KR101672618B1 - 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 - Google Patents

에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 관형반응기에서 고압 라디칼 중합법에 의해 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 방법과 상기 제조방법으로 제조된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제1 단량체 주입구과 제2 단량체 주입구에 주입되는 비닐아세테이트 단량체의 조성비를 달리하여 중합함으로써 용융장력이 높고 점탄성 특성이 향상된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 제조 방법에 관한 것이다. 이렇게 제조한 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 발포 용도 및 압출코팅 용도에 특히 적합하다.

Description

에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체{Method for manufacturing Ethylene Vinyl Acetate Copolymer and Ethylene Vinyl Acetate Copolymer manufactured by the same}
본 발명은 관형반응기에서 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 방법과 상기 제조방법으로 제조된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 적어도 2개 이상의 단량체 주입구를 통해 주입되는 비닐아세테이트 단량체의 조성비를 달리하여 중합함으로써 용융장력이 높고 점탄성 특성이 향상된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 제조할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다. 이렇게 제조한 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 발포 용도 및 압출코팅 용도에 특히 적합하다.
고압 라디칼 중합법에 의해 제조된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 (이하 'EVA'라 함) 수지는 뛰어난 탄성과 투명성, 접착성 등의 특성이 좋아서 필름용, 발포용, 코팅용 등의 용도에 널리 사용된다. 고압 라디칼 중합법에 의해 EVA 수지를 제조하는 방법은 크게 관형반응기에서 제조하는 방법과 오토클레이브 반응기에서 제조하는 방법 두 가지로 나눠져 있으며, 기본적인 제조 방법은 공지되어 있다.
관형 반응기에서 제조된 제품은 오토클레이브 반응기에서 제조된 제품 대비 접착성이 우수하고 광택성, 투명성이 우수한 반면에 오토클레이브 반응기에서 제조한 제품 대비 장쇄분지 (long chain branch) 가 적게 형성되는 특징이 있어 용융 장력이 떨어지고 점탄성 특성이 떨어지는 특징이 있다. EVA 수지의 용도 중에서 용융 장력과 점탄성 특성이 특히 중요한 발포용도, 압출코팅 용도의 제품에 있어서는 관형 반응기 제품이 가공성과 완제품 성능이 현저하게 떨어지는 단점이 있다.
발포용으로 사용될 때 안정적이고 미세한 발포체를 형성하기 위해 최적의 용융장력, 용융흐름성 (MI)이 요구된다. 일반적으로 EVA 수지 중 비닐아세테이트 단량체 (이하 'VA'라 함) 함량이 높은 수지일수록 신축성이 우수하고 탄성이 우수한 발포제품을 획득할 수 있는 반면, VA함량이 낮을수록 용융장력이 높고 영구압축줄음률 (Compression set)이 우수한 제품을 확보할 수 있다. 이러한 특성으로 인해 발포 업체에서는 일정 VA 함량의 단일 EVA 수지를 사용하는 대신 고 VA 함량 EVA 수지와 저 VA 함량 EVA 수지를 blend 하여 사용하곤 한다. 하지만 상업적으로 생산되는 EVA는 VA 함량 및 MI 가 한정적이므로 선택이 제한적이고, blend 작업에 따른 공정 증가 및 분산성 저하로 인해 발포 물성 향상을 기대하기 어렵다.
압출 코팅용 EVA 제품의 경우는, 용융 장력이 떨어지면 T-다이로 코팅 시 필름의 네크인이 심하기 때문에 필름 양끝단을 잘라버려야 하는 부분이 많아져 경제적인 손실이 발생하며, 폭 방향의 코팅 두께 편차가 고르지 않아 고품질의 제품을 생산하는데 문제가 된다. 또한 코팅 속도를 높일 때 네크인이 더 심해지는 현상 때문에 코팅 속도를 높일 수 없어 생산성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
미국특허 (3,875,134)에서는 Autoclave 반응기와 Tubular 반응기를 연결하여 가공성을 향상시키는 기술을 공개하였으나, 이는 반응 장치가 복잡하고 Tubular 반응이 Autoclave 반응에 종속되어 tubular 반응에 의한 장점인 투명성이 떨어지는 단점이 있다. 일본특허 (5-339318)에서는 multifunctional peroxide를 사용하여 네크 인 특성이 개선된 기술을 공개하였으나, PO는 반응에 민감하므로 임의로 양을 늘리거나 줄여서 물성을 조절하기 어려운 단점이 있다.
본 발명의 목적은, 관형반응기에서 고압 라디칼 중합법에 의해 용융장력이 높고 점탄성 특성이 향상된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 관형반응기에서 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 투입하여 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 방법으로서, 하기와 같은 특징을 포함하는 제조 방법을 제공한다:
상기 비닐아세테이트 단량체가 적어도 2개의 이상의 단량체주입구를 통해 주입되는 제1 단계;
상기 2개 이상의 단량체주입구 중 제1 단량체주입구로 투입된 비닐아세테이트 단량체가 1 단 반응기에서 중합되는 제2 단계;
상기 2개 이상의 단량체주입구 중 제2 단량체주입구로 투입된 비닐아세테이트 단량체가 상기 제1 단계의 단량체 및 제2 단계의 중합체와 혼합되는 제3 단계; 및
상기 제3 단계의 단량체 및 중합체가 2단 반응기에서 중합되는 제4단계;를 포함하고,
상기 2개 이상의 단량체 주입구 중 제1 단량체주입구로 주입되는 비닐아세테이트 단량체의 비율(m)과, 제2 단량체주입구로 주입되는 비닐아세테이트 단량체의 비율(s)의 차이의 절대값(m-s의 절대값)이 1% 내지 30%가 되도록, 상기 비닐아세테이트 단량체가 주입되고, 여기서 상기 비닐아세테이트 단량체의 비율은 전체 단량체 중 비닐아세테이트 단량체의 비율인 것을 특징으로 하는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
본 발명의 EVA 수지 제조방법에 의하면, 관형반응기에서 용융장력이 높고 점탄성 특성이 향상된 EVA 공중합체를 용이하게 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 설비의 한 실시 형태의 개요를 나타내는 개념도이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 제조방법은, 관형반응기에서 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 투입하여 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 비닐아세테이트 단량체가 적어도 2개의 이상의 단량체주입구를 통해 주입되는 제1 단계; 상기 2개 이상의 단량체주입구 중 제1 단량체주입구로 투입된 비닐아세테이트 단량체가 1 단 반응기에서 중합되는 제2 단계; 상기 2개 이상의 단량체주입구 중 제2 단량체주입구로 투입된 비닐아세테이트 단량체가 상기 제1 단계의 단량체 및 제2 단계의 중합체와 혼합되는 제3 단계; 및 상기 제3 단계의 단량체 및 중합체가 2단 반응기에서 중합되는 제4단계;를 포함하고, 상기 2개 이상의 단량체 주입구 중 제1 단량체주입구로 주입되는 비닐아세테이트 단량체의 비율(m)과, 제2 단량체주입구로 주입되는 비닐아세테이트 단량체의 비율(s)의 차이의 절대값(m-s의 절대값)이 1% 내지 30%가 되도록, 상기 비닐아세테이트 단량체가 주입되고, 여기서 상기 비닐아세테이트 단량체의 비율은 전체 단량체 중 비닐아세테이트 단량체의 비율인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 단계 후 상기 비닐아세테이트 단량체가 각각 100~300℃의 온도로 승온되는 단계를 더 포함할 수 있다. 100℃보다 낮으면 초기 반응속도가 너무 늦어져 EVA로의 전환율이 떨어지며, 초고분자량 사슬이 형성되어 원하는 분자량 및 분자량 분포를 얻지 못하고, 겔의 발생 우려가 있다. 중합온도가 300℃의 온도를 초과하면 비닐아세테이트의 분해반응이 일어나 반응기가 부식되는 등 안정성이 나빠질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제4 단계 후에 적어도 1단 이상의 반응기에서 추가 중합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 분자량 분포를 더 넓힐 수 있고, Neck in 향상 및 melt strength 향상을 기대할 수 있으므로 더 바람직하기 때문이다.
본 발명의 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 제조방법에 있어서, 에틸렌 단량체는 60~97중량%, 비닐아세테이트의 단량이 3~40중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 에틸렌 단량체의 양이 97 중량%를 초과하거나 비닐아세테이트 단량체의 투입량이 3 중량% 미만인 경우에는 신축성 및 유연성이 부족하여 발포 용도에 적용하기 바람직하지 않고, 관형반응기 특성 상 반응기에 투입되는 에틸렌 단량체의 양이 60중량% 미만이거나 비닐아세테이트 단량체의 투입량이 40중량% 초과인 수지는 중합이 어려우므로 바람직하지 않다.
중합 온도는 100℃ 내지 300℃ 인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 125℃ 내지 280℃ 인 것이 바람직하다. 중합 온도가 100℃ 미만이면, 초기 반응 속도가 너무 늦어서 EVA로의 전환율이 떨어지며, 초고분자량 사슬이 형성되어 원하는 분자량, 분자량 분포를 얻지 못하여 바람직하지 않고, 겔의 발생 우려가 있다. 중합온도가 300℃를 초과하면 비닐아세테이트의 분해반응이 일어나 반응기가 부식되는 등 안정성이 우려되어 바람직하지 않다.
또한, 중합 압력은 2000 ~ 3000 kg/cm2인 것이 바람직한데, 중합 압력이 2000 kg/cm2 미만이면 개시제의 반응 효율이 떨어져 반응이 불충분하거나 원하는 중합 온도 까지 온도를 높아는 데 문제가 발생하여 바람직하지 않고, 3000 kg/cm2을 초과하면 장쇄분지의 생성이 억제되어 용융장력이 떨어지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
그리고, 반응기에서의 체류시간은 1 ~ 10분이 바람직한데, 체류 시간이 1분 미만이면 EVA로의 전환율이 낮고 분자량 분포를 넓히는데 한계가 있어서 용융장력을 높이고 점탄성 특성을 향상시키는데 문제가 있어 바람직하지 않고, 10분을 초과하면 고온에 오래 노출된 EVA 가 분해되면서 고분자의 특성을 잃어버리고, 과도하게 반응된 고분자 사슬이 겔을 발생시키기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 EVA 수지 제조방법에 있어서, 반응기에 투입되는 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체 투입은 적어도 두 군데 이상으로 나눠서 투입한다. 고압 라디칼 반응에서 에틸렌 단량체와 비닐아세테이트 단량체의 반응성 비율은 1:1.05로 거의 동등하기 때문에, 주입된 단량체의 비율과 거의 유사한 비율로 EVA 가 중합된다 (Reference).
도1 에 관형반응기의 공정도를 예시하였다. 도 1은 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해서 예시한 것이며, 해당 공정도의 배치에 본 발명이 국한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 제1단량체 주입구(6)을 통해 반응기로 들어가는 에틸렌 단량체와 비닐아세테이트 단량체의 비율과, 제2단량체 주입구(7)으로 들어가는 에틸렌 단량체와 비닐아세테이트 단량체의 비율이 다른 것을 특징으로 한다.
관형 중합 반응의 주요 부분은 도 1 과 같이 압축기, 반응기, 분리기 및 압출기로 나눌 수 있다. 가스상의 정제된 에틸렌 단량체(1) 와 비닐아세테이트 단량체(3, 4)를 1차 압축기 (2) 에서 약 200~300 kg/cm2으로 압축하고, 반응기로부터의 순화가스 (13) 와 함께 2차 압축기 (5) 에서 1,000~3,000 kg/cm2까지 압축한 다음, 반응개시제 (14 ~ 17) 또는 분자량 조절제와 함께 반응기로 투입된다. 반응기에서 소정의 압력, 온도 (100~300 ℃) 및 시간 조건을 유지하여 반응을 조절한 다음, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함한 반응생성물은 고압분리기 (10) 와 저압 분리기 (11) 에서 고분자와 미반응 단량체로 분리되며, 저압분리기를 통하여 분리되어 나온 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 압출기를 거쳐 pellet 상으로 절단되어 제품으로 포장된다. 관형반응기 내 단량체 주입하는 곳은 1군데 또는 그 이상일 수 있으며, 도 1은 2곳으로 단량체를 주입하고 4단에 걸쳐 중합하는 방식을 소개하는 것이다. 제1 단량체 주입구 (6)으로 단량체를 주입하여 프리 히터 (8)를 통해서 적정 반응온도로 승온된 후 1단 반응기 (14 이후)로 들어가서 중합이 된다. 이와 별도로 압축된 단량체는 제2 단량체 주입구(7)를 통해 주입하여 프리 히터 (8)을 통해서 적정 반응온도로 승온된 후 제1단량체 주입구 단량체 / 폴리머와 혼합된 후 2단 반응기 (15 이후)로 주입되어 중합이 된다. 다음 이어서 3단 반응기 (16 이후), 4단 반응기 (17 이후)에서 중합이 된다.
좀 더 상세하게는 제1단량체 주입구의 전체 단량체 중 비닐아세테이트 단량체의 비율 중량%(m)와 제2단량체 주입구에서의 전체 단량체 중 비닐아세테이트 단량체의 비율 중량%(s)의 차이의 절대값 (m-s 의 절대값)이 1% 이상 30% 이하가 되도록 주입하여 제조하는 것을 특징으로 한다. 단량체 비율의 차이를 만드는 방법은 m 보다 s가 크도록 하는 방법과 s보다 m 이 크도록 하는 방법 두 가지가 다 가능하다. 단량체 비율 m과 s의 차가 1% 미만이면 1단 반응기와 2단반응기, 그리고 이어지는 3단, 4단 반응기에서 중합되는 EVA 의 비닐아세테이트의 함량이 모두 동일하여 용융장력의 개선이 이뤄지지 않는다. m 과 s의 차가 30% 를 초과하면 1단 반응기에서 제조된 EVA 와 2단 반응기, 그리고 이어지는 3단, 4단 반응기에서 중합되는 EVA 의 비닐아세테이트 함량 차이가 커서 상용성이 떨어지기 때문에 균일하게 혼련되지 않으며, 상분리에 의해 용융강도가 떨어지는 현상이 나타나 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 제2 단계, 또는 제2 단계 및 제4 단계 전에 중합개시제 50 ~ 3,000 ppm 농도를 추가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 EVA 수지 제조방법에 있어서, 퍼옥사이드 개시제의 첨가농도가 50 ppm 미만인 경우에는 중합 시 반응온도가 낮아 EVA로의 전환율이 낮고 분자량 control이 쉽지 않아 바람직하지 않고, 3,000 ppm을 초과하는 경우에는 중합 시 반응온도가 높아 수지가 분해될 우려가 있으며 비닐아세테이트가 분해되어 반응기를 부식시키는 초산이 발생하는 등 안정성이 문제되어 바람직하지 않다.
본 발명에서 중합 개시제로 사용될 수 있는 디알킬퍼옥시 디카보네이트계 화합물의 구체예로는 Di(2-ethylhexyl) peroxy-dicarbonate, Di-butyl peorxy-dicarbonate등을 들 수 있고, 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물의 구체예로는, t-Amyl peroxypivalate, t-Butyl peroxypivalate 등을 들 수 있고, 알킬퍼옥시 알킬헥사노에이트계 화합물의 구체예로는, t-Amyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, Tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate 등을 들 수 있으며, 디알킬 퍼옥사이드계 화합물의 구체예로는 D-t-butyl peroxide, Di-t-Amyl peroxide 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 퍼옥사이드 개시제 혼합물은, 디알킬퍼옥시 디카보네이트 (a), 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물 (b), 알킬퍼옥시 알킬헥사노에이트계 화합물 (c) 및 디알킬 퍼옥사이드계 화합물 (d)에서 선택되는 1종 이상이고, 이들의 비가 (a) : (b) : (c) : (d) = e : f : g : h 라 할 때, e, f, g, h는 0 ~ 8.0 범위이고, 이들 중 어느 하나는 0이 아닌 것이 바람직한데, 퍼옥사이드 개시제들간의 혼합 중량비가 상기 범위를 벗어날 경우에는 분자량 조절이 용이하지 않아 바람직하지 않다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 용융장력이 높고 점탄성 특성이 향상된 발포 용도의 EVA 수지가 제공된다. EVA 수지의 VA함량은 10 ~ 40 중량% 이고, 190℃, 2.16 kg의 하중으로 측정한 용융지수가 1 ~ 10 g/10분인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 VA함량은 15 ~ 40 중량%, 용융지수는 1 ~ 10 이다. EVA 수지의 VA 함량이 3 중량% 미만이면, 신축성, 탄성 및 접착성이 나빠지므로 바람직하지 않고, VA 함량이 40 중량%를 초과할 경우에는 관형반응기 특성상 중합 및 생산이 불가하다. 그리고, EVA 수지의 용융지수가 0.3 g/10분 미만이면, 가공성이 나빠 바람직하지 않고, 50 g/10분을 초과하면 용융장력이 감소하고, 압출기의 한계로 생산이 어려워 바람직하지 않다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서은 용융장력이 높고 점탄성 특성이 향상된 압출코팅 용도의 EVA 수지가 제공된다. EVA 수지의 VA함량은 5 ~ 40 중량% 가 190℃, 2.16 kg의 하중으로 측정한 용융지수가 10 ~ 40 g/10분인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 VA함량은 10 ~ 25 중량%, 용융지수는 12 ~ 30 이다. EVA 수지의 VA 함량이 5중량% 미만이면 접착 강도가 떨어져서 바람직하지 않으며, 40중량% 를 초과 하면 코팅 필름에 블록킹 현상이 발생하여 제품으로 사용할 수 없다. 용융지수가 5 미만이면 가공시 흐름성이 나빠 코팅이 잘 되지 않으며, 용융지수가 40을 초과하면 네크인이 심해져서 코팅용으로는 사용하기 어렵다.
본 발명에서는 발명의 본질을 해치지 않는 범위 내에서 첨가제가 첨가 될 수 있다. 이러한 첨가제에는 hindered phenol 계 산화방지제, phosphite 계 산화방지제, lactone 계 산화방지제, ethanol amine 계 산화방지제, HALS 계 산화방지제, UV 안정제, UV 흠수제, 중화제, anti-blocking 제, slip 제, 핵제, 안료 등이 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예　1
본 발명의 방법에 따라 관형반응기에서 표1에 표시한 바와 같은 조건으로 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 중합했다. 반응온도는 최저 100℃ 에서 최고 300℃ 의 범위 내에서 표 1의 조건으로 중합했으며, 반응 압력 2650 kg/cm2 에서 제조했다. 제1단량체 주입구 에서의 비닐아세테이트 단량체의 비율(m)은 12중량 % 이며, 제2 단량체 주입구에서의 비닐아세테이트 단량체의 비율(s)은 22 중량% 이다. 단량체 비율의 차이의 절대값은 10%이다.
에틸렌과 VA의 반응성이 거의 1:1 이므로, 1단에서는 VA 12 %, 2단에서는 VA 17 %의 EVA가 중합되어 평균 VA 15 % 제품을 생산하였다. peroxy-dicarbonate, t-Butyl peroxy pivalate, t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, Tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate 혼합물 (20/20/30/30) 1200 ppm 을 첨가한 후 고압펌프를 활용 관형반응기 (tubular reactor)에 압송하고 반응압력 2650 kg/cm2, 반응온도 235 ℃의 중합조건으로 EVA 수지를 제조하였다. 분자량 조절제로 프로필렌을 사용했으며, 44 kg/h 를 주입했다.
실시예　2
중합조건을 실시예1과 같이하되, 제1단량체 주입구 에서의 비닐아세테이트 단량체의 비율(m)은 20.9중량%, 제2단량체 주입구에서의 비닐아세테이트 단량체의 비율(s)은 17.1 중량%, 단량체 비율의 차이의 절대값은 3.8 중량%가 되도록 중합했다.
실시예　3
중합조건을 실시예1과 같이하되, 제1단량체 주입구에서의 비닐아세테이트 단량체의 비율(m)은 23.9중량%, 제2단량체 주입구에서의 비닐아세테이트 단량체의 비율(s)은 21.1 중량%, 단량체 비율의 차이의 절대값은 2.8 중량%가 되도록 중합했다.
실시예　4
중합조건을 실시예1과 같이하되, 중합 얍력은 2300 kg/cm2 에서 했으며 제1단량체 주입구에서의 비닐아세테이트 단량체의 비율(m)은 23.0중량%, 제2단량체 주입구에서의 비닐아세테이트 단량체의 비율(s)은 15.8 중량%, 단량체 비율의 차이의 절대값은 7.2 중량%가 되도록 중합했다.
비교예 1　
중합조건을 실시예1과 같이하되, 제1단량체 주입구에서의 비닐아세테이트 단량체의 비율(m)과 제2단량체 주입구에서의 비닐아세테이트 단량체의 비율(s)이 동일하게 15 중량% 가 되도록 중합했다.
비교예 2　
중합조건을 실시예1과 같이하되, 제1단량체 주입구에서의 비닐아세테이트 단량체의 비율(m)과 제2단량체 주입구에서의 비닐아세테이트 단량체의 비율(s)이 동일하게 18 중량% 가 되도록 중합했다..
비교예 3　
중합조건을 실시예1과 같이하되, 제1단량체 주입구에서의 비닐아세테이트 단량체의 비율(m)과 제2단량체 주입구에서의 비닐아세테이트 단량체의 비율(s)이 동일하게 22 중량% 가 되도록 중합했다..
비교예 4　
중합조건을 실시예4과 같이하되, 제1단량체 주입구에서의 비닐아세테이트 단량체의 비율(m)과 제2단량체 주입구에서의 비닐아세테이트 단량체의 비율(s)이 동일하게 18 중량% 가 되도록 중합했다.
위의 실시예 및 비교예의 조건으로 제조된 EVA 수지의 물성을 하기 물성 측정방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한 제조된 EVA 수지를 이용하여, 하기 필름제조 조건에 따라 필름을 성형하여 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.　
　
물성 측정방법
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 EVA 수지의 제반 물성의 측정은 하기의 방법 및 기준으로 행하였다.
1) 용융흐름지수 측정: ASTM D1238에 따라서 190℃, 2.16kg에서 측정하였다.
2) VA 함량 측정: 시차주사열량계 (DSC) 및 Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR)로 측정하였다.
3) 용융장력 (Melt strength, SMER): 160℃ 에서 용융된 수지를 Piston Speed 10 mm/min 에서 1 mm/sec 로 가속도로 잡아당겨 측정하였다. (Chamber 온도: 100℃, Die L32 D2)
4) 넥크 인: OCS Casting machine으로 180 ?에서 Take-up speed 를 변화시켜가며 가공한 필름의 neck-in 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
1단 반응기 초기
온도(℃)		 136 136 135 141 141 138 133 141
최고
온도(℃)		 251 245 236 275 274 250 237 275
2단 반응기 최고
온도(℃)		 271 258 236 275 274 265 236 274
3단 반응기 최고
온도(℃)		 271 255 234 272 275 264 237 272
4단 반응기 최고
온도(℃)		 253 235 221 261 263 235 223 259
프로필렌 주입량 (kg/h) 44 0 0 15 26 0 0 50
에틸렌 단량체 주입량 (T/h) 13.7 13.2 12.4 15.7 14.8 13.5 12.5 15.8
VA 주입량 (T/h) 4.31 5.56 6.42 6.43 4.26 5.68 6.42 6..44
주 stream VA 비율 (m), (중량%) 12.0 20.9 23.9 23.0 15 18 22 18
사이드 stream VA 비율 (s), (중량%) 22.0 17.1 21.1 15.8 15 18 22 18
주-사이드 VA 비율의 차이,
(m-s) 의 절대값		 10.0 3.8 2.8 7.2 0 0 0 0
중합 압력(kg/cm2) 2650 2650 2650 2300 2650 2650 2650 2300
생산량(ton/hr) 15.4 15.5 15.4 18.4 15.8 16.3 15.5 18.4
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
용융지수 (g/10분) 1.95 2.1 2.9 14.5 1.74 2.0 3.0 15.6
VA 함량 (중량%) 14.7 18.6 22.1 18.1 15.1 18.2 22.2 17.5
용융장력 (mN) 106 119 81 - 97 102 73 -
Neck-in (mm) 16 21 - 19 18 23 - 22
상기의 표 1및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 실시예들의 EVA 수지의 경우, 용융장력이 증가하였으며, 실시예들의 EVA 수지로 제조된 필름은 비교예들의 EVA 수지로 제조된 필름 대비 필름 neck-in이 현저히 감소하였다.
1. Fresh 에틸렌 주입 2. B/P Compressor
3. VA 주 주입구 4. VA 사이드 주입구
5. Hyper compressor 6. 제1단량체 주입구
7. 제2 단량체 주입구 8. Pre-heater
9. After cooler 10. HPS
11. LPS 12. Low pressure recycle
13. High pressure recycle 14. 1단 Peroxide 주입구
15. 2 단 Peroxide 주입구 16. 3 단 Peroxide 주입구
17. 4 단 Peroxide 주입구

Claims (8)

  1. 고압 관형반응기에서 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 투입하여, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 비닐아세테이트 단량체가 적어도 2개의 이상의 단량체주입구를 통해 주입되는 제1 단계;
    상기 2개 이상의 단량체주입구 중 제1 단량체주입구로 투입된 비닐아세테이트 단량체가 1 단 반응기에서 중합되는 제2 단계;
    상기 2개 이상의 단량체주입구 중 제2 단량체주입구로 투입된 비닐아세테이트 단량체가 상기 제1 단계의 단량체 및 제2 단계의 중합체와 혼합되는 제3 단계; 및
    상기 제3 단계의 단량체 및 중합체가 2단 반응기에서 중합되는 제4단계;를 포함하고,
    상기 에틸렌 단량체가 60~97중량%이고, 상기 비닐아세테이트 단량체가 3~40중량%로 투입되고,
    상기 2개 이상의 단량체 주입구 중 제1 단량체주입구로 주입되는 비닐아세테이트 단량체의 비율(m)과, 제2 단량체주입구로 주입되는 비닐아세테이트 단량체의 비율(s)의 차이의 절대값(m-s의 절대값)이 1% 내지 30%가 되도록, 상기 비닐아세테이트 단량체가 주입되고,
    여기서 상기 비닐아세테이트 단량체의 비율은 전체 단량체 중 비닐아세테이트 단량체의 비율인 것을 특징으로 하는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계 후 상기 비닐아세테이트 단량체가 각각 100~300℃의 온도로 승온되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단계 후에 적어도 1단 이상의 반응기에서 추가 중합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 및 제4 단계에서의 중합은, 100 ~ 300℃에서 2000 ~ 3000 kg/cm2의 압력하에 1 ~ 10분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    제2 단계, 또는 제2 단계 및 제4 단계 전에 중합개시제 50 ~ 3,000 ppm 농도 를 추가하는 단계를 더 포함하고,
    상기 중합개시제가 디알킬퍼옥시 디카보네이트계 화합물 (a), 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물(b), 알킬퍼옥시 에틸헥사노에이트계 화합물 (c) 및 디알킬 퍼옥사이드계 화합물 (d)로부터 선택되는 1 종 이상의 퍼옥사이드계 개시제이고,
    이들의 비가 (a):(b):(c):(d) = e : f : g : h이라 할 때 상기 e, f, g, h는 0 ~ 8.0 범위에 포함되고, 다만 e, f, g, h 중 어느 하나는 0이 아닌 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항, 및 제6항 중 어느 한 항의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에 의해 제조된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체이고,
    상기 에틸렌 비닐아세테이트의 용융흐름 지수가 1 내지 10(g/10분)(190℃, 2.16kg)이고, 상기 비닐아세테이트 함량이 15 ~ 40중량%이고,
    발포용으로 사용되는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체.
  8. 제1항 내지 제4항, 및 제6항 중 어느 한 항의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에 의해 제조된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체이고,
    상기 에틸렌 비닐아세테이트의 용융흐름 지수가 5 내지 40(g/10분)(190℃, 2.16kg)이고, 상기 비닐아세테이트 함량이 10 ~ 25중량%이고, 압출코팅용으로 사용되는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체.
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