KR101948445B1 - 폴리에틸렌 단독중합체 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 관형반응기에서 고압 라디칼 중합법에 의해 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 첨가제인 산화방지제를 단량체와 동시 주입하여 중합하는 방법에 관한 것이다. 이 제조 방법에 의하면 고압 분리기 및 저압 분리기 벽면의 파울링을 감소시킬 수 있으며, 제조한 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는 최종 제품 내 형상계수가 2 미만인 불용성 가교겔을 현격히 감소시킬 수 있다.

Description

폴리에틸렌 단독중합체 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 중합체의 제조방법{Polymer manufacturing method for producing polyethylene homopolymer or polyethylene vinyl acetate copolymer}
본 발명은 고압 라디칼 중합법에 의해 저밀도 폴리에틸렌 단독중합체 또는 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 제조하는 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 관형반응기에서 첨가제로 산화방지제를 단량체와 동시에 주입하여 중합하는 방법으로, 고압 분리기 및 저압 분리기 벽면의 파울링을 감소시킬 수 있으며, 제조한 폴리에틸렌 단독중합체 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는 최종 제품 내 형상계수가 2 미만인 불용성 가교겔을 현격히 감소시킬 수 있다.
고압 라디칼 중합법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는 투명성이 우수하고 가공성이 좋아 필름, 시트, 전선, 발포, 사출 성형물 등의 용도에 널리 사용되는 소재다. 고압 라디칼 중합법은 크게 관형반응기에서 제조하는 방법과 오토클레이브 반응기에서 제조하는 방법 두 가지 기술로 나눠져 있으며, 기본적인 제조 방법은 널리 공지되어 있다.
고압 라디칼 중합법으로 제조한 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는 라디칼 중합 과정 중에 부반응으로 가교 반응이 일어나기 때문에 불용성 가교겔 및 휘시아이(fish-eye)라고 불리는 고분자 결점이 형성 되어 제품의 외관을 해칠 수 있다. 특히, 고도의 정밀도를 요하는 전자제품의 보호필름, 수 ㎛ 두께로 코팅하는 박막 압출코팅, 고전압용 전선, 태양광용 봉지재 등의 용도에는 불용성 가교겔 및 휘시아이를 없애는 것이 가장 중요한 요구 특성이다. 반면 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는 중합 제조과정 중에 불용성 가교겔이 생성되는 경로 외에도 필름, 시트, 전선 등으로 가공하기 위해 고온에서 압출하는 과정에서 열과 기계적 전단(shear)에 의해 라디칼이 발생하고, 이로 인한 가교반응에 의해 화학적 변화를 겪게 되며 불용성 가교겔 및 휘시아이가 증가하는 특성이 있다.
일 예로 전력 케이블은 알루미늄이나 구리 등의 금속으로 이루어진 도체 부분과 도체를 감싸는 내부 반도전층으로 피복된 후 절연층으로 피복되고, 이어서 외부 반도전층 및 케이블 자체를 보호하기 위해 외부 반도전층의 외측면에 배치한 외장층 등으로 구성되어 있으며, 필요에 따라 그 구조는 변하기도 한다. 절연층과 반도전층은 보통 가교되어 있는 폴리에틸렌 및/또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지로 이루어지는데, 이 중 불용성 가교겔 및 돌기 또는 이물 등이 존재할 경우 전기적 스트레스 및 절연 파괴를 야기하고, 결과적으로 전력 케이블의 수명이 단축되는 문제가 유발된다. 공지된 기술로는 폴리올레핀 수지 내에 산화방지제를 압출기에서 주입하여 가공과정에서 발생하는 라디칼을 포착하고 라디칼 연쇄반응의 진행을 막는 역할을 부여하여 휘시아이 발생을 방지한다. 그러나, 중합 제조과정에서 발생하는 부반응에 의한 가교 반응, 특히 중합된 고분자가 가장 오랜 시간 체류하게 되는 고압 분리기 및 저압 분리기 내에서 발생하는 가교반응에 의한 불용성 가교겔은 제품 내 문제를 발생시키는 원인이 된다. 종래기술로 일본 공개 특허 JP2003231759A 에서는 반응기에 중합 금지제를 투입하여 중합-가교 반응을 억제 시킴으로써 휘시아이를 감소시키는 기술을 공개했다. 하지만, 이 방법은 개시제로 넣은 유기과산화물과 직접 반응하여 유색의 부반응물을 생성시키는 부작용이 있어 압출 가공 시, 특히 고온 가공 시 성형물이 황변 현상이 생기는 문제점이 있다. 또한 중합 반응 시 유기과산화물 농도를 급격히 저하시켜 중합 생산성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은,
고압 라디칼 중합 시 고압 분리기 및 저압 분리기 내 파울링 및 가교반응에 의해 형상계수가 2 미만인 불용성 가교겔이 증가되는 것을 억제함으로써 고품질을 유지하는 폴리에틸렌 단독중합체 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은,
압축기, 반응기, 분리기 및 압출기로 구성된 관형반응기에서 고압 라디칼 중합법에 의해 폴리에틸렌 단독중합체 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 중합체의 제조방법에 있어서,
삭제
상기 고압 라디칼 중합법은 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체 및 산화방지제를 반응기에 동시에 주입하여 중합하는 단계를 포함하고,
상기 산화방지제는 분자량(Mw)이 500~5,000이며, 에틸렌 단량체, 비닐아세테이트 단량체, 및 유기용매 중에서 선택된 적어도 1종과 희석되어, 상기 중합된 중합체 대비 300 내지 3,000ppm의 농도로 상기 압축기 전단에 주입되고,
상기 유기용매는 탄소수 2~10의 아세테이트계 용매, 탄소수 2~10의 탄화수소류 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계인 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 따라 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하면, 고압 분리기 및 저압 분리기 벽면의 파울링을 감소시킬 수 있으며, 제조한 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는 최종 제품 내 형상 계수가 2 미만인 불용성 가교겔을 현격히 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 관형반응기를 도식적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 이해하기 쉽도록 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은,
고압 라디칼 중합법에 의해 폴리에틸렌 단독중합체 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 중합체의 제조방법에 있어서,
상기 고압 라디칼 중합법은 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체 및 산화방지제를 반응기에 동시에 주입하여 중합하는 단계를 포함하고,
상기 산화방지제는 분자량(Mw)이 500~5,000인 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 고압 라디칼 중합법은 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체 및 산화방지제를 동시에 주입하여 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
일반적인 고압 라디칼 중합법에서는 제품에 첨가하는 산화방지제는 반응기에서 중합 완료된 반응 생성물이 고압 분리기와 저압 분리기에서 고분자와 미반응 단량체로 분리된 후 저압 분리기를 통해 나온 폴리에틸렌 또는 공중합체가 압출기에 투입되는 과정에서 첨가되어 pellet 상으로 절단되어 포장된다.
그러나, 본 발명의 바람직한 방법에 특징에 의하면 상기 산화방지제는 반응기에 들어가기 전 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체와 미리 섞여서 잘 분산된 후에 반응기로 투입되는 것이 바람직하며, 이는 라디칼 중합 과정 중에 부반응으로 가교 반응이 일어나는 것을 최소화 하여 형상계수 2 미만의 불용성 가교겔 생성을 억제할 수 있다.
또한, 일련의 중합 반응기가 2개 이상인 경우 각각의 반응기에 혹은 특정 반응기에만 투입하는 방법이 있으며, 산화방지제를 라디칼 개시제와 혼합하여 투입하는 것은 라디칼 개시제의 소모량을 증가시켜 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 방법에 따르면, 반응기 내에 산화방지제는 에틸렌 단량체, 공중합 단량체 및 유기 용매 중에서 선택된 1종 이상과 희석하여 투입함으로써 분산을 용이하게 할 수 있으며, 이는 라디칼 개시제와의 접촉을 최소화 할 수 있다.
상기 유기 용매는 탄소수 2~10의 아세테이트계 용매, 탄화수소류 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다.
상기 탄소수가 10 이상의 윤활제 등은 분자량이 커질 경우 분자량이 큰 산화방지제와의 용해도가 낮아지는 문제가 있고, 중합 시 반응 생성물 내에서 용매의 확산 속도가 느려지면서 라디칼 개시제의 소모량을 높이며, 이에 따른 반응 부산물의 생성으로 폴리머의 색상 변화, 황변, 악취 발생, 저분자 물질의 이행에 의한 오염 발생 등의 문제가 발생하여 제품의 품질의 떨어뜨리게 된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고압 라디칼 중합은 반응온도 130~340℃, 중합압력 2,200~3,500kg/cm2 및 중합시간 2~20분의 조건하에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 반응온도가 130℃ 미만이면 초기 반응 속도가 너무 늦어서 폴리에틸렌으로 전환율이 떨어지며, 반응 초기 초고분자량 사슬이 형성되어 겔이 발생될 수 있으며, 340℃를 초과하면 폴리에틸렌의 분해반응이 일어나 반응 폭주가 일어날 수 있다.
상기 중합압력이 2,200kg/cm2 미만이면 개시제의 반응 효율이 떨어져 개시제가 많이 소모되며, 개시제의 부산물들이 수지의 불순물로 작용하여 휘시아이를 증가시키는 요인이 된다. 또한 2,200kg/cm2 미만의 압력에서는 단쇄분지 및 장쇄분지의 생성이 과다하게 되어 필름의 밀도를 하락시키게 되고, 필름 강도를 떨어뜨리기 때문에 바람직하지 않으며, 3,500kg/cm2을 초과하면 단쇄분지 및 장쇄분지의 생성이 억제되어 필름 가공시 가공 부하가 증가하며, 필름이 너무 투명해지는 문제가 발생한다
상기 중합시간이 2분 미만이면 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체로의 전환율이 낮으며 분자량이 낮아 바람직하지 않고, 20분을 초과하면 압력 조절이 용이치 않고 겔이 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 산화방지제는 1차 산화방지제로서 분자량(Mw)이 500~5,000의 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분자량(Mw)이 500 미만이면 열분해 개시온도가 낮아서 일반적인 고압 라디칼 중합 반응의 최고 온도에서 반응 생성물 내에 잔존하지 않고 분해되어 반응 생산성이 저하되어 바람직하지 않으며, 5,000을 초과하면 용해도가 낮아서 미용융에 의해 주입하기가 어렵고 반응 생성물 내에서도 미분산이 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 1차 산화방지제는 고압 분리기 및 저압 분리기 조건에서 열분해 되지 않고, 반응 생성물 내에 잔존할 수 있을 정도의 분자량을 갖는 물질을 사용한다. 통상적인 폴리에틸렌 및 이의 공중합체를 제조하는 고압 라디칼 중합 공정에서는 고압 분리기와 저압 분리기가 있어 미반응 단량체와 중합체의 혼합물에서 미반응 단량체를 분리하여 반응기 전단의 압축기로 재 순환시킬 수 있다. 따라서, 분자량(Mw) 500 미만의 저분자량 산화방지제는 고압 분리기 및 저압 분리기에서 단량체가 분리될 때 기상의 단량체와 같이 분리되어 산화방지제의 역할을 수행하지 못하고, 반응기내 단량체의 농도에 변동을 가져오고 이에 따라 중합 반응의 변동이 생겨 공정 불안의 요인이 될 수 있으며, 5,000을 초과하면 반응생성물 내에서 상분리가 발생하여 반응기 벽면의 파울링을 야기하므로서 중합성능 저하 및 품질을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 산화방지제는 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄, 1,3,5-트리메틸-1,2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤줄)벤젠, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4’-하이드록시벤질)-5-트리아진, n,n’-비스-[1-원-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판]하이드라진, n,n’-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시드로신나마이드) 등을 들 수 있다.
상기 산화방지제는 중합체 대비 5 내지 3,000ppm, 바람직하게는 300~3000ppm의 농도로 주입될 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 300 내지 2,000ppm이다.
상기 산화방지제가 5ppm 미만이면, 충분한 산화방지제로서 가교 부반응 억제 성능을 보이지 못하며, 3,000ppm을 초과하면 과량의 산화방지제와 개시제와의 부반응이 많아서 중합 성능을 크게 억제 시킨다.
상기 반응개시제는 탄소수 4~40의 디알킬퍼옥시 디카보네이트계 화합물로서 디-(2-에틸헥실) 퍼옥시-디카보네이트, 디-부틸 퍼옥시-디카보네이트, 탄소수 4~20의 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물로서 t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 탄소수 4~20의 알킬퍼옥시 알킬헥사노에이트계 화합물로서 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 및 탄소수 4~20의 디알킬 퍼옥사이드계 화합물로서 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-헥실 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에는 통상적으로 사용되는 분자량 조절제를 투입할 수 있으며, 화합물의 종류는 제한이 없다. 통상적인 분자량 조절제는 예를 들어 아세톤, 프로피온알데히드, 메틸에틸케톤, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 펜텐, 핵센, 헵텐, 옥텐 등 올레핀계 탄화수소류이다. 이들 탄화수소류 분자구조는 선형, 가지구조 또는 고리구조를 포함할 수 있다. 분자량 조절제의 분자 구조 중에 벤젠구조, 또 다른 이중결합 구조, 알데히드, 에테르, 에스테르, 카르복실산, 알콜, 케톤, 아민, 황 등의 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 폴리에틸렌 및 이의 공중합체에는 발명의 본질을 해치지 않는 범위 내에서 기타 첨가제가 압출기 투입 단계에서 첨가 될 수 있다.
상기 첨가제는 힌더드페놀계(hindered phenol) 계 산화방지제, 포스파이트 계 산화방지제, 락톤계 산화방지제, 알킬히드록실아민계 산화방지제, HALS 계 산화방지제, UV 안정제, UV 흡수제, 중화제, 안티블록킹제, 슬립제, 핵제, 안료 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 제조방법으로 제조된 형상 계수가 2 미만인 구형의 불용성 가교겔이 감소한 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴레에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따라 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 방법을 도 1을 참조로 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 관형 중합 반응의 주요 부분은 도 1에 도시된 바와 같이 압축기, 반응기, 분리기 및 압출기로 나눌 수 있다.
정제된 에틸렌 단량체 (1) 를 1차 압축기 (2) 에서 약 200 ∼ 300kg/cm2으로 압축하고, 반응기로부터의 순환가스 (13) 와 함께 2차 압축기 (5) 에서 2,200 ∼ 3,500kg/cm2까지 압축한 다음, 반응개시제 (14 ~ 17) 를 반응기로 주입하여 중합시킨다. 공중합체를 제조할 경우는 공중합 단량체, 예를 들어 비닐아세테이트 단량체를 2차 압출기 전단에 주입한다 (3, 4).
이때, 산화방지제는 반응기에 들어가기 전 에틸렌 단량체 또는 공중합 단량체와 미리 섞어서 잘 분산된 후에 투입될 수 있다.
또한, 이 과정에서 분자량을 조절하는 분자량 주입제가 추가로 투입 될 수 있다 (3, 4). 분자량 조절제는 사슬전이제(chain transfer agent) 라고도 하며, 그 종류와 성능에 대해서는 Mortimer의 문헌(J. Polymer Science A-1, Vol 8, Year 1970, page 1513)에 상세하게 설명되어 있는데, 그 중 몇 가지 예를 들자면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 프로피온알데하이드 등의 알데하이드류, 프로필렌, 이소부텐, 노말부텐, 헥센, 옥텐 등의 올레핀류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 아로마틱 화합물 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 티올등의 티오알콜, 부탄 등 작용기가 없는 하이드로카본류 등이 있다.
반응기에서 소정의 압력 (2200 ~ 3500kg/cm2), 온도 (130 ∼ 340℃) 및 반응시간 (2~20분)을 유지하여 반응을 조절한 다음, 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함한 반응생성물은 고압 분리기 (10) 와 저압 분리기 (11) 에서 고분자와 미반응 단량체로 분리되며, 저압분리기를 통하여 분리되어 나온 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 압출기를 거쳐 pellet 상으로 절단되어 제품으로 포장된다.
관형반응기내 단량체 주입하는 곳은 1군데 또는 그 이상일 수 있으며, 도 1은 2곳으로 단량체를 주입하고 4단 반응기에 걸쳐 중합하는 방식을 소개하는 것이다. 주 스트림 (6)으로 단량체를 주입하여 프리 히터 (8)를 통해서 적정 반응온도로 승온된 후 제1 반응기 (14 이후)로 들어가서 중합이 된다. 그러나 본 발명에 의하면 1 반응기 이상이면 모두 가능하며, 바람직하게는 2개 이상의 반응기에서 진행될 수 있다.
이와 별도로 반응기가 2개 이상인 경우 별도로 압축된 단량체는 사이드 스트림 (7)을 통해 주입하여 프리 히터 (8)을 통해서 적정 반응온도로 승온된 후 주 스트림의 단량체 / 폴리머와 혼합된 후 제2단 반응기 (15 이후)로 주입되어 중합이 된다.
다음 이어서 제3 반응기 (16 이후), 제4 반응기 (17 이후)에서 중합이 된다.
공정에 따라서는 사이드 스트림 (7)이 없는 공정도 있으며, 단량체가 반응기에 추가로 공급되지 않는 것 외에는 상기 공정과 같은 원리로 동작되는 것으로 이해할 수 있다.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
실시예 1
도 1에 예시한 것과 같이 4개의 반응기를 가지는 관형반응기에서 폴리에틸렌 수지를 제조했다.
압축기를 통해 압축된 에틸렌 단량체를 반응기 초기온도(145℃)로 예열한 후, 4개의 반응영역으로 이루어진 관형반응기로 주입하고, 분자량 조절제는 프로필렌을 70ppm 첨가하였다. 반응개시제는 제 1반응기와 제 2반응기에는 Di-(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트를 20 : 30 : 40 : 10 으로 혼합하여 주입했으며, 제 3반응기와 제 4반응기에는 t-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트를 1200ppm 주입하였다.
각 단 반응영역에서의 압력, 온도, 개시제 소모량 등의 중합 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1에는 산화방지제로서 SONGNOX-1076(옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로페닐)프로피오네이트, Mw 531)을 노말헥산 용매에 희석하여 Hyper 압축기 전단에 주입하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 2
전술한 실시예 1에 제시한 방법과 동일한 방법으로 제조하되, 에틸렌 단량체와 비닐아세테이트 단량체의 주입 비율은 중합체내의 비닐아세테이트 단량체 함량이 12중량%가 되도록 조정해서 넣었다. 분자량 조절제로서 프로필렌을 사용했으며, 주 스트림과 사이드 스트림에 50:50 비율로 투입하였다.
실시예 2에는 산화방지제 SONGNOX-1076을 비닐아세테이트 용매에 희석하여 Hyper 압축기 전단에 주입하여 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
전술한 실시예 1에 제시한 방법과 동일한 방법으로 제조하되, 에틸렌 단량체와 비닐아세테이트 단량체의 주입 비율은 중합체내의 비닐아세테이트 단량체 함량이 18중량%가 되도록 조정해서 넣었고, 분자량 조절제로서 프로피온알데하이드를 사용하였으며 주 스트림에만 투입하였다.
실시예 3에는 산화방지제 SONGNOX-1076을 비닐아세테이트 용매에 희석하여 Hyper 압축기 전단에 주입하여 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
전술한 실시예 3에 제시한 방법과 동일한 방법으로 제조하되, 실시예 4에는 산화방지제 SONGNOX-1076을 비닐아세테이트 용매에 희석하여 Hyper 압축기 전단에 일부 주입하고, 압출기 앞에 일부 주입하여 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
전술한 실시예 1에 제시된 방법과 동일한 방법으로 제조되었으며, 표 1에 제시한 것과 같이 산화방지제로서 SONGNOX-1076을 압출기 앞에서 투입하여 폴리에틸렌을 제조했다.
비교예 2
전술한 실시예 1에 제시된 방법과 동일한 방법으로 제조되었으며, 표 1에 제시한 것과 같이 산화방지제로서 BHT(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시톨루엔, Mw 220) 를 이소파라핀 용매에 희석하여 Hyper 압축기 전단에 주입하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 3
전술한 실시예 2에 제시된 방법과 동일한 방법으로 제조되었으며, 표 1에 제시한 것과 같이 산화방지제로서 SONGNOX-1076을 압출기 앞에서 투입하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 4
전술한 실시예 3에 제시된 방법과 동일한 방법으로 제조되었으며, 표 1에 제시한 것과 같이 산화방지제로서 SONGNOX-1076을 압출기 앞에서 투입하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 5
전술한 실시예 2에 제시된 방법과 동일한 방법으로 제조되었으며, 표 1에 제시한 것과 같이 산화방지제로서 BHT(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시톨루엔, Mw 220)를 비닐아세테이트 용매에 희석하여 Hyper 압축기 전단에 주입하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 6
전술한 실시예 2에 제시된 방법과 동일한 방법으로 제조되었으며, 표 1에 제시한 것과 같이 산화방지제로서 SONGNOX-1076을 파라핀 오일에 희석하여 Hyper 압축기 전단에 주입하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
중합압력
(kg/cm2)		 2650 2650 2300 2300 2650 2650 2650 2300 2650 2650
제1반응기 최저온도
(℃)		 145 135 130 130 145 145 135 130 135 135
최고온도
(℃)		 290 270 265 265 290 290 270 265 270 270
제2반응기 최고온도
(℃)		 300 280 270 270 300 300 280 270 280 280
제3반응기 최고온도
(℃)		 295 270 260 260 295 295 270 260 270 270
제4반응기 최고온도
(℃)		 280 255 245 245 280 280 255 245 255 265
단량체중합
비율
(중량%)		 에틸렌 100 88 82 82 100 100 88 82 88 88
비닐아세테이트 0 12 18 18 0 0 12 18 12 12
개시제 소모량
(kg-개시제/ton-고분자)		 0.92 0.84 0.70 0.63 0.89 1.03 0.81 0.61 0.90 0.98
반응전 산화방지제
(S-1076)비율(ppm)		 600 300 900 600 - - - - - 300
반응전 산화방지제
(BHT) 비율(ppm)		 - - - - - 600 - - 300 -
압출기 앞 산화방지제 비율(ppm) - - - 300 600 - 300 900 - -
< 실험예 : 물성 측정방법>
전술한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6을 통해 제조된 폴리에틸렌 수지와 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제반 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 각 실시예, 비교예에 있어서, 제반 물성의 평가항목 및 그 측정방법은 다음과 같다.
(1) 용융지수 (Melt Index, MI)
ASTM D1238 조건에 따라 190℃, 2.16kg의 조건에서 측정하였다.
(2) 폴리에틸렌의 밀도
ASTM D1505 조건에 따라 시편을 100℃ 끓는물에 1 시간 끓인 후 실온까지 냉각하여 항온항습실에 24시간 방치 후 밀도구배관법으로 측정하였다.
(3) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체중의 비닐아세테이트 함량
FT-IR 법에 따라 공중합체 중의 비닐아세테이트 함량을 측정하였다.
(4) 산화방지제 함량
시료 2 g을 Acetone 용매 20ml에 용해 후 50 에서 2시간 추출 후 용매를 증발 시킨 다음 추출물에 Acetone 4ml를 첨가한 샘플을 필터링 후 HPLC를 이용하여 산화방지제 함량을 측정하였다.
(5) 불용성 가교겔 및 휘시아이 평가
모든 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 또는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는 필름 성형 평가를 실시했다. 필름은 OCS 사의 PE30-CR9 캐스팅 필름 성형기에서 180℃ 온도에서 50㎛ 두께로 제조하고, OCS 사의 Film surface analyzer FSA-100을 이용하여 결점의 크기, 둘레, 면적 및 개수를 자동 계수 한 후, 이를 다시 형상 계수(shape factor)를 계산하여 200㎛ 이상 되는 결점의 수를 계수하였다. 각각의 결점의 면적과 둘레를 토대로 결점의 형태를 형상 계수로 계산하는 공식은 아래 식 1과 같다. 이상적인 원은 형상 계수가 1이 되며, 결점이 형상 계수가 2 미만으로 원형에 가까울수록 불용성 가교겔로 분류되는 반면, 형상 계수가 2 이상의 길쭉한 결점은 휘시아이 및 주름으로 분류한다. 형상 계수에 따른 이미지는 아래와 같다.
식 1
Figure 112017118543835-pat00001
Figure 112017118543835-pat00002
6) 3D profiler 돌기 측정
모든 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 또는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는 Haake 장비를 이용하여 150℃ 온도에서 1mm 테이프 형상의 압출 sheet를 제조 후 sheet의 한쪽 면 (관찰면적 1m2 이상)을 Veeco사의 Optical 3D profiler 장비를 이용하여 압출 시트 표면의 돌기 개수와 돌기 폭을 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
용융지수 g/10분 2 3 15 15 2 2 3 15 3 3
밀도 g/cm3 0.926 - - - 0.926 0.926 - - - -
VA함량 중량% - 12 18 18 - - 12 18 12 12
산화방지제 함량 ppm 600 300 900 900 600 600 300 900 300 300
형상계수에 따른 불용성 가교겔 및 휘쉬아이
(size 200㎛ 이상)		 SF 1~2
(개/g)		 6 7 9 11 22 71 25 37 58 21
SF 2~3
(개/g)		 60 85 86 77 83 198 106 121 113 104
SF 3~4
(개/g)		 4 6 6 7 9 13 9 7 10 12
SF >5
(개/g)		 0 0 0 0 1 8 0 0 4 1
3D profiler 돌기(높이 5㎛이상) 개 0 0 0 1 3 14 5 7 11 6
상기의 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명으로 제조된 실시예 1 내지 4의 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 50㎛ 두께의 필름으로 확인한 결과 형상 계수가 2 미만인 구형의 불용성 가교겔이 비교예 1 내지 6의 수지 대비 현저하게 감소하였으며, 형상 계수 2 이상의 휘시아이 또한 다소 감소하는 것을 확인할 수 있다.
특히, 산화방지제(BHT)와 오일을 함께 사용한 비교예 2는 형상 계수에 따른 불용성 가교겔 및 휘시아이에서 바람직하지 못한 결과를 나타내고 있다.
또한, 산화방지제의 분자량이 500 미만인 비교예 5는 고압분리기 및 저압분리기에서 디파울링 효과를 충분히 나타내지 못해 불용성 가교겔 및 휘시아이 측면에서 바람직하지 못한 결과를 나타내고, 오일에 희석된 산화방지제를 포함한 비교예 6은 라디칼 개시제 소모량 증가로 인해 반응기내 파울링 증가로 인해 불용성 가교겔 및 휘시아이에서 바람직하지 못한 결과를 나타내고 있다.
또한, 실시예와 비교예를 보면 제품 내 불량을 일으키는 3차원 돌기의 경우 휘시아이가 아닌 불용성 가교겔의 유무에 의해 영향을 받는 것을 확인할 수 있었으며, 본 발명에 의해 불용성 가교겔이 감소함에 의해 돌기가 존재하지 않는 외관이 우수한 특성을 확보하였다.
따라서, 본 발명에 제조방법으로 제조한 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는 최종 제품 내 형상계수가 2 미만인 불용성 가교겔을 현격히 감소시킬 수 있는 것으로 나타났다.
1. 에틸렌 주입 2. Booster Primary 압축기
3. 공단량체 및 분자량 조절제 주입 (주 스트림 방향)
4. 공단량체 및 분자량 조절제 주입 (사이드 스트림 방향)
5. Hyper 압축기 6. 주 스트림
7. 사이드 스트림 8. 전단 가열기
9. 후단 냉각기 10. 고압 분리기
11. 저압 분리기 12. 저압 순환계
13. 고압 순환계 14. 제1 반응기 반응개시제 주입구
15. 제2 반응기 반응개시제 주입구 16. 제3 반응기 반응개시제 주입구
17. 제4 반응기 반응개시제 주입구

Claims (6)

  1. 압축기, 반응기, 분리기 및 압출기로 구성된 관형반응기에서 고압 라디칼 중합법에 의해 폴리에틸렌 단독중합체 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 중합체의 제조방법에 있어서,
    상기 고압 라디칼 중합법은 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체 및 산화방지제를 반응기에 동시에 주입하여 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 산화방지제는 분자량(Mw)이 500~5,000이며, 에틸렌 단량체, 비닐아세테이트 단량체 및 유기용매 중에서 선택된 적어도 1 종 이상과 희석되어, 상기 중합된 중합체 대비 300 내지 3,000ppm의 농도로 상기 압축기 전단에 주입되고,
    상기 유기용매는 탄소수 2~10의 아세테이트계 용매, 탄소수 2~10의 탄화수소류 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고압 라디칼 중합은 반응온도 130~340℃, 중합압력 2,200~3,500kg/cm2 및 중합시간 2~20분의 조건하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 에틸렌 단량체, 비닐아세테이트 단량체 및 유기용매 중에서 선택된 적어도 1종 이상과 희석하여 주입하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제 및 아민계 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021202278A1 (en) * 2020-03-31 2021-10-07 Dow Global Technologies Llc Antifoulant and process
CN114573738A (zh) * 2020-11-30 2022-06-03 住友化学株式会社 高压法低密度聚乙烯的制造装置和制造方法
CN115043972A (zh) * 2021-03-08 2022-09-13 旭化成株式会社 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及含有该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的成型体、片和发泡体
CN115043973A (zh) * 2021-03-08 2022-09-13 旭化成株式会社 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及含有该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006233059A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン共重合体樹脂の高圧重合方法
KR101757565B1 (ko) 2015-12-29 2017-07-12 한화토탈 주식회사 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법
JP7094486B2 (ja) * 2017-12-27 2022-07-04 トヨタ自動車株式会社 情報提供装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006233059A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン共重合体樹脂の高圧重合方法
KR101757565B1 (ko) 2015-12-29 2017-07-12 한화토탈 주식회사 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법
JP7094486B2 (ja) * 2017-12-27 2022-07-04 トヨタ自動車株式会社 情報提供装置

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021202278A1 (en) * 2020-03-31 2021-10-07 Dow Global Technologies Llc Antifoulant and process
CN114573738A (zh) * 2020-11-30 2022-06-03 住友化学株式会社 高压法低密度聚乙烯的制造装置和制造方法
CN115043972A (zh) * 2021-03-08 2022-09-13 旭化成株式会社 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及含有该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的成型体、片和发泡体
CN115043973A (zh) * 2021-03-08 2022-09-13 旭化成株式会社 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及含有该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的膜

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