WO2016159168A1 - パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体 - Google Patents

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pipes
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density
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知己 平本
福田　哲朗
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日本ポリエチレン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to polyethylene for pipes and joints and molded articles thereof. More specifically, in particular for pipes and joints, it has high pressure resistance and excellent long-term durability, and is molded by both injection molding and extrusion molding methods.
  • the present invention relates to a polyethylene for pipes and joints and a molded body thereof excellent in dimensional stability of an injection-molded product and excellent pipe surface appearance.
  • Polyethylene resin is excellent in molding processability and various physical properties, and is highly economical and adaptable to environmental problems. Therefore, it is used as a material in a very wide technical field and is used for a wide range of applications.
  • One field of its use is the pipe field, and its use for gas pipes, water distribution pipes, etc. is increasing based on the track record of durability during earthquakes.
  • SDR Standard dimension ratio
  • the pipe thickness is also proportionally increased. For example, when the nominal diameter is 200, the thickness is 20 mm. Therefore, for reasons such as weight increase and economy, it is necessary to further improve the MRS, which is the long-term hydrostatic strength of the polyethylene pipe material for water distribution, in order to reduce the pipe thickness.
  • polyethylene resins for pipes are produced by copolymerization of ethylene and ⁇ -olefin by multistage polymerization in the presence of a Philips catalyst or Ziegler catalyst.
  • polyethylene resins based on Philips catalysts have difficulty in long-term durability.
  • the highly durable polyethylene resin for water distribution pipes that satisfies the above requirements is exclusively produced by the latter Ziegler catalyst.
  • Polyethylene resin for pipes obtained by copolymerization of ethylene and ⁇ -olefin by multi-stage polymerization using Ziegler catalyst has many prior arts, but satisfies PE100 standards and has SCG, rigidity, fluidity, homogeneity Although it is difficult to produce a polyethylene resin having excellent properties, various proposals have been made as follows.
  • Proposals for improving polyethylene resins for pipes that can be produced using Ziegler catalysts include, for example, pipe quality standards, such as internal pressure, without risk of pipe tearing or sagging problems during production. Can be used to produce large diameter thick pipes with mechanical performance and product homogeneity well matched to long-term resistance to resistance, high stress crack resistance, low temperature notched impact strength and high resistance to rapid crack growth
  • a polyethylene molding compound having a sufficiently high melt strength a copolymer of 1-olefin having a total number of carbon atoms in the range of 4 to 10 as a comonomer and ethylene, and a first ethylene polymer
  • a polymer molding compound produced from 25 to 45% by mass of a second ethylene polymer (B) having a bimodal molecular mass distribution has been proposed (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Even the compound described in Patent Document 1 does not satisfy the requirements for higher pressure resistance and long-term durability.
  • a polyethylene resin for pipes produced in the presence of a metallocene catalyst has been proposed.
  • a first polyethylene fraction having a high molecular weight of 35 to 49% by weight and a low molecular weight of 51 to 65% by weight produced substantially by a metallocene catalyst.
  • the second polyethylene fraction comprises high density polyethylene having a density of at least 0.969 g / cm 3 and an MI 2 of greater than 100 g / 10 min, and the polyethylene resin has a density of greater than 0.951 g / cm 3.
  • a polyethylene pipe resin having an HLMI of 1 to 100 g / 10 min Patent Document 2. reference.
  • Patent Document 2 even the polyethylene resin described in Patent Document 2 does not satisfy the requirements for higher pressure resistance and long-term durability.
  • the present applicant has previously proposed a polyethylene resin for pipes that is excellent in the balance between molding processability and rigidity and the mechanical properties of SCG, and that is excellent in homogeneity (see Patent Document 3). That is, in the field of pipes, in particular, pipes for water distribution, not only satisfying PE100, but also a polyethylene resin excellent in SCG, sufficient in fluidity, homogeneity, etc., a method for producing the same, and pipes and joints using the resin For the purpose of providing: (a) high load melt flow rate (HLMFR, HLa) 5-20 g / 10 min, (b) density (Da) 0.945-0.965 g / cm 3 , (c) ⁇ -Olefin content (Ca) 0.05-1.5 mol%, (d) Notched Lander method-Eruption time (T) by ESCR, HLa and Ca satisfy the specific formula A polyethylene resin for pipes was proposed.
  • HLMFR high load melt flow rate
  • HLa high load melt flow rate
  • Da density
  • the polyethylene resin is preferably a polyethylene resin using a Ziegler catalyst, which defines HLMFR, density and ⁇ -olefin content, and has a configuration specified by a notched Lander method-ESCR, more preferably It is also characterized by combining a specific ⁇ -olefin copolymer in a resin and using a specific multi-stage polymerization method, and in particular, it satisfies PE100 in a pipe molded product and enables a very excellent SCG. It is.
  • Patent Document 4 discloses a polyethylene for pipes and joints characterized by satisfying the following characteristics (i) to (vi).
  • Characteristic (i) High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 8 to 30 g / 10 min.
  • Characteristic (ii) The density is 0.947 to 0.960 g / cm 3 .
  • Characteristic (iii) The rupture time in a full notch creep test (measured at 80 ° C. and 5 MPa) is 300 hours or more.
  • HLMFR High load melt flow rate
  • DSC differential scanning calorimeter
  • further improvement in impact resistance is desired in addition to pressure resistance, long-term durability, and fluidity.
  • further improvement is particularly preferable because it is expected to reduce the thickness of the tube, reduce the weight of the tube, improve the service life, expand the application location, improve the earthquake resistance, etc. .
  • Patent Document 5 includes a base resin containing a fraction (A) of a low molecular weight ethylene homopolymer or copolymer and a fraction (B) of a high molecular weight ethylene homopolymer or copolymer, and the fraction (A) Having a lower average molecular weight than fraction (B), the base resin having a weight average molecular weight (Mw) of 190,000 g / mol to 300,000 g / mol and 0.05 radians / second of 75 to 500 kPa ⁇ s.
  • Mw weight average molecular weight
  • a polyethylene composition characterized by having a complex viscosity ( ⁇ * 0.05 radians / second ) is disclosed, but further performance improvement is required.
  • polyethylene for pipes and joints and molded articles thereof are required to have performances that greatly exceed the high standards of pipe quality standards in terms of pressure resistance and long-term durability.
  • the object of the present invention is high in pressure resistance and excellent in long-term durability and impact resistance, particularly in pipe and joint applications, and both injection molding and extrusion molding methods.
  • the object of the present invention is to provide a polyethylene for pipes and joints and a molded body thereof excellent in the dimensional stability of the injection-molded product and the pipe surface appearance.
  • the inventors of the present invention have high pressure resistance as well as excellent long-term durability and impact resistance, particularly in pipe and joint applications, due to specific properties of polyethylene. It has been found that a polyethylene for pipes and joints and a molded body thereof can be obtained which can be molded by both the injection molding method and the extrusion molding method, and which is excellent in the dimensional stability of the injection molded product and the pipe surface appearance. The present invention has been completed.
  • a polyethylene for pipes and joints that satisfies the following characteristics (1) to (5).
  • Characteristic (1) Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 5 to 20 g / 10 minutes.
  • Characteristic (2) Density (D) is 0.954 to 0.960 g / cm 3 .
  • Characteristic (3) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 15 to 27.
  • Characteristic (5) Charpy impact strength (CIS) measured at ⁇ 20 ° C. is 8.5 kJ / m 2 or more.
  • a polyethylene for pipes and joints that further satisfies the following property (6) in the first aspect.
  • Characteristic (6) The relationship between CIS and HLMFR satisfies the following formula (1). CIS> ⁇ 0.1255 ⁇ HLMFR + 11.216 Formula (1)
  • a polyethylene for pipes and joints that further satisfies the following property (7) in the first or second aspect.
  • Characteristic (7) The relationship between CIS and density (D) satisfies the following formula (2). CIS> ⁇ 1375 ⁇ D + 1323 Formula (2)
  • the polyethylene comprises at least 25 to 35% by weight of the following polyethylene component (a) and 75 to 65% of the polyethylene component (b).
  • Polyethylene for pipes and fittings containing% by weight is provided.
  • the polyethylene component (a) is a polyethylene that is polymerized using a metallocene catalyst, has an HLMFR of 0.01 to 0.5 g / 10 min, and a density of 0.915 to 0.930 g / cm 3 .
  • the polyethylene component (b) is at least one of an ethylene homopolymer and a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, and has a melt flow rate (MFR) of 1 to 10 g / kg at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • MFR melt flow rate
  • Polyethylene having a density of 0.960 to 0.975 g / cm 3 and Mw / Mn of 12 to 25 for 10 minutes.
  • the polyethylene component (b) is an ethylene polymer polymerized using a Ziegler catalyst.
  • a pipe in which the polyethylene component (a) is polymerized using a metallocene catalyst having a cyclopentadienyl ring and a heterocyclic aromatic group, and A polyethylene for joints is provided.
  • the pipe in which the polyethylene component (b) is polymerized using a metallocene catalyst having a cyclopentadienyl ring and a fluorenyl ring, and A polyethylene for joints is provided.
  • the polyethylene component (b) is composed of 18 to 30% by weight of the polyethylene component (b-1) and 70 to 82% by weight of the polyethylene component (b-2).
  • the HLMFR of the polyethylene component (b-1) is 0.45 to 4.0 g / 10 min
  • the density is 0.935 to 0.955 g / cm 3
  • the MFR of the polyethylene component (b-2) is Pipe and joint polyethylene is provided having a density of 50-200 g / 10 min and a density of 0.960-0.975 g / cm 3 .
  • a molded body comprising the pipe and the joint polyethylene according to any one of the first to eighth aspects.
  • a molded body in which the molded body is a pipe or a joint.
  • the eleventh aspect of the present invention there is provided a molded body according to the tenth aspect, wherein the fracture time at 20 ° C. and a circumferential stress of 13.0 MPa by an internal pressure creep test is 500 hours or more.
  • a test temperature of 23 ° C. determined by long-term hydrostatic strength (LTHS) measured according to ISO 9080: 2012 and 50 years A molded body having an internal pressure of 12.5 MPa or more for the service life is provided.
  • LTHS long-term hydrostatic strength
  • the polyethylene for pipes and joints of the present invention is suitable for gas pipes, water distribution pipes and their joints, and particularly suitable for polyethylene pipes for water supply and water pipes and joints thereof, where pipe quality standards such as internal pressure are applied.
  • Long-term resistance at high temperature, high resistance to SCG under stress concentration due to notch shape, etc. and impact resistance at low temperature, and satisfying conventional PE100 (hereinafter also referred to as “PE100 material”) ) Has significantly improved performance. Therefore, in particular, with respect to durability, it has a performance (equivalent to PE125) far exceeding that of conventional PE100, and has an effect of exhibiting excellent productivity in both injection molding and extrusion molding methods.
  • the molded body using polyethylene for pipes and joints of the present invention has performance far exceeding the conventional quality standards for pipes in terms of durability and impact resistance, so the thickness of the pipe is reduced and the weight of the pipe is reduced. There is an effect that it is possible to improve the service life, expand the application location, and the like.
  • the polyethylene for pipes and joints of the present invention is characterized by satisfying specific physical property requirements, and the present invention will be described in detail below for each item.
  • weight and “mass” are synonymous.
  • Characteristics of polyethylene for pipes and joints The polyethylene of the present invention is characterized by satisfying the following characteristics (1) to (5), preferably further satisfying the following (6) to (7).
  • Characteristic (1) Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 5 to 20 g / 10 min.
  • Characteristic (2) Density (D) is 0.954 to 0.960 g / cm 3 .
  • Characteristic (5) Charpy impact strength (CIS) measured at ⁇ 20 ° C. is 8.5 kJ / m 2 or more.
  • HLMFR In the polyethylene for pipes and joints of the present invention, the HLMFR of the characteristic (1) is 5 to 20 g / 10 minutes, preferably 7 to 15 g / 10 minutes, and more preferably 8 to 12 g / 10 minutes.
  • HLMFR is lower than this range, the molecular weight increases, and the moldability may not be ensured due to a decrease in fluidity.
  • HLMFR is lower than this range, there exists a possibility that long-term durability, especially SCG which uses FNCT as a parameter
  • HLMFR is a value measured according to JIS K6922-2: 1997.
  • HLMFR can be adjusted in the production of polyethylene by adjusting the ethylene polymerization temperature, the use of a chain transfer agent, and the like, and a desired product can be obtained. That is, for example, by increasing the polymerization temperature of ethylene and ⁇ -olefin, HLMFR can be increased as a result of decreasing the molecular weight, and as a result of increasing the molecular weight by decreasing the polymerization temperature, HLMFR can be decreased. can do.
  • the amount of hydrogen to be coexisting can be increased to increase the HLMFR as a result of lowering the molecular weight.
  • chain transfer agent amount By reducing the amount of chain transfer agent, the HLMFR can be reduced as a result of increasing the molecular weight.
  • HLMFR can be adjusted by the MFR or HLMFR and composition ratio of the polyethylene component (a) and the polyethylene component (b) to be combined.
  • Characteristic (2) Density In the polyethylene for pipes and joints of the present invention, the density of the characteristic (2) is 0.954 to 0.960 g / cm 3 , preferably 0.954 to 0.959 g / cm 3 , More preferably, it is 0.954 to 0.958 g / cm 3 . If the density is less than 0.954 g / cm 3 , the flexural modulus decreases, and as a result, the rigidity of the material is insufficient and the pressure resistance may be reduced. On the other hand, if the density exceeds 0.960 g / cm 3 , long-term durability, particularly SCG using FNCT as an index, may be reduced, and impact resistance may be reduced.
  • the density of polyethylene, polyethylene component (a), polyethylene component (b) and the like is a value measured according to JIS K6922-1, 2: 1997.
  • the desired density can be obtained by changing the density depending on, for example, the type and amount of the comonomer copolymerized with ethylene.
  • Characteristic (3) Mw / Mn
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the characteristic (3) is 15 27, preferably 18-25, more preferably 21-24. If Mw / Mn is less than 15, the durability of the molded product is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if Mw / Mn is greater than 27, impact resistance, stress crack resistance, etc. will be insufficient, such being undesirable.
  • Mw / Mn of polyethylene means the value calculated from the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn measured by GPC.
  • Mw / Mn can be achieved mainly by selecting a polymerization catalyst and polymerization conditions.
  • the molecular weight measurement (weight average molecular weight Mw) by gel permeation chromatography (GPC) can be performed by the following method. That is, it can be measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC chromatographic data is loaded into a computer at a frequency of 1 point / second, data processing is performed according to the description in Chapter 4 of “Size Exclusion Chromatography” published by Sadao Mori and Kyoritsu Publishing Co., and Mw value is calculated.
  • the column was calibrated with monodisperse polystyrene (S-7300, S-3900, S-1950, S-1460, S-1010, S-565, S-152, S-66.0, S-28 manufactured by Showa Denko KK .5, S-5.05), a series of monodisperse polystyrene measurements using 0.2 mg / ml solutions of n-eicosane and n-tetracontane, and the logarithm of their elution peak times and molecular weights.
  • a calibration curve is obtained by fitting the relationship with a fourth-order polynomial.
  • Characteristic (4) In the polyethylene for pipes and joints of the present invention, the breaking time (FNCT) at 80 ° C. and 5 MPa by the full notch creep test of the characteristic (4) is 150 hours or more, preferably 160 hours or more, more preferably 170 hours or more. It is. If the FNCT is less than 150 hours, the durability of the molded article may be inferior.
  • the rupture time in FNCT is 80 ° C. and 5 MPa in accordance with the all-around notch tensile creep test in Appendix 1 of JIS K6774 (1995) “Polyethylene pipe for gas”. This is the value measured at.
  • the test specimens were prepared under the conditions shown in Table 2 of JIS K6922-2 (1997) “Plastics—Polyethylene (PE) molding and extrusion materials—Part 2: How to make test specimens and properties”. What is cut out from a compression-molded sheet at 6 mm and has notches on the entire circumference (test piece thickness: 6 mm, notch depth: 1 mm, entire circumference) is used.
  • the test solution is not water but a 1% aqueous solution of sodium alkyl sulfate.
  • the rupture time in FNCT (measured at 80 ° C. and 5 MPa) can be generally increased by, for example, decreasing the density of the polyethylene component (a) constituting the polyethylene and decreasing the HLMFR.
  • Characteristic (5) CIS
  • the Charpy impact strength (CIS) measured at ⁇ 20 ° C. of the characteristic (5) is 8.5 kJ / m 2 or more, preferably 9.0 kJ / m 2 or more. More preferably, it is 10 kJ / m 2 or more.
  • the upper limit of CIS is not particularly limited, but is usually 50 KJ / m 2 . If the CIS is less than 8.5 kJ / m 2 , the impact resistance of the molded product may be inferior.
  • the Charpy impact strength at ⁇ 20 ° C. is in accordance with JIS K6922-2 (1997) “Plastics—Materials for molding and extruding polyethylene (PE) —Part 2: How to make test pieces and various properties”.
  • a test piece is prepared and measured according to JIS K7111 (1996) “Plastic—Charpy impact strength test method”.
  • the Charpy impact strength at ⁇ 20 ° C. can be increased by increasing the molecular weight of the ethylene polymer or narrowing the molecular weight distribution.
  • Characteristic (6) Formula (1) The polyethylene for pipes and joints according to the present invention preferably further satisfies the following property (6). Characteristic (6): The relationship between CIS and HLMFR satisfies the following formula (1). CIS> ⁇ 0.1255 ⁇ HLMFR + 11.216 Formula (1)
  • the technical meaning of the formula (1) is that the polyethylene of the present invention shows a relatively large CIS value in accordance with the HLMFR, and has a high CIS value even when the flowability is comparable. This indicates that the material is excellent in impact resistance.
  • the vertical axis represents CIS (unit: KJ / m 2 ) and the horizontal axis represents HLMFR (unit: g / 10 min).
  • the plot has a negative correlation with the slope, and the approximation of the linear expression of the plot is performed. The equation (1) is determined.
  • polyethylene component to be combined has a specific density, HLMFR, MFR, Mw / Mn, and a blending ratio, and in particular, lowers the MFR of the low molecular weight component.
  • Characteristic (7) Formula (2) The polyethylene for pipes and joints of the present invention preferably further satisfies the following property (7). Characteristic (7): The relationship between CIS and density (D) satisfies the following formula (2). CIS> ⁇ 1375 ⁇ D + 1323 Formula (2)
  • the technical meaning of the formula (2) is that the polyethylene of the present invention has a relatively large value of CIS in terms of density (D) compared to other materials, and has a density (rigidity) of the same level. Also, CIS shows a high value, indicating that the material is excellent in impact resistance.
  • the vertical axis represents CIS (unit: KJ / m 2 ) and the horizontal axis represents density (D) (unit: g / cm 3 ).
  • polyethylene component to be combined has a specific density, HLMFR, MFR, Mw / Mn, and a blending ratio, and in particular, lowers the MFR of the low molecular weight component.
  • Property (8) Internal pressure creep test In the polyethylene composition for pipes and joints of the present invention, the breaking time at 20 ° C. and the circumferential stress of 13.0 MPa by the internal pressure creep test using the pipe of property (8) is 500 hours or more, Preferably it is 600 hours or more, More preferably, it is 700 hours or more. If the fracture time of the internal pressure creep test (measured at 20 ° C. and circumferential stress of 13.0 MPa) is less than 500 hours, the pressure resistance during long-term use of the molded article may be inferior, which is not preferable.
  • the rupture time in the internal pressure creep test is a value measured according to ISO 1167 (2006) at 20 ° C. and a circumferential stress of 13.0 MPa. is there.
  • the test piece uses a pipe having an outer diameter of 32 mm, a thickness of 3 mm, and a length of 350 mm.
  • the test environment is underwater, and water is supplied into the pipe and pressurized.
  • the breaking time in the internal pressure creep test is, for example, in addition to decreasing the density of the polyethylene component (a) constituting polyethylene and decreasing the HLMFR.
  • the density can be increased by increasing the density of the component (b).
  • the HLMFR of the polyethylene component (a) is 0.01 g / 10 min or more and 0.5 g / 10 min or less, preferably 0.05 to 0.2 g / 10 min, more preferably 0.1 to 0.15 g / 10. The range of minutes. If this HLMFR is less than 0.01 g / 10 min, in the final polyethylene, the HLMFR cannot be within the specified range, and the fluidity may be lowered. On the other hand, when the HLMFR exceeds 0.5 g / 10 min, the long-term durability, particularly SCG using FNCT as an index may be lowered in the final polyethylene.
  • HLMFR can be adjusted in the production of polyethylene by adjusting the ethylene polymerization temperature, the use of a chain transfer agent, and the like, and a desired product can be obtained. That is, for example, by increasing the polymerization temperature of ethylene and ⁇ -olefin, the HLMFR can be increased as a result of decreasing the molecular weight, and as a result of increasing the molecular weight by decreasing the polymerization temperature, and the HLMFR can be increased. Can be small. Further, in the copolymerization reaction of ethylene and ⁇ -olefin, the amount of hydrogen to be coexisting (chain transfer agent amount) can be increased to increase the HLMFR as a result of lowering the molecular weight. By reducing the amount of chain transfer agent, the HLMFR can be reduced as a result of increasing the molecular weight.
  • Density polyethylene component (a) is 0.915 ⁇ 0.930g / cm 3, is preferably 0.915 ⁇ 0.925g / cm 3, more preferably 0.920 ⁇ 0.925g / cm 3 . If the density is less than 0.915 g / cm 3 , the density range in the final polyethylene cannot be achieved, and the flexural modulus decreases, resulting in insufficient rigidity of the material, which may reduce pressure resistance. On the other hand, when the density exceeds 0.930 g / cm 3 , the long-term durability of the final polyethylene, particularly SCG using FNCT as an index may be lowered.
  • the density is a value measured according to JIS K6922-1, 2: 1997. The desired density can be obtained by changing the density depending on, for example, the type and amount of the comonomer copolymerized with ethylene.
  • Mw / Mn of the polyethylene component (a) is preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more, still more preferably 3.0 or more, particularly preferably 3.2 or more, preferably less than 5.0. More preferably, it is 4.5 or less, More preferably, it is 4.0 or less, Most preferably, it is 3.8 or less.
  • Mw / Mn of the polyethylene component (a) can be limited by any of the above lower limit values and any of the upper limit values. For example, 2.0 to less than 5.0, 2.0 to 4.5, 2.5 to 4.0, 3.0 to less than 5.0, 3.2 to 3.8, and the like.
  • the Mw / Mn of the polyethylene component (a) of the present invention is preferably 2.0 to less than 5.0.
  • Mw / Mn is less than 2.0, MFR of a polyethylene composition will fall and there exists a possibility that a moldability may fall.
  • Mw / Mn is 5.0 or more, the long-term durability of the polyethylene composition, particularly SCG using FNCT as an index may be lowered.
  • Mw / Mn is a value calculated from the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by GPC. For example, Mw / Mn can be obtained by changing polymerization conditions such as polymerization temperature.
  • the polyethylene component (a) is polymerized with a metallocene catalyst, preferably a metallocene catalyst containing Ti, Zr or Hf.
  • a metallocene catalyst preferably a metallocene catalyst containing Ti, Zr or Hf.
  • the metallocene catalyst include a combination of a complex in which a ligand having a cyclopentadiene skeleton is coordinated to a transition metal and a promoter.
  • Specific examples of the metallocene catalyst include a complex catalyst in which a ligand having a cyclopentadiene skeleton such as methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, and indene is coordinated to a transition metal containing Ti, Zr, Hf, and the like.
  • a catalyst As a catalyst, a combination of organometallic compounds of Group 1 to Group 3 elements in a long-period type periodic table (hereinafter simply referred to as “periodic table”) such as aluminoxane, and these complex catalysts such as silica A support type supported on a carrier can be mentioned.
  • periodic table such as aluminoxane
  • the metallocene catalyst used in the present invention contains the following catalyst component (A) and catalyst component (B), and is a catalyst combined with the catalyst component (C) as necessary.
  • Catalyst component (A) As the catalyst component (A), a metallocene compound of a transition metal of Group 4 transition metal is used. Specifically, compounds represented by the following general formulas (I) to (VI) are used. (C 5 H 5-a R 1 a) (C 5 H 5-b R 2 b) MXY (I) Q (C 5 H 4-c R 1 c) (C 5 H 4-d R 2 d) MXY (II) Q '(C 5 H 4- e R 3 e) ZMXY (III) (C 5 H 5-f R 3 f ) ZMXY (IV) (C 5 H 5-f R 3 f ) MXYW (V) Q ′′ (C 5 H 5-g R 4 g ) (C 5 H 5-h R 5 h ) MXY (VI)
  • Q represents a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands
  • Q ′ represents a binding group that bridges the conjugated five-membered ring ligand and the Z group
  • Q ′′ represents , R 4 and R 5
  • M represents Ti, Zr or Hf
  • X, Y and W each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon number of 1 to 20 Hydrocarbon group
  • Z represents an oxygen atom, a ligand containing a sulfur atom, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or phosphorus containing 1 to 40 carbon atoms
  • a hydrocarbon group is shown.
  • R 1 to R 5 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, an oxygen-containing hydrocarbon group, A sulfur-containing hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group is shown.
  • Two adjacent R 1 s , 2 R 2 s , 2 R 3 s , 2 R 4 s , or 2 R 5 s are bonded to each other to form a ring having 4 to 10 carbon atoms. You may do it.
  • A, b, c, d, e, f, g, and h are respectively 0 ⁇ a ⁇ 5, 0 ⁇ b ⁇ 5, 0 ⁇ c ⁇ 4, 0 ⁇ d ⁇ 4, 0 ⁇ e ⁇ 4, It is an integer that satisfies 0 ⁇ f ⁇ 5, 0 ⁇ g ⁇ 5, and 0 ⁇ h ⁇ 5.
  • Q ′′ include the following.
  • an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a phenylmethylidene group, an alkylidene group such as a diphenylmethylidene group, a dimethylsilylene group, a diethylsilylene group, a dipropylsilylene group , Silicon-containing crosslinking groups such as diphenylsilylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, methyl-t-butylsilylene group, disilylene group, tetramethyldisylylene group, germanium-containing crosslinking group, alkylphosphine, amine, etc. It is. Among these, an alkylene group, an alkylidene group, a silicon-containing crosslinking group, and a germanium-containing crosslinking group are particularly preferably used.
  • Zr complexes represented by the above general formulas (I), (II), (III), (IV), (V) and (VI) are exemplified below, but Zr is replaced with Hf or Ti.
  • the same compounds can be used as well.
  • the catalyst component (A) represented by the general formulas (I), (II), (III), (IV), (V) and (VI) may be a compound represented by the same general formula or a different general formula. It can be used as a mixture of two or more of the compounds represented by:
  • Compound of general formula (IV) (Cyclopentadienyl) (phenoxy) zirconium dichloride, (2,3-dimethylcyclopentadienyl) (phenoxy) zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (phenoxy) zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) ( 2,6-di-t-butylphenoxy) zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (2,6-di-i-propylphenoxy) zirconium dichloride.
  • preferred metallocene complexes for producing the polyethylene component (a) are preferably metallocene complexes represented by general formula (I) or general formula (II), Is preferably a metallocene complex represented by the general formula (II) from the viewpoint of being able to form a high molecular weight polymer and having excellent copolymerizability in the copolymerization of ethylene with another ⁇ -olefin.
  • the ability to produce a high molecular weight product has the advantage that polymers with various molecular weights can be designed by adjusting the molecular weight of various polymers as described below.
  • One method for satisfying the properties of the polyethylene of the present invention is to introduce long chain branching into the ethylene polymer. From the standpoint that polyethylene having high molecular weight and long chain branching can be produced, Among the metallocene complexes represented by the formula (II), the following two compound groups are preferable.
  • the first compound group is a bridged metallocene complex containing at least one heterocyclic aromatic group in the compound as R 1 to R 2 .
  • Preferred heterocyclic aromatic groups include the group consisting of a furyl group, a benzofuryl group, a thienyl group, and a benzothienyl group. These substituents may further have a substituent such as a silicon-containing group. Of the substituents selected from the group consisting of a furyl group, a benzofuryl group, a thienyl group, and a benzothienyl group, a furyl group and a benzofuryl group are more preferable.
  • substituents are preferably introduced at the 2-position of the substituted cyclopentadienyl group or substituted indenyl group, and at least one other substituted cyclopentadienyl group having no condensed ring structure is added. It is particularly preferred that the compound has.
  • the second compound group is a bridged metallocene complex in which a substituted cyclopentadienyl group and a substituted fluorenyl group are combined.
  • metallocene complexes are preferably used as supported catalysts as described later.
  • the furyl group interacts with the so-called heteroatom contained in the thienyl group and the solid acid on the support, causing non-uniformity in the active site structure and easily generating long chain branching. I think. Also in the second compound group, it is thought that the use of a supported catalyst changed the space around the active site, so that long chain branching was easily generated.
  • Catalyst component (B) The method for producing a polyethylene component (a) according to the present invention includes a metallocene compound (hereinafter referred to as “component (A)” or a catalyst component (A) as an essential component of an olefin polymerization catalyst, in addition to the catalyst component (A).
  • component (A) a metallocene compound
  • Catalyst component (C) hereinafter may be simply referred to as “C”).
  • One of the catalyst components (B) that reacts with the catalyst component (A) to form a cationic metallocene compound is an organoaluminum oxy compound.
  • the organoaluminum oxy compound has Al—O—Al bonds in the molecule, and the number of bonds is usually in the range of 1 to 100, preferably 1 to 50.
  • Such an organoaluminum oxy compound is usually a product obtained by reacting an organoaluminum compound with water. The reaction between organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon (solvent).
  • inert hydrocarbon aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used, but aliphatic hydrocarbons or Preference is given to using aromatic hydrocarbons.
  • any compound represented by the following general formula (4) can be used, but trialkylaluminum is preferably used.
  • R 5 t AlX 3 3-t (4) (Wherein R 5 represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and X 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • T represents an integer of 1 ⁇ t ⁇ 3.
  • the alkyl group of the trialkylaluminum may be any of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, etc. It is particularly preferred that Two or more of the above organoaluminum compounds can be mixed and used.
  • the reaction ratio between water and the organoaluminum compound is preferably 0.25 / 1 to 1.2 / 1, particularly preferably 0.5 / 1 to 1/1, and the reaction temperature is Usually, it is in the range of ⁇ 70 to 100 ° C., preferably ⁇ 20 to 20 ° C.
  • the reaction time is usually selected in the range of 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
  • water required for the reaction not only mere water but also crystal water contained in copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate and the like and components capable of generating water in the reaction system can be used.
  • organoaluminum oxy compounds described above those obtained by reacting alkylaluminum with water are usually called aluminoxanes, particularly methylaluminoxane (including those substantially consisting of methylaluminoxane (MAO)).
  • aluminoxanes particularly methylaluminoxane (including those substantially consisting of methylaluminoxane (MAO)
  • MAO methylaluminoxane
  • organoaluminum oxy compound two or more of the above organoaluminum oxy compounds may be used in combination, and a solution obtained by dispersing or dispersing the organoaluminum oxy compound in the above-described inert hydrocarbon solvent. You may use.
  • the catalyst component (B) include borane compounds and borate compounds. More specifically, the borane compound is represented by triphenylborane, tri (o-tolyl) borane, tri (p-tolyl) borane, tri (m-tolyl) borane, tri (o-fluorophenyl) borane, tris ( p-fluorophenyl) borane, tris (m-fluorophenyl) borane, tris (2,5-difluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (4-trifluoromethylphenyl) borane, tris (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane,
  • the first example is a compound represented by the following general formula (5). [L 1 -H] + [BR 6 R 7 X 4 X 5 ] ⁇ (5)
  • L 1 is a neutral Lewis base
  • H is a hydrogen atom
  • [L 1 -H] is a Bronsted acid such as ammonium, anilinium, phosphonium or the like.
  • ammonium include trialkyl-substituted ammonium such as trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, and tri (n-butyl) ammonium, and dialkylammonium such as di (n-propyl) ammonium and dicyclohexylammonium.
  • anilinium examples include N, N-dialkylanilinium such as N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium.
  • examples of the phosphonium include triarylphosphonium, tributylphosphonium, triarylphosphonium such as tri (methylphenyl) phosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, and trialkylphosphonium.
  • R 6 and R 7 are the same or different aromatic or substituted aromatic hydrocarbon groups containing 6 to 20, preferably 6 to 16 carbon atoms, and linked to each other by a bridging group.
  • an alkyl group typified by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or the like, or a halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine is preferable.
  • X 4 and X 5 are each independently a hydride group, a halide group, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted by halogen atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5- Ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-difluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6- Ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6-difluorofe L) borate, di
  • tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoro) Naphthyl) borate, dimethylaniliniumtetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium Tetra (perfluoronaphthyl) borate is preferred.
  • L 2 is carbocation, methyl cation, ethyl cation, propyl cation, isopropyl cation, butyl cation, isobutyl cation, tert-butyl cation, pentyl cation, tropinium cation, benzyl cation, trityl cation, sodium.
  • a cation, a proton, etc. are mentioned.
  • R 6 , R 7 , X 4 and X 5 are the same as defined in the general formula (5).
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include trityltetraphenylborate, trityltetra (o-tolyl) borate, trityltetra (p-tolyl) borate, trityltetra (m-tolyl) borate, trityl.
  • trityltetra (pentafluorophenyl) borate trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (perfluoronaphthyl) borate, Tropinium tetra (pentafluorophenyl) borate, tropinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (perfluoronaphthyl) borate, NaB (C 6 F 5 ) 4 , NaB (2,6- (CF 3 ) 2 -Ph) 4 , NaB (3,5- (CF 3 ) 2 -Ph) 4 , NaB (C 10 F 7 )
  • trityltetra (pentafluorophenyl) borate trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropiniumtetra (pentafluorophenyl) borate, tropiniumtetra (2,6-ditrifluoro) methylphenyl) borate, NaB (C 6 F 5) 4, NaB (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4, H + B (C 6 F 5) 4 - ⁇ 2 diethyl ether, H + B ( 2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4 ⁇ 2 diethyl ether, H + B (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4 ⁇ 2 diethyl ether, H + B (C 10 H 7) 4 -2 diethyl ether is mentioned.
  • Catalyst component (C) examples include an inorganic carrier, a particulate polymer carrier, and a mixture thereof.
  • an inorganic carrier a metal, a metal oxide, a metal chloride, a metal carbonate, a carbonaceous material, or a mixture thereof can be used.
  • Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include, for example, iron, aluminum, nickel and the like.
  • Examples of the metal oxide include single oxides or complex oxides of elements of Groups 1 to 14 of the periodic table. For example, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO, B 2 O 3 , TiO 2. , ZrO 2, Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 ⁇ MgO, Al 2 O 3 ⁇ CaO, Al 2 O 3 ⁇ SiO 2, Al 2 O 3 ⁇ MgO ⁇ CaO, Al 2 O 3 ⁇ MgO ⁇ SiO 2, Examples include various single oxides or composite oxides of natural or synthetic such as Al 2 O 3 .CuO, Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 .NiO, SiO 2 .MgO.
  • the above formula represents not a molecular formula but only a composition, and the structure and component ratio of the composite oxide used in the present invention are not particularly limited.
  • the metal oxide used in the present invention may absorb a small amount of moisture or may contain a small amount of impurities.
  • metal chloride for example, an alkali metal or alkaline earth metal chloride is preferable, and specifically, MgCl 2 , CaCl 2 and the like are particularly preferable.
  • metal carbonate carbonates of alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and specific examples include magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate and the like.
  • carbonaceous material include carbon black and activated carbon. Any of the above inorganic carriers can be suitably used in the present invention, but the use of metal oxides, silica, alumina and the like is particularly preferable.
  • These inorganic carriers are usually calcined in air or an inert gas such as nitrogen or argon at 200 to 800 ° C., preferably 400 to 600 ° C., so that the amount of surface hydroxyl groups is 0.8 to 1.5 mmol / g. It is preferable to adjust to use.
  • the properties of these inorganic carriers are not particularly limited, but usually the average particle diameter is 5 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 150 ⁇ m, the average pore diameter is 20 to 1000 mm, preferably 50 to 500 mm, and the specific surface area is 150 to 1000 m.
  • an inorganic carrier having a density of .50 g / cm 3 .
  • the above-mentioned inorganic carriers can be used as they are, but as a pretreatment, these carriers are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, It can be used after contact with an organoaluminum compound such as diisobutylaluminum hydride or an organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond.
  • organoaluminum compound such as diisobutylaluminum hydride or an organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond.
  • the contact method of each component when obtaining a catalyst comprising the catalyst component (A), the catalyst component (B), and, if necessary, the catalyst component (C) is not particularly limited, For example, the following method can be arbitrarily adopted.
  • any contact method usually in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene (usually having 6 to 12 carbon atoms), heptane, hexane, decane and dodecane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene (usually having 6 to 12 carbon atoms), heptane, hexane, decane and dodecane.
  • a liquid inert hydrocarbon such as an aliphatic or alicyclic hydrocarbon (usually having 5 to 12 carbon atoms) such as cyclohexane
  • This contact is usually at a temperature of ⁇ 100 ° C.
  • a certain component is soluble or hardly soluble in an aromatic hydrocarbon solvent and a certain component. Any insoluble or hardly soluble aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent can be used.
  • the contact reaction between components is carried out step by step, this may be used as the solvent for the subsequent contact reaction without removing the solvent used in the previous step.
  • liquid inert hydrocarbons in which certain components are insoluble or sparingly soluble for example, aliphatics such as pentane, hexane, decane, dodecane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc.
  • Hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons and the desired product is recovered as a solid or once or part of the soluble solvent is removed by means such as drying.
  • the subsequent catalytic reaction of the desired product can also be carried out using any of the inert hydrocarbon solvents described above. In this invention, it does not prevent performing contact reaction of each component in multiple times.
  • the use ratio of the catalyst component (A), the catalyst component (B), and the catalyst component (C) is not particularly limited, but the following ranges are preferable.
  • the atomic ratio (Al / M) of the aluminum of the organoaluminum oxy compound to the transition metal (M) in the catalyst component (A) is usually 1 to 100, 000, preferably 5 to 1000, more preferably 50 to 200, and when a borane compound or borate compound is used, the atomic ratio of boron to transition metal (M) in the metallocene compound (B / M) Is usually selected in the range of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 50, more preferably 0.2 to 10.
  • the amount of the catalyst component (C) used is 0.0001 to 5 mmol, preferably 0.001 to 0.5 mmol, more preferably 0.01 to 0.1 mmol, based on the transition metal in the catalyst component (A). It is 1g per hit.
  • the catalyst component (A), the catalyst component (B), and the catalyst component (C) are brought into contact with each other by any one of the contact methods (I) to (III), and then the solvent is removed.
  • the catalyst for olefin polymerization can be obtained as a solid catalyst.
  • the removal of the solvent is carried out under normal pressure or reduced pressure at 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C. for 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 10 hours.
  • the metallocene catalyst can also be obtained by the following method.
  • the catalyst component (A) and the catalyst component (C) are contacted to remove the solvent, which is used as a solid catalyst component, and an organoaluminum oxy compound, borane compound, borate compound or a mixture thereof under polymerization conditions Make contact.
  • the organoaluminum oxy compound, borane compound, borate compound or a mixture thereof and the catalyst component (C) are contacted to remove the solvent, and this is used as a solid catalyst component. Make contact.
  • the same conditions as described above can be used for the component ratio, contact conditions, and solvent removal conditions.
  • a layered silicate can also be used as a component which serves as the catalyst component (B) and the catalyst component (C), which are essential components in the method for producing the polyethylene component (a) according to the present invention.
  • the layered silicate is a silicate compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds or the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force.
  • Most layered silicates are naturally produced mainly as the main component of clay minerals, but these layered silicates are not limited to natural ones and may be artificially synthesized.
  • montmorillonite sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite, teniolite and the like are preferable smectite group, vermiculite group and mica group.
  • ion-exchangeable In general, natural products are often non-ion-exchangeable (non-swellable). In that case, in order to have preferable ion-exchange (or swellable), ion exchange (or swellable) is provided. It is preferable to perform the process for providing. Among such treatments, particularly preferred are the following chemical treatments.
  • the chemical treatment any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure and chemical composition of the layered silicate can be used.
  • the particle property of the layered silicate can be controlled by pulverization, granulation, sizing, fractionation, etc. at any time before, during and after all the steps.
  • the method can be any purposeful.
  • for granulation methods for example, spray granulation method, rolling granulation method, compression granulation method, stirring granulation method, briquetting method, compacting method, extrusion granulation method, fluidized bed granulation Method, emulsion granulation method and submerged granulation method.
  • Particularly preferable granulation methods are the spray granulation method, the rolling granulation method and the compression granulation method.
  • layered silicate can be used as it is, but these layered silicates are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum,
  • An organoaluminum compound such as diisobutylaluminum hydride or an organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond can be used in combination.
  • the catalyst component (A) and the layered silicate are brought into contact with each other, or the catalyst component (A), the organoaluminum compound, Layered silicates may be brought into contact with each other.
  • the contact method of each component is not specifically limited, For example, the following methods are arbitrarily employable.
  • the catalyst component (A) After contacting the catalyst component (A) and the organoaluminum compound, the catalyst component (A) is contacted with the layered silicate carrier. (VII) After contacting the catalyst component (A) and the layered silicate support, the catalyst component (A) is contacted with the organoaluminum compound. (VIII) The organoaluminum compound and the layered silicate support are contacted and then contacted with the catalyst component (A).
  • any contact method usually in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene (usually having 6 to 12 carbon atoms), heptane, hexane, decane and dodecane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene (usually having 6 to 12 carbon atoms), heptane, hexane, decane and dodecane.
  • a liquid inert hydrocarbon such as an aliphatic or alicyclic hydrocarbon (usually having 5 to 12 carbon atoms) such as cyclohexane
  • a method of bringing each component into contact with stirring or non-stirring is employed.
  • the supported amount of the catalyst component (A) is 0.0001 to 5 mmol, preferably 0.001 to 0.5 mmol, more preferably 0.01 to 0.1 mmol, per 1 g of the layered silicate support.
  • the amount of Al supported is desirably in the range of 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 0.2 to 10 mol.
  • the same conditions as those for the inorganic carrier can be used.
  • a layered silicate is used as a component that serves as both the catalyst component (B) and the catalyst component (C)
  • the polymerization activity is high and the productivity of an ethylene-based polymer having a long chain branch is improved.
  • the olefin polymerization catalyst thus obtained may be used after the prepolymerization of the monomer if necessary.
  • metallocene catalysts for example, “catalyst” and “mixing ratio and conditions of raw materials” described in Japanese Patent Publication No. 2002-535339 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-189869 are known publications. By doing so, it can be manufactured.
  • the index of the polymer can be controlled by various polymerization conditions, and can be controlled by, for example, the methods described in JP-A-2-269705 and JP-A-3-21607.
  • the polyethylene component (a) is a homopolymer of ethylene or ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1 -Obtained by copolymerization with octene or the like. Also, copolymerization with a diene for the purpose of modification is possible. Examples of the diene compound used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and the like.
  • the comonomer content during the polymerization can be arbitrarily selected.
  • an ethylene / ⁇ -olefin copolymer is used.
  • the ⁇ -olefin content is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 30 mol%.
  • the molecular weight of the produced polymer can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalyst, but the molecular weight can be adjusted more effectively by adding hydrogen to the polymerization reaction system. Can do. Moreover, even if a component for the purpose of removing moisture, a so-called scavenger, is added to the polymerization system, the polymerization can be carried out without any trouble.
  • Such scavengers include organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, the organoaluminum oxy compounds, modified organoaluminum compounds containing branched alkyl, organozinc compounds such as diethyl zinc and dibutyl zinc, diethyl Organic magnesium compounds such as magnesium, dibutylmagnesium and ethylbutylmagnesium, and grinier compounds such as ethylmagnesium chloride and butylmagnesium chloride are used.
  • organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum
  • the organoaluminum oxy compounds modified organoaluminum compounds containing branched alkyl
  • organozinc compounds such as diethyl zinc and dibutyl zinc
  • diethyl Organic magnesium compounds such as magnesium, dibutylmagnesium
  • triethylaluminum, triisobutylaluminum, and ethylbutylmagnesium are preferable, and triethylaluminum is particularly preferable.
  • the present invention can also be applied to a multistage polymerization system having two or more stages having different polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer amount, polymerization pressure, and polymerization temperature without any trouble.
  • the polyethylene component (a) can be produced by a production process such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, or a slurry polymerization method, preferably a slurry polymerization method.
  • the polymerization temperature can be selected from the range of 0 to 200 ° C.
  • slurry polymerization polymerization is performed at a temperature lower than the melting point of the produced polymer.
  • the polymerization pressure can be selected from the range of atmospheric pressure to about 10 MPa.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc. in a state where oxygen and water are substantially cut off. It can be produced by conducting slurry polymerization of ethylene and ⁇ -olefin in the presence of an inert hydrocarbon solvent.
  • the polyethylene component (a) As long as the polyethylene component (a) satisfies a predetermined range, it is continuously polymerized in a single polymerizer, a plurality of reactors connected in series or in parallel, and a plurality of ethylene polymers are separately polymerized and then mixed. You may have done.
  • the polyethylene for pipes and joints according to the present invention includes, as the polyethylene component (b), a homopolymer of ethylene and / or a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, ie, ethylene. It is preferable to contain a polymer.
  • the polyethylene component (b) has a melt flow rate (MFR) of 1 to 10 g / 10 min at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and a density of 0.960 to 0.975 g / cm 3 . It is preferable.
  • the MFR of the polyethylene component (b) is 1 to 10 g / 10 minutes, preferably 1 to 8 g / 10 minutes, more preferably 1 to 5 g / 10 minutes.
  • the MFR is less than 1 g / 10 min, the molecular weight increases, the fluidity decreases, and the moldability cannot be ensured.
  • the MFR exceeds 10 g / 10 min, the impact resistance may be lowered or the SCG may be lowered.
  • MFR is a value measured according to JIS K6922-2: 1997.
  • the MFR can be adjusted by the ethylene polymerization temperature, the use of a chain transfer agent, etc. in the production of polyethylene, and a desired product can be obtained. That is, for example, by increasing the polymerization temperature of ethylene and ⁇ -olefin, the MFR can be increased as a result of decreasing the molecular weight, and as a result of increasing the molecular weight by decreasing the polymerization temperature, the MFR can be decreased. can do.
  • the amount of hydrogen to be coexisting (chain transfer agent amount) can be increased to increase the MFR as a result of lowering the molecular weight.
  • chain transfer agent amount By reducing the amount of chain transfer agent, the MFR can be reduced as a result of increasing the molecular weight.
  • the density of the polyethylene component (b) is preferably 0.960 to 0.972 g / cm 3 , preferably 0.961 to 0.970 g / cm 3 , more preferably 0.962 to 0.965 g / cm 3. 3 . If the density is less than 0.960 g / cm 3 , the pressure resistance of the final polyethylene may be reduced. On the other hand, when the density exceeds 0.972 g / cm 3 , it is difficult to produce polyethylene, and even if it can be produced, the final polyethylene may have a markedly reduced impact resistance.
  • the density is a value measured according to JIS K6922-1, 2: 1997.
  • the density can be changed by changing the type and amount of the comonomer copolymerized with ethylene, and the density can be decreased by increasing the ⁇ -olefin content.
  • the polyethylene component (b) of the present invention preferably has the following composition. That is, the polyethylene component (b) is preferably composed of 18 to 30% by weight of the polyethylene component (b-1) and 70 to 82% by weight of the polyethylene component (b-2).
  • the HLMFR is 0.45 to 4.0 g / 10 min
  • the density is 0.935 to 0.955 g / cm 3
  • the MFR of the polyethylene component (b-2) is 50 to 200 g / 10 min
  • the density is 0.960.
  • it is ⁇ 0.975 g / cm 3 .
  • the polyethylene component (b-1) is less than 18% by weight and the polyethylene component (b-2) exceeds 82% by weight, the durability may be lowered, and the polyethylene component (b-1) is 30%.
  • the content exceeds 20% by weight and the polyethylene component (b-2) is less than 70% by weight, the pressure resistance of the molded product after long-term use may be inferior.
  • the HLMFR of the polyethylene component (b-1) is preferably 0.45 to 4.0 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 2.0 g / 10 minutes, still more preferably 0.5 to 1.0 g / 10 minutes.
  • the density of the polyethylene component (b-1) is preferably 0.935 ⁇ 0.955 g / cm 3, more preferably 0.940 ⁇ 0.950 g / cm 3, the proportion of polyethylene component (b-1) is 18 ⁇ 30% by weight, more preferably 20 to 28% by weight.
  • the HLMFR of the polyethylene component (b-1) can be measured by the same method as the above-described HLMFR measurement method.
  • the HLMFR When the HLMFR is less than 0.45 g / 10 min, the compatibility with the polyethylene component (b-2) is lowered, and the impact resistance of the molded product tends to be lowered. When HLMFR exceeds 4.0 g / 10 min, the impact resistance of the molded product tends to decrease.
  • the HLMFR can be adjusted by changing the amount of chain transfer agent (hydrogen, etc.) coexisting during ethylene polymerization, or by changing the polymerization temperature, increasing the amount of hydrogen or increasing the polymerization temperature. By doing so, HLMFR can be increased.
  • the density of the polyethylene component (b-1) can be measured by the same method as the density measuring method described above.
  • the density can be adjusted, for example, by changing the amount of ⁇ -olefin copolymerized with ethylene, and the density can be reduced by increasing the amount of ⁇ -olefin.
  • the MFR of the polyethylene component (b-2) is preferably 50 to 200 g / 10 minutes, more preferably 70 to 150 g / 10 minutes, and the density of the polyethylene component (b-2) is 0.960 to 0.975 g / cm 3. More preferably, it is 0.962 to 0.973 g / cm 3 , and the proportion of the polyethylene component (b-2) is 70 to 82% by weight, more preferably 72 to 82% by weight.
  • the MFR of the polyethylene component (b-2) can be measured by the same method as the above-described HLMFR measurement method. When the MFR is less than 50 g / 10 minutes, the fluidity is insufficient at the time of molding, and the molding tends to be unstable.
  • the MFR can be adjusted by changing the amount of chain transfer agent (hydrogen, etc.) coexisting during ethylene polymerization or by changing the polymerization temperature, increasing the amount of hydrogen or increasing the polymerization temperature. By doing so, the MFR can be increased.
  • the density of the polyethylene component (b-2) can be measured by the same method as the density measuring method described above. When the density is less than 0.960 g / cm 3 , insufficient rigidity of the molded body becomes obvious, while when it exceeds 0.975 g / cm 3 , impact resistance is insufficient.
  • the density can be adjusted, for example, by changing the amount of ⁇ -olefin copolymerized with ethylene, and the density can be reduced by increasing the amount of ⁇ -olefin.
  • the polyethylene component (b) preferably has an Mw / Mn of 12 to 25, more preferably 15 to 21. If Mw / Mn is less than 12, the compatibility with the polyethylene component (a) is lowered, and the impact resistance of the final polyethylene composition may be lowered. On the other hand, when Mw / Mn exceeds 25, since the impact resistance of the polyethylene component (b) itself is low, the impact resistance of the final polyethylene composition may be lowered.
  • Mw / Mn is a value calculated from the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by GPC.
  • Mw / Mn is, for example, changing polymerization conditions such as polymerization temperature of each component, or changing each MFR of polyethylene components (b-1) and (b-2), polyethylene component (b-1) And by changing the blending ratio of (b-2), a desired product can be obtained.
  • the polymerization catalyst for the polyethylene component (b) is not particularly limited, but a Ziegler catalyst is preferably used from the balance of MFR and density.
  • a preferred catalyst is a solid Ziegler catalyst comprising a Ti and / or V compound and an organometallic compound of Group 1 to Group 3 elements of the periodic table.
  • Solid Ziegler catalysts include solid catalysts containing titanium (Ti) and / or vanadium (V) and magnesium (Mg), and organometallic compounds that can be used with these components include organoaluminum compounds, Alkyl aluminum is preferred.
  • the amount of the organoaluminum compound used in the polymerization reaction is not particularly limited, but when used, it is usually preferably in the range of 0.05 to 1000 mol with respect to 1 mol of the transition metal compound.
  • Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 63-202602 As an example of a Ziegler catalyst, for example, “catalyst” described in Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 63-202602 is used, and as a polymerization method, Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2004-123955 is disclosed.
  • the polyethylene component (b) in the present invention can be produced by taking into consideration the “mixing ratio and conditions of raw materials” described in the above.
  • the polyethylene component (b) is a homopolymerization of ethylene, or ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1 -Obtained by copolymerization with octene or the like. Also, copolymerization with a diene for the purpose of modification is possible. Examples of the diene compound used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and the like.
  • the comonomer content during the polymerization can be arbitrarily selected.
  • an ethylene / ⁇ -olefin copolymer is used.
  • the ⁇ -olefin content is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 30 mol%.
  • the polyethylene component (b) can be produced by a production process such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, or a slurry polymerization method, preferably a slurry polymerization method.
  • the polymerization temperature can be selected from the range of 0 to 300 ° C.
  • slurry polymerization polymerization is performed at a temperature lower than the melting point of the produced polymer.
  • the polymerization pressure can be selected from the range of atmospheric pressure to about 10 MPa.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc. in a state where oxygen and water are substantially cut off. It can be produced by conducting slurry polymerization of ethylene and ⁇ -olefin in the presence of an inert hydrocarbon solvent.
  • the hydrogen supplied to the polymerization vessel in the slurry polymerization is consumed as a chain transfer agent, determines the average molecular weight of the produced ethylene-based polymer, and partly dissolves in a solvent and is discharged from the polymerization vessel.
  • the solubility of hydrogen in the solvent is small, and the hydrogen concentration near the polymerization active point of the catalyst is low unless a large amount of gas phase is present in the polymerization vessel. Therefore, if the hydrogen supply amount is changed, the hydrogen concentration at the polymerization active point of the catalyst changes rapidly, and the molecular weight of the produced ethylene-based polymer changes following the hydrogen supply amount in a short time. Therefore, a more homogeneous product can be produced by changing the hydrogen supply rate in a short cycle.
  • the aspect of changing the hydrogen supply amount is preferably changed discontinuously rather than continuously because the effect of broadening the molecular weight distribution can be obtained.
  • the polyethylene component (b) according to the present invention it is important to change the hydrogen supply amount, but other polymerization conditions such as polymerization temperature, catalyst supply amount, supply amount of olefin such as ethylene, It is also important to appropriately change the supply amount of a comonomer such as 1-hexene, the supply amount of a solvent, etc. simultaneously with or separately from the change of hydrogen.
  • the polyethylene component (b) can be composed of a plurality of components.
  • the polyethylene component (b) may be a polymer successively polymerized in a multistage polymerization reactor using one kind of catalyst, or produced in a single stage or multistage polymerization reactor using a plurality of kinds of catalysts.
  • a polymer obtained by polymerizing a polymer polymerized using one or more kinds of catalysts may be used.
  • a high molecular weight component is produced in the first polymerization zone (first-stage reactor) as long as a predetermined range is satisfied. Even in the order of transferring the obtained polymer to the next reaction zone (second stage reactor) and producing low molecular weight components in the second stage reactor, Conversely, in the first polymerization zone (first-stage reactor), polymerization was performed using production conditions for producing low molecular weight components, and the resulting polymer was polymerized in the next reaction zone (second-stage reactor). ) And the order in which the high molecular weight components are produced in the second stage reactor may be used.
  • a specific preferable polymerization method is the following method. That is, a Ziegler catalyst containing a titanium-based transition metal compound and an organoaluminum compound and a two-reactor are used, and ethylene and ⁇ -olefin are introduced into the first-stage reactor, so that A polymer is produced, and the polymer extracted from the first-stage reactor is transferred to the second-stage reactor, and ethylene and hydrogen are introduced into the second-stage reactor.
  • the amount of ethylene-based polymer produced in the second and subsequent polymerization zones and its properties are determined by determining the amount of polymer produced in each stage (which can be determined by analysis of unreacted gas, etc.)
  • the physical properties of the polymer extracted after each stage can be measured, and the physical properties of the polymer produced at each stage can be determined based on the additivity.
  • the ethylene used for the polyethylene component (b) and the polyethylene component (a) may be ethylene produced from crude oil derived from ordinary fossil raw materials, or may be ethylene derived from plants.
  • Examples of the plant-derived ethylene and polyethylene include ethylene and polymers thereof described in JP-T 2010-511634. Plant-derived ethylene and its polymers have the property of carbon neutral (does not use fossil raw materials and does not lead to an increase in carbon dioxide in the atmosphere), and can provide environmentally friendly products.
  • composition ratio of polyethylene component (a) and polyethylene component (b) The composition ratio of polyethylene component (a) is 25 to 35% by weight, preferably 75% to 65% by weight, preferably polyethylene component (b). It is 26 to 35% by weight with respect to 74 to 65% by weight, and more preferably 27 to less than 35% by weight with respect to 73 to 65% by weight of the polyethylene component (b). If the composition ratio of the polyethylene component (a) is less than 25% by weight, the long-term durability of the polyethylene of the present invention, particularly SCG using FNCT as an index may be lowered. On the other hand, if it exceeds 35% by weight, the MFR and density of the polyethylene of the present invention are lowered, and there is a possibility that the polymer is lowered in fluidity, rigidity and pressure resistance.
  • polyethylene for pipes and joints After the above polyethylene for pipes and joints is pelletized by mechanical melt mixing with a pelletizer or homogenizer, etc., it is molded by various molding machines and formed into a desired molded body. can do.
  • polyethylene for pipes and joints obtained by the above method according to conventional methods, in addition to other olefin polymers and rubbers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, Known additives such as an antifogging agent, an antiblocking agent, a processing aid, a color pigment, a crosslinking agent, a foaming agent, an inorganic or organic filler, and a flame retardant can be blended.
  • additives for example, one or more antioxidants (phenolic, phosphorus, sulfur), lubricants, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and the like can be used in combination as appropriate.
  • filler calcium carbonate, talc, metal powder (aluminum, copper, iron, lead, etc.), silica, diatomaceous earth, alumina, gypsum, mica, clay, asbestos, graphite, carbon black, titanium oxide, etc. can be used. Of these, calcium carbonate, talc and mica are preferably used.
  • the polyethylene resin composition can be blended with various additives as necessary and kneaded with a kneading extruder, a Banbury mixer, or the like to obtain a molding material.
  • nucleating agent in order to further accelerate the crystallization rate of polyethylene for pipes and joints.
  • nucleating agent generally known nucleating agents can be used, and general organic or inorganic nucleating agents can be used.
  • dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof an organic phosphoric acid compound or a metal salt thereof, an aromatic sulfonate or a metal salt thereof, an organic carboxylic acid or a metal salt thereof, a rosin acid partial metal salt, an inorganic fine particle such as talc, an imide Amides, quinacridone quinones, or mixtures thereof.
  • a dibenzylidene sorbitol derivative an organic phosphate metal salt, an organic carboxylic acid metal salt, and the like are preferable because they are excellent in transparency.
  • Specific examples of the dibenzylidene sorbitol derivative include 1,3: 2,4-bis (o-3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-2,4-dimethylbenzylidene) Sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-chlorobenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-dibenzylidene Sorbitol is exemplified, and specific examples of the metal salt of benzoic acid include hydroxy-di (t-butylbenzoic acid) aluminum.
  • the blending amount of the nucleating agent is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight, still more preferably 100 parts by weight of polyethylene. Is 0.01 to 1 part by weight, particularly preferably 0.01 to 0.5 part by weight. If the nucleating agent is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the high-speed moldability is not sufficient.
  • the molded body is molded mainly by an injection molding method, an extrusion molding method or the like to obtain various molded products.
  • the molded body include pipes and pipe joints. Since the polyethylene for pipes and joints of the present invention satisfies the above characteristics, it is particularly excellent in pressure resistance, quality standards for pipes, for example, long-term resistance in the state where internal pressure is applied, stress concentration due to notch shape, etc. It is fully compatible with the high resistance to SCG, and has greatly improved performance compared to the conventional PE100 material. Moreover, by making these molding cycles high cycle, high productivity can be achieved. Therefore, it is possible to obtain a molded article having excellent performance and cost.
  • the molded article of the present invention can be suitably used particularly for polyethylene pipes and joints for water distribution that require such characteristics.
  • it since it is extremely excellent in pressure resistance and excellent in long-term durability, it can be made thinner than before, so that it can be particularly suitably used as a thin polyethylene pipe.
  • the molded body of the present invention has an internal pressure of 12.5 MPa for a test temperature of 23 ° C. determined by long-term hydrostatic strength (LTHS) measured according to ISO 9080: 2012 and a service life of 50 years. The above is preferable.
  • LTHS long-term hydrostatic strength
  • the polyethylene for pipes and joints of the present invention is particularly suitable for pipe and joint applications.
  • polyethylene pipes for water distribution and joints thereof
  • the polyethylene for pipes and joints of the present invention sufficiently meets the quality standards for pipes, for example, long-term durability under internal pressure, and high resistance to SCG due to stress concentration due to notch shape.
  • they have significantly improved performance compared to conventional PE100 materials and have physical properties such as durability required for pipes and joints, so excellent production in both injection molding and extrusion molding methods It will exhibit the sex.
  • the polyethylene for pipes and joints according to the present invention has high pressure resistance, and in particular, has become a polyethylene suitable for pipes and joints that has both economically effective points in both injection molding and extrusion molding. is there. Furthermore, since the molded body using the pipe and polyethylene for joints of the present invention has a performance exceeding the conventional product in the pipe quality standards, it is suitable as a polyethylene pipe and joint. In addition, since the thin polyethylene pipe of the present invention uses the polyethylene for pipes and joints of the present invention, it is possible to reduce the thickness of the pipe, reduce the weight of the pipe, improve the service life, and expand the application location. is there.
  • Measurement method The measurement methods used in the examples are as follows. (1) Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg: Measured according to JIS K6922-2: 1997. (2) Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg: Measured according to JIS K6922-2: 1997. (3) Density: The measurement was performed according to JIS K6922-1, 2: 1997.
  • the column was calibrated with monodisperse polystyrene (S-7300, S-3900, S-1950, S-1460, S-1010, S-565, S-152, S-66.0, S-28 manufactured by Showa Denko KK .5, S-5.05), a series of monodisperse polystyrene measurements using 0.2 mg / ml solutions of n-eicosane and n-tetracontane, and the logarithm of their elution peak times and molecular weights.
  • a calibration curve was obtained by fitting the relationship with a quartic polynomial.
  • Fracture time (FNCT) in full notch creep test (measured at 80 ° C. and 5 MPa): The measurement was carried out at 80 ° C. and 6 MPa in accordance with the all-around notch tensile creep test of JIS K6774 (1995) appendix 1.
  • the test piece was cut from a compression-molded sheet with a thickness of 6 mm prepared under the conditions of JIS K6922-2 (1997) Table 2 and notched all around (test piece thickness 6 mm, notch depth 1 mm, all circumferences) It was used.
  • the test solution for immersing the sample was a 1% aqueous solution of sodium alkyl sulfate.
  • Charpy impact strength (CIS) at -20 ° C A test piece was prepared according to JIS K6922-2 (1997) “Plastics—Polyethylene (PE) molding and extrusion materials—Part 2: How to make test pieces and properties”, and JIS K7111 (1996). ) Measured according to "Plastics-Test method for Charpy impact strength”.
  • Rupture time in internal pressure creep test (measured at 20 ° C. and circumferential stress of 13.0 MPa): A value measured according to ISO 1167 (2006) at 20 ° C. and a circumferential stress of 13.0 MPa.
  • the test piece uses a pipe with an outer diameter of 32 mm, a thickness of 3 mm, and a length of 350 mm. The test environment is underwater and water is supplied into the pipe and pressurized.
  • Product durability A sample having an FNCT exceeding 100 hours was evaluated as “good”, and a sample having an FNCT of 100 hours or less was evaluated as “bad”.
  • Product pressure resistance An internal pressure creep test of 500 hours or more was evaluated as good “ ⁇ ”, and an internal pressure creep test of less than 500 hours was evaluated as poor “x”.
  • Product impact resistance A case where the relationship between CIS and HLMFR satisfies formula (1) and the relationship between CIS and density (D) satisfies formula (2) is evaluated as “good”, and does not conform to formula (1) or formula ( Those not conforming to 2) were judged as defective “x”.
  • Example 1 Polyethylene component (a) ⁇ Production of metallocene catalyst A> A cylindrical flask equipped with an induction stirrer sufficiently purged with nitrogen was charged with 3 g of silica having an average particle diameter of 11 ⁇ m (average particle diameter of 11 ⁇ m, surface area of 313 m 2 / g, pore volume of 1.6 cm 3 / g), 75 ml of toluene was added and heated to 75 ° C. with an oil bath. To another flask, 8.0 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (Albemarle, 3.0 mol-Al / L) was collected.
  • methylaluminoxane Albemarle, 3.0 mol-Al / L
  • Dimethylsilylenebis [1,1 ′- ⁇ 2- (2- (5-methyl) furyl) -4- (p-isopropylphenyl) -indenyl ⁇ ] zirconium dichloride (63.4 mg, 75 ⁇ mol) in toluene solution (15 ml) was added to a toluene solution of methylalumoxane at room temperature, heated to 75 ° C., and stirred for 1 hour. Subsequently, this toluene solution was added to a toluene slurry of silica heated to 75 ° C. while stirring and held for 1 hour.
  • ⁇ Manufacture of anti-fouling component B 3 g of n-octylated polyethyleneimine (0.5 n-octyl group introduced per monomer unit of polyethyleneimine) and phosphate ester derived from polyethyleneimine (molecular weight 10,000) in 100 mL of xylene 1 g of phytic acid as a compound was mixed and stirred at room temperature to form a salt. Thereafter, 6 g of dioctylsulfosuccinate magnesium salt was mixed to obtain antifouling component B.
  • the catalyst A hexane slurry diluted to 0.3 g / L with hexane is supplied to the reactor at 3 L / h to start polymerization, and ethylene is supplied so that the ethylene concentration in the reactor becomes 10 vol%. did.
  • the produced polyethylene was intermittently discharged together with isobutane, flushed, and sent to a product silo. As a result, polyethylene was produced at 11 kg / h, HLMFR was 0.20 g / 10 min, and the density was 0.922 g / cm 3 .
  • Polyethylene component (b) Polymerization of ethylene and 1-hexene was performed using a Ziegler catalyst to produce a polyethylene component (b) having the characteristics shown in Table 1. The properties of the polyethylene component (b) are shown in Table 1.
  • Example 1 ⁇ Manufacture and evaluation of polyethylene for pipes and joints> The polyethylene component (a) and the polyethylene component (b) were melted and mixed in the proportions shown in Table 1 to produce pipe and joint polyethylene. The physical properties and evaluation results of the pipes and polyethylene for joints are shown in Table 1. The obtained polyethylene was excellent in mechanical properties such as tensile yield stress, long-term durability and impact resistance.
  • Example 1 According to Example 1, the polyethylene component (a) and the polyethylene component (b) shown in Table 1 were used and melt-mixed at the ratios shown in Table 1 to produce polyethylene in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained polyethylene are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 5 and 6 since the Charpy impact strength was low, the impact resistance as a molded article was inferior. Comparative Examples 7 and 8 were inferior in durability and impact resistance as a molded article because of the large HLMFR. Since Comparative Example 9 had low FNCT and low Charpy impact strength, the durability and impact resistance as a molded article were inferior.
  • the present invention is suitable for gas pipes, water distribution pipes and their joints, particularly suitable for water supply polyethylene pipes and their joints, and is suitable for pipe quality standards, for example, long-term resistance under conditions of internal pressure. It fully matches the high resistance to SCG under stress concentration due to notch shape, etc., has significantly improved performance compared to conventional PE100 material, and has high fluidity, injection molding method and It is possible to provide a polyethylene for pipes and joints that can be molded by both methods of extrusion molding. That is, the molded body using the pipe and the polyethylene for joints of the present invention has a performance sufficiently meeting the quality standards for pipes, is highly durable, has excellent impact resistance, and has a good pipe surface appearance. Since it is a molded body and is advantageous in terms of productivity and cost, it is very useful in industry.

Abstract

　本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、下記の特性（１）～（５）を満足する。　特性（１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が５～２０ｇ／１０分である。　特性（２）：密度（Ｄ）が０．９５４～０．９６０ｇ／ｃｍ３である。　特性（３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５～２７である。　特性（４）：フルノッチクリープ試験による８０℃、５ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が１５０時間以上である。　特性（５）：－２０℃で測定されるシャルピー衝撃強度（ＣＩＳ）が８．５ｋＪ／ｍ２以上である。

Description

パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体
　本発明はパイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体に関し、さらに詳しくは、特にパイプ及び継手用途において、耐圧性が高いうえに、長期耐久性に優れ、射出成形法及び押出成形法の両方法において成形が可能であるうえに、射出成形品の寸法安定性、パイプ表面外観に優れた、パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体に関する。
　ポリエチレン樹脂は、成形加工性や各種物性に優れ経済性や環境問題適応性が高いので、非常に広い技術分野における資材として重用され広汎な用途に利用されている。その用途の一分野としてパイプ分野があり、地震時における耐久性の実績を基に、ガスパイプ、配水パイプなどへの利用が増大している。
　現在ガスパイプや配水パイプなどに使われる樹脂は、ＩＳＯ　９０８０及びＩＳＯ　１２１６２で規定されているＰＥ８０（ＭＲＳ：Ｍｉｎｉｍｕｍ　Ｒｅｑｕｉｒｅｄ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ＝８ＭＰａ）やＰＥ１００（ＭＲＳ＝１０ＭＰａ）、好ましくはＰＥ１２５（ＭＲＳ＝１２．５ＭＰａ）といった優れた長期耐久性を満足する必要がある。また、ＩＳＯ　１１６７に記載されているような極めて高性能の熱間内圧パイプクリープ性能を有する必要がある。かかる性能を発揮するためには、流動性を上げると耐久性が劣る傾向があったため、生産性を犠牲にしても、流動性又はメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）の低いポリエチレンを使用せざるを得なかった。
　また、現在、例えば、配水用ポリエチレン管の規格においては、耐久性を確保するために、管厚設計は、ＳＤＲ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　ｒａｔｉｏ）＝Ｄ／ｔ＝１１とされている。しかしながら、この場合、呼び径が大きい管の場合は、管厚も比例して厚くなり、例えば、呼び径が２００の場合、厚さは２０ｍｍにもなる。したがって、重量増及び経済性等の理由から、管厚を薄くするためには、配水用ポリエチレン管材料の長期静水圧強度であるＭＲＳをさらに向上させる必要がある。
　耐圧性の点では、現在、ポリエチレン管に比べ、耐圧性、耐候性等に優れているダクタイル鋳鉄管等が、高水圧にも使用できる配水管として多く用いられている。したがって、ポリエチレン管を、ダクタイル鋳鉄管の代替として用いるためには、ポリエチレン管において、耐圧性、耐候性等を向上させる必要がある。
　また、最近はパイプ敷設の施工法の変化により、成形パイプの表面に傷がついても長期耐久性にも優れる、すなわち、ＩＳＯ　１３４７９に規定されているノッチ入りパイプ試験のような低速亀裂進展性（Ｓｌｏｗ　Ｃｒａｃｋ　Ｇｒｏｗｔｈ：ＳＣＧ）にも優れるポリエチレン樹脂が求められるようになってきた。
　これらパイプ用ポリエチレン樹脂は、フィリップス触媒やチーグラー触媒の存在下で多段重合によりエチレンとα－オレフィンとの共重合で製造されているが、フィリップス触媒によるポリエチレン樹脂は長期耐久性に難点があり、ＰＥ１００を満足する高耐久性の配水パイプ用ポリエチレン樹脂は専ら後者のチーグラー触媒により製造されている。
　チーグラー触媒を用いた多段重合によるエチレンとα－オレフィンとの共重合で得られるパイプ用ポリエチレン樹脂は数多くの先行技術があるが、ＰＥ１００の規格を満足し、かつＳＣＧ、剛性、流動性、均質性などに優れるポリエチレン樹脂の製造は難しいものの、以下のとおり、各種の提案がなされている。
　チーグラー触媒を用いて製造することができるパイプ用ポリエチレン樹脂の改良提案として、例えば、製造の間にパイプの開裂、又は、たるみの問題の危険性のない、同時に、パイプ用品質基準、例えば、内圧への長期耐性、高度の応力亀裂抵抗、低温ノッチ付衝撃強さ及び急速亀裂成長への高度の耐性に十分合致する機械的性能と製品の均質性を有する大口径厚肉パイプの製造に使用可能な、十分高い溶融強度を有するポリエチレン成形コンパウンドを提供することを目的として、コモノマーとして４～１０個の範囲の全炭素原子数を有する１－オレフィンと、エチレンとのコポリマーであり、第１エチレンポリマー（Ａ）の質量に対して０．２～５質量％の割合のコモノマーと、広いバイモーダル分子質量分布とを有する第１エチレンポリマー（Ａ）５５～７５質量％と、エチレン構成単位と、４～１０個の範囲の炭素原子数を有する１－オレフィンとで製造されたコポリマーであり、第１エチレンポリマー（Ａ）とは異なるバイモーダル分子質量分布を有する第２エチレンポリマー（Ｂ）２５～４５質量％とから製造される高分子成形コンパウンドが提案されている（特許文献１参照）。
　しかしながら、特許文献１記載のコンパウンドであっても、より高い耐圧性及び長期耐久性の要求を満たすものではなかった。
　また、メタロセン触媒の存在下で製造されたパイプ用ポリエチレン樹脂も提案されている。
　例えば、改善されたポリエチレンパイプ樹脂を提供することを目的として、実質的にメタロセン触媒により製造された、３５～４９重量％の高分子量の第１ポリエチレン画分及び５１～６５重量％の低分子量の第２ポリエチレン画分を含んで成るポリエチレン樹脂であって、第１ポリエチレン画分が最高０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度及び０．６ｇ／１０分未満のＨＬＭＩを有する線状低密度ポリエチレンを含んで成り、そして第２ポリエチレン画分が少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ３の密度及び１００ｇ／１０分より高いＭＩ２を有する高密度ポリエチレンを含んで成り、そしてポリエチレン樹脂が０．９５１ｇ／ｃｍ３より高い密度及び１～１００ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する、ポリエチレンパイプ樹脂が提案されている（特許文献２参照）。
　しかしながら、特許文献２記載のポリエチレン樹脂であっても、より高い耐圧性及び長期耐久性の要求を満たすものではなかった。
　また、本出願人は、成形加工性及び剛性とＳＣＧの機械的物性のバランスに優れ、しかも均質性に優れるパイプ用ポリエチレン樹脂を、先に提案した（特許文献３参照）。
　すなわち、パイプ、特に配水用パイプ分野において、ＰＥ１００を満足するだけでなく、特にＳＣＧに優れ、流動性、均質性等も十分なポリエチレン樹脂及びその製造方法、並びにその樹脂を用いたパイプ・継手を提供することを目的として、（ａ）高荷重メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、ＨＬａ）が５～２０ｇ／１０分、（ｂ）密度（Ｄａ）が０．９４５～０．９６５ｇ／ｃｍ３、（ｃ）α－オレフィン含有量（Ｃａ）が０．０５～１．５ｍｏｌ％、（ｄ）ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法－ＥＳＣＲによる破壊時間（Ｔ）とＨＬａとＣａが特定の式を満足する、との要件を満足するパイプ用ポリエチレン樹脂を提案した。
　該ポリエチレン樹脂は、好ましくはチーグラー触媒を用いたポリエチレン樹脂であって、ＨＬＭＦＲ、密度やα－オレフィン含有量を規定し、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法－ＥＳＣＲにより特定される構成を有し、さらに好ましくはこの樹脂において特定のα－オレフィン共重合体を組み合わせ、特定の多段重合法によることをも特徴とするものであり、特にパイプ成形品においてＰＥ１００を満足するとともに、非常に優れたＳＣＧを可能とするものである。
　特許文献４には、下記の特性（ｉ）～（ｖｉ）を満足することを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンが開示されている。
　特性（ｉ）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が８～３０ｇ／１０分である。
　特性（ｉｉ）：密度が０．９４７～０．９６０ｇ／ｃｍ３である。
　特性（ｉｉｉ）：フルノッチクリープ試験（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間が３００時間以上である。
　特性（ｉｖ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が３００秒以下である。
　特性（ｖ）：曲げ弾性率（２３℃）が９５０ＭＰａ以上である。
　特性（ｖｉ）：１９０℃における溶融張力が１００ｍＮ以上である。
　しかしながら、さらに高い性能又は生産性の要求のために、耐圧性、長期耐久性、流動性に加え耐衝撃性において、より一層の向上が望まれている。特に、耐圧性と耐衝撃性については、管厚の薄肉化、管の重量減、耐用年数の向上、適用箇所の拡大、耐震性の向上等が見込めることから、特に、より一層の向上が好ましい。
　特許文献５には、低分子量エチレンホモポリマー又はコポリマーの画分（Ａ）と、高分子量エチレンホモポリマー又はコポリマーの画分（Ｂ）とを含むベース樹脂を含み、該画分（Ａ）が該画分（Ｂ）よりも低い平均分子量を有し、該ベース樹脂が１９０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）と７５～５００ｋＰａ・ｓの０．０５ラジアン／秒における複素粘度（η＊ ０．０５ラジアン／秒）とを有することを特徴とするポリエチレン組成物が開示されているが、更なる性能向上が求められている。
　以上の様に、パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体においては、耐圧性及び長期耐久性において、パイプ用品質基準の高い水準を大幅に超える性能をもつものが求められている。
日本国特表２００４－５１００２３号公報 日本国特表２００４－５１２４１０号公報 日本国特開２００７－００２２３５号公報 日本国特開２０１４－２０８７７０号公報 日本国特表２０１５－５３７０９２号公報
　本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、特にパイプ及び継手用途において、耐圧性が高いうえに、長期耐久性・耐衝撃性に優れ、射出成形法及び押出成形法の両方法において、射出成形品の寸法安定性、パイプ表面外観に優れた、パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定性状のポリエチレンにより、特にパイプ及び継手用途において、耐圧性が高いうえに、長期耐久性・耐衝撃性に優れ、射出成形法及び押出成形法の両方法において成形が可能であるうえに、射出成形品の寸法安定性、パイプ表面外観に優れた、パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の特性（１）～（５）を満足するパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。
　特性（１）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が５～２０ｇ／１０分である。
　特性（２）：密度（Ｄ）が０．９５４～０．９６０ｇ／ｃｍ３である。
　特性（３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５～２７である。
　特性（４）：フルノッチクリープ試験による８０℃、５ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が１５０時間以上である。
　特性（５）：－２０℃で測定されるシャルピー衝撃強度（ＣＩＳ）が８．５ｋＪ／ｍ２以上である。
　本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに下記の特性（６）を満足するパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。
　特性（６）：ＣＩＳとＨＬＭＦＲとの関係が下記の式（１）を満足する。
　　ＣＩＳ＞－０．１２５５×ＨＬＭＦＲ＋１１．２１６　　式（１）
　本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、さらに下記の特性（７）を満足するパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。
　特性（７）：ＣＩＳと密度（Ｄ）との関係が下記の式（２）を満足する。
　　ＣＩＳ＞－１３７５×Ｄ＋１３２３　　　式（２）
　本発明の第４の発明によれば、第１～３のいずれか１つの発明において、ポリエチレンが、少なくとも下記のポリエチレン成分（ａ）を２５～３５重量％、ポリエチレン成分（ｂ）を７５～６５重量％含むパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。
　ポリエチレン成分（ａ）は、メタロセン触媒を用いて重合され、ＨＬＭＦＲが０．０１～０．５ｇ／１０分であり、密度が０．９１５～０．９３０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンである。
　ポリエチレン成分（ｂ）は、エチレン単独重合体及びエチレンとα－オレフィンの共重合体のうちの少なくとも一方であって、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～１０ｇ／１０分、密度が０．９６０～０．９７５ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎが１２～２５であるポリエチレンである。
　本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、ポリエチレン成分（ｂ）が、チーグラー触媒を用いて重合されたエチレン系重合体であるパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。
　本発明の第６の発明によれば、第４又は５の発明において、ポリエチレン成分（ａ）が、シクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン触媒を用いて重合されるパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。
　本発明の第７の発明によれば、第４～６のいずれか１つの発明において、ポリエチレン成分（ｂ）が、シクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン触媒を用いて重合されるパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。
　本発明の第８の発明によれば、第４の発明において、ポリエチレン成分（ｂ）は、ポリエチレン成分（ｂ－１）が１８～３０重量％及びポリエチレン成分（ｂ－２）が７０～８２重量％からなり、ポリエチレン成分（ｂ－１）のＨＬＭＦＲが０．４５～４．０ｇ／１０分、密度が０．９３５～０．９５５ｇ／ｃｍ３であり、ポリエチレン成分（ｂ－２）のＭＦＲが５０～２００ｇ／１０分、密度が０．９６０～０．９７５ｇ／ｃｍ３であるパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。
　本発明の第９の発明によれば、第１～８のいずれか１つの発明のパイプ及び継手用ポリエチレンからなる成形体が提供される。
　本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、成形体がパイプ又は継手である成形体が提供される。
　本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、内圧クリープ試験による２０℃、円周応力１３．０ＭＰａにおける破壊時間が５００時間以上である成形体が提供される。
　本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、ＩＳＯ　９０８０：２０１２に準拠して測定される長期流体静力学的強度（ＬＴＨＳ）によって決定される２３℃の試験温度及び５０年の使用寿命についての内部圧力が１２．５ＭＰａ以上である成形体が提供される。
　本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、ガスパイプ、配水パイプ及びそれらの継手に好適であり、特に、水道配水用ポリエチレン管及びその継手に好適であり、パイプ用品質基準、例えば、内圧がかかった状態での長期耐性、ノッチ形状等による応力集中下でのＳＣＧへの高度の耐性及び低温での耐衝撃性に十分合致し、それらを従来のＰＥ１００を満足する材料（以下、「ＰＥ１００材料」ともいう）に比べ大幅に向上した性能を有する。したがって、特に、耐久性については、従来のＰＥ１００をはるかに上回る性能（ＰＥ１２５相当）を有するとともに、射出成形及び押出成形の両方の成形法において、優れた生産性を発揮するという効果がある。
　具体的には、射出成形においては、厚い製品であっても成形出来、さらに、押出成形においては、溶融状態で押し出されたパイプ製品の成形時に発生するパイプ表面傷への耐性、パイプ表面に現れる高分子ゲルの低減が向上しパイプ表面外観が良好となるという効果がある。
　また、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンを用いた成形体は、耐久性・耐衝撃性に関して、従来のパイプ用品質基準をはるかに上回る性能を有するため、管厚の薄肉化、管の重量減、耐用年数の向上、適用箇所の拡大等が可能であるという効果がある。
　本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、特定の物性の要件を満足することを特徴とするものであり、以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。
　尚、本発明において、「重量」と「質量」は同義である。
１．パイプ及び継手用ポリエチレンの特性
　本発明のポリエチレンは、下記の特性（１）～（５）、好ましくはさらに後述の（６）～（７）を満足することを特徴とする。
　特性（１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が５～２０ｇ／１０分である。
　特性（２）：密度（Ｄ）が０．９５４～０．９６０ｇ／ｃｍ３である。
　特性（３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５～２７である。
　特性（４）：フルノッチクリープ試験による８０℃、５ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が１５０時間以上である。
　特性（５）：－２０℃で測定されるシャルピー衝撃強度（ＣＩＳ）が８．５ｋＪ／ｍ２以上である。
１－１．特性（１）：ＨＬＭＦＲ
　本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、特性（１）のＨＬＭＦＲは、５～２０ｇ／１０分であり、好ましくは７～１５ｇ／１０分であり、更に好ましくは８～１２ｇ／１０分である。
　ＨＬＭＦＲは、本範囲より低い場合には、分子量が増大し、流動性の低下により成形性が確保できなくなるおそれがある。また、本範囲より高い場合には、長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とするＳＣＧが低下するおそれがある。
　本明細書において、ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２：１９９７に準じて測定される値である。
　ＨＬＭＦＲは、ポリエチレンの製造において、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、例えば、エチレンとα－オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、ＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、ＨＬＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα－オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより、分子量を下げた結果として、ＨＬＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより、分子量を上げた結果として、ＨＬＭＦＲを小さくすることができる。
　また、ＨＬＭＦＲは、組み合わせるポリエチレン成分（ａ）及びポリエチレン成分（ｂ）のＭＦＲ又はＨＬＭＦＲや組成割合により調整することが可能である。
１－２．特性（２）：密度
　本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、特性（２）の密度は、０．９５４～０．９６０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９５４～０．９５９ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９５４～０．９５８ｇ／ｃｍ３である。本密度が０．９５４ｇ／ｃｍ３未満であれば、曲げ弾性率が低下し、結果として材料の剛性が不足し耐圧性が低下するおそれがある。一方、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３を超えると、長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とするＳＣＧが低下したり、耐衝撃性が低下するおそれがある。
　本明細書において、ポリエチレン、ポリエチレン成分（ａ）、ポリエチレン成分（ｂ）等の密度は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－１，２：１９９７に準じて、測定される値である。
　密度は、例えば、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。また、組み合せるポリエチレン成分（ａ）とポリエチレン成分（ｂ）の密度及び組成割合により調整することが可能である。
１－３．特性（３）：Ｍｗ／Ｍｎ
　本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、特性（３）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５～２７であり、好ましくは１８～２５、更に好ましくは２１～２４である。Ｍｗ／Ｍｎが１５未満では、成形体の耐久性が不足するため好ましくない。一方、Ｍｗ／Ｍｎが２７より大きいと耐衝撃性や耐ストレスクラック性等が不十分となるため好ましくない。
　なお、本明細書において、ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣで測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎから計算される値をいう。
　Ｍｗ／Ｍｎは、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより達成することができる。また、組み合せるポリエチレン成分（ａ）とポリエチレン成分（ｂ）のＭｗ／Ｍｎ及び組成割合により調整することが可能である。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量の測定（重量平均分子量Ｍｗ）は以下の方法で行なうことができる。
　即ち、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
　装置：ＷＡＴＥＲＳ社製１５０Ｃ
　カラム：昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本
　測定温度：１４０℃
　濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
　溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン
　なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行なう。
　ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行ない、Ｍｗ値を計算する。
　カラムの較正は、昭和電工社製単分散ポリスチレン（Ｓ－７３００、Ｓ－３９００、Ｓ－１９５０、Ｓ－１４６０、Ｓ－１０１０、Ｓ－５６５、Ｓ－１５２、Ｓ－６６．０、Ｓ－２８．５、Ｓ－５．０５）、ｎ－エイコサン及びｎ－テトラコンタンの各０．２ｍｇ／ｍｌ溶液を用いて、一連の単分散ポリスチレンの測定を行い、それらの溶出ピーク時間と分子量の対数の関係を４次多項式でフィットしたものを較正曲線とする。
　なお、ポリスチレンの分子量（ＭＰＳ）は、次式を用いてポリエチレンの分子量（ＭＰＥ）に換算する。ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
１－４．特性（４）：ＦＮＣＴ
　本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、特性（４）のフルノッチクリープ試験による８０℃、５ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が１５０時間以上であり、好ましくは１６０時間以上であり、より好ましくは１７０時間以上である。
　ＦＮＣＴが１５０時間未満であると、成形体における耐久性が劣るおそれがあるため好ましくない。
　本明細書において、ＦＮＣＴ（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間は、ＪＩＳ　Ｋ６７７４（１９９５）「ガス用ポリエチレン管」の付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、５ＭＰａで測定を行った値である。試験片は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２（１９９７）「プラスチック－ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料－第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」の表２の条件で作成した厚さ６ｍｍで圧縮成形シートから切出したものである、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み：６ｍｍ、ノッチ深さ：１ｍｍ、全周）を使用する。
　また、試験溶液は水ではなく、アルキル硫酸ナトリウム１％水溶液を用いる。
　ＦＮＣＴ（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間は、概ね、例えば、ポリエチレンを構成するポリエチレン成分（ａ）の密度を小さくすること及びＨＬＭＦＲを小さくすることにより、大きくすることができる。
１－５．特性（５）：ＣＩＳ
　本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、特性（５）の－２０℃で測定されるシャルピー衝撃強度（ＣＩＳ）が８．５ｋＪ／ｍ２以上であり、好ましくは９．０ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは１０ｋＪ／ｍ２以上である。ＣＩＳの上限値は、特に限定されないが、通常５０ＫＪ／ｍ２である。
　ＣＩＳが８．５ｋＪ／ｍ２未満であると、成形体における耐衝撃性が劣るおそれがあるため好ましくない。
　ここで、－２０℃のシャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２（１９９７）「プラスチック－ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料－第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」に準拠して試験片を作成し、ＪＩＳ　Ｋ７１１１（１９９６）「プラスチック－シャルピー衝撃強さの試験方法」に準じて測定されるものである。
　－２０℃のシャルピー衝撃強度は、エチレン系重合体の分子量を上げるか、分子量分布を狭くすることにより、大きくすることができる。
１－６．特性（６）：式（１）
　本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、さらに下記の特性（６）を満足することが好ましい。
　特性（６）：ＣＩＳとＨＬＭＦＲとの関係が下記の式（１）を満足する。
　　ＣＩＳ＞－０．１２５５×ＨＬＭＦＲ＋１１．２１６　　式（１）
　式（１）の技術的な意味は、本発明のポリエチレンが、他の材料と比較して、ＨＬＭＦＲ見合いでＣＩＳが比較的大きな値を示し、同程度の流れ性であってもＣＩＳが高い値を示し、耐衝撃性に優れる材料であることを示している。
　そして、本願発明のポリエチレンと従来技術のポリエチレンとを区別するために、縦軸にＣＩＳ（単位：ＫＪ／ｍ２）、横軸にＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）をとり、従来技術のポリエチレンをプロットすると当該プロットは傾きが負の相関があり、当該プロットの一次式近似を行ない、当該一次式の傾きと同一としつつ、本願発明のポリエチレンと区別するようにＣＩＳ軸の切片の値を設定し、式（１）を決定している。
　本願発明において、式（１）を満足するポリエチレンを製造するためには、特性（１）～特性（４）を満足するポリエチレンとすることが必要であり、特に、複数成分のポリエチレンを組み合わせることによって達成することができる。当該組合せるポリエチレン成分は、特定の密度、ＨＬＭＦＲ、ＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ、配合割合とする、特に低分子量成分のＭＦＲを小さくすることが重要である。
１－７．特性（７）：式（２）
　本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、さらに下記の特性（７）を満足することが好ましい。
　特性（７）：ＣＩＳと密度（Ｄ）との関係が下記の式（２）を満足する。
　　ＣＩＳ＞－１３７５×Ｄ＋１３２３　　　式（２）
　式（２）の技術的な意味は、本発明のポリエチレンが、他の材料と比較して、密度（Ｄ）見合いでＣＩＳが比較的大きな値を示し、同程度の密度（剛性）であってもＣＩＳが高い値を示し、耐衝撃性に優れる材料であることを示している。
　そして、本願発明のポリエチレンと従来技術のポリエチレンとを区別するために、縦軸にＣＩＳ（単位：ＫＪ／ｍ２）、横軸に密度（Ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ３）をとり、従来技術のポリエチレンをプロットすると当該プロットは傾きが負の相関があり、当該プロットの一次式近似を行ない、当該一次式の傾きと同一としつつ、本願発明のポリエチレンと区別するようにＣＩＳ軸の切片の値を設定し、式（２）を決定している。
　本願発明において、式（２）を満足するポリエチレンを製造するためには、特性（１）～特性（４）を満足するポリエチレンとすることが必要であり、特に、複数成分のポリエチレンを組み合わせることによって達成することができる。当該組合せるポリエチレン成分は、特定の密度、ＨＬＭＦＲ、ＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ、配合割合とする、特に低分子量成分のＭＦＲを小さくすることが重要である。
１－８．特性（８）：内圧クリープ試験
　本発明のパイプ及び継手用ポリエチレン組成物において、特性（８）のパイプによる内圧クリープ試験による２０℃、円周応力１３．０ＭＰａにおける破断時間が５００時間以上であり、好ましくは６００時間以上であり、より好ましくは７００時間以上である。
　内圧クリープ試験（２０℃、円周応力１３．０ＭＰａで測定）の破壊時間が５００時間未満であると、成形体における長期使用における耐圧性が劣るおそれがあるため好ましくない。
　本明細書において、内圧クリープ試験（２０℃、円周応力１３．０ＭＰａで測定）における破断時間は、ＩＳＯ１１６７（２００６）に準拠し、２０℃、円周応力１３．０ＭＰａで測定を行った値である。試験片は外径３２ｍｍ、厚み３ｍｍ、長さ３５０ｍｍのパイプを使用する。また、試験環境は水中とし、パイプ内への水を供給し加圧する。
　内圧クリープ試験（２０℃、円周応力１３．０ＭＰａで測定）における破断時間は、概ね、例えば、ポリエチレンを構成するポリエチレン成分（ａ）の密度を小さくすること及びＨＬＭＦＲを小さくすることに加え、ポリエチレン成分（ｂ）の密度を大きくすることにより、大きくすることができる。
２．ポリエチレン成分（ａ）
　本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、本発明のポリエチレンを調製しやすく、好ましいパイプ及び継手用ポリエチレンとなることから、メタロセン触媒を用いて重合され、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを含有するメタロセン触媒を用いて重合され、ＨＬＭＦＲが０．０１～０．５ｇ／１０分であり、密度が０．９１５～０．９３０ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎが３．０～５．０であるポリエチレン成分（ａ）を含有させたものであることが好ましい。
　ポリエチレン成分（ａ）のＨＬＭＦＲは、０．０１ｇ／１０分以上、０．５ｇ／１０分以下、好ましくは０．０５～０．２ｇ／１０分、更に好ましくは０．１～０．１５ｇ／１０分の範囲である。このＨＬＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満であれば、最終のポリエチレンにおいて、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下するおそれがある。一方、このＨＬＭＦＲが０．５ｇ／１０分を超えた場合には、最終ポリエチレンにおいて、長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とするＳＣＧが低下するおそれがある。
　ＨＬＭＦＲは、ポリエチレンの製造において、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、例えば、エチレンとα－オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、ＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、及びＨＬＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα－オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより、分子量を下げた結果として、ＨＬＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより、分子量を上げた結果として、ＨＬＭＦＲを小さくすることができる。
　ポリエチレン成分（ａ）の密度は、０．９１５～０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９１５～０．９２５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９２０～０．９２５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３未満であれば、最終ポリエチレンにおける密度範囲を達成できず曲げ弾性率が低下し、結果として材料の剛性不足となり、耐圧性が低下するおそれがある。一方、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、最終ポリエチレンの長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とするＳＣＧが低下するおそれがある。
　密度は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－１，２：１９９７に準じて、測定される値である。
　密度は、例えば、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。
　ポリエチレン成分（ａ）のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３．０以上、特に好ましくは３．２以上であり、好ましくは５．０未満、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．８以下である。ポリエチレン成分（ａ）のＭｗ／Ｍｎは、上記の下限値のいずれか及び上限値のいずれかによって限定することができる。例えば、２．０～５．０未満、２．０～４．５、２．５～４．０、３．０～５．０未満、３．２～３．８等である。
　本発明のポリエチレン成分（ａ）のＭｗ／Ｍｎは、２．０～５．０未満が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であれば、ポリエチレン組成物のＭＦＲが低下し、成形性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上では、ポリエチレン組成物の長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とするＳＣＧが低下するおそれがある。
　Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣで測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎから計算される値である。
　Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、重合温度等の重合条件を変化させることにより、所望のものを得ることができる。
　ポリエチレン成分（ａ）は、メタロセン触媒、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを含有するメタロセン触媒で重合される。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。具体的なメタロセン触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン等のシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなる錯体触媒と、助触媒として、アルミノキサン等の長周期型周期表（以下、単に「周期表」という）における第１族～第３族元素の有機金属化合物とを、組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカ等の担体に担持させた担持型のものが挙げられる。
　本発明で用いられるメタロセン触媒は、以下の触媒成分（Ａ）及び触媒成分（Ｂ）を含むものであり、必要に応じて触媒成分（Ｃ）と組み合わせてなる触媒である。
　触媒成分（Ａ）：メタロセン化合物
　触媒成分（Ｂ）：触媒成分（Ａ）と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
　触媒成分（Ｃ）：微粒子担体
（１）触媒成分（Ａ）
　触媒成分（Ａ）は、周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、下記一般式（Ｉ）～（ＶＩ）で表される化合物が使用される。
　　（Ｃ５Ｈ５－ａＲ１ ａ）（Ｃ５Ｈ５－ｂＲ２ ｂ）ＭＸＹ　（Ｉ）
　　Ｑ（Ｃ５Ｈ４－ｃＲ１ ｃ）（Ｃ５Ｈ４－ｄＲ２ ｄ）ＭＸＹ　（ＩＩ）
　　Ｑ’（Ｃ５Ｈ４－ｅＲ３ ｅ）ＺＭＸＹ　（ＩＩＩ）
　　（Ｃ５Ｈ５－ｆＲ３ ｆ）ＺＭＸＹ　（ＩＶ）
　　（Ｃ５Ｈ５－ｆＲ３ ｆ）ＭＸＹＷ　（Ｖ）
　　Ｑ”（Ｃ５Ｈ５－ｇＲ４ ｇ）（Ｃ５Ｈ５－ｈＲ５ ｈ）ＭＸＹ　（ＶＩ）
　ここで、Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｑ’は、共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を示し、Ｑ”は、Ｒ４とＲ５を架橋する結合性基を示し、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを示し、Ｘ、Ｙ及びＷは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１～２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１～２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１～２０の珪素含有炭化水素基を示し、Ｚは、酸素原子、イオウ原子を含む配位子、炭素数１～４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１～４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１～４０のリン含有炭化水素基を示す。
　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４、又は２個のＲ５が、それぞれ結合して炭素数４～１０個の環を形成していてもよい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、を満足する整数である。
　２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’、及び、Ｒ４とＲ５を架橋するＱ”は、具体的には、下記のようなものが挙げられる。
　すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル－ｔ－ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
　上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も、同様に使用可能である。
　また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される触媒成分（Ａ）は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
一般式（Ｉ）の化合物：
　ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２－メチル－４，５ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ－アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２－メチル－４Ｈ－アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル）ジルコニウムジクロリド。
　ビス（２－フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２－フリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２－フリル－４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド。
一般式（ＩＩ）の化合物：
　ジメチルシリレンビス（１，１’－シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’－（２－メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’－（２－メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’－（２－メチル－４，５ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’－（２－メチル－４－ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’－（２－メチル－４－フェニル－４－ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’－［２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’－（２－エチル－４－フェニル－４－ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’－（２－メチル－４－ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド。
　ジメチルシリレンビス［１，１’－（２－フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’－［２－（２－フリル）－４，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’－｛２－［２－（５－トリメチルシリル）フリル］－４，５－ジメチル－シクロペンタジエニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’－［２－（２－フリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’－［２－（２－フリル）－４－フェニル－インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［９－（２，７－ｔ－ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９－（２，７－ｔ－ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）［９－（２，７－ｔ－ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド。
一般式（ＩＩＩ）の化合物：
　（第３級ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）－１，２－エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）－（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）－１，２－エタンジイル－ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）－メチレンジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル－（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。
一般式（ＩＶ）の化合物：
　（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３－ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６－ジ－ｉ－プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。
一般式（Ｖ）の化合物：
　（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。
一般式（ＶＩ）の化合物：
　エチレンビス（７，７’－インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’－（１－メチル－３－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’－［１－メチル－４－（１－ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’－（１－エチル－３－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’－［１－イソプロピル－３－（４－クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド。
　なお、これらの具体例の化合物のシリレン基を、ゲルミレン基に置き換えた化合物も、好適な化合物として例示される。
　以上において記載した触媒成分（Ａ）の中で、ポリエチレン成分（ａ）を製造するための好ましいメタロセン錯体としては、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましく、さらには、高分子量のポリマーを生成可能であり、エチレンと他のα－オレフィンとの共重合において共重合性に優れるという観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましい。高分子量体を製造可能ということは、後述するような種々のポリマーの分子量の調整手法により、様々な分子量のポリマーの設計が行えるという利点がある。
　本発明のポリエチレンの特性を満たすための一つの方法は、エチレン系重合体中に長鎖分岐を導入することであるが、高分子量でかつ長鎖分岐を有するポリエチレンを製造可能という観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の２つの化合物群が好ましい。
　好ましい態様として、第一の化合物群は、Ｒ１～Ｒ２として、化合物内に少なくとも一つ、複素環式芳香族基を含有している架橋メタロセン錯体である。好ましい複素環式芳香族基としては、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群が挙げられる。これらの置換基は、さらに珪素含有基等の置換基を有していてもよい。フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群から選択される置換基の中で、フリル基、ベンゾフリル基がさらに好ましい。さらには、これらの置換基が、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基の２位に導入されていることが好ましく、少なくとも１つ、他に縮環構造を有しない置換シクロペンタジエニル基を有している化合物であることが特に好ましい。
　第二の化合物群は、置換シクロペンタジエニル基と置換フルオレニル基を組み合わせた架橋メタロセン錯体である。
　これらのメタロセン錯体は、後述するような担持触媒として用いることが好ましい。第一の化合物群においては、フリル基はチエニル基に含有されるいわゆるヘテロ原子と担体上の固体酸などの相互作用により、活性点構造に不均一性が生じ、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。また、第二の化合物群においても、担持触媒にすることで、活性点まわりの空間が変化するため、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。
（２）触媒成分（Ｂ）
　本発明に係るポリエチレン成分（ａ）の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記触媒成分（Ａ）以外に、触媒成分（Ａ）のメタロセン化合物（以下、「成分（Ａ）」又は単に「Ａ」と記すこともある。）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（触媒成分（Ｂ）、以下、単に「Ｂ」と記すこともある。）、必要に応じて微粒子担体（触媒成分（Ｃ）、以下、単に「Ｃ」と記すこともある。）を含むことに、特徴がある。
　触媒成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する触媒成分（Ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
　上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ－Ｏ－Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１～１００、好ましくは１～５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
　有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
　有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（４）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
　　Ｒ５ ｔＡｌＸ３ ３－ｔ　（４）
（式中、Ｒ５は、炭素数１～１８、好ましくは１～１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
　トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
　上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
　水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１～１．２／１、特に、０．５／１～１／１であることが好ましく、反応温度は、通常－７０～１００℃、好ましくは－２０～２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分～２４時間、好ましくは１０分～５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
　なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
　もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
　また、触媒成分（Ｂ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
　上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ－トリル）ボラン、トリ（ｐ－トリル）ボラン、トリ（ｍ－トリル）ボラン、トリ（ｏ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４－トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
　これらの中でも、トリス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。
　また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（５）で示される化合物である。
　　［Ｌ１－Ｈ］＋［ＢＲ６Ｒ７Ｘ４Ｘ５］－　（５）
　式（５）中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１－Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
　アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ－プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
　また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムが例示できる。
　さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
　また、式（５）中、Ｒ６及びＲ７は、６～２０、好ましくは６～１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
　さらに、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立して、ハイドライド基、ハライド基、１～２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１～２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
　上記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６－ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６－ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６－ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１－プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
　これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
　また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（６）で表される。
　　［Ｌ２］＋［ＢＲ６Ｒ７Ｘ４Ｘ５］－　（６）
　式（６）中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ－ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ４及びＸ５は、前記一般式（５）における定義と同じである。
　上記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ－トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ－トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ－フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ－フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ－フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ－トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ－トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ－フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ－フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ－フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ－ＣＨ３－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ－ＣＨ３－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ－ＣＨ３－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ－Ｆ－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ－Ｆ－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ－Ｆ－Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５－Ｆ２－Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋ＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５－Ｆ２－Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。なお、上記「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
　これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５－ジトフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
　さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
（３）触媒成分（Ｃ）
　触媒成分（Ｃ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
　無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
　また、金属酸化物としては、周期表第１～１４族の元素の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然又は合成の各種単独酸化物又は複合酸化物を例示することができる。
　ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び成分比率は特に限定されるものではない。
　また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
　金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
　金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
　炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
　以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
　これら無機物担体は、通常、２００～８００℃、好ましくは４００～６００℃で空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８～１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
　これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５～２００μｍ、好ましくは１０～１５０μｍ、平均細孔径は２０～１０００Å、好ましくは５０～５００Å、比表面積は１５０～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００～７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３～２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５～２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．１０～０．５０ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
　上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
　本発明に係るメタロセン触媒は、触媒成分（Ａ）と、触媒成分（Ｂ）、及び必要に応じて触媒成分（Ｃ）からなる触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
　（Ｉ）触媒成分（Ａ）と、触媒成分（Ｂ）とを接触させた後、触媒成分（Ｃ）を接触させる。
　（ＩＩ）触媒成分（Ａ）と、触媒成分（Ｃ）とを接触させた後、触媒成分（Ｂ）を接触させる。
　（ＩＩＩ）触媒成分（Ｂ）と、触媒成分（Ｃ）とを接触させた後、触媒成分（Ａ）を接触させる。
　これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６～１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５～１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
　この接触は、通常－１００℃～２００℃、好ましくは－５０℃～１００℃、さらに好ましくは０℃～５０℃の温度にて、５分～５０時間、好ましくは３０分～２４時間、さらに好ましくは３０分～１２時間で行うことが望ましい。
　また、触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
　各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
　本発明において、触媒成分（Ａ）と、触媒成分（Ｂ）と、触媒成分（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
　触媒成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、触媒成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１～１００，０００、好ましくは５～１０００、さらに好ましくは５０～２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１～１００、好ましくは０．１～５０、さらに好ましくは０．２～１０の範囲で選択することが望ましい。
　さらに、触媒成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
　触媒成分（Ｃ）の使用量は、触媒成分（Ａ）中の遷移金属０．０００１～５ミリモル当たり、好ましくは０．００１～０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１～０．１ミリモル当たり、１ｇである。
　触媒成分（Ａ）と、触媒成分（Ｂ）と、触媒成分（Ｃ）とを、前記接触方法（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、０～２００℃、好ましくは２０～１５０℃で１分～５０時間、好ましくは１０分～１０時間で行うことが望ましい。
　なお、メタロセン触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
　（ＩＶ）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
　（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分（Ａ）と接触させる。
　上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
　また、本発明に係るポリエチレン成分（ａ）の製造方法の必須成分である触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。
　層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
　大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
　これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
　一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。
　ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
　具体的には、（ｉ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ｉｉ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３等を用いて行うアルカリ処理、（ｉｉｉ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ｉｖ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
　前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって、粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法及び液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法及び圧縮造粒法である。
　上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
　本発明に係るメタロセン触媒において、触媒成分（Ａ）を、層状珪酸塩に担持するには、触媒成分（Ａ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
　各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。　　　
　（ＶＩ）触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
　（ＶＩＩ）触媒成分（Ａ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
　（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、触媒成分（Ａ）と接触させる。
　これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６～１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５～１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
　触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
　触媒成分（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１～５ミリモル、好ましくは０．００１～０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１～０．１ミリモルである。
　また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１～１００モル、好ましくは０．１～５０モル、さらに好ましくは０．２～１０モルの範囲であることが望ましい。
　担持及び溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
　触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
　こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
　メタロセン触媒の製造例として、例えば、公知刊行物である日本国特表２００２－５３５３３９号公報や日本国特開２００４－１８９８６９号公報に記載の「触媒」及び「原料の配合比や条件」を参酌することにより、製造することができる。また、重合体のインデックスは、各種重合条件により制御することができ、例えば、日本国特開平２－２６９７０５号公報や日本国特開平３－２１６０７号公報記載の方法により制御することができる。
　ポリエチレン成分（ａ）は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィン、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α－オレフィン共重合体中のα－オレフィン含有量は、０～４０モル％、好ましくは０～３０モル％である。
　生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
　また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
　なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
　水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
　ポリエチレン成分（ａ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。エチレン系重合体の重合条件のうち重合温度としては、０～２００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧～約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα－オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
　ポリエチレン成分（ａ）は、所定の範囲を満たせば、単一の重合器、直列もしくは並列に接続した複数の反応器で順次連続して重合、及び複数のエチレン重合体を別々に重合した後に混合したものでもよい。
３．ポリエチレン成分（ｂ）
　本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、耐圧性及び／又は耐久性の観点から、ポリエチレン成分（ｂ）として、エチレンの単独重合体及び／又はエチレンとα－オレフィンとの共重合体、すなわち、エチレン系重合体を含有させることが好ましい。
　本発明において、ポリエチレン成分（ｂ）は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～１０ｇ／１０分であり、密度が０．９６０～０．９７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
　ポリエチレン成分（ｂ）のＭＦＲは、１～１０ｇ／１０分であり、好ましくは、１～８ｇ／１０分、より好ましくは１～５ｇ／１０分である。該ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、分子量が増大し流動性が低下し成形性が確保できなくなる。一方、該ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性が低下したり、ＳＣＧが低下するおそれがある。
　ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２：１９９７に準じて測定される値である。
　ＭＦＲは、ポリエチレンの製造において、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、例えば、エチレンとα－オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα－オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲを小さくすることができる。
　ポリエチレン成分（ｂ）の密度は、０．９６０～０．９７２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、好ましくは０．９６１～０．９７０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９６２～０．９６５ｇ／ｃｍ３である。該密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３未満であれば、最終ポリエチレンにおいて、耐圧性が低下するおそれがある。一方、該密度が０．９７２ｇ／ｃｍ３を超えると、ポリエチレンの製造が困難となるとともに、製造できたとしても最終ポリエチレンにおいて、耐衝撃性が著しく低下するおそれがある。
　密度は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－１，２：１９９７に準じて、測定される値である。
　密度は、例えば、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができ、α－オレフィンの含有量を増加させると小さくすることができる。
　本発明のポリエチレン成分（ｂ）は次の組成であることが好ましい。
　即ち、ポリエチレン成分（ｂ）は、ポリエチレン成分（ｂ－１）が１８～３０重量％及びポリエチレン成分（ｂ－２）が７０～８２重量％からなるものが好ましく、ポリエチレン成分（ｂ－１）のＨＬＭＦＲが０．４５～４．０ｇ／１０分、密度が０．９３５～０．９５５ｇ／ｃｍ３であり、ポリエチレン成分（ｂ－２）のＭＦＲが５０～２００ｇ／１０分、密度が０．９６０～０．９７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
　ポリエチレン成分（ｂ－１）が１８重量％未満であり、ポリエチレン成分（ｂ－２）が８２重量％を超える場合には、耐久性が低下するおそれがあり、ポリエチレン成分（ｂ－１）が３０重量％を超え、ポリエチレン成分（ｂ－２）が７０重量％未満の場合では成形体における長期使用における耐圧性が劣るおそれがある。
　ポリエチレン成分（ｂ－１）のＨＬＭＦＲは０．４５～４．０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．５～２．０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５～１．０ｇ／１０分、ポリエチレン成分（ｂ－１）の密度は０．９３５～０．９５５ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．９４０～０．９５０ｇ／ｃｍ３、ポリエチレン成分（ｂ－１）の割合は１８～３０重量％、より好ましくは２０～２８重量％である。
　ポリエチレン成分（ｂ－１）のＨＬＭＦＲは、上述したＨＬＭＦＲの測定方法と同様の方法で測定することができる。ＨＬＭＦＲが０．４５ｇ／１０分未満であると、ポリエチレン成分（ｂ－２）との相溶性が低下し、成形体における耐衝撃性が低下する傾向がある。ＨＬＭＦＲが４．０ｇ／１０分を超えると、成形体における耐衝撃性が低下する傾向がある。
　ＨＬＭＦＲの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、ＨＬＭＦＲを大きくすることができる。
　ポリエチレン成分（ｂ－１）の密度は、前述した密度の測定方法と同様の方法で測定することができる。密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３未満であると、成形体の剛性不足が顕在化し、一方、０．９５５ｇ／ｃｍ３を超えると、成形体における耐久性・耐衝撃性が不足する。
　密度の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα－オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α－オレフィンの量を増加させると密度を小さくすることができる。
　ポリエチレン成分（ｂ－２）のＭＦＲは５０～２００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは７０～１５０ｇ／１０分、ポリエチレン成分（ｂ－２）の密度は０．９６０～０．９７５ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．９６２～０．９７３ｇ／ｃｍ３、ポリエチレン成分（ｂ－２）の割合は７０～８２重量％、より好ましくは７２～８２重量％である。
　ポリエチレン成分（ｂ－２）のＭＦＲは、上述したＨＬＭＦＲの測定方法と同様の方法で測定することができる。ＭＦＲが５０ｇ／１０分未満であると、成形時に流動性が不足し、成形不安定な状態となる傾向がある。ＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、成形体における耐衝撃性が低下する傾向がある。
　ＭＦＲの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、ＭＦＲを大きくすることができる。
　ポリエチレン成分（ｂ－２）の密度は、上述した密度の測定方法と同様の方法で測定することができる。密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３未満であると、成形体の剛性不足が顕在化し、一方、０．９７５ｇ／ｃｍ３を超えると、耐衝撃性が不足する。
　密度の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα－オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α－オレフィンの量を増加させると密度を小さくすることができる。
　ポリエチレン成分（ｂ）は、そのＭｗ／Ｍｎが１２～２５であることが好ましく、より好ましくは１５～２１である。Ｍｗ／Ｍｎが１２未満であれば、ポリエチレン成分（ａ）との相溶性が低下し最終ポリエチレン組成物の耐衝撃性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが２５を超えた場合には、ポリエチレン成分（ｂ）自体の耐衝撃が低位となるため、最終ポリエチレン組成物の耐衝撃性が低下するおそれがある。
　Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣで測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎから計算される値である。
　Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、各成分の重合温度等の重合条件を変化させること、或いはポリエチレン成分（ｂ－１）及び（ｂ－２）の各ＭＦＲを変化させること、ポリエチレン成分（ｂ－１）及び（ｂ－２）の配合割合を変化させることにより、所望のものを得ることができる。
　ポリエチレン成分（ｂ）の重合触媒は特に限定しないが、ＭＦＲと密度のバランスから好ましくはチーグラー系触媒が用いられる。好ましい触媒の例としては、Ｔｉ及び／又はＶの化合物と周期表第１族～第３族元素の有機金属化合物からなる固体チーグラー触媒である。
　固体チーグラー触媒として、チタン（Ｔｉ）及び／又はバナジウム（Ｖ）並びにマグネシウム（Ｍｇ）を含有する固体触媒が挙げられ、これらの成分と共に用いることのできる有機金属化合物として、有機アルミニウム化合物、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましいものとして挙げられる。重合反応中における有機アルミニウム化合物の使用量は、特に制限されないが、用いる場合には、通常遷移金属化合物１モルに対して、０．０５～１０００モルの範囲が好ましい。
　チーグラー触媒の例として、例えば、日本国特開昭６３－２０２６０２号公報の実施例１等に記載の「触媒」を使用し、重合方法として、日本国特開２００４－１２３９９５号公報の実施例１等に記載の「原料の配合比や条件」を参酌することにより、本発明におけるポリエチレン成分（ｂ）を製造することができる。
　ポリエチレン成分（ｂ）は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィン、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
　なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α－オレフィン共重合体中のα－オレフィン含有量は、０～４０モル％、好ましくは０～３０モル％である。
　ポリエチレン成分（ｂ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０～３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧～約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα－オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
　スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
　本発明に係るポリエチレン成分（ｂ）においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１－ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも、重要である。
　ポリエチレン成分（ｂ）は、複数の成分により構成することが可能である。該ポリエチレン成分（ｂ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよいし、１種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。
　直列に接続した複数の反応器で順次連続して重合するいわゆる多段重合方法を用いる場合は、所定の範囲を満たす限り、始めの重合域（第１段目の反応器）において高分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第２段目の反応器）に移送し、第２段目の反応器において低分子量成分を製造する順序でも、逆に、始めの重合域（第１段目の反応器）において低分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第２段目の反応器）に移送し、第２段目の反応器において高分子量成分を製造する順序のどちらでもよい。
　具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。即ち、チタン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒及び二器の反応器を使用し、第１段目の反応器にエチレン及びα－オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第１段目の反応器から抜き出された重合体を第２段目の反応器に移送し、第２段目の反応器にエチレン及び水素を導入し、高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
　なお、多段重合の場合、第２段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
　ポリエチレン成分（ｂ）及びポリエチレン成分（ａ）に使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、日本国特表２０１０－５１１６３４号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。
４．ポリエチレン成分（ａ）及びポリエチレン成分（ｂ）の組成割合
　ポリエチレン成分（ａ）の組成割合は、ポリエチレン成分（ｂ）７５～６５重量％に対し、２５～３５重量％、好ましくはポリエチレン成分（ｂ）７４～６５重量％に対し、２６～３５重量％、更に好ましくはポリエチレン成分（ｂ）７３～６５重量％に対し、２７～３５重量％未満である。ポリエチレン成分（ａ）の組成割合が２５重量％未満であれば、本発明のポリエチレンの長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とするＳＣＧが低下するおそれがある。一方、３５重量％を超えれば、本発明のポリエチレンのＭＦＲ、密度が低下し、流動性、剛性、耐圧性が低下する重合体となるおそれがある。
５．パイプ及び継手用ポリエチレンの成形方法
　上記のパイプ及び継手用ポリエチレンは、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形体とすることができる。
　また、上記の方法により得られるパイプ及び継手用ポリエチレンには、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
　添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
　本発明において、パイプ及び継手用ポリエチレンの結晶化速度を更に促進するために、核剤を用いることも、有効な手法である。
　該核剤としては、一般に知られているものを使用することができ、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、又はこれらの混合物が挙げられる。
　中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
　ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、１，３：２，４－ビス（ｏ－３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４－ビス（ｏ－２，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４－ビス（ｏ－４－エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４－ビス（ｏ－４－クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４－ジベンジリデンソルビトールが挙げられ、安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ－ジ（ｔ－ブチル安息香酸）アルミニウム等が挙げられる。
　本発明のポリエチレンに核剤を配合する場合、核剤の配合量は、ポリエチレン１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１～３重量部、更に好ましくは０．０１～１重量部、特に好ましくは０．０１～０．５重量部である。核剤が０．０１重量部未満では、高速成形性の改良効果が十分でなく、一方、５重量部を超えると、核剤が凝集してブツになり易いといった問題が生じる。
６．成形体
　本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンを原料として、主に射出成形法、押出成形法等により成形され、各種成形体が得られる。成形体としては、例えば、パイプ、パイプの継手等が挙げられる。
　本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、上記特性を満足するものであるので、耐圧性に特に優れ、パイプ用品質基準、例えば、内圧がかかった状態での長期耐性、ノッチ形状等による応力集中下でのＳＣＧへの高度の耐性に十分合致し、それらを従来のＰＥ１００材料に比べ大幅に向上した性能を有し、しかも、これらを、成形サイクルをハイサイクル化することにより、高い生産性にて、製造することができるので、性能が優れる上にコスト的に有利な成形体が得られる。
　従って、本発明の成形体は、特に、このような特性を必要とする、水道配水用ポリエチレン管及び継手に好適に用いることができる。特に、耐圧性に極めて優れ、長期耐久性にも優れることから、従来よりも薄肉化することができるため、薄肉ポリエチレン管として、特に好適に用いることができる。
　本発明の成形体は、ＩＳＯ　９０８０：２０１２に準拠して測定される長期流体静力学的強度（ＬＴＨＳ）によって決定される２３℃の試験温度及び５０年の使用寿命についての内部圧力が１２．５ＭＰａ以上であることが好ましい。
７．用途
　本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、特に、パイプ及び継手用途に好適である。
　例えば、水道配水用ポリエチレン管及びその継手用途の場合、各種規格等の要請により、ポリエチレン管（パイプ）及び継手の材料として同一のものを使用することが望まれている。本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、上記特性により、パイプ用品質基準、例えば、内圧がかかった状態での長期耐久性、ノッチ形状等による応力集中化でのＳＣＧへの高度の耐性に十分合致し、それらを従来のＰＥ１００材料に比べ大幅に向上した性能を有するものとなり、パイプ及び継手に必要な耐久性等の物性を有するため、射出成形及び押出成形の両方の成形法において、優れた生産性を発揮するものとなる。
　具体的には、射出成形においては、ハイサイクルを可能にし、生産性が向上する上に、厚い製品であっても、後収縮が生じにくく、寸法安定性が良いという効果がある。さらに、押出成形においては、成形時に発生するパイプ表面傷への耐性が向上しパイプ表面外観が良好となるという効果がある。
　すなわち、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、耐圧性が高く、特に、射出成形及び押出成形の両者において経済的に有効な点を兼ね備えた、パイプ及び継手用に好適なポリエチレンとなったものである。
　さらに、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンを用いた成形体は、パイプ用品質基準において従来製品を上回る性能を有することから、ポリエチレン製パイプ及び継手として好適である。
　また、本発明の薄肉ポリエチレン管は、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンを使用するものであるため、管厚の薄肉化、管の重量減、耐用年数の向上、適用箇所の拡大等が可能である。
　以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
１．測定方法
　実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
　ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
　ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定した。
（３）密度：
　ＪＩＳ　Ｋ６９２２－１，２：１９９７に準拠して測定した。
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量の測定（重量平均分子量Ｍｗ）：
　下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
　装置：ＷＡＴＥＲＳ社製１５０Ｃ
　カラム：昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本
　測定温度：１４０℃
　濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
　溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン
　なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行なった。
　ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行ない、Ｍｗ値を計算した。
　カラムの較正は、昭和電工社製単分散ポリスチレン（Ｓ－７３００、Ｓ－３９００、Ｓ－１９５０、Ｓ－１４６０、Ｓ－１０１０、Ｓ－５６５、Ｓ－１５２、Ｓ－６６．０、Ｓ－２８．５、Ｓ－５．０５）、ｎ－エイコサン及びｎ－テトラコンタンの各０．２ｍｇ／ｍｌ溶液を用いて、一連の単分散ポリスチレンの測定を行い、それらの溶出ピーク時間と分子量の対数の関係を４次多項式でフィットしたものを較正曲線とした。
　なお、ポリスチレンの分子量（ＭＰＳ）は、次式を用いてポリエチレンの分子量（ＭＰＥ）に換算した。ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
（５）フルノッチクリープ試験（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間（ＦＮＣＴ）：
　ＪＩＳ　Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、６ＭＰａで測定を行った。試験片は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２（１９９７）表２の条件で作成した厚さ６ｍｍで圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用した。サンプルを浸漬する試験溶液はアルキル硫酸ナトリウム１％水溶液を用いた。
（６）－２０℃のシャルピー衝撃強度（ＣＩＳ）：
　ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２（１９９７）「プラスチック－ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料－第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」に準拠して試験片を作成し、ＪＩＳ　Ｋ７１１１（１９９６）「プラスチック－シャルピー衝撃強さの試験方法」に準じて測定した。
（７）内圧クリープ試験（２０℃、円周応力１３．０ＭＰａで測定）における破断時間：
　ＩＳＯ１１６７（２００６）に準拠し、２０℃、円周応力１３．０ＭＰａで測定を行った値。試験片は外径３２ｍｍ、厚み３ｍｍ、長さ３５０ｍｍのパイプを使用。試験環境は水中、パイプ内への水を供給し加圧する。
（８）製品の耐久性：
　ＦＮＣＴが１００時間を超えるものを良好「○」、１００時間以下のものを不良「×」とした。
（９）製品の耐圧性：
　内圧クリープ試験が５００時間以上のものを良好「○」、５００時間未満のものを不良「×」とした。
（１０）製品の耐衝撃性：
　ＣＩＳとＨＬＭＦＲとの関係が式（１）を満たし、且つＣＩＳと密度（Ｄ）との関係が式（２）を満たすものを良好「○」とし、式（１）に適合しないもの又は式（２）に適合しないものを不良「×」とした。
　　ＣＩＳ＞－０．１２５５×ＨＬＭＦＲ＋１１．２１６　　式（１）
　　ＣＩＳ＞－１３７５×Ｄ＋１３２３　　　式（２）
（１１）総合評価：
　上記の製品の耐久性、耐圧性及び上記の製品の耐衝撃性の評価において、いずれも「○」であるものを「○」、いずれかが「×」であるものを「×」とした。
２．実施例１で使用した材料
（１）ポリエチレン成分（ａ）
＜メタロセン触媒Ａの製造＞
　十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、平均粒径１１μｍのシリカ（平均粒径１１μｍ、表面積３１３ｍ２／ｇ、細孔容積１．６ｃｍ３／ｇ）を３ｇ充填し、トルエンを７５ｍｌ添加し、オイルバスにより７５℃に加熱した。別のフラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌ－Ａｌ／Ｌ）を８．０ｍｌ分取した。ジメチルシリレンビス［１，１’－｛２－（２－（５－メチル）フリル）－４－（ｐ－イソプロピルフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド（６３．４ｍｇ、７５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、７５℃に昇温した後、１時間撹拌した。次いで、７５℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し１時間保持した。その後、２３℃において攪拌しながらｎ－ヘキサンを１７５ｍｌ添加し、１０分後、攪拌を停止し静置した。触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、ｎ－ヘキサンを２００ｍｌ添加した。一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。この操作を３回繰り返して、ｎ－ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。更に、４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、さらに１５分間減圧乾燥を継続しシリカ担持メタロセン触媒Ａを得た。
＜ファウリング防止成分Ｂの製造＞
　１００ｍＬのキシレンに、ポリエチレンイミン（分子量１０，０００）から誘導されたｎ－オクチル化ポリエチレンイミン（ポリエチレンイミンのモノマー単位当たり０．５個のｎ－オクチル基が導入されたもの）３ｇとリン酸エステル化合物であるフィチン酸１ｇを室温で混合、撹拌し、塩を形成させた。その後、ジオクチルスルホコハク酸エステルマグネシウム塩６ｇを混合し、ファウリング防止成分Ｂを得た。
＜ポリエチレン成分（ａ）の製造＞
　内容積２９０Ｌのループ型スラリー反応器に、脱水精製イソブタン１１５Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを０．１３ｍｏｌ／ｈ、ファウリング防止成分Ｂを６ｍｌ／ｈ供給し、反応器内の温度を８０℃として、圧力を４．２ＭＰａＧに保つように反応器から間欠的に排出しながら、エチレン、１－ヘキセン、水素を供給して、重合中の液中の１－ヘキセンとエチレンのモル比が０．０１９、水素とエチレンのモル比が３．５×１０－４になるように調節した。
　次に、ヘキサンで０．３ｇ／Ｌに希釈した触媒Ａのヘキサンスラリーを３Ｌ／ｈで反応器に供給して重合を開始し、反応器内のエチレン濃度が１０ｖｏｌ％になるようにエチレンを供給した。生成したポリエチレンはイソブタンとともに間欠的に排出され、フラッシュさせた後、製品サイロに送った。その結果、ポリエチレンは１１ｋｇ／ｈで製造され、ＨＬＭＦＲは０．２０ｇ／１０分であり、密度は０．９２２ｇ／ｃｍ３であった。
（２）ポリエチレン成分（ｂ）
　チーグラー触媒を使用して、エチレンと１－ヘキセンの重合を行い、表１に記載した特性のポリエチレン成分（ｂ）を製造した。そのポリエチレン成分（ｂ）の特性について表１に示した。
３．実施例及び比較例
［実施例１］
＜パイプ及び継手用ポリエチレンの製造及び評価＞
　上記のポリエチレン成分（ａ）及びポリエチレン成分（ｂ）を表１に示す割合で溶融混合し、パイプ及び継手用ポリエチレンを製造した。
　当該パイプ及び継手用ポリエチレンの物性及び評価結果を表１に示した。得られたポリエチレンは、引張降伏応力、長期耐久性・耐衝撃性などの機械物性に優れていた。
［実施例２～１０］
　実施例１に準じ、表１に示すポリエチレン成分（ａ）及びポリエチレン成分（ｂ）を使用し、それぞれ表１に示す割合で溶融混合し、実施例１と同様にポリエチレンを製造した。得られたポリエチレンの評価結果を表１に示した。
［比較例１～９］
　表２に示すポリエチレン成分（ａ）及びポリエチレン成分（ｂ）を使用し、それぞれ表２に示す割合で溶融混合し、実施例１と同様にポリエチレンを製造した。得られたポリエチレンの評価結果を表２に示した。
　なお、比較例５及び６は、ポリエチレン成分（ａ）及びポリエチレン成分（ｂ）以外に表２に示すその他の成分をそれぞれの割合で溶融混合し、実施例１と同様にポリエチレンを製造した。得られたポリエチレンの評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［評価］
　以上のとおり、表１及び表２に示す結果から、実施例１～１０と比較例１～９とを対比すると、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンの特定要件を満たすポリエチレン（実施例１～１０）は、成形体の耐久性及び耐衝撃性が優れていた。
　これに対して、比較例１は、パイプ及び継手用ポリエチレンのポリエチレン成分（ａ）の分散が悪いため、ＨＬＭＦＲが大きく成形体の耐久性及び耐衝撃性が低かった。
　比較例２は、パイプ及び継手用ポリエチレンのＨＬＭＦＲが大きく成形体の耐久性及び耐衝撃性が低かった。
　比較例３及び４は、ＦＮＣＴが低いため成形体としての耐久性が劣っていた。
　比較例５及び６は、シャルピー衝撃強度が低いため成形体としての耐衝撃性が劣っていた。
　比較例７及び８は、ＨＬＭＦＲが大きいため成形体としての耐久性及び耐衝撃性が劣っていた。
　比較例９は、ＦＮＣＴが低く、且つ、シャルピー衝撃強度が低いため成形体としての耐久性及び耐衝撃性が劣っていた。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１５年３月３１日出願の日本特許出願（特願２０１５－０７２６２６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、ガスパイプ、配水パイプ及びそれらの継手に好適であり、特に、水道配水用ポリエチレン管及びその継手に好適であり、パイプ用品質基準、例えば、内圧がかかった状態での長期耐性、ノッチ形状等による応力集中下でのＳＣＧへの高度の耐性に十分合致し、従来のＰＥ１００材料に比べ、それらを大幅に向上した性能を有し、かつ、流動性が高く、射出成形法及び押出成形法の両方法において成形が可能であるパイプ及び継手用ポリエチレンを提供することができる。
　すなわち、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンを用いた成形体は、パイプ用品質基準に十分合致する性能を有する上に、高耐久性であり、更に耐衝撃性が優れ、パイプ表面外観が良好な成形体であり生産性、コスト的に有利であるため、産業上大いに有用である。

Claims (12)

  1. 　下記の特性（１）～（５）を満足するパイプ及び継手用ポリエチレン。
    　特性（１）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が５～２０ｇ／１０分である。
    　特性（２）：密度（Ｄ）が０．９５４～０．９６０ｇ／ｃｍ３である。
    　特性（３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５～２７である。
    　特性（４）：フルノッチクリープ試験による８０℃、５ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が１５０時間以上である。
    　特性（５）：－２０℃で測定されるシャルピー衝撃強度（ＣＩＳ）が８．５ｋＪ／ｍ２以上である。
  2. 　さらに下記の特性（６）を満足する請求項１に記載のパイプ及び継手用ポリエチレン。
    　特性（６）：ＣＩＳとＨＬＭＦＲとの関係が下記の式（１）を満足する。
    　　ＣＩＳ＞－０．１２５５×ＨＬＭＦＲ＋１１．２１６　　式（１）
  3. 　さらに下記の特性（７）を満足する請求項１又は２に記載のパイプ及び継手用ポリエチレン。
    　特性（７）：ＣＩＳと密度（Ｄ）との関係が下記の式（２）を満足する。
    　　ＣＩＳ＞－１３７５×Ｄ＋１３２３　　　式（２）
  4. 　ポリエチレンが、少なくとも下記のポリエチレン成分（ａ）を２５～３５重量％、ポリエチレン成分（ｂ）を７５～６５重量％含む請求項１～３のいずれか１項に記載のパイプ及び継手用ポリエチレン。
    　ポリエチレン成分（ａ）は、メタロセン触媒を用いて重合され、ＨＬＭＦＲが０．０１～０．５ｇ／１０分であり、密度が０．９１５～０．９３０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンである。
    　ポリエチレン成分（ｂ）は、エチレン単独重合体及びエチレンとα－オレフィンの共重合体のうちの少なくとも一方であって、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～１０ｇ／１０分、密度が０．９６０～０．９７５ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎが１２～２５であるポリエチレンである。
  5. 　ポリエチレン成分（ｂ）は、チーグラー触媒を用いて重合されたエチレン系重合体である請求項４に記載のパイプ及び継手用ポリエチレン。
  6. 　ポリエチレン成分（ａ）は、シクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン触媒を用いて重合される請求項４又は５に記載のパイプ及び継手用ポリエチレン。
  7. 　ポリエチレン成分（ｂ）は、シクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン触媒を用いて重合される請求項４～６のいずれか１項に記載のパイプ及び継手用ポリエチレン。
  8. 　ポリエチレン成分（ｂ）は、ポリエチレン成分（ｂ－１）が１８～３０重量％及びポリエチレン成分（ｂ－２）が７０～８２重量％からなり、ポリエチレン成分（ｂ－１）のＨＬＭＦＲが０．４５～４．０ｇ／１０分、密度が０．９３５～０．９５５ｇ／ｃｍ３であり、ポリエチレン成分（ｂ－２）のＭＦＲが５０～２００ｇ／１０分、密度が０．９６０～０．９７５ｇ／ｃｍ３である請求項４に記載のパイプ及び継手用ポリエチレン。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のパイプ及び継手用ポリエチレンからなる成形体。
  10. 　成形体がパイプ又は継手である請求項９に記載の成形体。
  11. 　内圧クリープ試験による２０℃、円周応力１３．０ＭＰａにおける破壊時間が５００時間以上である請求項１０に記載の成形体。
  12. 　ＩＳＯ　９０８０：２０１２に準拠して測定される長期流体静力学的強度（ＬＴＨＳ）によって決定される２３℃の試験温度及び５０年の使用寿命についての内部圧力が１２．５ＭＰａ以上である請求項１１に記載の成形体。
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