KR102634864B1 - 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 반응기 내 반응 영역에 투입되는 원료 물질들의 투입 비율을 조절함으로써, 높은 비닐 아세테이트 함량에도 불구하고 높은 수평균 분자량 및 좁은 분자량 분포도를 나타내어 블로킹 현상이 개선된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 비닐 아세테이트(VA) 고함량의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체임에도 분자량(Mw)이 높고 분자량 분포도(MWD)가 좁아 블로킹(blocking) 현상이 개선된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌 비닐아세테이트는 에틸렌(ethylene)과 비닐아세테이트(vinyl acetate)의 공중합체로서 비닐아세테이트의 함량에 따라 경질소재에서부터 핫멜트 접착제와 같은 연질소재에 이르기까지 그 사용범위가 매우 넓으며, 폴리에틸렌에 비해 결정성이 낮고 저온특성과 내충격성이 우수한 특징이 있다.
그리고, 에틸렌 비닐아세테이트는 열가소성 고분자이나 고무적인 성격을 가지고 있으며 전기절연성과 내전압성이 우수하고, 투명성, 베리어 특성, 접착성, 그리고 UV 특성 등이 우수하여 튜브, 포장재, 전선피복재, 전기절연제품, 테이프, 접착제, 각종 시트류 등에 널리 사용되고 있으며, 최근 들어 태양전지와 같은 광전소자의 보호 필름이나 봉지재 등으로 그 사용 영역을 넓혀가고 있다.
일반적으로 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 오토클레이브(Autoclave) 반응기나 튜블라(Tubular) 반응기에 에틸렌과 비닐아세테이트를 적정 비율로 반응기에 주입하고, 고온/고압조건에서 중합하여 제조할 수 있다. 일반적으로 오토클레이브 반응기에서 제조된 에틸렌 비닐아세테이트는 분자량 분포가 넓고, 튜블라 반응기에서 제조된 에틸렌 비닐아세테이트는 분자량 분포가 좁은 특징이 있으며, 용도에 따라 반응기를 선택하여 제조하는 것이 일반적이다.
그러나, 백 믹싱(back-mixing)이 일어나는 오토클레이브 반응기를 사용하는 경우, 균일하면서도 높은 반응 온도를 유지할 수 있기 때문에, turbulent plug flow에 의해 mixing이 일어나는 튜블라 반응기를 사용하는 경우에 비하여 보다 높은 비닐아세테이트의 함량을 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 생산할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 비닐 아세테이트의 함량이 높은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 생산하는 경우, 고압의 오토클레이브 반응기에서 프리-라디칼(free-radical) 중합을 통해 제조한다.
한편, 상기 비닐 아세테이트는 결정화도가 낮으며, 접착력에 도움이 되는 미세한 접착력과 극성을 가지고 있어, 최근 핫멜트 접착제 용도로 쓰이는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합제 제품은 비닐 아세테이트의 함량이 높을수록 좋다.
그러나, 상기 비닐 아세테이트의 함량이 높아지는 경우, 낮은 결정화도와 녹는점으로 인해 블로킹(blocking) 문제, 즉, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 펠렛들이 서로 들러붙는 문제가 발생할 수 있다. 특히, 하절기와 같이 기온 및 습도가 높은 경우에는 펠렛끼리 블로킹되어 제품 저장시 불량 펠렛이 생기게 되어, 막대한 경제적 손실이 문제되어왔다.
다만, 상기 비닐 아세테이트의 함량이 높더라도 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 분자량이 높고 분자량 분포도(MWD)가 좁은 경우, 상기 블로킹 현상이 감소한다고 알려져 있다. 따라서, 비닐 아세테이트의 함량이 높으면서도 분자량이 높고 분자량 분포도가 좁은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이의 제조방법에 대한 연구가 필요한 상황이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하고자 하는 것으로, 오토클레이브 반응기에서 원료 물질의 투입 분배 비율을 변경하여 비닐아세테이트를 높은 함량으로 포함하면서도, 분자량이 높고 분자량 분포가 좁아 블로킹 현상이 개선된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그의 의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에 따르면,
본 발명은, 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 충족하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제공한다:
(1) 비닐 아세테이트의 함량 : 공중합체 총 중량에 대하여 20 중량%초과 내지 60중량% 이하,
(2) 수평균 분자량: 16,380 g/mol 이상 내지 18,000g/mol 이하,
(3) 분자량 분포(MWD): 3.1 이하.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
개시제의 존재하에서, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 오토클레이브 반응기에서 중합하는 단계를 포함하고,
상기 반응기는 최상단의 1단으로부터 최하단의 n단(여기서, n≥2 이상의 정수)까지의 반응 영역을 포함하며,
상기 반응 영역에는 각각 개시제와 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체의 혼합물인 원료 물질이 투입되고,
상기 반응기에서 1단의 반응 영역에 투입되는 원료 물질의 투입비율이, n단의 반응 영역에 투입되는 원료 물질의 투입비율의 1.01배 이상 내지 1.5배 미만인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
이상의 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는, 높은 분자량과, 좁은 분자량 분포도를 가짐으로써, 높은 비닐 아세테이트의 함량에도 불구하고, 블로킹 현상이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌 비닐아세테이트의 공중합체는, 별도의물질이나, 공정의 추가 없이, 간단하게 원료 물질의 투입 분배 비율을 변경하는 것으로서, 상기 조건을 만족하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는, 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 충족한다:
(1) 비닐 아세테이트의 함량 : 공중합체 총 중량에 대하여 20 중량%초과 내지 60중량% 이하,
(2) 수평균 분자량: 16,380 g/mol 이상 내지 18,000g/mol 이하,
(3) 분자량 분포도(MWD): 3.1 이하.
상기 비닐 아세테이트의 함량은, 공중합체 총 중량에 대하여 20 중량% 초과 내지 60 중량% 이하일 수 있다.
비닐 아세테이트의 함량이 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 총 중량에 대해 20 중량% 이하인 경우, 접착성이 저하되어 핫멜트 접착제 용도로서 사용되기 어렵고, 60 중량%를 초과할 경우에는 내후성이 저하되고, 블로킹(blocking) 문제가 너무 심각해지는 문제가 있다. 더욱 구체적으로는, 그 함량이 25 중량% 이상 내지 55 중량% 이하일 수 있다.
상기 비닐 아세테이트의 함량은, 근적외 분광 분석법(near infrared spectroscopy; NIR)을 이용하여 측정할 수 있다.
한편, 상기 비닐 아세테이트의 함량 범위 내에서도 소정의 블로킹(blocking) 문제가 나타날 수 있는 바, 이를 해소하기 위해 본 출원의 발명자들이 심도 있는 연구를 거듭한 끝에 비닐 아세테이트의 분자량(Mn)을 높이고, 분자량 분포도(MWD)를 좁히는 경우, 이러한 현상을 저하시킬 수 있는 것을 확인하였다.
상기 문제를 해결하기 위한, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 수평균 분자량은 16,380 g/mol 이상 내지 18,000g/mol 이하일 수 있다.
상기한 범위의 높은 수평균 분자량을 가짐으로써 보다 블로킹 현상을 개선시킬 수 있다. 보다 구체적으로는 16,400 g/mol 이상 내지 17,000g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 문제를 해결하기 위한, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 분자량 분포도(MWD)가 3.1 이하일 수 있으며, 낮을수록 좋다.
상기한 범위 이하의 분자량 분포를 가져야만 실질적으로 사용 가능한 소망하는 정도의 블로킹 현상 개선 효과를 얻을 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 3.1을 초과하는 경우에는 본 발명에 따른 높은 함량의 비닐 아세테이트를 포함하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 경우, 블로킹 현상이 심하여 실제 사용이 어려운 문제가 있다. 상기 분자량 분포도(MWD)는 수평균 분자량(Mn) 대비 중량평균 분자량(Mw)의 비율을 의미한다(Mw/Mn).
한편, 본 발명에 있어서, 상기 분자량 분포도, 중량평균 분자량, 및 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Agilent GPC (Agulent 1200 series, 미국))로 하기의 조건에서 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PL Mixed B 2개 연결
- 컬럼 온도: 40℃
- 용리액: 테트로하이드로퓨란
- 유속: 1.0mL/min
- 농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
상기와 같은 특징을 가지는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 오토클레이브 반응기를 이용하여 반응기의 2 이상의 반응 영역에 원료 물질의 투입량을 달리함으로써 달성될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트는, 개시제의 존재하에서, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 오토클레이브 반응기에서 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때, 상기 반응기는 최상단의 1단으로부터 최하단의 n단(여기서, n≥2 이상의 정수)까지의 반응 영역을 포함하며, 상기 반응 영역에는 각각 개시제와 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체의 혼합물인 원료 물질이 투입되고, 상기 반응기에서 1단의 반응 영역에 투입되는 원료 물질의 투입비율이, n단의 반응 영역에 투입되는 원료 물질의 투입비율의 1.01배 이상 내지 1.5배 미만이다.
상기 투입비율은 전체 원료 물질의 투입 함량 대비 해당 원료 물질의 투입 함량비를 의미한다. 더욱 구체적으로는, 반응기에서 1단의 반응 영역에 투입되는 원료 물질의 투입비율이, n단의 반응 영역에 투입되는 원료 물질의 투입비율의 1.05배 이상 내지 1.4배 미만일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 그 투입비율의 차이가 1.01배 미만인 경우에는, 소망하는 분자량 증가와 분자량 분포도의 감소 효과를 얻을 수 없고, 투입비율을 1.5배 이상으로 하는 경우에는, 원료 물질인 에틸렌 및 비닐 아세테이트가 중합에 의해 발생하는 반응열을 제거해주는 역할을 수행하는 점에서, 반응기 상부로 투입되는 원료 물질의 양이 기존보다 너무 높아지는 경우, 상대적으로 반응기 하부에서의 원료 물질 양이 줄어 반응열의 제거가 불가하여 반응을 수행할 수 없는 바, 바람직하지 않다.
기존에 전 반응 영역에 동일한 투입비율로 원료 물질을 투입하고 있던 점과는 명확히 차이가 있다.
보다 구체적으로, 상기 반응기는 4단 이상의 반응 영역을 포함하고, 반응 영역을 중간을 기준으로 상부 및 하부 둘로 나눌 때, 상부에 해당하는 반응 영역들에는, 원료 물질이 동일한 투입비율로 투입되고, 하부에 해당하는 반응 영역들에는, 원료 물질이 동일한 투입비율로 투입될 수 있다. 다시 말해, 예를 들어 4단의 반응 영역을 포함하는 경우, 1단 및 2단의 반응 영역들에는 원료 물질이 동일한 투입비율로 투입되고, 3단 및 4단의 반응 영역들에는 원료 물질이 동일한 투입비율로 투입될 수 있다.
한편, 상기 개시제의 투입비율 역시, 상기 각 반응 영역에서 원료 물질의 투입 함량이 달라지므로, 상기 각 반응 영역에서 투입되는 원료 물질의 투입 비율에 따라 조절될 수 있다. 구체적으로는 각 반응 영역에서 원료 물질의 0.75배 이상 내지 1.5배 이하일 수 있다.
상기 범위를 벗어나 각 반응 영역에서 원료 물질 대비 너무 적게 포함되는 경우에는, 해당 반응 영역에서의 중합이 잘 이뤄지지 않을 수 있으며, 너무 높은 경우에는 개시제가 그 자체로 잔존하여 불순물로 남거나, 비이상 반응에 의한 runaway reaction이 발생할 수 있다.
또 하나의 구체적인 예에서, 상기 개시제의 투입비율은, 1 단의 반응 영역에서 n-1단의 반응 영역으로 갈수록 증가하다가, 최하단인 n단의 반응 영역에서 감소할 수 있다.
이와 같이 차이나는 이유는 혼합 개시제 사용에 따라 각 반응 영역의 반응 온도에서 실제로 반응하는 개시제를 고려하기 때문이다. 한편, 최하단에서 개시제의 함량이 줄어드는 이유는, 최하단 영역은 전환율 증가폭이 낮기 때문에, 즉, 더 이상 반응이 잘 이뤄지지 않는 영역이므로, 개시제의 함량이 클 필요가 없기 때문이다.
예를 들어, 상기 반응기가 4단의 반응 영역을 포함하는 경우, 상기 개시제의 투입비율은, 최상단의 1단의 반응 영역에서 원료 물질 투입 비율의 0.75배 이상 내지 0.82배 이하, 1단의 반응 영역과 접하는 2단의 반응 영역에서 원료 물질 투입 비율의 0.82배 이상 내지 0.9배 이하이며, 최하단의 4단의 반응 영역과 접하는 3단의 반응 영역에서 원료 물질 투입 비율의 1.3배 이상 내지 1.5배 이하이며, 최하단의 4단의 반응 영역에서 원료 물질 투입 비율의 0.92배 이상 내지 1.0배 이하일 수 있다.
이와 같은 비율은 각 반응 영역에 포함되는 개시제의 조성 및, 반응 온도에 근거한다.
상기와 같이 각 반응 영역에서 개시제의 투입비율이 달라지는 경우에도, 반응에서의 개시제의 총 사용량은 기존과 동일하다. 구체적으로, 개시제의 총 사용량은 에틸렌 단량체 및 비닐 아세테이트 단량체의 혼합물 총 중량에 대하여 약 600 ppm 이상, 또는 약 700 ppm 이상, 또는 약 800 ppm 이상이면서, 약 1700 ppm 이하, 또는 약 1600 ppm 이하, 또는 약 1500 ppm 이하일 수 있다. 개시제의 사용량이 너무 적은 경우 반응이 제대로 진행되지 않을 수 있고, 너무 많은 경우 비이상 반응에 의한 runaway reaction이 발생할 수 있다.
상기 개시제는, 한정되지는 아니하나, 하나의 개시제만 사용하는 경우, 반응 온도가 너무 낮을 때에는 개시제가 반응을 못하고, 반응 온도가 너무 높을 때에는 공중합체를 중합시키기 전 개시제가 분해되어 개시제 효율이 떨어지거나 runaway 반응이 일어날 수 있다.
따라서, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법에서, 개시제로 저온 개시제 및 고온 개시제를 혼합하여 사용하는 경우, 운전할 수 있는 온도 범위를 넓혀 분자량 분포가 좁은 고분자량의 에틸렌 비닐아세테이트의 생산량을 증가시킬 수 있다.
이때, 상기 저온 개시제와 고온 개시제는 약 5:95 내지 90:10의 중량비, 바람직하게는 약 20:80 내지 80:20의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 즉, 각 반응 영역에 상기 개시제의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 저온 개시제는 일반적인 고압 라디칼 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 중합 반응을 개시할 수 있는 특징을 갖는 것으로, 예를 들어, DIPND(1,4-di(2-neodecanoylperoxyisopropyl)benzene), CUPND(Cumylperoxy neodecanoate), SBPC(Di(sec-butyl) peroxydicarbonate), NBPC(Di(n-butyl)peroxydicarbonate), EHP(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), TAPND(Tert-amylperoxyneodecanoate) 및 TBPND(Tert-butyl peroxyneodecanoate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 고온 개시제는 일반적인 고압 라디칼 중합 반응 온도보다 높은 온도에서 중합 반응을 개시할 수 있는 특징을 갖는 것으로, 예를 들어, TAPPI(Tert-amylperoxy pivalate), TBPPI(Tert-butylperoxy pivalate), INP(Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide), TAPEH(Tert-amylperoxy 2-ethylhexanoate), TBPEH(Tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate), TBPIB(Tert-butylperoxy-isobutyrate), TBPIN(Tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate) 및 TBPA(Tert-butylperoxyacetate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 저온 개시제 및 고온 개시제는 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 개시제 원액을 탄화수소 용매에 희석하여 사용할 수 있다. 이때, 탄화수소 용매로는 예를 들어, n-데칸(n-decane), n-옥탄(n-octane), iso-도데칸(iso-dodecane), 및 iso-옥탄(iso-octane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하거나, 탄화수소 혼합 상용 제품인 Isopar 계열의 용매를 사용할 수 있다.
한편, 상기 원료 물질에서 비닐아세테이트 단량체의 함량은, 상기에서 설명한 바와 같이, 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 20 중량% 초과 내지 60중량% 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 25 중량% 이상 내지 55 중량% 이하일 수 있다.
또한, 상기 오토클레이브 반응기의 반응 온도는 150℃ 이상 내지 230℃ 이하일 수 있다.
상기 오토클레이브 반응기의 반응 온도는 반응기의 반응 영역에 설치된 열전대(thermocouple)에 의해 측정된 온도를 의미하며, 상기와 같은 반응 온도에서 가교도 및 중합 전환율을 높이고, 생산성을 높일 수 있다.
유사하게 상기 오토클레이브 반응기의 압력은 1500 bar 이상 내지 2300 bar 이하일 수 있다.
상기 반응기의 압력은 반응기 내부 압력 센서에 의해 측정된 압력을 의미하며, 상기한 범위의 압력하에서 수행됨으로써, 보다 우수한 인장 강도 등의 기계적 물성을 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 높은 전환율로 제조할 수 있다.
더 나아가, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에서, 비닐아세테이트 단량체와 에틸렌 단량체는 각각 기체상으로 투입되는데, 이때 상기 오토클레이브 반응기 내로 투입되는 단량체들의 온도는 10 내지 60℃, 보다 구체적으로는 15 내지 40℃일 수 있다.
상술한 바와 같이, 오토클레이브 반응기 내 각 반응 영역에 원료 물질의 투입비율을 달리함으로써, 높은 분자량, 및 좁은 분자량 분포도를 가지는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 제조할 수 있다.
이러한 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 그 최적화된 물성으로 인해, 우수한 접착성을 가지면서도 블로킹 문제를 개선할 수 있는 바, 접착제, 테이프, 각종 시트류, 신발 등에 사용될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
4단의 반응기를 포함하는 오토클레이브 반응기(1단 내지 4단)에, 하기 표 1과 같이 원료 물질과 개시제의 투입 비율을 변경하여 투입하고, 각 반응 영역에 투입되는 원료 물질은, 에틸렌 단량체 60중량% 및 비닐아세테이트 단량체 40중량%의 혼합물을 사용하였고, 개시제는 TBPND과 TBPPI의 혼합 개시제(중량비: 50:50)를 사용하였다. 반응기의 압력은 1940 bar로 하였고, 반응 온도는 160 ℃로 하였다. 또한, 단량체 혼합물의 투입온도는, 30℃로 하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 |
||
| 각 반응 영역별 원료 물질 투입비율 | 1단 | 0.27 | 0.29 | 0.25 | 0.30 | 0.22 |
| 2단 | 0.27 | 0.29 | 0.25 | 0.30 | 0.22 |
|
| 3단 | 0.23 | 0.21 | 0.25 | 0.20 | 0.28 |
|
| 4단 | 0.23 | 0.21 | 0.25 | 0.20 | 0.28 |
|
| 각 반응 영역별 개시제 투입비율 | 1단 | 0.22 | 0.23 | 0.20 | 0.24 | 0.19 |
| 2단 | 0.23 | 0.24 | 0.22 | 0.26 | 0.20 |
|
| 3단 | 0.33 | 0.31 | 0.35 | 0.30 | 0.37 |
|
| 4단 | 0.22 | 0.21 | 0.23 | 0.20 | 0.24 |
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따르면 반응기에서 1단의 반응 영역에 투입되는 원료 물질의 투입비율이 4단의 반응 영역에 투입되는 원료 물질의 투입비율의 1.17배, 1.38배임을 알 수 있다. 반면, 비교예 1,2,3의 경우 1배, 1.5배, 0.78배로 본 발명의 한정 범위를 벗어난다. 실험예 1
상기에서 제조한 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 물성을 하기 방법으로 측정하여 표 2에 나타내었다.
*수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포도(MWD): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Agilent GPC (Agulent 1200 series, 미국))로 하기의 조건에서 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포도를 계산하였다.
- 컬럼: PL Mixed B 2개 연결
- 컬럼 온도: 40℃
- 용리액: 테트로하이드로퓨란
*- 유속: 1.0mL/min
- 농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| Mn (g/mol) | 16400 | 16420 | 16350 | - | 16250 |
| MWD | 3.08 | 3.03 | 3.15 | - | 3.27 |
표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 반응기의 반응 영역별 원료 물질의투입비율을 조절한 실시예 1 내지 2의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 비교예 1 및 3과 비교하여 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포도를 나타내었다. 한편, 비교예 2의 경우, 반응기의 하부 열을 제어 불가하여 반응을 수행할 수 없었다.
상기와 같은 결과로부터 본 발명에 따르면 블로킹 현상을 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (13)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 개시제의 존재하에서, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 오토클레이브 반응기에서 중합하는 단계를 포함하고,
상기 반응기는 최상단의 1단으로부터 최하단의 n단(여기서, n≥2 이상의 정수)까지의 반응 영역을 포함하며,
상기 반응 영역에는 각각 개시제와 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체의 혼합물인 원료 물질이 투입되고,
상기 반응기에서 1단의 반응 영역에 투입되는 원료 물질의 투입비율이, n단의 반응 영역에 투입되는 원료 물질의 투입비율의 1.01배 이상 내지 1.5배 미만인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법. - 제 4 항에 있어서, 상기 반응기에서 1단의 반응 영역에 투입되는 원료 물질의 투입비율이, n단의 반응 영역에 투입되는 원료 물질의 투입비율의 1.05배 이상 내지 1.4배 미만인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 반응기는 4단 이상의 반응 영역을 포함하고, 반응 영역을 중간을 기준으로 상부 및 하부 둘로 나눌 때, 상부에 해당하는 반응 영역들에는, 원료 물질이 동일한 투입비율로 투입되고, 하부에 해당하는 반응 영역들에는, 원료 물질이 동일한 투입비율로 투입되는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 개시제의 투입비율은, 각 반응 영역에서 원료 물질의 0.75배 이상 내지 1.5배 이하인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 개시제의 투입 비율은 각 반응 영역에 투입되는 원료 물질의 투입 비율에 따라 조절되는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 개시제의 투입비율은, 1단의 반응 영역에서 n-1단의 반응 영역으로 갈수록 증가하다가, 최하단인 n단의 반응 영역에서 감소하는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 반응기는 4단의 반응 영역을 포함하고, 상기 개시제의 투입비율은, 최상단의 1단의 반응 영역에서 원료 물질 투입 비율의 0.75배 이상 내지 0.82배 이하, 1단의 반응 영역과 접하는 2단의 반응 영역에서 원료 물질 투입 비율의 0.82배 이상 내지 0.9배 이하이며, 최하단의 4단의 반응 영역과 접하는 3단의 반응 영역에서 원료 물질 투입 비율의 1.3배 이상 내지 1.5배 이하이며, 최하단의 4단의 반응 영역에서 원료 물질 투입 비율의 0.92배 이상 내지 1.0배 이하인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 원료 물질에서 비닐아세테이트 단량체의 함량은 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 20 중량% 초과 내지 60중량% 이하인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 오토클레이브 반응기의 반응 온도는, 150℃ 이상 내지 230℃ 이하인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 오토클레이브 반응기의 압력은 1500 bar 이상 내지 2300 bar 이하인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
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