KR20140134186A - 폴리에틸렌계 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 폴리에틸렌계 수지 조성물의 전체 중량에 대해 (A) 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 알파 올레핀의 공중합체 60% 내지 90% 및 (B) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 10% 내지 40%를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 (A) 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 알파 올레핀의 공중합체의 밀도가 0.900 내지 0.925이고, 멜트 플로우 레이트 (MI)가 0.1 내지 5이며, 분자량 분포(Mn/Mw)가 3 내지 5이고, (B) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비닐 아세테이트 함량이 20 % 내지 35%이고, 멜트 플로우 레이트 (MI)가 5 내지 15이며, 분자량 분포(Mn/Mw)가 3 내지 5이며, 상기 폴리에틸렌계 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트 (MI)가 0.7 내지 2.0이고, 분자량 분포(Mn/Mw)가 3 내지 5이며, DSC(Differential Scanning calorimeter)로 측정된 녹는점(melting Temperature)에서 이중 융점을 갖는다. 본 발명에 의한 폴리에틸렌계 수지 조성물은 투명성과 기계적 강도가 향상된 농업용 필름을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 에틸렌 및 알파 올레핀의 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
일반적으로 농업용 필름에 사용되는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA)는 고압라디칼법에 의해 중합되며, VA(비닐아세테이트) 함량에 따라 상이한 광투과율 및 물성을 나타내고 있다. 특히, VA 함량이 높을수록 필름의 투명도와 광 투과율이 증가하므로, 적외선 흡수량을 증가시켜 보온성을 향상시킬 목적으로 LDPE(low density Poly Ethylene) 대신 EVA 수지가 농업용 필름에 주로 사용하고 있다. 또한, 농업용 필름에서는 보온성뿐만 아니라 광투과율이 중요한 요소이며, 이는 엽채류 작물의 성장 속도 및 과육의 당도와 밀접한 관련이 있다. 근래 들어 변화된 기상조건에서 평균 일조량이 과거보다 낮은 경우가 많고, 따라서 낮은 Haze와 높은 광투과율의 특성을 지닌 필름용 수지를 개발하기 위한 노력이 많이 이루어지고 있다.
그러나 EVA 제품은 기본적으로 고압라디칼법에 의해 중합되어 넓은 분자량 분포를 가지고 있으므로, Haze특성을 사용자가 요구하는 수준까지 낮추는 데는 근본적으로 한계가 있다. 또한, EVA 수지는 분자구조가 LDPE와 동일하여 낮은 기계적 강도를 가지고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 EVA 제품의 광투과성 및 기계적 강도를 개선시키기 위한 다양한 방법들이 제시되고 있다. 예를 들어, 농업용 필름 제조 시 혼합되는 첨가제를 개선시키거나 VA 함량이 높은 EVA와 에틸렌-알파 올레핀 수지를 혼합하여 투명성을 개선시키는 방법 등이 있다. 하지만, 상기 개선된 첨가제를 이용할 경우에 투명도의 개선이 낮고 기계적 물성을 향상시키는데 어려움이 있으며, VA 함량이 높은 EVA와 에틸렌 알파 올레핀을 혼합할 경우에는 투명성이 우수한 필름을 제공할 수 있으나, 기존의 농업용 필름에 비하여 인장 강도 등과 같은 기계적 강도 및 초기 haze의 개선이 이루어지지 못하고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 종래의 EVA 제품보다 광투과율이 우수하고 더불어 기계적 강도가 우수한 필름을 제조할 수 있는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성시키기 위한 본 발명의 양상은,
폴리에틸렌계 수지 조성물의 전체 중량에 대해;
(A) 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 알파 올레핀의 공중합체 60% 내지 90% 및
(B) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 10% 내지 40%를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 조성물에 있어서,
상기 (A) 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 알파 올레핀의 공중합체의 밀도가 0.900 내지 0.925이고, 멜트 플로우 레이트 (MI)가 0.1 내지 5이며, 분자량 분포(Mn/Mw)가 3 내지 5이고,
상기 (B) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비닐 아세테이트 함량이 20% 내지 35%이고, 멜트 플로우 레이트 (MI)가 5 내지 15이며, 분자량 분포(Mn/Mw)가 3 내지 5이고,
상기 폴리에틸렌계 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트 (MI)가 0.7 내지 2.0이며, 분자량 분포(Mn/Mw)가 3 내지 5이고, DSC(Differential Scanning calorimeter)로 측정된 녹는점(melting Temperature)에서 이중 융점을 갖는 폴리에틸렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 이중 융점 간의 온도 차이는 7℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 이중 융점에서 제1 융점은 110℃ 이하이고, 제2 융점은 110℃ 이상의 온도일 수 있다.
상기 (A) 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 알파 올레핀의 공중합체는 DSC(Differential Scanning calorimeter)로 측정된 녹는점(melting Temperature)에서 이중 융점을 나타낼 수 있고, 상기 이중 융점 간의 온도 차이는 7℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 이중 융점에서 제1 융점은 110℃ 이하이고, 제 2 융점은 110℃ 이상의 온도일 수 있다.
상기 (A) 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 알파 올레핀의 공중합체는 하기 화학식 1의 메탈로센 촉매로부터 제조될 수 있다.
[화학식 1]
(THI)2RMQp
상기 화학식 1에서,
두 개의 THI리간드는 동일하거나 서로 상이하고, 치환기에 의해 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐 또는 그 유도체이며,
상기 치환기는 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐(Ind), 벤즈인데닐 (BzInd), 메틸(Me), 에틸(Ethyl), n-프로필(n-Pr), i-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), t-부틸(t-Bu), 트리메틸규소기(Me3Si), 알콕시, 시클로알킬 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상이고, R은 2 개의 THI리간드 사이에서 입체강성을 부여하는 구조적 가교이며, 1∼20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬리덴기, 알킬레닐기, 게르마늄기, 규소기, 실록산기, 알킬포스핀기 또는 아민기이고,
M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족의 전이금속이며,
Q는 1∼20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이며,
p는 1 내지 4이다.
상기 (B) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌 단량체 및 비닐 아세테이트 단량체에 50 내지 1,000ppm 농도의 퍼옥사이드계 개시제를 이용하여 중합 온도 200 내지 260℃ 및 중합 압력 2500 내지 3000kg/㎠의 고압반응기에서 제조될 수 있다.
상기 퍼옥사이드계 개시제는 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물; 및 알킬퍼옥시 에틸헥사노에이트계 화합물 및 디알킬 퍼옥사이드계 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌계 수지 조성물은 900 내지 300 nm의 광투과율이 80% 이상이고, 400 nm에서의 광투과율이 70% 이상의 필름을 제공할 수 있고, 상기 필름은 농업용 필름일 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 상기 폴리에틸렌계 수지 조성물로 제조된 필름에 관한 것이다.
본 발명에 의한 폴리에틸렌계 수지 조성물은 낮은 Haze에 의한 높은 광투과율 및 높은 기계적 강도를 가진 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1-1의 에틸렌 및 알파 올레핀의 공중합체에 대한DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1-2의 에틸렌 및 알파 올레핀의 공중합체에 대한DSC를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1-3의 에틸렌 및 알파 올레핀의 공중합체에 대한 DSC를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 4에서 사용된 에틸렌 및 알파 올레핀의 공중합체에 대한 DSC를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 수지 조성물에 대한 DSC를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3의 수지 조성물에 대한 DSC를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예 2의 수지 조성물에 대한 DSC를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 비교예 4의 수지 조성물에 대한 DSC를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 제조예 2-5의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 대한 DSC를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 폴리에틸렌계 수지 조성물로 제조된 필름의 광투과율을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1-2의 에틸렌 및 알파 올레핀의 공중합체에 대한DSC를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1-3의 에틸렌 및 알파 올레핀의 공중합체에 대한 DSC를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 4에서 사용된 에틸렌 및 알파 올레핀의 공중합체에 대한 DSC를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 수지 조성물에 대한 DSC를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3의 수지 조성물에 대한 DSC를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예 2의 수지 조성물에 대한 DSC를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 비교예 4의 수지 조성물에 대한 DSC를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 제조예 2-5의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 대한 DSC를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 폴리에틸렌계 수지 조성물로 제조된 필름의 광투과율을 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리에틸렌계 수지 조성물을 제공하는 것으로, 필름 성형시 우수한 투명도, 기계적 강도 및 성형성을 제공하는 폴리에틸렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 폴리에틸렌계 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트 (MI)가 0.7 내지 2.0이며, 분자량 분포(Mn/Mw)가 3 내지 5일 수 있고, DSC(Differential Scanning calorimeter)로 측정된 녹는점(melting Temperature)에서 이중 융점을 나타낼 수 있다. 상기 이중 융점에서 두 개의 융점 피크 간의 온도 차이는 7℃ 이상이고, 제1 융점의 온도는 110℃ 이하이고, 제 2융점의 온도는 110℃ 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 융점은 105℃ 이하일 수 있다.
상기 폴리에틸렌계 수지 조성물이 단일 융점을 나타내는 경우이거나 제1 융점이 110℃를 초과할 경우에 상기 수지 조성물의 필름 성형시 투명도 또는 충격 물성 등과 같은 기계적 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 폴리에틸렌계 수지 조성물은 (A) 에틸렌 및 알파 올레핀의 공중합체 및 (B) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함할 수 있다.
(A) 에틸렌 및 알파 올레핀의 공중합체
상기 에틸렌 및 알파 올레핀의 공중합체는 폴리에틸렌계 수지 조성물 전체 중량에 대해 60% 내지 90%로 포함될 수 있다. 상기 함량이 60% 미만이면 기계적 강도가 급격히 저하될 수 있고, 90% 초과하면 투명성 및 무적제 이행성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 에틸렌 및 알파 올레핀의 공중합체는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 알파 올레핀의 공중합체이며, 구체적으로, 에틸렌-부텐, 에틸렌-헥센, 에틸렌-옥텐, 에틸렌-프로필렌 등일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌-헥센 공중합체일 수 있다.
상기 에틸렌 및 알파 올레핀의 공중합체는 0.900 내지 0.925를 갖는 저밀도 폴리 에틸렌계 공중합체이며, 0.1 내지 5의 멜트 플로우 레이트 (MI) 및 3 내지 5의 분자량 분포(Mn/Mw)를 나타낼 수 있다.
상기 에틸렌 및 알파 올레핀의 공중합체는 DSC(Differential Scanning calorimeter)로 측정된 녹는점(melting Temperature)에서 이중 융점을 나타낼 수 있다. 상기 이중 융점에서 두 개의 융점 피크 간의 온도 차이는 7℃ 이상이고, 제1 융점의 온도는 110℃ 이하이고, 제 2융점의 온도는 110℃ 이상일 수 있다. 상기 폴리에틸렌계 공중합체가 단일 융점을 나타내는 경우이거나 제1 융점이 110℃를 초과할 경우에 상기 수지 조성물의 필름 성형시 투명도 및 충격 물성 등의 개선 효과를 얻는데 어려움이 있다.
상기 (A) 에틸렌 및 알파 올레핀의 공중합체는 하기의 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매를 이용하여 기상 중합으로 제조될 수 있다.
[화학식 1]
(THI)2RMQp
상기 화학식 1에서, 두 개의THI리간드는 동일하거나 서로 상이하고, 치환기에 의해 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐 또는 그 유도체이며, 상기 치환기는 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐(Ind), 벤즈인데닐 (BzInd), 메틸(Me), 에틸(Ethyl), n-프로필(n-Pr), i-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), t-부틸(t-Bu), 트리메틸규소기(Me3Si), 알콕시, 시클로알킬 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상이고, R은 상기 2 개의 THI리간드 사이에서 입체강성을 부여하는 구조적 가교이며, 1∼20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬리덴기, 알킬레닐기, 게르마늄기, 규소기, 실록산기, 알킬포스핀기 또는 아민기이고, M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족의 전이금속이며, Q는 1∼20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이고, P는 1내지4이다.
예를 들어, 상기 메탈로센 촉매는 Et(THI)2ZrCl2, Me2Si(THI)2ZrCl2, Me2Si(2-MeTHI)2ZrCl2, Et(2-MeTHI)2ZrCl2, Me2Si(2-Me,4-PhTHI)2ZrCl2, Et(2-Me,4-PhTHI)2ZrCl2, Me2Si(2-Me,4-NaphTHI)2ZrCl2, Et(2-Me,4-NaphTHI)2ZrCl2, Me2Si(2-Me,4,5-BzIndTHI)2ZrCl2, 및 Et(2-Me,4,5-BzIndTHI)2ZrCl2 등에서 선택한 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 메탈로센 촉매는 담체에 담지된 담지 촉매로 사용될 수 있다. 담체는 고체 미립상의 다공성 또는 무기 물질일 수 있고, 예를 들어, 실리콘 또는 알루미늄의 옥사이드일 수 있고, 바람직하게는 상기 담체는 구형 입자의 무기 물질, 예를 들면 분무 건조 방법에 의해 얻어지는 구형 입자의 형태로 존재하는 실리카일 수 있다. 메탈로센 촉매의 담지는 당업계에서 알려진 일반적인 방법에 따라 담체에 메탈로센과 메틸알루미녹산의 혼합액을 반응시킴으로써 이루어진다. 알루미늄:메탈로센 중의 전이금속의 몰비는 100:1∼300:1이 바람직하다. 상기 담지 반응 온도는 80℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응시간은 1시간 내지 2시간이 바람직하다.
상기 실리카를 하이드로 카본 용액에 현탁시킨다. 활성화된 촉매를 생성하기 위하여, 메탈로센 촉매 성분을 메틸알루목산 용액과 반응시켜 해당 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루목산 올리고머의 용액을 제조한다. 생성된 용액을 실리카 현탁 용액에 적하 첨가시킨 후 혼합물을 승온하여 일정시간 가열하여 담지 반응을 진행 시킨다. 그후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소하에서 하이드로 카본 용액으로 3차례 세정 및 건조하여 담지 촉매를 완성할 수 있다.
상기 담지 촉매계를 사용한 기상 중합 반응에는 조촉매를 추가로 사용할 수 있으며 조촉매로서는 알킬알루미늄 화합물, 알루미녹산, 변형 알루미녹산, 알루미네이트염, 중성 이온화 활성제, 이온성 이온화 활성제, 비배위 음이온, 비배위 13족 금속, 메탈로이드 음이온, 보란화합물, 및 붕산염으로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 상기 메탈로센 촉매의 전이금속에 대해 100 내지 1000 몰비로 사용될 수 있다.
상기 중합시 중합체의 용융 지수 조절을 위해 적절한 함량의 수소가 사용될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 에틸렌에 대해 몰비 0.0001 내지 0.001로 사용될 수 있다. 또한, 상기 수소는 밀도 조절을 위하여 공단량체에 대해 몰비0.001 내지 0.02로 사용될 수 있다. 상기 공단량체는 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀 단량체일 수 있다. 상기 기상 중합은 유동층 반응기에서 실시될 수 있고, 상기 기상 중합시 온도는 70 내지 80 ℃ 이고, 상기 유동층 반응기 내의 운전압력은 10∼30기압일 수 있다.
(B) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체
상기 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 폴리에틸렌계 수지 조성물의 전체 중량에 대해 10% 내지 40%로 포함될 수 있다. 상기 함량이 10% 미만이면 투명성과 무적제 이행성이 저하될 수 있고, 40%를 초과하면 기계적 강도가 급격히 저하될 수 있다.
상기 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에서 비닐 아세테이트 함량은 20% 내지 35%일 수 있다. 상기 비닐 아세테이트 함량이 20% 미만이면 성분 A와의 혼합시 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 특성이 나타나기 어렵고, 35% 초과하면 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 자체의 기계적 물성이 저하되어 혼합물 전체의 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 5 내지 15의 멜트 플로우 레이트 (MI) 및 3 내지 5의 분자량 분포(Mn/Mw)를 나타낼 수 있다.
상기 (B) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 퍼옥사이드계 개시제를 이용한 고압 라디칼법에 의한 중합공정으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 (B) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 관형반응기에 에틸렌 단량체 및 비닐 아세테이트 단량체를 투입하고, 퍼옥사이드계 개시제를 첨가한 이후 적절한 온도 및 압력하에서 중합될 수 있다. 상기 에틸렌 단량체의 함량은 상기 언급한 (B) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비닐 아세테이트의 함량에 따라 조절될 수 있다.
상기 퍼옥사이드계 개시제는 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물에 알킬퍼옥시 에틸헥사노에이트계 화합물 및 디알킬 퍼옥사이드계 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 혼합한 혼합물일 수 있다. 상기 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물는 t-아밀퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등일 수 있다. 상기 알킬퍼옥시 에틸헥사노에이트계 화합물은 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등 일 수 있으며, 상기 디알킬 퍼옥사이드계 화합물은 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드 등 일 수 있다.
상기 퍼옥사이드계 개시제 혼합물에서 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물: 알킬퍼옥시 에틸헥사노에이트계 화합물 및/또는 디알킬 퍼옥사이드계 화합물의 혼합 중량비는 15 내지 20 : 85 내지 80일 수 있고, 상기 퍼옥사이드 개시제들 간의 혼합 중량비가 상기 범위를 벗어날 경우에는 수지의 분자량 조절이 용이하지 않아 바람직하지 않다.
상기 퍼옥사이드계 개시제는 첨가농도가 50 내지 1,000ppm 일 수 있고, 상기 첨가농도가 50 ppm 미만이면 중합시 반응온도가 낮아 EVA로의 전환율이 낮고, 분자량 조절이 쉽지 않아 바람직하지 않고, 1,000ppm을 초과하면 중합시 반응온도가 높아 수지가 분해될 우려가 있으며, 비닐아세테이트가 분해되어 반응기를 부식시키는 초산의 발생에 따른 안정성이 우려되어 바람직하지 않다.
상기 중합공정에서 중합 온도는 200 내지 260℃일 수 있고, 중합 온도가 200℃ 미만이면, EVA로의 전환율이 낮고, 원하는 분자량, 분자량 분포를 얻지 못하여 바람직하지 않고, 260℃를 초과하면 분해반응이 일어나 반응기가 부식되는 등 안정성이 우려되어 바람직하지 않다.
상기 중합 공정에서 중합 압력은 2500 내지 3000kg/㎠일 수 있고, 상기 중합 압력이 2500kg/㎠미만이면 기체, 액체 상분리가 일어나 반응이 불충분하고, 작업 안정성이 떨어져서 바람직하지 않고, 3000kg/㎠을 초과하면 고압펌프의 성능한계로 안정성에 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 중합 공정에서 중합 시간은 2 내지 20분일 수 있고, 상기 중합 시간이 2분 미만이면 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체로의 전환율이 낮고, 분자량이 낮아 바람직하지 않고, 20분을 초과하면 압력 조절이 용이하지 않고, 겔이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 성분들 외에 (B) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 제조에 사용되는 통상의 첨가제들, 예를 들어 연쇄 이동제와 같은 첨가제들을 적정량 사용할 수도 있다.
본 발명에 의한 폴리에틸렌계 수지 조성물은 본 기술 분야에서 알려진 수지 조성물의 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들어, 구성성분들을 교반-혼합장치[예: Hens 혼합기, 슈퍼 혼합기 또는 텀블러 혼합기]에 충전시키고, 상기 혼합물을 1 내지 30분 동안 교반-혼합시켜 180 내지 230℃의 온도에서 압연기 또는 압출기를 사용하여 두 성분을 공압출과정을 통하여 용융 및 혼련시켜 제립 형태로 제조될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 의한 폴리에틸렌계 수지 조성물로 제조된 성형체를 제공한다. 상기 성형체는 필름이며, 바람직하게는 농업용 필름일 수 있다. 상기 필름은 본 발명의 기술 분야에서 알려진 방법에 따라 제조될 수 있고, 900 내지 300 nm의 광투과율이 80% 이상이고, 400 nm에서의 광투과율이 70% 이상을 나타낼 수 있다.
이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
[
제조예
1] A 성분: 에틸렌-
올파
올레핀의 공중합체 제조
(1)
메탈로센
담지 촉매
글로브 박스(Glove Box)에서 실리카 100g 및 메탈로센 촉매인 에틸렌-테트라 하이드로인데닐-지르코늄 디클로라이드(Ethylen-Tetra Hydro Indenyl- Zirconium dichloride/silica=110μmol/g silica)를 계량한 다음, 먼저 실리카를 톨루엔(Toluene) 100mL와 슬러리화 시킨 다음 반응기에 주입하였다. 주입후 실리카를 반응기에서 정치시킨 후 상등액을 디캔트(Decant)하였다. 다른 한편에서는 MAO (MAO(Al)/Metallocene(Zr))= 109 (mol ratio))을 메탈로센에 주입하여 메탈로센/MAO혼합물을 제조하였고, 최소 15분간 교반하여 메탈로센 이 완전히 MAO에 녹은 상태를 확인하였다. 제조된 메탈로센/MAO 혼합물을 준비된 반응기에 천천히 투입하여 반응기내 실리카와 완전히 섞이게 하였다. 이후 반응기의 온도를 110℃로 올려 2시간 동안 반응을 실시하였다. 반응이 끝난 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고 정치시킨 다음 상등액을 제거한 후 2000mL 톨루엔으로 세척, 정치 및 디캔트를 2회 반복하여 실시하였다. 제조된 메탈로센 담지 촉매를 반응기에서 Bottle로 이송한 후 이를 글로브 박스로 이동하였다. 글로브 박스 내에서 메탈로센 담지 촉매내의 톨루엔을 제거한 후 1000mL 헥산(Hexane)으로 2회 세척, 정치 및 디캔트를 반복하여 미담지 물질을 제거하였다. 이후에는 진공 상태에서 80℃에서 6시간 건조를 실시하여 최종적으로 자유 유동성 분말(Free Flowing Powder)형태로 촉매를 제조하였다.
(2) 중합
상기 방법으로 제조된 담지 메탈로센 촉매계 및 공중합체로서 1-Hexene을 이용하고, 하기의 표 1의 중합 조건에 따라 기상 중합 반응기에서 에틸렌-올파 올레핀의 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 공중합체는 반응기에서 파우더 형태로 배출되고, 하기의 방법에 의해서 기본 물성이 측정되었고, 그 결과는 표 3 및 도 1 내지 3에 제시하였다.
| 항 목 | 단위 | 제조예 1-1 | 제조예 1-2 | 제조예 1-3 | |
| 중합 조건 |
촉매 | - | 메탈로센 | 메탈로센 | 메탈로센 |
| 중합온도 | ℃ | 80 | 80 | 80 | |
| 중합압력 | kg/cm2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | |
| 에틸렌(C2) | mol% | 35 | 35 | 35 | |
| 수소(H2) | mol% | 0.045 | 0.045 | 0.045 | |
| H2/C2 | - | 0.0013 | 0.0013 | 0.0013 | |
| 1-Hexene | mol% | 0.35 | 0.53 | 0.18 | |
| 1-Hexene/C2 | 0.01 | 0.015 | 0.005 | ||
| Bed 무게 | kg | 70 | 70 | 70 | |
| 체류시간 | hr | 10 | 10 | 10 | |
| 생산량 | kg/hr | 7 | 7 | 7 | |
[
제조예
2] B성분: 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(
EVA
)의 제조
하기의 표 2에 제시한 바와 같이, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌 단량체 및 비닐 아세테이트 단량체(VA)에 개시제로서 t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디-t-부틸퍼옥사이드의 혼합물(중량비: 15/80/5) 80ppm과, 분자량 조절제인 연쇄이동제로서 프로피온알데히드 70ppm을 첨가한 후 고압펌프를 활용하여 관형반응기(tubular reactor)에 압송하고, 반응압력 2500kg/㎠, 반응온도 240℃, 중합시간 10분의 중합조건으로 제조하였다. 중합 반응 이후에 상기 공중합체는 융융 상태로 반응기에서 배출되고, 미반응 모노머를 제거한 이후 제립 과정을 거쳐 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 공중합체는 하기의 방법에 의해서 기본 물성이 측정되었고, 그 결과는 표 3 및 도 9에 제시하였다.
| 항 목 | 단위 | 제조예 2-1 | 제조예 2-2 | 제조예 2-3 | 제조예 2-4 | 제조예 2-5 | |
| 중합 조건 | 중합온도 | ℃ | 240 | 240 | 240 | 240 | 240 |
| 중합압력 | kg/cm2 | 2500 | 2500 | 2500 | 2500 | 2500 | |
| 중합시간 | min | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 개시제 | ppm | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
| 에틸렌 | wt% | 74 | 78 | 82 | 88 | 95.9 | |
| 비닐아세테이트 | wt% | 26 | 22 | 18 | 12 | 4.1 | |
<
실시예
1>
제조예 1-1 및 제조예 2-1의 수지를 각각 압출기에 일정 성분비로 투입하고 용융 혼련하여 제립 형태의 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물은 하기의 방법에 의해서 기본 물성이 측정되었고, 그 결과는 표 3 및 도 5에 제시하였다.
<
실시예
2>
성분 A으로 density 가 0.913인 제조예 1-2의 수지를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물은 하기의 방법에 의해서 기본 물성이 측정되었고, 그 결과는 표 3에 제시하였다.
<실시예 3>
성분 B으로 VA 함량이 22% 인 제조예 2-2의 EVA 수지를 사용하였으며 최종 조성물의 VA 함량을 실시예 1의 4.3%과 동일수준으로 유지하기 위하여 성분 B의 혼합비율은 20%로 증량 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물은 하기의 방법에 의해서 기본 물성이 측정되었고, 그 결과는 표 3 및 도 6에 제시하였다.
<
비교예
1>
성분 A의 혼합 없이 고압 반응기에서 제조된 VA 함량이 4.1 %인 제조예 2-5의 EVA수지를 단독으로 구성된 수지 조성물이다. 제조된 조성물은 하기의 방법에 의해서 기본 물성이 측정되었고, 그 결과는 표 3에 제시하였다.
<
비교예
2>
성분 B으로 VA 함량이 18% 인 제조예 2-3 EVA수지를 사용하였으며 최종 조성물의 VA 함량을 실시예 1의 4.3%과 동일수준으로 유지하기 위하여 성분 B의 혼합비율은 24%로 증량 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물은 하기의 방법에 의해서 기본 물성이 측정되었고, 그 결과는 표 3 및 도 7에 제시하였다.
<
비교예
3>
성분 A으로 density가 0.928으로 제조예 1-3의 수지를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물은 하기의 방법에 의해서 기본 물성이 측정되었고, 그 결과는 표 3에 제시하였다.
<
비교예
4>
성분 A로 실시예 1의 메탈로센 촉매계를 이용하여 제조된 에틸렌, 1-Hexene 공중합체를 사용하는 것 대신에 고압반응기를 이용하여 제조된 LDPE(low density Poly ethylene, 제품명: 삼성토탈의 431G)을 사용하였다. 또한 성분 B로 VA 함량이 12% 인 제조예 2-4의 EVA를 사용하였으며 성분 B의 혼합 비율은 최종 조성물의 VA 함량을 실시예 1과 동일 수준으로 유지하기 위하여 35%로 증량 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물은 하기의 방법에 의해서 기본 물성이 측정되었고, 그 결과는 표 3 및 도4에 제시하였다.
<
비교예
5>
성분 B 성분인 제조예 2-1의 수지를 45 중량%로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물은 하기의 방법에 의해서 기본 물성이 측정되었고, 그 결과는 표 3에 제시하였다.
**수지 물성 측정 방법**
(1)용융지수(
Melt
flow
Index
)
용융지수는 ASTM D1238의 조건하에서 230 ℃ 및 2.16 kg에서 측정하였다.
(2)밀도
밀도는 ASTM D1505 방법에 의해 Density Gradient Column에서 측정에서 측정하였다.
(3)
MFRR
(
Melt
flow
rate
ratio
)
MFRR은 190 ℃, 21.6 kg(MI21) 및 2.16 kg (MI2) 하중 하에서의 용융지수의 비(MI21/MI2)로 계산되었다.
(4)분자량분포
분자량분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography)로부터 측정된 중량평균분자량이다. (Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mn/Mw)로서 계산되었다.
(5)
Melt
temperature
Tm은 DSC(Differential Scanning Calrolimeter)를 이용하여 측정하였다.(ASTM E793) 시료는 200℃까지 승온 후 등온상태로 10 분간 유지 후 10℃/min의 속도로 30℃ 까지 냉각하여 열 이력을 제거한 후 다시 1분간 유지한 후 10℃/min 의 승온 속도로 200℃ 까지 올리면서 Vacant dish와의 열출입량 차이를 비교 측정하여 Tm을 측정하였다.
실험예
:
블로운
필름의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물은50 mmΦ 스크루, 다이직경 100 mm, 다이갭 2.5 mm의 블로운필름 성형기기를 이용하고, 가공 온도190 ℃ 및 스크루회전수 50 rpm 에서 블로운 필름으로 제조하였다. 상기 필름의 BUR은 2.0 이며 필름 두께는 60 ㎛이다.
상기 필름의 광투과율은 SUMADZU사의 UV-2550을 이용하여 wavelength 900nm내지 190nm 범위에서 측정하였으며 대표 광투과율은 광합성에 중요한 청색파장인400nm 값으로 측정하였다. 또한, 상기 필름은 ASTM 규격에 따라 물성이 측정되었고, 그 결과는 표 4 및 도 10에 제시하였다.
표 4를 살펴보면, 실시예 1 내지 3의 Haze 값은 기존의 농업용 필름에 사용되던 EVA 필름인 비교예 1에 50% 이상 낮은 값을 나타내고 있어 기존의 농어용 필름에 비하여 투명성이 크게 개선된 것을 알 수 있다. 또한, 인장 강도에 있어서도 비교예 1에 대비 50% 증가되었고, 신율, 인열, Puncture특성에서도 개선된 값을 나타내고, 충격강도(Falling Dart Impact)에서는 3배 이상의 증가된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본원발명에 의한 수지 조성물은 기존의 농업용 필름에 비하여 투명성 및 기계적 강도가 개선된 것을 확인할 수 있다. 반면에, 동일한 메탈로센 촉매에 의한 에틸렌 공중합체를 사용하였음에도 VA 함량이 18%로 낮은 EVA 수지를 성분 B로 사용한 비교예 2와 에틸렌 공중합체의 density 가 0.928로 비교예 1 대비 높으며 단일 융점을 지닌 수지를 성분 A로 사용한 비교예 3의 경우에는 실시예 1 내지 3 대비 개선 효과가 크지 않음을 알 수 있다. 또한, 농업용 필름 제조 시 현재 통상적으로 사용되는 방법(VA 함량이 12%인 EVA와 단일 융점을 가지는 LDPE의 혼합 사용)인 비교예 4의 경우 실시예 1 및 종래의 상용 제품인 비교예 1과 비교하여 투명성 및 기계적 강도 개선효과가 거의 없음을 알 수 있다. 성분 B의 함량이 45% 이상인 경우인 비교예 5에서는 기계적 강도가 실시예 1 대비 크게 저하되어 나타남을 알 수 있다.
본 발명에 의한 폴리에틸렌계 수지 조성물은 낮은 Haze에 의한 높은 광투과율과 높은 기계적 강도를 가진 농업용 필름을 제공할 수 있다.
Claims (14)
- 폴리에틸렌계 수지 조성물의 전체 중량에 대해;
(A) 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 알파 올레핀의 공중합체 60% 내지 90% 및
(B) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 10% 내지 40%를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 조성물에 있어서,
상기 (A) 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 알파 올레핀의 공중합체의 밀도가 0.900 내지 0.925이고, 멜트 플로우 레이트 (MI)가 0.1 내지 5이며, 분자량 분포(Mn/Mw)가 3 내지 5이고,
상기 (B) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비닐 아세테이트 함량이 20% 내지 35%이고, 멜트 플로우 레이트 (MI)가 5 내지 15이며, 분자량 분포(Mn/Mw)가 3 내지 5이고,
상기 폴리에틸렌계 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트 (MI)가 0.7 내지 2.0이며, 분자량 분포(Mn/Mw)가 3 내지 5이고, DSC(Differential Scanning calorimeter)로 측정된 녹는점(melting Temperature)에서 이중 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 이중 융점 간의 온도 차이는 7℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 이중 융점에서 제1 융점은 110℃ 이하이고, 제 2융점은 110℃ 이상의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (A) 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 알파 올레핀의 공중합체는 DSC로 측정된 녹는점에서 이중 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 수지 조성물.
- 제4항에 있어서,
상기 이중 융점 간의 온도 차이는 7℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 수지 조성물.
- 제4항에 있어서,
상기 이중 융점에서 제1 융점은 110℃ 이하이고, 제 2융점은 110℃ 이상의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (A) 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 알파 올레핀의 공중합체는 하기 화학식 1의 메탈로센 촉매로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 수지 조성물:
[화학식 1]
(THI)2RMQp
상기 화학식 1에서,
두 개의THI리간드는 동일하거나 서로 상이하고, 치환기에 의해 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐 또는 그 유도체이며,
상기 치환기는 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐(Ind), 벤즈인데닐 (BzInd), 메틸(Me), 에틸(Ethyl), n-프로필(n-Pr), i-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), t-부틸(t-Bu), 트리메틸규소기(Me3Si), 알콕시, 시클로알킬 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상이고, R은 2 개의 THI리간드 사이에서 입체강성을 부여하는 구조적 가교이며, 1∼20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬리덴기, 알킬레닐기, 게르마늄기, 규소기, 실록산기, 알킬포스핀기 또는 아민기이고,
M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족의 전이금속이며,
Q는 1∼20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이며,
p는 1 내지 4이다.
- 제1항에 있어서,
상기 (B) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌 단량체 및 비닐 아세테이트 단량체에 50 내지 1,000ppm 농도의 퍼옥사이드계 개시제를 이용하여 중합 온도 200 내지 260℃ 및 중합 압력 2500 내지 3000kg/㎠의 고압반응기에서 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 수지 조성물.
- 제8항에 있어서,
상기 퍼옥사이드계 개시제는 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물; 및 알킬퍼옥시 에틸헥사노에이트계 화합물 및 디알킬 퍼옥사이드계 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌계 수지 조성물은 900 내지 300 nm의 광투과율이 80% 이상이고, 400 nm에서의 광투과율이 70% 이상의 필름을 제공하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 수지 조성물.
- 제10항에 있어서,
상기 필름은 농업용 필름인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 수지 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌계 수지 조성물로 제조된 것을 특징으로 하는 필름.
- 제12항에 있어서,
상기 필름은 900 내지 300 nm의 광투과율이 80% 이상이고, 400 nm에서의 광투과율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 필름.
- 제12항에 있어서,
상기 필름은 농업용 필름인 것을 특징으로 하는 필름.
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