KR20200065895A - 분지형 폴리프로필렌 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발포체 - Google Patents

분지형 폴리프로필렌 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발포체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 비활성 분위기 하에서, ASTM D1238에 준하여 측정된 용융 지수가 0.1 g/10min 이상 10.0 g/10min 이하인 선형 폴리프로필렌 수지, 및 120 ℃ 반감기가 1초 이하인 유기과산화물을 70 ℃ 이상 110 ℃ 이하의 온도에서 교반하는 단계; 및 (b) (a)단계에 이어서, 150 ℃ 이상 230 ℃ 이하의 온도에서 반응시키는 단계;를 포함하는, 분지형 폴리프로필렌 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 분지형 폴리프로필렌 수지, 이를 포함하는 발포체에 관한 것이다.

Description

분지형 폴리프로필렌 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발포체{BRENCHED POLYPROPYLENE RESIN, PREPARING METHOD OF THE SAME AND FOAMED ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 분지형 폴리프로필렌 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발포체에 관한 것이다.
일반적으로 폴리프로필렌 수지는 우수한 성형 가공성 및 내약품성을 갖고 있으며, 인장강도, 굴곡강도, 강성 등이 비교적 우수하고 가격 또한 저가이어서 사출, 압출 등의 다양한 용도에 적용되고 있다. 그러나, 폴리프로필렌 수지는 용융 장력이 낮아 높은 용융 장력을 요구하는 대형 진공/압공 성형 공정, 발포 공정, 압출코팅 성형 공정 등의 여러가지 성형 공정에 적용하기 어려운 단점이 있다.
이러한 폴리프로필렌 수지의 성형 가공성을 개선하기 위하여 폴리에틸렌에 폴리프로필렌을 혼합하는 방법이 알려져 있으나, 성형 가공성 개선 정도가 만족스럽지 않아 다량의 폴리에틸렌이 요구되고, 이로 인해 얻어지는 혼합물의 강도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 폴리프로필렌의 분자량을 증가시켜 용융 장력을 향상시키려는 시도가 있으나, 고분자량은 성형 가공성에 하나의 변수인 용융 유동성이 저하되고, 용융 장력과 용융 유동성 간의 적절한 밸런스를 유지할 수 없게 되는 문제가 있다.
Andre H. Hogt and Wim K. Frijlink의 논문 NEW HIGH-MELT-STRENGTH POLYPROPYLENE BY REACTIVE RXTRUSION 에서는 고분자의 가지화에 대한 영향을 개시하고 있다. 구체적으로, 해당 논문은 폴리올레핀의 라디칼 생성에 따른 분지화 구조 변화는 유기과산화물의 반감기를 고려한 반응온도 조건 및 변성을 요하는 폴리올레핀과의 함량에 따른 영향, 반응 후 미반응물에 대한 후 처리 과정 등에 의해서 많은 변화를 가져오는 것을 제시하고 있다.
그러므로, 폴리프로필렌 수지의 물성을 향상시키기 위한 폴리프로필렌의 가지화 구조 생성의 구체적인 조건과 제조방법에 대한 고찰이 필요하다.
본 발명은 분지형 폴리프로필렌 수지의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 분지형 폴리프로필렌 수지를 제공하고자 한다. 나아가, 상기 분지형 폴리프로필렌 수지를 포함하는 발포체를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, (a) 비활성 분위기 하에서, ASTM D1238에 준하여 측정된 용융 지수가 0.1 g/10min 이상 10.0 g/10min 이하인 선형 폴리프로필렌 수지, 및 120 ℃ 반감기가 1초 이하인 유기과산화물을 70 ℃ 이상 110 ℃ 이하의 온도에서 교반하는 단계; 및 (b) (a)단계에 이어서, 150 ℃ 이상 230 ℃ 이하의 온도에서 반응시키는 단계;를 포함하는, 분지형 폴리프로필렌 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 제조방법에 따라 제조되어, ISO 16790:2005에 따라 측정된 v120 용융 신장성이 200 ㎜/s 이상 250 ㎜/s 이하이고, F120 용융 장력이 20 cN 이상 35 cN 이하인, 분지형 폴리프로필렌 수지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 분지형 폴리프로필렌 수지를 포함하고, 발포 밀도가 0.4 g/㎤ 이하인 발포체를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법에 의하여 제조된 분지형 폴리프로필렌 수지는 높은 용융 신장성 및 용융 장력을 가지며, 이에 따라 향상된 압출 발포 성능을 구현할 수 있다. 나아가, 상기 분지형 폴리프로필렌 수지를 포함하는 발포체는 낮은 발포 밀도를 가지므로, 다양한 제품에 적용이 가능한 이점이 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 용융 신장성(v120) 및 용융 장력(F120)을 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 3 내지 비교예 5에 따른 용융 신장성(v120) 및 용융 장력(F120)을 측정한 그래프이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 중량평균분자량(g/mol)은 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 측정되는 폴리스티렌에 대한 환산 수치일 수 있다.
일반적으로, 폴리프로필렌 수지의 높은 결정화도는 높은 용융온도, 낮은 밀도, 고강성, 고충격성, 고내화학성, 높은 수분차단성을 갖고 있는 반면, 낮은 용융 장력으로 인한 연신력의 저하는 깊은 심교비를 필요로 하는 열성형 제품, 블로우 몰딩 성형, 고속 압출코팅, 발포소재 등의 제작에 있어서 그 사용이 제한적이다. 이러한 폴리프로필렌 수지의 특징은 그 구조가 선형임에 기인하며, 주 사슬에 가지화 사슬을 도입함으로써 이러한 문제를 해결할 수 있다. 가지화된 폴리프로필렌 수지는 열성형에서 연신되는 시트의 두께 불균일 현상을 줄이고, 시트표면의 핀홀을 줄여줄 수 있다. 나아가, 블로우 몰딩에서의 패리슨의 중력에 의한 처짐 현상을 개선시키며, 필름압출 시 neck-in 현상을 획기적으로 감소시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 압출 발포에 있어서 넓은 발포 온도 조건을 가지고, 발포셀 내부의 균일한 셀 성장을 도울 수 있다. 용융 장력이 증가된 폴리프로필렌은 주사슬에 long chain branching(LCB)를 도입하고 높은 분자량과 넓은 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 한다. 이를 고용융 장력 폴리프로필렌으로 명명한다. 상업적 생산이 가능한 고용융 장력 폴리프로필렌의 제작방법은 1) 중합법 2) 전자선 조사법 3) 반응 압출법 등이 있다. 이 중 반응 압출법에 의한 가지화 사슬의 첨가는 주로 유기과산화물의 폴리프로필렌 라디칼 생성으로부터 시작된다. 다수의 특허에서 폴리프로필렌의 선형 사슬구조 분해를 위한 유기과산화물은 90 ℃ 내지 200 ℃의 10시간 반감기를 가지며 상이한 반감기를 갖는 이종의 유기과산화물을 순차적으로 투입하여 폴리프로필렌 사슬의 재결합을 도모하기도 한다.
본 발명자들은 향상된 물성의 분지형 폴리프로필렌 수지에 대한 연구를 지속한 결과, 소정의 유기과산화물과 선형 폴리프로필렌수지를 특정 온도에서 혼합한 후, 반응시키는 경우 높은 용융 신장성 및 용융 장력을 가지는 분지형 폴리프로필렌 수지가 제조됨을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, (a) 비활성 분위기 하에서, ASTM D1238에 준하여 측정된 용융 지수가 0.1 g/10min 이상 10.0 g/10min 이하인 선형 폴리프로필렌 수지, 및 120 ℃ 반감기가 1초 이하인 유기과산화물을 70 ℃ 이상 110 ℃ 이하의 온도에서 교반하는 단계; 및
(b) (a)단계에 이어서, 150 ℃ 이상 230 ℃ 이하의 온도에서 반응시키는 단계;를 포함하는, 분지형 폴리프로필렌 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 분지형 폴리프로필렌 수지의 제조방법은 (b) 단계에 따른 상기 선형 폴리프로필렌을 상기 유기과산화물과의 반응 이전에, 70 ℃ 이상 110 ℃ 이하의 온도 및 비활성 분위기 하에서 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 유기과산화물은 폴리프로필렌 수지의 용융 온도 이상의 온도에서 급격하게 고분자 사슬 끊김 현상을 발생하게 할 수 있다. 그러므로, 본 발명에서는 (a) 단계와 같이 저온 및 비활성의 분위기에서 상기 선형 폴리프로필렌 수지와 상기 유기과산화물을 교반하는 단계를 추가함으로써, 유기과산화물에 따른 고분자 사슬 끊김 현상을 최소화할 수 있다. 구체적으로, (a) 단계는 상기 선형 폴리프로필렌 수지에 상기 유기과산화물을 함침하는 것일 수 있다. (a) 단계의 교반 온도가 70 ℃ 미만 또는 110 ℃ 초과인 경우, 제조되는 분지형 폴리프로필렌 수지의 용융 신장성 및 용융 장력은 충분히 높지 않아 이를 이용한 발포체의 발포 밀도가 지나치게 높을 수 있다. 또한, (a) 단계를 생략하고 선형 폴리프로필렌과 유기과산화물을 반응시켜 분지형 폴리프로필렌 수지를 제조하는 경우에도 마찬가지로 용융 신장성 및 용융 장력은 충분히 높지 않아 이를 이용한 발포체의 발포 밀도가 지나치게 높을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (a) 단계 및 (b) 단계는 산소와 같은 활성 가스가 실질적으로 존재하지 않는 분위기에서 수행될 수 있다. 구체적으로, (a) 단계 및 (b) 단계는 질소 퍼징을 하여 비활성 분위기를 조성할 수 있다.
상기 유기과산화물은 선형 폴리프로필렌의 선형 사슬 구조를 분해하고, 이의 재결합을 유도하여, 분지형 폴리프로필렌의 제조를 가능하게 할 수 있다. 나아가, 상기 유기과산화물은 120 ℃ 반감기가 1초 이하의 매우 짧은 반감기를 가지므로, 고분자 사슬 끊김 현상을 최소화할 수 있는 장점이 있다. 즉, 120 ℃ 반감기가 1초 초과의 유기과산화물을 사용하는 경우, 상대적으로 긴 반감기로 인하여, 고분자 사슬 끊김 현상이 지속적으로 발생하여, 최종 분지형 폴리프로필렌의 물성 저하를 야기할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기과산화물은 퍼옥시다이카보네이트일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기과산화물은 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트(di-n-propyl peroxydicarbonate), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate), 디-n-부틸 퍼옥시디카보네이트(di-n-butyl peroxydicarbonate), 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트 (di-butyl peroxydicarbonate), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate), 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트(di-sec-butyl peroxydicarbonate), 이소프로필-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트(isopropyl-sec-butyl peroxydicarbonate), 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트(di-2-ethyhexyl peroxydicarbonate), 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카보네이트(di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate), 디-2페녹시에틸 퍼옥시디카보네이트(di-2-phenoxyethyl peroxydicarbonate), 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트(dimyristyl peroxydicarbonate), 디세틸 퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate), 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트(dicyclohexyl peroxydicarbonate) 및 디(4-t-부틸 시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트(di(4-t-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기과산화물의 함량은 선형 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기과산화물의 함량은 선형 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 이상 4 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 이상 3.5 중량부 이하일 수 있다.
상기 유기과산화물의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 선형 폴리프로필렌의 라디칼 생성이 저하되어 Z-평균분자량이 감소할 수 있으며, 상기 유기과산화물의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 생성된 분지형 폴리프로필렌을 분해함에 따라 수평균분자량(Mn)이 감소할 수 있는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (a) 단계의 교반 시간은 30분 이상 1시간 이하일 수 있다. (a) 단계의 교반 시간이 30분 미만인 경우에는 상기 선형 폴리프로필렌과 상기 유기과산화물이 충분하게 혼합되지 않아, 전술한 고분자 사슬 끊김 현상 감소의 효과가 충분하게 구현되지 않을 수 있다. 또한, (a) 단계의 교반 시간이 1 시간을 초과하는 경우에는 과도한 반응으로 인하여 고분자 사슬 끊김 현상이 발생할 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 선형 폴리프로필렌 수지는 선형의 폴리프로필렌 단독 중합체 및/또는 폴리프로필렌과 에틸렌의 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 선형 폴리프포필렌 수지의 ASTM D1238에 준하여 측정된 용융 지수는 0.1 g/10min 이상 10.0 g/10min 이하일 수 있다. 상기 선형 폴리프로필렌의 용융 지수가 상기 범위 내인 경우, 적절한 흐름성으로 인하여 성형이 용이하며, 나아가 제조된 분지형 폴리프로필렌의 높은 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 선형 폴리프로필렌 수지의 수평균분자량(Mn)은 50,000 g/mol 내지 120,000 g/mol일 수 있다. 또한, 상기 선형 폴리프로필렌 수지의 중량평균분자량(Mw)은 200,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있다, 나아가, 상기 선형 폴리프로필렌 수지의 Z-평균분자량(Mz)은 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다. 상기 선형 폴리프로필렌 수지가 상기와 같이 분자량 범위를 가지는 경우, 넓은 분자량 분포 및 고분자 영역에서의 높은 분자량으로 인하여, 제조되는 분지형 폴리프로필렌을 이용한 성형품의 물성을 크게 향상시킬 수 있다. 특히, 제조되는 성형품이 발포체인 경우, 상기와 같은 특성으로 인하여 높은 용융 장력을 가지게 되어 낮은 발포 밀도를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (b) 단계는 산화방지제를 더 포함하여 반응시키는 것일 수 있다. 상기 산화방지제는 상기 유기과산화물의 활동을 제어하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기과산화물은 생성된 분지형 폴리프로필렌 수지를 분해하여 용융 장력을 감소시킬 수 있으므로, 반응 이후의 유기과산화물의 활성을 제어하기 위하여 산화방지제를 투입하여 생성된 분지형 폴리프로필렌의 분해를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화방지제는 상기 선형 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.2 중량부로 첨가될 수 있다. 또한, 상기 산화방지제는 상기 선형 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.1 중량부의 중화제와 함께 투입될 수 있다. 상기 산화방지제 및/또는 중화제가 상기 범위 내로 첨가하는 경우, 반응 후 유기과산화물에 의한 분지형 폴리프로필렌의 분해를 최소화하여 높은 용융 장력을 가지는 분지형 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화방지제는 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 산화방지제는 (b) 단계 시작 시점에 첨가될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 산화방지제는 (b) 단계의 시작 시점에 상기 선형 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.2 중량부로 투입될 수 있다. 상기 1차 산화방지제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 제조되는 분지형 폴리프로필렌 수지의 분자량이 낮아질 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 투입되는 경우, 라디칼의 생성이 저하되어 전환률이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 2차 산화방지제는 (b) 단계의 반응 도중에 첨가될 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 산화방지제는 (b) 단계의 시작 시점에 상기 선형 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.2 중량부로 투입될 수 있다. 상기 2차 산화방지제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 제조되는 분지형 폴리프로필렌이 분해되어 분자량이 감소할 수 있으며, 상기 첨가량을 초과하여 투입되는 경우 산화방지제의 혼입에 의하여 색도가 저하되거나 용융 장력의 감소가 일어날 수 있다. 또한 상기 제2산화방지제는 전환 반응의 70 % 내지 95 % 진행 시 투입되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80 % 내지 95 %, 가장 바람직하게는 88 % 내지 93 %의 반응이 진행된 시점에서 투입할 수 있다. 전환 반응이 70 % 미만 진행 시 상기 제2 산화방지제가 투입되는 경우 전환률이 떨어질 수 있으며, 전환 반응이 95 %를 초과한 시점에서 투입되는 경우 산화방지제에 의한 효과가 떨어질 수 있다.
상기 제1 산화방지제 및 상기 제2 산화방지제는 중화제와 함께 첨가될 수 있다. 이 때 첨가되는 중화제의 함량은 상기 선형 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.1 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (b)단계는 반응 압출을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, (b) 단계를 수행하기 위한 압출기는 상기 유기과산화물을 충분히 반응시키기 위하여 L/D가 긴 압출기가 필요하며, 최소 L/D가 35 이상인 2축 압출기일 수 있다. 이는, 용융 반응을 위해 사용되는 이축 압출기 외에 니더(Kneader), 벤버리 믹서(Banbury Mixer), 일축 압축기 등을 사용하여 제조할 수 있으나, 우수한 반응성 및 높은 생산성을 동시에 얻기 위해서는 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 압출기는 상기 제2 산화방지제를 사이드 피딩(side feeding)하기 위한 사이드 피더(side feeder)가 최소 1개 이상 설치될 수 있다. 2축 압출기 사용 시 용융 반응온도는 160 ℃ 이상 230 ℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 이는 상기 온도 범위에서 선형 폴리프로필렌 혼합물이 충분히 반응/혼련되고, 개시제인 유기과산화물이 선형 폴리프로필렌과 완전히 반응하여 잔류량이 없는 분지형 폴리프로필렌을 얻을 수 있기 때문이다. 2축 압출기를 사용 시에는 압출기 전단에서 유입구(Feeding Zone Entrance)로부터 토출구까지의 각 온도 조절기를 적당히 조절하여 적당한 온도 구배가 생기게 할 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조되어, ISO 16790:2005에 따라 측정된 v120 용융 신장성이 200 ㎜/s 이상 250 ㎜/s 이하이고, F120 용융 장력이 20 cN 이상 35 cN 이하인, 분지형 폴리프로필렌 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분지형 폴리프로필렌 수지의 형상은 스트랜드상, 시트상, 평판상 또는 펠렛상일 수 있다. 상기 분지형 폴리프로필렌은 용도에 따라 다양한 첨가제를 첨가하여 가공될 수 있다. 상기 첨가제로는 개질용 첨가제, 착색제 등을 들 수 있고, 상기 개질용 첨가제로는 분산제, 윤활제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 대전방지제, 광안정제 및 자외선 흡수제일 수 있다.
상기 분지형 폴리올레핀 수지는 향상된 용융 신장성 및 용융 장력을 가지므로, 진공 성형성, 블로우 성형성, 발포 성형성, 캘린더 성형성 등의 가공성이 우수하여 다양한 활용성을 가진다. 구체적으로, 상기 분지형 폴리올레핀 수지는 향상된 용융 신장성 및 용융 장력에 의하여 발포체 제조 시 낮은 발포 밀도를 구현할 수 있으므로, 발포체로의 용도로 적합할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 분지형 폴리프로필렌 수지를 포함하고, 발포 밀도가 0.4 g/㎤ 이하인 발포체를 제공한다. 구체적으로, 상기 발포체는 압출 발포체일 수 있다. 구체적으로, 상기 발포체의 발포 밀도는 0.2 g/㎤ 이상 0.4 g/㎤ 이하, 구체적으로 0.2 g/㎤ 이상 0.35 g/㎤ 이하일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 실시예 1]
파우더 형상의 선형 폴리프로필렌 단독 중합체(Mn: 60,000 g/mol, Mw: 300,000 g/mol, Mz: 800,000 g/mol) 100 중량부 및 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트 3 중량부를 질소 퍼징된 1 L 반응기에서 80 ℃ 온도에서 1시간 동안 충분히 교반하였다. 나아가, 제1산화방지제 0.1 중량부와 함께 교반된 혼합물을 이축 압출기(L/D 40, 지름 75 파이, K/B (Kneading block) 1 % 내지 20%, 압출온도 160 ℃ 내지 230 ℃, 압출속도 280 RPM 내지 350 RPM, 피딩속도 20 kg/h 내지 40 kg/h, 사이드 피딩 속도 1 kg/h 내지 10 kg/h, 배럴 온도범위 150 ℃ 내지 230 ℃)에 투입 후 반응시켰으며, 반응이 90 % 완료된 시점에서 제2 산화방지제 0.1 중량부를 투입한 다음 압출시켜 펠렛(분지형 폴리프로필렌 수지)을 제조하였다. 압출 후 얻어진 펠렛은 80 ℃에서 24시간 충분히 건조하였다.
제조된 펠렛을 ISO 16790:2005(E)에 준하여 용융 신장성(v120) 및 용융 장력(F120)을 측정하였다.
나아가, 제조된 펠렛을 단축압출기(L/D 33, 지름 19 ㎜, 4 melting zone, Static mixer(2 cooling zone), CO2 metering pump(1 ㎖/min), 압출온도 150 ℃ 내지 200 ℃, 압출속도 80 RPM 내지 100 RPM)를 이용하여 압출 발포하여 발포체를 제조하고, 이의 발포 밀도를 측정하였다.
[ 비교예 1]
실시예 1에서의 선형 폴리프로필렌 및 실시예 1에서의 이축 압출기를 이용하여 펠렛(선형 폴리프로필렌 수지)을 제조하여, 이의 용융 신장성(v120) 및 용융 장력(F120)을 측정하였다. 나아가, 실시예 1의 방법으로 발포체를 제조하고, 이의 발포 밀도를 측정하였다.
[ 비교예 2]
유기과산화물로서 디이소프로필디카보네이트 대신 벤조일 퍼옥사이드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛(분지형 폴리프로필렌 수지)을 제조하여, 이의 용융 신장성(v120) 및 용융 장력(F120)을 측정하였다. 나아가, 실시예 1의 방법으로 발포체를 제조하고, 이의 발포 밀도를 측정하였다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 용융 신장성(v120) 및 용융 장력(F120)을 측정한 그래프이다. 도 1에 따른 결과 및 발포체의 발포 밀도는 하기 표 1에 정리하였다.
구분 교반 조건 PP 구조 용융 신장성(v120)
(mm/s)		 용융 장력(F120)
(cN)		 발포 밀도
(g/㎤)
실시예1 80 ℃ 분지형 236 31 0.32
비교예1 - 선형 156 3.0 0.71
비교예2 80 ℃ 분지형 259 0.9 0.78
상기 표 1의 결과에 따르면, 실시예 1은 용융 신장성(v120) 및 용융 장력(F120)이 우수하여, 낮은 발포 밀도를 구현할 수 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 선형 폴리프로필렌 수지인 비교예 1은 낮은 용융 신장성(v120) 및 용융 장력(F120)을 가지며, 벤조일 퍼옥사이드를 적용한 비교예 2는 용융 신장성(v120)은 우수하지만 용융 장력이 지나치게 낮아 발포 밀도가 상당히 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
[ 비교예 3]
반응기에서의 교반 온도를 65 ℃로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛(분지형 폴리프로필렌 수지)을 제조하여, 이의 용융 신장성(v120) 및 용융 장력(F120)을 측정하였다. 나아가, 실시예 1의 방법으로 발포체를 제조하고, 이의 발포 밀도를 측정하였다.
[ 비교예 4]
반응기에서의 교반 온도를 120 ℃로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛(분지형 폴리프로필렌 수지)을 제조하여, 이의 용융 신장성(v120) 및 용융 장력(F120)을 측정하였다. 나아가, 실시예 1의 방법으로 발포체를 제조하고, 이의 발포 밀도를 측정하였다.
[ 비교예 5]
파우더 형상의 선형 폴리프로필렌 단독 중합체(Mn: 60,000 g/mol, Mw: 300,000 g/mol, Mz: 800,000 g/mol) 100 중량부 및 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트 3 중량부를 사전 교반하지 않고, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛(분지형 폴리프로필렌 수지)을 제조하여, 이의 용융 신장성(v120) 및 용융 장력(F120)을 측정하였다. 나아가, 실시예 1의 방법으로 발포체를 제조하고, 이의 발포 밀도를 측정하였다.
구분 교반 조건 PP 구조 용융 신장성(v120)
(mm/s)		 용융 장력(F120)
(cN)		 발포 밀도
(g/㎤)
실시예 1 80 ℃ 분지형 236 31 0.32
비교예 1 - 선형 156 3.0 0.71
비교예 3 65 ℃ 분지형 160 16 0.50
비교예 4 120 ℃ 분지형 130 5 0.79
비교예 5 미 교반 분지형 178 13 0.58
상기 표 2의 결과에 따르면, 비교예 3 내지 5의 경우 실시예 1에 비하여 낮은 발포 밀도를 구현하는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 교반 온도가 본원 발명의 범위 미만인 비교예 3의 경우, 용융 신장성(v120) 및 용융 장력(F120)이 충분히 높지 않은 것을 확인할 수 있다. 이는 지나치게 낮은 교반 온도로 인하여 선형 폴리프로필렌과 유기과산화물의 사전 혼합의 효과가 충분히 나타나지 않은 결과로서, 사전 혼합 과정을 거치지 않은 비교예 5와 유사한 물성을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 교반 온도가 본원 발명의 범위를 초과한 비교예 4의 경우, 현저하게 낮은 용융 장력(F120)이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 지나치게 높은 교반 온도로 인하여 사전 혼합 시 과도한 반응이 유도되어, 고분자 사슬 끊김 현상이 발생한 결과이다.

Claims (5)

  1. (a) 비활성 분위기 하에서, ASTM D1238에 준하여 측정된 용융 지수가 0.1 g/10min 이상 10.0 g/10min 이하인 선형 폴리프로필렌 수지, 및 120 ℃ 반감기가 1초 이하인 유기과산화물을 70 ℃ 이상 110 ℃ 이하의 온도에서 교반하는 단계; 및
    (b) (a)단계에 이어서, 150 ℃ 이상 230 ℃ 이하의 온도에서 반응시키는 단계;를 포함하는, 분지형 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기과산화물은 퍼옥시다이카보네이트인 것을 특징으로 하는, 분지형 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기과산화물의 함량은 선형 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 분지형 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되어, ISO 16790:2005에 따라 측정된 v120 용융 신장성이 200 ㎜/s 이상 250 ㎜/s 이하이고, F120 용융 장력이 20 cN 이상 35 cN 이하인, 분지형 폴리프로필렌 수지.
  5. 청구항 4에 따른 분지형 폴리프로필렌 수지를 포함하고, 발포 밀도가 0.4 g/㎤ 이하인 발포체.
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