KR102634903B1 - 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 용융 온도와 SCB (short chain branch) 제어로 우수한 블로킹 특성을 나타내는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 용융 온도(Tm)와 짧은 사슬 가지(short chain branch; SCB) 함량의 제어로 우수한 블로킹 (blocking) 특성을 나타내는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌(ethylene)과 비닐아세테이트(vinyl acetate)를 단량체로 한 중합체로서, 비닐아세테이트의 함량에 따라 경질소재에서부터 핫멜트 접착제와 같은 연질소재에 이르기까지 그 사용범위가 매우 넓으며, 폴리에틸렌에 비해 결정성이 낮고 저온특성과 내충격성이 우수한 특징이 있다.
그리고, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 열가소성 고분자이나 고무적인 성격을 가지고 있으며 전기절연성과 내전압성이 우수하고, 투명성, 베리어 특성, 접착성, 그리고 UV 특성 등이 우수하여 튜브, 포장재, 전선피복재, 전기절연제품, 테이프, 접착제, 각종 시트류 등에 널리 사용되고 있으며, 최근 들어 태양전지와 같은 광전소자의 보호 필름이나 봉지재 등으로 그 사용 영역을 넓혀가고 있다.
일반적으로 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 오토클레이브(Autoclave) 반응기나 튜블라(Tubular) 반응기에 에틸렌과 비닐아세테이트를 적정 비율로 반응기에 주입하고, 고온/고압조건에서 중합하여 제조할 수 있다. 이때, 반응기로 투입되는 비닐아세테이트 함량이 증가하면, 일부 비닐아세테이트가 사슬 이동제(chain transfer agent)로 작용할 수 있고, 결국 에틸렌 비닐아세테이트의 분자량은 낮아지고, 용융지수(MI)가 높아져, 인장 강도와 같은 기계적 물성의 저하의 한계가 나타나게 된다.
한편 핫멜트 접착용 조성물의 제조에 사용되는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 경우, 높은 비닐아세테이트 함량과 함께 높은 용융 지수가 요구된다. 그러나, 공중합체내 비닐아세테이트의 함량이 높을 경우, silo 온도나 압출기 온도, 또는 여름철과 같은 고온 환경 하에서 블로킹 현상이 일어나기 쉽기 때문에, 이송 및 보관이 용이하지 않은 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하고자 하는 것으로, 용융 온도(Tm)와 짧은 사슬 가지(SCB) 함량 제어로 우수한 블로킹 특성을 나타내는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하여, 우수한 접착 특성을 나타내면서도, 고온 환경하 블로킹 현상의 발생이 방지되어 이송 및 보관이 용이한 핫멜트 접착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 수학식 1에 따라 결정되는 블로킹 인자(blocking factor; B.F)가 3 이하인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제공한다:
[수학식 1]
블로킹 인자 = -0.14Tm + 0.31SCBtotal + 4.4
상기 수학식 1에서, Tm은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 용융 온도이고, SCBtotal은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 내 탄소 1,000 개당 탄소수 6 이하의 짧은 사슬 가지(short chain branch; SCB)의 총 개수이다.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 개시제의 존재 하에서 개질제를 투입하며, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 중합하는 단계를 포함하며,
상기 개질제는, 탄소수 2 내지 20의 포화 탄화수소계 개질제와 탄소수 2 내지 20의 불포화 탄화수소계 개질제를 3:1 내지 1:3의 중량비로 포함하는, 상기한 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는, 용융 온도(Tm)와 SCB 제어로 우수한 블로킹 특성을 나타낸다. 이에, 고온 환경하 블로킹 현상의 발생이 방지되고, 수지 조성물, 특히 핫멜트 접착제 조성물에 적용시 이송 및 보관이 용이하다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서 특별한 언급이 없는 한, "실온"이란 23±2℃, 구체적으로는 25℃의 온도를 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 하기 수학식 1에 따라 결정되는 블로킹 인자(B.F)가 3 이하이다:
[수학식 1]
블로킹 인자 = -0.14Tm + 0.31SCBtotal + 4.4
상기 수학식 1에서,
Tm은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 용융 온도이고, SCBtotal은 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 내 탄소 1,000 개당 탄소수 6 이하의 짧은 사슬 가지(short chain branch; SCB)의 총 개수이다.
에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 이용한 제품에서의 블로킹 발생 여부는 보관 및 이송에 중요한 요소이다.
본 발명자들은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 Tm이 높을수록 블로킹 발생이 감소되고, 또 중합체 내 SCB의 수가 작을수록 결정성 증가로 우수한 블로킹 특성을 나타내는 것을 알아내고, 이로부터 블로킹 정도를 상기 수학식 1에 따라 결정되는 B.F로 수치화하고, 우수한 블로킹 특성을 나타내는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 B.F 값을 최적화 하였다.
구체적으로 상기 수학식 1에서 -0.14는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 Tm에 대한 가중치로부터 구한 수치이고, 0.31은 SCB 값의 가중치로부터 구한 수치이다. 또, 4.4는 블로킹 인자(B.F)의 보정 상수이다.
이들 수치 값들과 함께 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 Tm 및 SCB 총 개수를 이용하여 상기 수학식 1에서와 같이 수식화함으로써, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 블로킹 특성을 파라미터화 할 수 있다.
상기 수학식 1에 따라 결정되는 B.F 값이 낮을수록 우수한 블로킹 특성을 나타내는데, 통상의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법으로는 B.F 값을 낮추기가 용이하지 않다. 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트는 후술하는 바와 같은 특징적 중합 공정을 통해 제조됨으로써, 높은 Tm과 함께 낮은 SBC 개수를 갖는다. 그 결과 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 상기 수학식 1에 따라 결정되는 B.F가 3 이하, 보다 구체적으로는 3 미만, 또는 2.7 이하, 또는 2.5 이하, 또는 2.4 이하일 수 있으며, B.F의 Tm과, SCB, 펠렛의 모양 등을 고려할 때, B.F는 0.1 이상, 또는 0.5 이상, 또는 1 이상, 또는 1.5 이상, 또는 1.6 이상일 수 있다.
B.F가 3 초과일 경우, Tm 감소 또는 SBC 개수의 증가로 블로킹 발생의 우려가 크고, 그 결과 수지 조성물, 특히 핫 멜트 접착제용 수지 조성물에 적용시 보관 및 이동이 용이하지 않다.
보다 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 상기한 B.F 값을 충족하는 조건 하에, Tm이 50 내지 80℃일 수 있다. Tm이 50℃ 미만이면 핫멜트 접착제로서 공중합체의 접착력 저하 및 블로킹 특성 저하의 우려가 있고, 또 Tm이 80℃를 초과하면 핫멜트 접착제로서 공중합체의 가공성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 Tm이 55 ℃ 이상, 또는 60 ℃ 이상이고, 70℃ 이하 또는 65℃ 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 Tm은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 공중합체의 온도를 220℃까지 증가시킨 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20℃까지 냉각한 후, 다시 온도를 증가시켜, 측정된 DSC 곡선의 꼭대기를 용융 온도로 한다. 이때 온도의 상승 속도와 내림 속도는 각각 10℃/min이고, 용융 온도는 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용한다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 상기한 B.F 값을 충족하는 조건 하에, 공중합체 내 탄소수 6개 이하, 구체적으로는 3개 이상 6개 미만인 짧은 사슬 가지(short chain branch; SCB)를 탄소 1,000 개당 25개 이하, 혹은 15 내지 25개로 작게 포함한다. 이와 같이 낮은 SCBtotal 개수를 가짐에 따라 공중합체 내 고결정성 영역의 비율과 결정성이 높아지고, 그 결과로서 블로킹 특성 및 인장 강도 등의 기계적 강도 특성이 개선될 수 있다. SCBtotal가 25를 초과하면 결정성 감소로 운송의 어려울 수 있다. 보다 구체적으로는 SCB가 17 이상, 또는 18 이상이고, 23 이하, 또는 22 이하일 수 있다.
한편 본 발명에 있어서 SCBtotal은 13C-NMR을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 공중합체 시료를 TCE-d2(1,1,2,2-Tetrachloroethane-d2) 용매에 녹여 13C-NMR을 수행하고, 탄소수 1,000 개당 포함되는 탄소수 6개 이하의 짧은 사슬 가지(short chain branch; SCB)의 수를 분석하여 그 합을 계산하는 방식으로 측정할 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 상기한 B.F 값과 더불어, 공중합체 총 중량에 대하여 30 내지 36중량%의 높은 비닐아세테이트(VA) 함량을 갖는다. 이와 같이 높은 함량으로 비닐아세테이트를 포함함으로써 우수한 접착성, 투명성 및 가공성을 나타낼 수 있다.
에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 내 비닐아세테이트의 함량이 30중량% 미만이면, 접착성 및 투명성이 저하될 우려가 있고, 또 Tm의 증가로 가공성이 저하될 우려가 있다. 또 비닐아세테이트의 함량이 36중량%를 초과할 경우에는 고압 반응기에서의 제조가 용이하지 않고, 또 제조되는 공중합체의 Tm이 지나치게 낮아져 내열성 및 내구성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 공중합체 총 중량에 대하여 32중량% 이상, 또는 32.5중량% 이상이고, 35중량% 이하, 또는 34중량% 이하의 비닐아세테이트 함량을 갖는다.
본 발명에 있어서, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체내 비닐아세테이트의 함량은 근적외 분광 분석법(near infrared spectroscopy; NIR)을 이용하여 기준 피크인 1739 내지 2922 cm-1의 면적과, 비닐아세테이트 피크인 1020 내지 609 cm-1의 면적비를 구함으로써 함량을 산출할 수 있다.
또, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16 kg의 하중으로 측정한 용융 지수(MI)가 350 내지 450 g/10min 일 수 있다.
일반적으로 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 내의 비닐아세테이트의 함량이 증가하면, 일부 비닐아세테이트가 사슬 이동제(chain transfer agent)로 작용할 수 있고, 결국 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 분자량은 낮아지고, 용융지수(MI)가 높아져, 기계적 물성이 저하되는 한계가 있다. 그러나, 발명의 일 구현예에 따른 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 그 특징적 제조방법으로 인해 비닐아세테이트를 약 30 중량% 이상의 고함량으로 포함함에도 불구하고 상기한 최적 범위의 용융 지수를 가짐으로써, 우수한 가공성을 유지하면서도 인장 강도와 같은 기계적 물성이 개선될 수 있다. 용융 지수가 350 g/10min 미만일 경우 가공성 저하의 우려가 있고, 용융 지수가 450 g/10min를 초과할 경우 기계적 물성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 용융 지수가 360 g/10min 이상, 또는 365 g/10min 이상, 또는 380 g/10min 이상일 수 있고, 430 g/10min 이하, 또는 400 g/10min 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 용융 지수(MI, 2.16 kg)는 ASTM D1238에 따라 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타낸다.
또 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 ASTM D1505의 방법에 따라 측정한 밀도가 0.93 내지 0.97 g/m3일 수 있다. 밀도가 0.93 g/m3 미만이면 기계적 강도 특성 저하의 우려가 있고, 0.97 g/m3를 초과하면 가공성 저하 및 공정상 생산의 어려움이 있을 우려가 있다. 상기한 범위의 밀도를 가짐으로써 우수한 강도 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 0.94 g/m3 이상, 또는 0.95 g/m3 이상, 또는 0.952 g/m3 이상이고, 0.96 g/m3 이하, 또는 0.957 g/m3 이하, 또는 0.956 g/m3 이하일 수 있다.
또 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 상기한 물성적 요건을 충족하는 동시에 8,500 내지 11,000 g/mol 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것일 수 있다. 상기한 범위의 높은 수평균 분자량을 가짐으로써 보다 개선된 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 9,600 내지 10,000g/mol일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수평균 분자량은 크기 배제 크로마토크래피(SEC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 시료를 1,2,4-TCB(Trichlorobenzene)에 용해시킨 후, 1,2,4-TCB를 이동상으로 하여 125℃의 온도 및 1ml/min의 유속의 조건하에서 중량평균 분자량(Mw) 또는 수평균 분자량(Mn)을 각각 구할 수 있다. 이때 SEC의 컬럼으로는 PLgel 10μm Mixed-B (Agilent 사제) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 오토클레이브 반응기를 이용한 중합시 혼합 개질제의 투입을 통해 상기한 물성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법은, 개시제의 존재 하에 개질제를 투입하면서 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 중합하는 단계를 포함하며,
상기 개질제는, 포화 탄화수소계 개질제와 불포화 탄화수소계 개질제를 3:1 내지 1:3의 중량비로 포함한다.
구체적으로 상기 개질제에 있어서 포화 탄화수소계 개질제는 안정적으로 폴리머 사슬을 성장시키는 역할을 하고, 불포화 탄화수소계 개질제는 폴리머 사슬의 개수를 증가시키는 역할을 한다. 다만, 포화 탄화수소계 개질제의 함량이 지나치게 높을 경우 제조되는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 MI 물성 구현이 어렵고, 또 불포화 탄화수소계 개질제의 함량이 지나치게 높을 경우 공정상 생산성 저하 및 인장강도 물성의 구현이 어렵다. 이에 대해 본 발명에서는 상기 포화 탄화수소계 개질제와 불포화 탄화수소계 개질제를 3:1 내지 1:3의 중량비로 포함함으로써, 상술한 물성 특성을 보다 용이하게 구현할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 포화 탄화수소계 개질제와 불포화 탄화수소계 개질제를 1.25:1 내지 1:1.5, 또는 1.2:1 내지 1:1.2의 중량비로 포함할 수 있다.
또 상기 포화 탄화수소계 개질제는, 탄소수 2 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 10, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 6의 지방족 포화 탄화수소계 화합물일 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄의 구조를 가질 수 있다. 구체적인 예로, 에탄, n-부탄, n-헥산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 불포화 탄화수소계 개질제는 분자내 불포화 결합을 포함하는, 탄소수 2 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 10, 또는 탄소수 2 내지 6의 지방족 또는 방향족 탄화수소계 화합물일 수 있으며, 또 상기 지방족 불포화 탄화수소계 화합물은 직쇄 또는 분지쇄의 구조를 가질 수 있다. 구체적인 예로는 지방족 불포화 탄화수소계 화합물로서 이소부틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을; 그리고 방향족 불포화 탄화수소계 화합물로서 에틸벤젠 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 중합반응은 오토클레이브(Autoclave) 반응기에서 수행될 수 있다.
에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 오토클레이브(Autoclave) 또는 튜블라(Tubular) 반응기에서 제조할 수 있는데, 일반적으로 오토클레이브 반응기에서 제조된 에틸렌 비닐아세테이트는 분자량 분포가 넓고, 튜블라 반응기에서 제조된 에틸렌 비닐아세테이트는 분자량 분포가 좁은 특징이 있으며, 용도에 따라 반응기를 선택하여 제조하는 것이 일반적이다.
그러나, 백 믹싱(back-mixing)이 일어나는 오토클레이브 반응기를 사용하는 경우, 균일하면서도 높은 반응 온도를 유지할 수 있기 때문에, turbulent plug flow에 의해 mixing이 일어나는 튜블라 반응기를 사용하는 경우에 비하여 보다 높은 비닐아세테이트의 함량을 갖는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 생산 할 수 있는 장점이 있다.
또, 상기 중합 반응시 반응기 내의 압력과, 투입 가스의 온도, 반응기 내 온도를 제어함으로써, 중합 효율을 개선시킬 수 있고, 또 제조되는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 내 SCB 개수를 감소시키고, Tm을 높여 블로킹 특성을 개선시킬 수 있다.
구체적으로 상기 반응기 내 압력은 1600 내지 2100 bar일 수 있다. 상기 반응기의 압력은 반응기 내부 압력 센서에 의해 측정된 압력을 의미하며, 상기한 범위의 압력하에서 수행됨으로써, 상기한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 물성을 보다 용이하고 높은 효율로 구현할 수 있다. 만약 반응기내 압력이 1600 bar 미만이면 중합 반응이 충분히 일어나지 않아 상기한 물성 구현이 어렵고, 또 target 고분자 중합을 위한 개시제의 사용량 증가로 생산 비용이 증가할 우려가 있다. 또 압력이 2100 bar를 초과하면 중합 안정성 측면에서 제어가 어려워서 lost reaction 또는 run away reaction이 발생할 수 있다. 보다 구체적으로는 1700 bar 이상, 1800bar 이상이고, 2000bar 이하 또는 1900bar 이하의 압력에서 수행될 수 있다.
또, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에서, 비닐아세테이트 단량체와 에틸렌 단량체는 각각 기체상으로 투입된다. 이때 상기 오토클레이브 반응기 내로 투입되는 단량체들의 온도 제어를 통해 반응기내 중합열을 조절할 수 있으며, 그 결과, 상기한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다. 구체적으로 상기 반응기내 투입되는 단량체의 온도는 25 내지 40℃일 수 있다. 단량체의 투입 온도가 25℃ 미만이면 낮은 중합열로 인해 중합 반응이 충분히 일어나지 않아 상기한 물성 구현이 어려울 수 있고, 또 단열 반응기인 오토클레이브의 중합열 제어가 어려워 lost reaction이 발생할 수 있다. 또 단량체의 투입 온도가 40℃를 초과하면 높은 중합열로 인해 과중합 또는 부반응 발생의 우려가 있고, 그 결과 중합 전환율이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 비닐아세테이트 단량체는, 앞서 설명한 바와 같이 최종 제조되는 공중합체내 비닐아세테이트의 함량을 충족하도록 하는 양으로 투입될 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체의 합 100 중량부에 대하여 30 내지 36중량부의 양으로 사용될 수 있다. 반응기로 투입되는 비닐아세테이트 함량이 증가하면, 일부 비닐아세테이트가 사슬 이동제(chain transfer agent)로 작용할 수 있고, 결국 에틸렌 비닐아세테이트의 분자량은 낮아지고, 용융지수가 높아져, 인장 강도와 같은 기계적 특성의 저하의 한계가 나타나게 된다. 이에 대해 본 발명에서는 높은 함량으로 비닐아세테이트를 사용함에도 불구하고 혼합 개질제의 사용을 통해, 기계적 특성의 저하를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로는 32중량부 이상, 또는 32.5중량부 이상이고, 35중량부 이하, 또는 34중량부 이하의 양으로 투입될 수 있다.
또 상기 반응기내 온도는 반응기내 중간층의 온도를 기준으로 130 내지 300℃, 보다 구체적으로는 180 내지 250℃일 수 있으며, 상기 온도 범위 내에서 반응기 내 위치, 즉 반응영역에 따라 온도를 변화시킬 수도 있다.
상기한 바와 같은 조건에서의 중합 반응 수행시, 보다 우수한 인장 강도 등의 기계적 물성을 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 높은 전환율로 제조할 수 있다.
한편, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에서 사용하는 개시제는 유기 과산화물(organic peroxide) 계열의 저온 개시제; 또는 고온 개시제 일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 저온 개시제는 상기 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체 간의 반응을 130℃ 이상 170℃ 미만의 온도에서 개시 및/또는 촉진할 수 있는 개시제를 지칭하고, 고온 개시제는 상기 반응을 170℃ 이상 230℃ 이하의 온도에서 개시 및/또는 촉진할 수 있는 개시제를 지칭한다.
일반적으로, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조에서 하나의 개시제만 사용하는 경우, 운전 온도가 너무 낮을 때에는 개시제가 반응을 못하고, 반응 온도가 너무 높을 때에는 공중합체를 중합시키기 전 개시제가 분해되어 개시제 효율이 떨어지거나 폭주 반응(runaway reaction)이 일어날 우려가 있다.
이에 대해 상기와 같이 저온 개시제 및 고온 개시제를 혼합하여 사용하는 경우, 운전할 수 있는 온도 범위(예를 들어, (반응기 하단 최고 온도) - (투입 가스 온도))를 넓혀, 상기한 물성을 구현하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 용이하고 효율 좋게 제조할 수 있다.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 저온 개시제와 고온 개시제는 5:95 내지 95:5의 중량비로 사용될 수 있다. 상기한 혼합비로 사용시 각 온도 영역에 따라 중합 반응의 정도를 제어하여 중합 효율을 높일 수 있다. 보다 구체적으로는 10:90 내지 90:10의 중량비, 혹은 20:80 내지 70:30의 중량비로 사용될 수 있다.
상기 저온 개시제는 일반적인 고압 라디칼 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 중합 반응을 개시할 수 있는 특징을 갖는 것으로, 예를 들어, DIPND(1,4-di(2-neodecanoylperoxyisopropyl)benzene), CUPND(Cumylperoxy neodecanoate), SBPC(Di(sec-butyl) peroxydicarbonate), NBPC(Di(n-butyl)peroxydicarbonate), EHP(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), TAPND(Tert-amylperoxyneodecanoate) 및 TBPND(Tert-butyl peroxyneodecanoate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 고온 개시제는 일반적인 고압 라디칼 중합 반응 온도보다 높은 온도에서 중합 반응을 개시할 수 있는 특징을 갖는 것으로, 예를 들어, TAPPI(Tert-amylperoxy pivalate), TBPPI(Tert-butylperoxy pivalate), INP(Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide), TAPEH(Tert-amylperoxy 2-ethylhexanoate), TBPEH(Tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate), TBPIB(Tert-butylperoxy-isobutyrate), TBPIN(Tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate) 및 TBPA(Tert-butylperoxyacetate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 저온 개시제 및 고온 개시제는 20 내지 80 중량%, 보다 구체적으로는 30 내지 70 중량%의 농도로, 개시제 원액을 탄화수소 용매에 희석하여 사용할 수 있다. 이때, 탄화수소 용매로는 예를 들어, n-데칸(n-decane), n-옥탄(n-octane), iso-도데칸(iso-dodecane), 및 iso-옥탄(iso-octane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하거나, 탄화수소 혼합 상용 제품인 Isopar 계열의 용매를 사용할 수 있다.
또한 상기 저온 개시제와 고온 개시제를 포함하는 개시제의 총 사용량은 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 합한 총 단량체 중량에 대하여 60 ppm 이상, 또는 70 ppm 이상, 또는 80 ppm 이상이면서, 170 ppm 이하, 또는 160 ppm 이하, 또는 150 ppm 이하일 수 있다. 개시제의 사용량이 너무 적은 경우 반응이 제대로 진행되지 않을 수 있고, 너무 많은 경우 비이상 반응에 의한 폭주 반응(runaway reaction)이 발생할 수 있다.
상술한 바와 같은 제조 방법을 통해 3 이하의 B.F 값 등 상기한 물성을 충족하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 낮은 B.F 값으로 인해 우수한 블로킹 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 포장재, 전선피복재, 전기절연제품, 테이프, 접착제, 각종 시트류, 그리고 태양전지와 같은 광전소자의 보호 필름이나 봉지재 등에 사용될 수 있으며, 특히 고온 환경 하에서 우수한 블로킹 특성이 요구되는 핫멜트 접착제 조성물로서 유용할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물을 제공한다.
상기 핫멜트 접착제 조성물은 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함함으로써, 우수한 접착 특성을 나타내면서도, 고온 환경하 블로킹 현상의 발생이 방지되어 이송 및 보관이 용이하다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 핫멜트 접착제 조성물은 상기한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 조성물의 접착성, 투명성, 내열안정성 등의 개선을 위해 산화방지제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
1 내지 3, 및
비교예
1, 2
오토클레이브 반응기에, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트(VA) 단량체를 각각 투입하고, TBPND과 TBPPI의 혼합 개시제(중량비: 50:50) 100 ppm의 존재 하에서, 하기 표 1과 같은 공정 조건으로 반응시켜 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하였다. 또 개질제가 투입되는 경우, 상기 중합 반응시 하기 표 1에 기재된 배합으로 투입하였다.
| 공정조건 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 압력(bar) | 1900 | 1900 | 1900 | 1900 | 1900 |
| 단량체 투입 온도(℃) | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
| VA 투입량(중량부) | 30 | 31 | 33 | 30 | 31 |
| 반응기내 중간층의 온도(℃) | 197 | 200 | 198 | 199 | 201 |
| n-부탄 포화 개질제 (kg/hr) |
100 | 80 | 100 | 50 | - |
| 이소부틸렌 불포화 개질제(kg/hr) | 80 | 162 | 149 | 200 | 340 |
* VA 투입량(중량부)은 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체의 총 합계량 100중량부를 기준으로 한, 비닐아세테이트의 함량(중량부)을 의미한다.
실험예
1
상기에서 제조한 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 2의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 물성을 하기 방법으로 측정하여 표 2에 나타내었다.
(1) 비닐아세테이트(VA) 함량 (중량%): 근적외 분광 분석법(near infrared spectroscopy; NIR)을 이용하여 측정하였다.
(2) 용융 지수(MI, 2.16 kg): ASTM D1238에 따라 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(3) 밀도(g/cm3) : ASTM D1505의 방법에 따라 공중합체의 밀도를 측정하였다.
(4) SCBtotal : 공중합체 시료를 TCE-d2(1,1,2,2-Tetrachloroethane-d2) 용매에 녹여 13C-NMR을 수행하고, 탄소수 1,000 개당 포함되는 탄소수 6개 이하의 짧은 사슬 가지(short chain branch; SCB)의 수를 분석하여 그 합을 계산하는 방식으로 측정하였다.
(5) Tm : 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 공중합체의 용융 온도를 측정하였다. 구체적으로, 공중합체의 온도를 220℃까지 증가시킨 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20℃까지 냉각한 후, 다시 온도를 증가시켜, 측정된 DSC 곡선의 꼭대기를 용융 온도로 한다. 이때 온도의 상승 속도와 내림 속도는 각각 10℃/min이고, 용융 온도는 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용한다.
(6) 블로킹 인자(B.F): 상기에서 측정한 SCB 및 Tm 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 B.F값을 산출하였다.
[수학식 1]
블로킹 인자 (B.F) = -0.14Tm + 0.31SCBtotal + 4.4
상기 수학식 1에서, Tm은 에틸렌 비닐아세테이트의 용융 온도이고, SCBtotal은 SCB 총 개수이다.
(7) 강도 (hardness; Shore A): 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고분자 시료를 2 mm 두께의 Sheet 형태로 Hot press 장비를 이용하여 시편을 제작한 후, 경도 측정장비(Shore A)로 ASTM D2240에 따라 강도를 측정하였다.
(8) 인장 강도: 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고분자 시료를 2 mm 두께의 Sheet 형태로 Hot press 장비를 이용하여 시편을 제작한 후, UTM 장비로 ASTM D638에 따라 측정하였다.
(9) 수평균 분자량(Mn): 크기 배제 크로마토크래피(SEC)를 이용하여 측정하였다. PLgel 10㎛ Mixed-B (Agilent사제)의 컬럼을 이용한 PL-GPC 기기(Agilent사제)로 측정하였으며, 1,2,4-TCB (1,2,4-Trichlorobenzene)를 이동상으로 하여 125℃의 온도 및 1ml/min의 유속의 조건하에서 측정하였다. 상세하게는, 상기 실시예 및 비교예에서의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 시료를 각각 10mg/10mL의 농도로 1,2,4-TCB 에 용해시킨 후, 200μL의 양으로 공급하였고, 스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 값을 유도하고, 그 값으로부터 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량의 비)를 계산하였다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 9,475,000, 597,500, 19,920, 3,507,000, 224,900, 9,960, 1,956,000, 74,800 및 2,980의 9종을 사용하였다.
| 단위 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| VA 함량 | 중량% | 32.7 | 33.6 | 32.8 | 33.1 | 33.1 |
| MI | g/10min | 389 | 369 | 398 | 410 | 364 |
| 밀도 | g/cm3 | 0.9546 | 0.952 | 0.952 | 0.950 | 0.949 |
| Mn | g/mol | 9,613 | 9,796 | 9,863 | 9,542 | 9,655 |
| SCBtotal | #/103C | 18.2 | 21.2 | 21.0 | 22.4 | 28.3 |
| Tm | ℃ | 64.1 | 61.2 | 62.1 | 58.6 | 57.2 |
| B.F | - | 1.63 | 2.40 | 2.22 | 3.14 | 5.16 |
| Hardness | Shore A | 60.0 | 57.5 | 58.4 | 57.0 | 52.0 |
| 인장강도 | kgf/cm2 | 19.0 | 17.6 | 17.7 | 16.8 | 12.8 |
실험결과, 실시예 1 내지 3의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는, 비교예와 비교하여 동등 수준의 비닐아세테이트 함량을 가지면서도, 최적 수준의 MI 및 높은 밀도를 나타내었으며, 그 결과 보다 증가된 강도 특성을 나타내었다. 또, 비교예에 비해 Tm이 높고, SCBtotal 개수가 적어, 3 이하의 B.F를 나타내었으며, 이로부터 현저히 개선된 블로킹 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
한편, 공중합체의 제조시 포화 개질제와 불포화 개질제의 혼합비 조건을 충족하지 않는 비교예 1의 경우, 실시예들과 비교하여 동등 수준의 MI, 밀도 및 강도 특성을 나타내었다. 그러나 MI가 크게 증가하였고, 또 낮은 Tm과 높은 SCBtotal로 인해 B.F값이 3.14로 높아 블로킹 특성이 저하됨을 알 수 있다.
또, 공중합체의 제조시 불포화 개질제만을 단독 투입한 비교예 2의 경우, 낮은 Tm과 함께 현저히 높은 SCBtotal로 인해 B.F가 5.16으로 크게 증가하였고, 또 실시예들과 비교하여 MI 및 밀도가 낮았으며, 강도 특성이 크게 저하되었다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체에 대해 블로킹 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
블로킹 특성: 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 펠렛상 시료 30g을 50℃에서 20분간 가열한 후, 50℃에서 12시간, 그리고 -10℃에서 4시간 보관하는 과정을 5회 반복하고, 펠렛 상태를 관찰하였다. 그리고, 하기 평가 기준에 따라 블로킹 특성을 평가하였다.
<평가기준>
Class 1: 흩날리는 상태
Class 2: 몇 개의 펠렛이 붙어있는 상태
Class 3: 몇 개의 펠렛이 덩어리진 상태
Class 4: 대부분의 펠렛이 덩어리진 상태
Class 5: 전체 펠렛이 덩어리진 상태
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 블로킹 특성 | Class 1 | Class 2 | Class 2 | Class 3 | Class 5 |
실험결과, 실시예 1 내지 3에서 제조한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 비교예와 비교하여 현저히 개선된 블로킹 특성을 나타내었다.
Claims (18)
- 하기 수학식 1에 따라 결정되는 블로킹 인자(blocking factor; B.F)가 1.6 내지 2.4이고,
비닐아세테이트의 함량이 공중합체 총 중량에 대하여 30 내지 36 중량%이며,
ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16 kg의 하중으로 측정한 용융 지수(MI)가 365 내지 400 g/10min이고,
ASTM D1505의 방법에 따라 측정한 밀도가 0.952 내지 0.96 g/m3이며,
수평균 분자량이 9,600 내지 10,000 g/mol인,
에틸렌 비닐아세테이트 공중합체:
[수학식 1]
블로킹 인자 = -0.14Tm + 0.31SCBtotal + 4.4
상기 수학식 1에서, Tm은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 용융 온도이고, 상기 Tm은 60 내지 70℃이며, SCBtotal은 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 내 탄소 1,000 개당 탄소수 6 이하의 짧은 사슬 가지(short chain branch; SCB)의 총 개수이고, 상기 SCBtotal는 18 내지 22이다.
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- 개시제의 존재 하에서 개질제를 투입하며, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 중합하는 단계를 포함하며,
상기 개질제는, 탄소수 2 내지 20의 포화 탄화수소계 개질제와 탄소수 2 내지 20의 불포화 탄화수소계 개질제를 3:1 내지 1:3의 중량비로 포함하는,
하기 수학식 1에 따라 결정되는 블로킹 인자(blocking factor; B.F)가 3 이하인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
[수학식 1]
블로킹 인자 = -0.14Tm + 0.31SCBtotal + 4.4
상기 수학식 1에서, Tm은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 용융 온도이고, SCBtotal은 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 내 탄소 1,000 개당 탄소수 6 이하의 짧은 사슬 가지(short chain branch; SCB)의 총 개수이다.
- 제9항에 있어서,
상기 포화 탄화수소계 개질제는 에탄, n-부탄, 및 헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 불포화 탄화수소계 개질제는 이소부틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 에틸벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 중합은 오토클레이브 반응기에서 수행되는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 반응기 내 압력이 1600 내지 2100 bar인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 반응기 내로 투입되는 단량체들의 투입 온도가 25 내지 40℃인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 비닐아세테이트 단량체는, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여 30 내지 36 중량부의 함량으로 포함되는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 개시제는 상기 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체 간의 반응을 130℃ 이상 170℃ 미만의 온도에서 개시하는 저온 개시제와; 170℃ 이상 230℃ 이하의 온도에서 개시하는 고온 개시제를 5:95 내지 95:5의 중량비로 포함하는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
- 제16항에 있어서,
상기 저온 개시제는 1,4-디(2-네오데카노일퍼옥시이소프로필)벤젠, 쿠밀퍼옥시 네오데카노에이트, 디(sec-부틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(n-부틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, tert-아밀퍼옥시네오데카노에이트 및 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고,
상기 고온 개시제는 tert-아밀퍼옥시 피발레이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시 이소부티레이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 및 tert-부틸퍼옥시아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물.
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| DE4321764A1 (de) * | 1993-06-30 | 1995-01-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gelfreien Ethylen-/Vinylacetat-Copolymerisaten mit einem hohen Gehalt an einpolymerisiertem Vinylacetat und einer hohen Mooney-Viskosität |
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