KR101187466B1 - 태양전지 봉지재 시트용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지의 제조방법 및 그 수지 - Google Patents
태양전지 봉지재 시트용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지의 제조방법 및 그 수지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 태양전지 봉지재 시트용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(이하, EVA) 수지의 제조방법 및 그 수지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 관형반응기에 에틸렌 단량체 72~68중량% 및 비닐아세테이트 단량체 28~32중량%를 투입하고, 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물에 알킬퍼옥시 에틸헥사노에이트계 화합물 및 디알킬 퍼옥사이드계 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 혼합한 혼합물로 이루어진 퍼옥사이드 개시제를 50~1,000ppm 농도로 첨가한 후, 200~260℃에서 2500~3000kg/㎠의 압력하에 2~20분 동안 중합시키는 단계를 포함하는 EVA 수지의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 EVA수지에 관한 것이다. 본 발명의 EVA 수지는 Mz가 250,000g/mole 이하이고, 분자량 분포가 4.0 이하이며, 비닐아세테이트(VA)함량이 25~32중량%이며, 190℃, 2.16kg의 하중으로 측정한 용융지수가 6~30g/10분인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 EVA수지 제조방법에 의하면, 투명성과 접착성이 우수한 태양전지 봉지재 시트용 수지를 용이하게 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 관형 반응기를 이용한 태양전지 봉지재 시트용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA) 수지의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 투명성 및 접착성이 우수한 EVA 수지에 관한 것이다.
태양광 발전에 사용되는 태양전지 모듈은 통상 셀을 보호하기 위해 양면에 EVA 시트가 사용되며, 추가적으로 태양광이 입사되는 쪽에 투명 유리기판과 그 반대편에는 기체 차단성 및 내후성이 우수한 시트로 라미네이팅 되어있다. 라미네이팅 방법은 상기 투명유리 기판, EVA 시트, 셀, EVA 시트, 기체 차단성 시트를 적층한 후 특정의 온도, 압력하에 가열, 가교하여 접착시킨다.
일반적으로 태양전지 봉지재용 EVA 시트는 가교 후 높은 투명성과 접착성, 내후 안정성이 요구되기 때문에 수지내에 피쉬아이나 이물질의 존재밀도가 극히 낮은 고순도 EVA 수지를 사용하며, 이 수지에 가교제, 가교조제, 실란 커플링제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제 등 각종 첨가제를 혼합한 후 EVA 수지의 용융온도 이상이면서 가교제인 유기과산화물 분해온도 이하에서 용융 혼련하여 제조된다.
통상적으로 많이 사용되는 EVA 수지는 오토클레이브 반응기를 활용하여 제조된 수지로, 비닐아세테이트 함유량은 25~33중량%인데, 비닐아세테이트 함유량이 높을수록 투명성이 증가하나, 전기 절연성이 나쁘며, 끈적하여 취급하기가 곤란하고, 용융시 수지 점성이 낮아 라미네이팅시 유리기판과 백시트(back sheet)와의 사이로부터 수지가 유출되기 쉬운 문제가 발생되어, 시트 제조시 이의 단점을 보완하는 각종 첨가제를 혼합해야하거나 시트간의 블로킹을 방지하기 위한 별도의 방안을 강구해야하며, 반면에 비닐아세테이트 함유량이 적은 것은 시트의 블로킹, 수증기 투과율이 적고, 전기 절연성은 우수하나 투명성, 접착성이 나빠, 이의 단점을 보완하기 위해 시트 제조시 각종 첨가제를 상대적으로 과량 처방해야하는 문제가 있었다.
한편 오토클레이브 반응기를 활용하여 제조된 통상의 태양전지 봉지재용 EVA수지의 경우 분자량 분포가 넓고, Z평균분자량(Mz)이 커서 태양전지 봉지재용에 요구되는 우수한 투명성, 수지내에 피쉬아이나 이물질의 존재밀도가 낮은 고품질의 수지를 확보하기가 어려웠다.
본 발명의 목적은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 관형반응기를 이용하여 동일한 비닐아세테이트 함유량의 오토클레이브 반응기를 이용한 수지 대비 투명성 및 접착성이 향상된 태양전지 봉지재용 시트에 사용되는 EVA 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조된 투명성 및 접착성이 향상되고, 피쉬아이의 존재밀도가 낮은 태양전지 봉지재용 시트에 사용하기에 적합한 EVA 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 태양전지 봉지재 시트용 EVA 수지의 제조방법은, 관형 반응기에 단량체 전체 중량을 기준으로 에틸렌 단량체 72~68중량% 및 비닐아세테이트 단량체 28~32중량%를 투입하고, 퍼옥사이드 개시제 전체 중량을 기준으로 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물 15~20중량%에 알킬퍼옥시 에틸헥사노에이트계 화합물 및 디알킬 퍼옥사이드계 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 85~80중량%로 혼합한 혼합물로 이루어지는 퍼옥사이드 개시제를 50~1,000ppm 농도로 첨가한 후, 200~260℃에서 2500~3000kg/㎠의 압력하에 2~20분동안 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 EVA 수지 제조방법에 있어서, 반응기에 투입되는 에틸렌 단량체의 양이 72중량%를 초과하거나 비닐아세테이트 단량체의 투입량이 28중량% 미만인 경우에는 투명성이 저하하거나 가공성이 저하되고, 얻어진 필름이 딱딱하여 탈기성이 저하되며, 모듈 제작시 셀(cell)에 손상을 줄 우려가 있어 바람직하지 않고, 반응기에 투입되는 에틸렌 단량체의 양이 68중량% 미만이거나 비닐아세테이트 단량체의 투입량이 32중량%를 초과하는 경우에는 수지의 점성이 저하되어 라미네이션시 유리기판과 백시트 사이로 흘러나올 수 있으며, 빛이나 열에 의해 쉽게 열화가 될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 개시제로 사용될 수 있는 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물의 구체예로는, t-아밀퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등을 들 수 있고, 알킬퍼옥시 에틸헥사노에이트계 화합물의 구체예로는, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있으며, 디알킬 퍼옥사이드계 화합물의 구체예로는 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 퍼옥사이드 개시제 혼합물에 있어서, 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물: 알킬퍼옥시 에틸헥사노에이트계 화합물 및/또는 디알킬 퍼옥사이드계 화합물의 혼합 중량비는 15~20:85~80의 범위인 것이 바람직한데, 퍼옥사이드 개시제들간의 혼합 중량비가 상기 범위를 벗어날 경우에는 분자량 조절이 용이하지 않아 바람직하지 않다.
본 발명의 EVA 수지 제조방법에 있어서, 퍼옥사이드 개시제의 첨가농도가 50ppm 미만인 경우에는 중합시 반응온도가 낮아 EVA로의 전환율이 낮고, 분자량 조절이 쉽지 않아 바람직하지 않고, 1,000ppm을 초과하는 경우에는 중합시 반응온도가 높아 수지가 분해될 우려가 있으며, 비닐아세테이트가 분해되어 반응기를 부식시키는 초산이 발생하는 등 안정성이 문제되어 바람직하지 않다.
본 발명의 EVA 수지 제조방법에 있어서, 중합 온도는 200~260℃인 것이 바람직한데, 중합 온도가 200℃ 미만이면, EVA로의 전환율이 낮고, 원하는 분자량, 분자량 분포를 얻지 못하여 바람직하지 않고, 260℃를 초과하면 분해반응이 일어나 반응기가 부식되는 등 안정성이 우려되어 바람직하지 않다. 또한, 중합 압력은 2500~3000kg/㎠인 것이 바람직한데, 중합 압력이 2500kg/㎠ 미만인 경우에는 기체, 액체 상분리가 일어나 반응이 불충분하고, 작업 안정성이 떨어져서 바람직하지 않고, 3000kg/㎠을 초과하는 경우에는 고압펌프의 성능한계로 안정성에 문제가 있어 바람직하지 않다. 그리고, 중합 시간은 2~20분이 바람직한데, 중합 시간이 2분 미만이면 EVA로의 전환율이 낮고, 분자량이 낮아 바람직하지 않고, 20분을 초과하면 압력 조절이 용이하지 않고, 겔이 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명의 EVA 수지 제조방법에 있어서, 상기 성분들 외에 EVA 수지의 제조에 사용되는 통상의 첨가제들, 예를 들어 연쇄 이동제와 같은 첨가제들을 적정량 사용할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 EVA 수지의 Z 평균분자량(Mz)이 250,000g/mole 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 이하이며, VA함량이 25~32중량%이며, 190℃, 2.16kg의 하중으로 측정한 용융지수가 6~30g/10분인 것을 특징으로 하는 태양전지 봉지재 시트용 EVA 수지가 제공된다.
EVA 수지의 Mz가 250,000g/mole을 초과하는 경우에는, 투명성이 나쁘고 겔이 발생되어 바람직하지 않고, 분자량 분포가 4를 초과하는 경우에는, 투명성이 나쁘고, 겔이 발생되어 바람직하지 않으며, VA 함량이 25중량% 미만인 경우에는, 투명성 및 접착성이 나빠지므로 바람직하지 않고, VA 함량이 32중량%를 초과할 경우에는, 전기 절연성이 나쁘며, 끈적하여 취급하기가 곤란하고, 용융시 수지 점성이 낮아 라미네이팅시 수지가 유출되기 쉬운 문제가 있으므로 바람직하지 않다. 그리고, EVA 수지의 용융지수가 6g/10분 미만인 경우에는, 가공성이 나빠 바람직하지 않고, 30g/10분을 초과하는 경우에는 라미네이팅시 용융된 수지가 유리기판과 백시트 사이로 흘러나올 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 EVA 수지 제조방법에 의하면, 투명성 및 접착성이 우수하며, 피쉬아이의 존재밀도가 낮은 태양전지 봉지재용 수지를 용이하게 제공할 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 발명의 방법에 따라, 단량체 전체 중량을 기준으로 에틸렌 단량체 72중량%와 비닐아세테이트 단량체 28중량%의 단량체들과, 개시제로서 t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디-t-부틸퍼옥사이드의 혼합물(중량비: 15/80/5) 80ppm과, 분자량 조절제인 연쇄이동제로서 프로피온알데히드 70ppm을 첨가한 후 고압펌프를 활용하여 관형반응기(tubular reactor)에 압송하고, 반응압력 2500kg/㎠, 반응온도 240℃, 중합시간 10분의 중합조건으로 EVA 수지를 제조하였다.
실시예 2
연쇄이동제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합조건으로 EVA 수지를 제조하였다.
실시예 3
연쇄이동제의 양을 200ppm으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합조건으로 EVA 수지를 제조하였다.
실시예 4
반응압력 2750kg/㎠, 반응온도 230℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합조건으로 EVA 수지를 제조하였다.
비교예 1
반응압력 2400kg/㎠으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합조건으로 EVA 수지를 제조하였다.
비교예 2~4
오토클레이브 반응기를 이용하고, 반응압력 2000kg/㎠, 반응온도 240℃(비교예 2), 190℃(비교예 3), 260℃(비교예 4)의 중합조건으로 EVA 수지를 제조하였다.
상기 실시예와 비교예에서 제조된 EVA 수지의 물성을 하기 물성 측정방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1(실시예) 및 표 2(비교예)에 나타내었다. 제조된 EVA 수지를 이용하여, 하기 필름제조 조건에 따라 필름을 성형하여 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 함께 나타내었다.
물성 측정방법
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 EVA 수지의 제반 물성의 측정은 하기의 방법 및 기준으로 행하였다.
1) 용융흐름지수 측정 : ASTM D1238에 따라서 190℃, 2.16kg에서 측정하였다.
2) VA 함량 측정 : 시차주사열량계(DSC) 및 적외선 분광광도계(Fourier Transform Infrared Spectroscopy:FTIR)로 측정하였다.
3) 평균 분자량(Mw, Mn, 및 Mz) 측정 : 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다.
4) 투명성 : 헤이즈(Haze)를 측정, 비교하였다. 헤이즈 값이 작을수록 투명한 것이다.
5) 피쉬아이(Fish eye) : 필름의 투과광으로부터 관찰되는 광학적 불균일 영역을 의미하는 것으로, 필름 와인더에 레이져 카운터를 부착하여 필름의 단위 면적당 피쉬아이 갯수를 크기별로 정량적으로 분석하였다. 피쉬아이가 많을 경우 필름의 평활성불량과 외관불량을 초래하기 때문에 가능한 한 적은 것이 좋다.
필름 제조 조건
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4의 EVA 수지를, 스크류 직경이 40mm이며, T-다이 폭이 400mm인 단축 압출기에서 압출기 온도를 120℃로 하고, 스크류 회전속도를 50rpm으로 하여, 두께가 200㎛인 시트형 필름을 제조하였다.
상기의 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 실시예들의 EVA 수지의 경우, 분자량분포가 4 이하이고, Mz값이 250,000g/mole 이하이며, 표 2의 비교예들과 대비시 실시예들의 EVA 수지로 제조된 필름은 비교예들의 EVA 수지로 제조된 필름 대비 헤이즈값이 작고, 피쉬아이의 존재밀도도 현저히 적었다.
접착성 실험
상기 실시예 1 및 비교예 2의 EVA 수지로, T-다이 단축 압출기를 이용하여 두께 40㎛의 필름을 제조한 후, 50dyne으로 코로나 처리를 한 후, 라미네이팅 기기(Photonex 325 LSI: GMP사제)에 두께 15㎛인 PET 필름 기판, 상기 코로나 처리한 EVA 필름 및 인쇄용 종이를 차례로 적층한 후, 라미네이팅 속도를 5m/min로 하고, 실링(sealing) 온도를 80~130℃로 하여 라미네이팅하였다. 라미네이팅된 EVA 필름과 종이와의 접착력은, ASTM D1876에 제시된 T박리(peel) 테스트에 따라 상대습도 50%, 23℃에서 필름 폭을 25mm로 하고, 길이를 100mm로 하고, 인장 전단 속도를 200mm/min로 하여 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 실시예 1의 EVA 수지의 경우, 비교예 2의 EVA 수지 대비 실링 온도 전 영역에서 접착강도가 우수하였다.
Claims (2)
- 삭제
- 관형반응기에, 단량체 전체 중량을 기준으로 에틸렌 단량체 72~68중량% 및 비닐아세테이트 단량체 28~32중량%를 투입하고, 퍼옥사이드 개시제 전체 중량을 기준으로 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물 15~20중량%에 알킬퍼옥시 에틸헥사노에이트계 화합물 및 디알킬 퍼옥사이드계 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 85~80중량% 혼합한 혼합물로 이루어지는 퍼옥사이드 개시제를 50~1,000ppm 농도로 첨가한 후, 200~260℃에서 2500~3000kg/㎠의 압력하에 2~20분 동안 중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되며, Mz가 250,000g/mole 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 이하이며, 비닐아세테이트 함량이 25~32중량%이며, 190℃, 2.16kg의 하중으로 측정한 용융지수가 6~30g/10분이며, 헤이즈가 0.5% 이하이고, 필름으로 성형시 직경 0.1mm~0.2mm의 피쉬아이 갯수가 2500개 이하, 직경 0.3mm 초과의 피쉬아이 갯수가 150개 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지 봉지재 시트용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지.
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