径为110mm、厚度为10mm的管道上，在内压通常等于至少10bar下测定。
                              表3
  实施例   1   2   3   4   5 6
                                          蠕变
  管1-12.4MPa   142   190   138   142   337 209
  管2-12.4MPa   152   200   121   184   418 198
  管1-12.1MPa   937   731   538   879   1149 465
  管2-12.1MPa   1018   815   583   989   1160 459
  管1-5.5MPa   167   230   208   897   3898 449
  管2-5.5MPa   140   277   277   1070   4129 555
  管1-5.0MPa   6521   4820   -   4663   4201 ＞5820
                                         耐应力裂纹-凹口管道测试
  管1-4.6MPa   3498   2402   7956   1537   1563 4100
  管2-4.6MPa   3470   2526   8712   1414   1602 4663
                                         快速豁裂蔓延
  0℃   ＞10   ＞10 ＞10   ＞10 ＞10
  -5℃   ＞8   ＞10 ＞10   ＞10 ＞10
  -10℃   ＞10   ＞10 4   ＞10 ＞10
  -15℃   3.50   3.50   3.50 ＞5
从上表可以看出：所有树脂都超过PE 100树脂蠕变性能的欧洲要求(EN1555-EN12201-ISO4427-ISO4437)：
●12.4MPa，20℃条件下至少100小时；
●5.5MPa，80℃条件下至少165小时，无脆性断裂
●5MPa，80℃条件下至少1000小时。
对于耐应力开裂性，所有树脂完全通过PE 100树脂的欧洲要求(EN1555-EN12201-ISO4427-ISO4437)，其在80℃、5.5MPa条件下的抵抗时间至少等于165。
所有树脂呈现良好的耐快速豁裂蔓延性(RCP)。

Claims (12)

1.一种聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂的MI5为0.40-0.70g/10min，包含47-52％重量的低分子量聚乙烯部分和48-53％重量的高分子量聚乙烯部分，其中所述高分子量聚乙烯部分包含乙烯和1-己烯或1-辛烯的共聚物。
2.权利要求1的树脂，其中所述低分子量聚乙烯部分包含密度为至少0.965g/cm3、MI2为5-1000g/10min的聚乙烯，所述高分子量聚乙烯部分的密度为0.910-0.940g/cm3，MI5为0.01-2g/10min。
3.权利要求1或2的树脂，所述树脂的特征在于其包含占所述组合物总重的48-51％重量的乙烯聚合物部分(A)。
4.权利要求3的树脂，所述树脂的特征在于其包含占所述组合物总重的49-51％重量的乙烯聚合物部分(A)。
5.上述权利要求中任一项的树脂，所述树脂的特征在于在将其切粒并加入添加剂后的密度为957kg/m3-963kg/m3。
6.一种聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂的MI5为0.40-0.70g/10min，将其切粒并加入添加剂后的密度为957kg/m3-963kg/m3，按照标准EN1555-EN12201-ISO4427-ISO4437，在80℃、5.5MPa条件下的耐应力开裂时间为至少165小时。
7.权利要求6的树脂，所述树脂包括47-52％重量的低分子量聚乙烯部分和48-53％重量的高分子量聚乙烯部分，其中所述低分子量聚乙烯部分包含密度为至少0.965g/cm3，MI2为5-1000g/10min的聚乙烯，所述高分子量聚乙烯部分的密度为0.910-0.940g/cm3，MI5为0.01-2g/10min。
8.上述权利要求中任一项的树脂，所述树脂的特征在于其MI5为0.45-0.65g/10min，优选0.50-0.60g/10min。
9.上述权利要求中任一项的树脂，所述树脂的特征在于将其切粒并加入添加剂后的密度为959kg/m3-961kg/m3或其纯树脂密度为950-952kg/m3。
10.上述权利要求中任一项的树脂，所述树脂的特征在于所述组合物包含至少0.2％摩尔且至多0.7％摩尔的衍生自1-己烯或1-辛烯的单体单元。
11.一种管道或管道配件，所述管道或管道配件包含上述权利要求中任一项定义的树脂。
12.权利要求1-11中任一项定义的树脂作为管道或管道配件的用途。
CN2005800263877A 2004-06-09 2005-05-27 管道配件用聚乙烯树脂 Active CN1993417B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04253420A EP1605014A1 (en) 2004-06-09 2004-06-09 Polyethylene pipe fitting resins
EP04253420.6 2004-06-09
PCT/EP2005/005823 WO2005121238A1 (en) 2004-06-09 2005-05-27 Polyethylene pipe fitting resins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1993417A true CN1993417A (zh) 2007-07-04
CN1993417B CN1993417B (zh) 2011-07-13

Family

ID=34930388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800263877A Active CN1993417B (zh) 2004-06-09 2005-05-27 管道配件用聚乙烯树脂

Country Status (11)

Country Link
US (2) US7714074B2 (zh)
EP (2) EP1605014A1 (zh)
JP (1) JP4982372B2 (zh)
KR (1) KR101178075B1 (zh)
CN (1) CN1993417B (zh)
BR (1) BRPI0511991A (zh)
EG (1) EG25581A (zh)
ES (1) ES2423920T3 (zh)
IL (1) IL179921A (zh)
RU (1) RU2375392C2 (zh)
WO (1) WO2005121238A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103374160A (zh) * 2012-04-13 2013-10-30 中国石油天然气股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其制备和应用
CN104098818A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 中国石油天然气股份有限公司 一种高密度聚乙烯组合物及其制备和应用
CN115884990A (zh) * 2020-06-04 2023-03-31 陶氏环球技术有限责任公司 聚烯烃组合物

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2130859A1 (en) † 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
FR2969021B1 (fr) * 2010-12-16 2014-04-11 Commissariat Energie Atomique Dispositif de decoupe de structure comprenant des nano-objets filaires et procede associe
CN109806042A (zh) 2011-01-28 2019-05-28 麦瑞通医疗设备有限公司 静电纺丝ptfe涂层支架及其使用方法
EP2804637B1 (en) 2012-01-16 2019-09-25 Merit Medical Systems, Inc. Rotational spun material covered medical appliances and methods of manufacture
JP2013227545A (ja) * 2012-03-28 2013-11-07 Japan Polyethylene Corp パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体
US11541154B2 (en) 2012-09-19 2023-01-03 Merit Medical Systems, Inc. Electrospun material covered medical appliances and methods of manufacture
US10799617B2 (en) 2013-03-13 2020-10-13 Merit Medical Systems, Inc. Serially deposited fiber materials and associated devices and methods
US9827703B2 (en) 2013-03-13 2017-11-28 Merit Medical Systems, Inc. Methods, systems, and apparatuses for manufacturing rotational spun appliances
AU2013404594B2 (en) * 2013-10-30 2017-06-08 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition suitable for injection moulding applications
ES2947459T3 (es) 2014-06-06 2023-08-09 Zeus Company Inc Tubo termorretráctil pelable
US10028852B2 (en) 2015-02-26 2018-07-24 Merit Medical Systems, Inc. Layered medical appliances and methods
WO2016159168A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 日本ポリエチレン株式会社 パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体
JP7530165B2 (ja) 2019-09-27 2024-08-07 積水化学工業株式会社 コルゲート管
KR102617263B1 (ko) 2020-08-10 2023-12-27 주식회사 예담케미칼 세라믹 미소구체를 포함하는 플라스틱 컴파운드 조성물 및 이의 제조방법
KR102548429B1 (ko) 2020-12-04 2023-06-28 주식회사 예담케미칼 배관용 hdpe 플라스틱 컴파운드 조성물 및 이의 제조방법
KR20240107351A (ko) 2021-12-23 2024-07-09 보레알리스 아게 매우 좋은 충격 특성 및 저속 균열 성장 저항성을 가지는 파이프용 중합체 조성물

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11199719A (ja) * 1998-01-07 1999-07-27 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン製パイプ
EP1041113A1 (en) * 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
EP1201713A1 (en) * 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
EP1266933A1 (fr) * 2001-06-14 2002-12-18 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition de polymères d'éthylène
EP1266738B8 (en) * 2001-06-14 2005-11-02 Innovene Manufacturing Belgium NV Method of compounding a multimodal polyethylene composition
EP1357152A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
EP1359191A1 (en) * 2002-04-29 2003-11-05 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
EP1359192A1 (en) * 2002-04-30 2003-11-05 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polyethylene pipe resins
BR0311703B1 (pt) * 2002-06-04 2013-11-19 Composição polimérica, método para fabricar tubos, processo de polimerização e tubo

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103374160A (zh) * 2012-04-13 2013-10-30 中国石油天然气股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其制备和应用
CN103374160B (zh) * 2012-04-13 2015-12-02 中国石油天然气股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其制备和应用
CN104098818A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 中国石油天然气股份有限公司 一种高密度聚乙烯组合物及其制备和应用
CN104098818B (zh) * 2013-04-03 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种高密度聚乙烯组合物及其制备和应用
CN115884990A (zh) * 2020-06-04 2023-03-31 陶氏环球技术有限责任公司 聚烯烃组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005121238A1 (en) 2005-12-22
ES2423920T3 (es) 2013-09-25
EP1753812A1 (en) 2007-02-21
EP1753812B1 (en) 2013-07-10
CN1993417B (zh) 2011-07-13
KR20070034046A (ko) 2007-03-27
US7812095B2 (en) 2010-10-12
BRPI0511991A (pt) 2008-01-22
EG25581A (en) 2012-03-11
US7714074B2 (en) 2010-05-11
JP2008501828A (ja) 2008-01-24
US20080033135A1 (en) 2008-02-07
IL179921A0 (en) 2007-05-15
US20100056728A1 (en) 2010-03-04
IL179921A (en) 2012-01-31
RU2007100137A (ru) 2008-07-20
KR101178075B1 (ko) 2012-09-07
EP1605014A1 (en) 2005-12-14
JP4982372B2 (ja) 2012-07-25
RU2375392C2 (ru) 2009-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1993417B (zh) 管道配件用聚乙烯树脂
EP1655334B1 (en) Multimodal polyethylene composition with improved homogeneity
CN1178963C (zh) 含乙烯聚合物的组合物的生产方法
CA2670047C (en) Pipe having improved high temperature resistance
AU2014356524B2 (en) Multimodal polymer
CN1257934C (zh) 热流体用管道
HU229648B1 (en) Bimodal polyethylene pipe resin, production and use thereof
CN1668689A (zh) 透气膜
EP1819770B1 (en) Multimodal polyethylene composition obtainable with high activity catalyst
WO2015090596A1 (en) Polyethylene composition with high flexibility and high temperature resistance suitable for pipe applications
EP3651959B1 (en) Injection-molded articles comprising metallocene-catalyzed polyethylene resin
US11560467B2 (en) Polyolefin composition with improved resistance to ESCR
EP4105248B1 (en) Multimodal polyethylene
WO2018107308A1 (en) Heat conductive pe composition for pipe applications
JP2024037234A (ja) ポリエチレン樹脂組成物およびポリエチレン樹脂組成物の製造方法
WO2023190476A1 (ja) エチレン系重合体物組成物およびそれからなるパイプ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant