CN103374160B - 一种聚乙烯组合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高密度聚乙烯组合物及其制备和应用；将二氯化镁溶于异辛醇、癸烷中，再与四氯化钛反应，反应温度-10℃～-18℃，加入氯代环己烷，保持-18℃1小时，升温3小时至110℃，加入硅烷，沉淀、干燥得催化剂；加入烷基铝为剂助催进行乙烯聚合；聚合温度升至50℃时，通入乙烯和氢气，氢气/乙烯体积比为4.5-7.5；反应温度80-86℃，反应压力0.6Mpa-1.0Mpa；放出未反应的氢气，通入乙烯，加入共聚单体CnH2n，0＜n≤8，反应得到聚乙烯组合物；用聚乙烯组合物为原料，加入抗氧剂和助剂加工成管材，屈服强度≥24Mpa，断裂伸长率＞600％。
Description
技术领域：
本发明涉及一种高密度聚乙烯组合物及其制备方法，以及由其制得的管材制品。
背景技术：
中国专利CN95195179.3涉及的是在单个反应器内通过特定的催化剂来生产宽/双峰分子量分布聚乙烯树脂，所述反应器是流化床反应器，而本发明是搅拌釜式浆液反应器；中国专利号CN200510078197.1涉及的是在单反应器通过双金属催化剂制备双峰分子量分布聚乙烯树脂，制得的聚合物适合于吹塑应用，而本发明为普通的Z-N催化剂，制得的聚合物适合用于制管。中国专利CN200610041102.3涉及的是双反应器串联工艺，而本发明是在单反应器内实现双峰高密度聚乙烯的制备。
发明内容：
本发明的目的是在单个搅拌釜式浆液反应器内开发一种高密度聚乙烯组合物，其呈现有双峰分子量分布，具有良好的机械性能和加工性能。以该高密度聚乙烯组合物为原料，加入抗氧剂和助剂加工制成管材，使其具有良好的屈服强度和断裂伸长率。
本发明所述的一种高密度聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将异辛醇、癸烷两种溶剂分别经脱水处理后按照体积比1∶3～4将二氯化镁在隔绝空气的条件下溶解，二氯化镁与异辛醇的摩尔比为1∶3～10，将其与四氯化钛反应，反应温度控制在-10℃～-18℃，四氯化钛与异辛醇体积比为1∶1.5～2，四氯化钛加完后加入与四氯化钛体积比为1∶2～3的氯代环己烷，保持-18℃1小时，然后升温3小时至110℃，保温2小时，加入硅烷搅拌半小时，癸烷与异辛醇体积比为1∶25～35，沉淀、滗析后将其干燥；
(2)加入烷基铝为剂助催化剂，其通式为AlRnX3-n式中R为碳原子数1～10的烷基，X为卤素，X特别是氯和溴，n为0＜n≤3的数；
(3)将(1)中催化剂加入聚合反应釜；
(4)聚合釜温度升至50℃时，打开乙烯进料阀，通入乙烯；
(5)通入氢气，氢气/乙烯体积比为4.5-7.5；
(6)反应温度控制在80℃-86℃，反应压力控制在0.6Mpa-1.0Mpa；
(7)放出未反应的氢气，通入乙烯，加入共聚单体CnH2n(0＜n≤8)，反应得到聚合产物。
本发明所述的一种高密度聚乙烯组合物，含有45％-55％重量的高分子量聚乙烯组分，45％-55％重量的低分子量聚乙烯组分，组合物密度为0.945-0.960g/cm3，高分子量熔融指数MI5为0.01-1.0g/10min，低分子量MI5为400-1000g/10min。
以得到的的高密度聚乙烯组合物为原料，加入抗氧剂和助剂加工成管材制品，其屈服强度≥24Mpa，断裂伸长率＞600％。
制备出一种高密度聚乙烯组合物，其呈现有双峰分子量分布，具有良好的机械性能和加工性能。以该高密度聚乙烯组合物为原料，加入抗氧剂和助剂加工制成管材，使其具有良好的屈服强度和断裂伸长率。
具体实施方式
实施例1
将60L异辛醇、180L癸烷两种溶剂分别经脱水处理后，将11.4kg二氯化镁在隔绝空气的条件下溶解，与90L四氯化钛反应，反应温度控制在-10℃，加入45L氯代环己烷，保持-10℃1小时，然后升温3小时至110℃，保温2小时，加入2.4L硅烷搅拌半小时，沉淀、滗析后将其干燥，使用时配成悬浮液，将其与助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；釜温度升至50℃时，打开乙烯进料阀，通入乙烯；通入氢气，氢气/乙烯体积比为4.5；反应温度控制在83℃，反应压力控制在0.8Mpa；放出未反应的氢气，通入乙烯，加入共聚单体丁烯，反应得到聚合产物。
以得到的的高密度聚乙烯组合物为原料，加入抗氧剂和助剂加工成管材制品，其屈服强度为24Mpa，断裂伸长率＞600％。
实施例2
将60L异辛醇、210L癸烷两种溶剂分别经脱水处理后，将9.1kg二氯化镁在隔绝空气的条件下溶解，与120L四氯化钛反应，反应温度控制在-12℃，加入60L氯代环己烷，保持-12℃1小时，然后升温3小时至110℃，保温2小时，加入2L硅烷搅拌半小时，沉淀、滗析后将其干燥，使用时配成悬浮液，将其与助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；釜温度升至50℃时，打开乙烯进料阀，通入乙烯；通入氢气，氢气/乙烯体积比为5.2；反应温度控制在82℃，反应压力控制在0.8Mpa；放出未反应的氢气，通入乙烯，加入共聚单体己烯，反应得到聚合产物。
以得到的的高密度聚乙烯组合物为原料，加入抗氧剂和助剂加工成管材制品，其屈服强度为25Mpa，断裂伸长率＞600％。
实施例3
将60L异辛醇、210L癸烷两种溶剂分别经脱水处理后，将7.3kg二氯化镁在隔绝空气的条件下溶解，与90L四氯化钛反应，反应温度控制在-15℃，加入30L氯代环己烷，保持-15℃1小时，然后升温3小时至110℃，保温2小时，加入2L硅烷搅拌半小时，沉淀、滗析后将其干燥，使用时配成悬浮液，将其与助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；釜温度升至50℃时，打开乙烯进料阀，通入乙烯；通入氢气，氢气/乙烯体积比为6.0；反应温度控制在84℃，反应压力控制在0.7Mpa；放出未反应的氢气，通入乙烯，加入共聚单体丁烯，反应得到聚合产物。
以得到的的高密度聚乙烯组合物为原料，加入抗氧剂和助剂加工成管材制品，其屈服强度为25Mpa，断裂伸长率＞600％。
实施例4
将60L异辛醇、240L癸烷两种溶剂分别经脱水处理后，将6.1kg二氯化镁在隔绝空气的条件下溶解，与102L四氯化钛反应，反应温度控制在-16℃，加入45L氯代环己烷，保持-16℃1小时，然后升温3小时至110℃，保温2小时，加入1.72L硅烷搅拌半小时，沉淀、滗析后将其干燥，使用时配成悬浮液，将其与助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；釜温度升至50℃时，打开乙烯进料阀，通入乙烯；通入氢气，氢气/乙烯体积比为6.4；反应温度控制在86℃，反应压力控制在0.7Mpa；放出未反应的氢气，通入乙烯，加入共聚单体己烯，反应得到聚合产物。
以得到的的高密度聚乙烯组合物为原料，加入抗氧剂和助剂加工成管材制品，其屈服强度为25Mpa，断裂伸长率＞600％。
实施例5
将60L异辛醇、180L癸烷两种溶剂分别经脱水处理后，将5.2kg二氯化镁在隔绝空气的条件下溶解，与108L四氯化钛反应，反应温度控制在-17℃，加入43.2L氯代环己烷，保持-17℃1小时，然后升温3小时至110℃，保温2小时，加入1.94L硅烷搅拌半小时，沉淀、滗析后将其干燥，使用时配成悬浮液，将其与助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；釜温度升至50℃时，打开乙烯进料阀，通入乙烯；通入氢气，氢气/乙烯体积比为6.8；反应温度控制在82℃，反应压力控制在1.0Mpa；放出未反应的氢气，通入乙烯，加入共聚单体丁烯，反应得到聚合产物。
以得到的的高密度聚乙烯组合物为原料，加入抗氧剂和助剂加工成管材制品，其屈服强度为24Mpa，断裂伸长率＞600％。
实施例6
将60L异辛醇、222L癸烷两种溶剂分别经脱水处理后，将4.6kg二氯化镁在隔绝空气的条件下溶解，与114L四氯化钛反应，反应温度控制在-14℃，加入43.8L氯代环己烷，保持-14℃1小时，然后升温3小时至110℃，保温2小时，加入2.1L硅烷搅拌半小时，沉淀、滗析后将其干燥，使用时配成悬浮液，将其与助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；釜温度升至50℃时，打开乙烯进料阀，通入乙烯；通入氢气，氢气/乙烯体积比为7.0；反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.8Mpa；放出未反应的氢气，通入乙烯，加入共聚单体辛烯，反应得到聚合产物。
以得到的的高密度聚乙烯组合物为原料，加入抗氧剂和助剂加工成管材制品，其屈服强度为24Mpa，断裂伸长率＞600％。
实施例7
将60L异辛醇、216L癸烷两种溶剂分别经脱水处理后，将4kg二氯化镁在隔绝空气的条件下溶解，与108L四氯化钛反应，反应温度控制在-18℃，加入49L氯代环己烷，保持-18℃1小时，然后升温3小时至110℃，保温2小时，加入1.8L硅烷搅拌半小时，沉淀、滗析后将其干燥，使用时配成悬浮液，将其与助催化剂二氯乙基铝加入聚合反应釜；釜温度升至50℃时，打开乙烯进料阀，通入乙烯；通入氢气，氢气/乙烯体积比为7.5；反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.8Mpa；放出未反应的氢气，通入乙烯，加入共聚单体丁烯，反应得到聚合产物。
以得到的的高密度聚乙烯组合物为原料，加入抗氧剂和助剂加工成管材制品，其屈服强度为24Mpa，断裂伸长率＞600％。
实施例8
将60L异辛醇、192L癸烷两种溶剂分别经脱水处理后，将3.64kg二氯化镁在隔绝空气的条件下溶解，与90L四氯化钛反应，反应温度控制在-18℃，加入30L氯代环己烷，保持-18℃1小时，然后升温3小时至110℃，保温2小时，加入1.94L硅烷搅拌半小时，沉淀、滗析后将其干燥，使用时配成悬浮液，将其与助催化剂一氯二乙基基铝加入聚合反应釜；釜温度升至50℃时，打开乙烯进料阀，通入乙烯；通入氢气，氢气/乙烯体积比为7.0；反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.6Mpa；放出未反应的氢气，通入乙烯，加入共聚单体己烯，反应得到聚合产物。
以得到的的高密度聚乙烯组合物为原料，加入抗氧剂和助剂加工成管材制品，其屈服强度为24Mpa，断裂伸长率＞600％。
Claims (3)
1.一种聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将异辛醇、癸烷两种溶剂分别经脱水处理后按照体积比1∶3～4将二氯化镁在隔绝空气的条件下溶解，二氯化镁与异辛醇的摩尔比为1∶3～10，将其与四氯化钛反应，反应温度控制在-10℃～-18℃，异辛醇与四氯化钛体积比为1∶1.5～2，四氯化钛加完后加入与四氯化钛体积比为1∶2～3的氯代环己烷，保持-18℃1小时，然后升温3小时至110℃，保温2小时，加入硅烷搅拌半小时，硅烷与异辛醇体积比为1∶25～35，沉淀、滗析后将其干燥；
(2)加入烷基铝为助催化剂，其通式为AlRnX3-n，式中R为碳原子数1～10的烷基，X为卤素，n为0<n≤3的数；
(3)将(1)中催化剂和(2)中的助催化剂加入聚合反应釜，聚合釜温度升至50℃时，打开乙烯进料阀，通入乙烯；
(4)通入氢气，氢气/乙烯体积比为4.5-7.5；
(5)反应温度控制在80℃-86℃，反应压力控制在0.6MPa-1.0MPa；
(6)放出未反应的氢气，通入乙烯，加入共聚单体CnH2n，0<n≤8，反应得到聚乙烯组合物。
2.一种聚乙烯组合物，其特征在于：根据权利要求1所述的方法制备的，含有45％-55％重量的高分子量聚乙烯组分，45％-55％重量的低分子量聚乙烯组分，组合物密度为0.945-0.960g/cm3，高分子量熔融指数MI5为0.01-1.0g/10min，低分子量MI5为400-1000g/10min。
3.一种权利要求2所述的聚乙烯组合物的应用，其特征在于：用权利要求2中的高密度聚乙烯组合物为原料，加入抗氧剂和助剂加工成管材，其屈服强度≥24MPa，断裂伸长率＞600％。
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