KR20180055562A - 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents
에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180055562A KR20180055562A KR1020160153520A KR20160153520A KR20180055562A KR 20180055562 A KR20180055562 A KR 20180055562A KR 1020160153520 A KR1020160153520 A KR 1020160153520A KR 20160153520 A KR20160153520 A KR 20160153520A KR 20180055562 A KR20180055562 A KR 20180055562A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- vinyl acetate
- ethylene vinyl
- acetate copolymer
- molecular weight
- content
- Prior art date
Links
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 title claims abstract description 59
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 14
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 7
- HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(C)(C)C HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- PFBLRDXPNUJYJM-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(C)(C)C PFBLRDXPNUJYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STXKJYSBNDTAGK-UHFFFAOYSA-N (2-propan-2-ylphenyl) 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1OOC(=O)CCCCCC(C)(C)C STXKJYSBNDTAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OOC(C)(C)CC RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 3-(5-methoxy-2-methoxycarbonyl-1h-indol-3-yl)prop-2-enoic acid Chemical compound C1=C(OC)C=C2C(C=CC(O)=O)=C(C(=O)OC)NC2=C1 XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 6-methylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CCCC=C DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 7,7-dimethyloctanoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 208000034628 Celiac artery compression syndrome Diseases 0.000 description 1
- 229920003345 Elvax® Polymers 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 102100029290 Transthyretin Human genes 0.000 description 1
- 108050000089 Transthyretin Proteins 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- BBWBEZAMXFGUGK-UHFFFAOYSA-N bis(dodecylsulfanyl)-methylarsane Chemical compound CCCCCCCCCCCCS[As](C)SCCCCCCCCCCCC BBWBEZAMXFGUGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl butan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CCC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)CC NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGPBOPXFOJBLIV-UHFFFAOYSA-N butoxycarbonyloxy butyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCC ZGPBOPXFOJBLIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- JETQIUPBHQNHNZ-OAYJICASSA-N sulbenicillin Chemical compound N([C@H]1[C@H]2SC([C@@H](N2C1=O)C(O)=O)(C)C)C(=O)C(S(O)(=O)=O)C1=CC=CC=C1 JETQIUPBHQNHNZ-OAYJICASSA-N 0.000 description 1
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
- C08L23/0853—Ethene vinyl acetate copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/09—Long chain branches
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
본 발명은 비닐아세테이트의 함량이 15 내지 30중량%이고, 용융 지수(ASTM D1238에 따라 125℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)가 2.5 내지 5.5 g/10min이고, 분자량 분포(PDI)와 장쇄 분지의 함량(LCB)이 3.012*PDI+3.950≤ LCB ≤2.143*PDI+11.343 의 관계를 충족하는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비닐아세테이트를 고함량으로 포함하면서도, 용융 지수가 낮고, 충분한 인장 강도를 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체에 관한 것이다.
에틸렌 비닐아세테이트는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체로서 비닐아세테이트의 함량에 따라 경질소재에서부터 핫멜트 접착제와 같은 연질소재에 이르기까지 그 사용범위가 매우 넓으며, 폴리에틸렌에 비해 결정성이 낮고 저온특성과 내충격성이 우수한 특징이 있다.
그리고, 에틸렌 비닐아세테이트는 열가소성 고분자이나 고무적인 성격을 가지고 있으며 전기절연성과 내전압성이 우수하고, 투명성, 베리어 특성, 접착성, 그리고 UV 특성 등이 우수하여 튜브, 포장재, 전선피복재, 전기절연제품, 테이프, 접착제, 각종 시트류 등에 널리 사용되고 있으며, 최근 들어 태양전지와 같은 광전소자의 보호 필름 등으로 그 사용영역을 넓혀가고 있다.
일반적으로 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 오토클레이브(Autoclave) 반응기나 튜블라(Tubular) 반응기에 에틸렌과 비닐아세테이트를 적정 비율로 반응기에 주입하고, 고온/고압조건에서 중합하여 제조할 수 있다. 이때, 반응기로 투입되는 비닐아세테이트 함량이 증가하면, 일부 비닐아세테이트가 사슬 이동제(chain transfer agent)로 작용할 수 있고, 결국 에틸렌 비닐아세테이트의 분자량은 낮아지고, 용융지수(MI)가 높아져, 인장 강도와 같은 기계적 물성의 저하의 한계가 나타나게 된다.
그러므로, 기존의 높은 비닐아세테이트 함량의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 경우, 유연성과 탄성 등은 우수하지만, 기계적 물성과 가공성이 저하되는 문제가 야기되어, 이를 전선, 발포, 컴파운드 등의 용도로 사용하기에 한계가 있었다.
이에 따라, 전선, 발포, 컴파운드 등의 용도로 사용하기 위하여 에틸렌 비닐아세테이트에 요구되는 비닐아세테이트의 높은 함량을 유지하면서도, 충분한 인장 강도를 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체에 대한 연구가 여전히 필요하다.
본 발명은, 비닐아세테이트를 고함량으로 포함하면서도, 용융 지수가 낮고, 충분한 인장 강도를 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 비닐아세테이트의 함량이 15 내지 30중량%이고,
용융 지수(ASTM D1238에 따라 125℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)가 2.5 내지 5.5 g/10min이고,
분자량 분포(PDI)와 장쇄 분지의 함량(LCB; 탄소수 10,000개 기준)이 3.012*PDI+3.950≤ LCB ≤2.143*PDI+11.343 의 관계를 충족하는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체로부터 제조된 성형품을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 비닐아세테이트의 함량이 15 내지 30중량%이고,
용융 지수(ASTM D1238에 따라 125℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)가 2.5 내지 5.5 g/10min이고,
분자량 분포(PDI)와 장쇄 분지의 함량(LCB; 탄소수 10,000개 기준)이 3.012*PDI+3.950≤ LCB ≤2.143*PDI+11.343 의 관계를 충족하는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체가 제공된다.
이러한 일 구현예의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트를 약 15 내지 30중량%, 또는 약 20 내지 30 중량%, 또는 약 25 내지 30 중량%, 또는 약 27 내지 30 중량%의 비교적 높은 함량으로 포함하여, 우수한 유연성, 탄성, 투명성, 열 접합(Heat seal) 특성 및 블렌딩 특성 등을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 용융 지수(ASTM D1238에 따라 125℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)가 약 2.5 내지 5.5 g/10min으로 낮은 특징이 있다. 일반적으로 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 내의 비닐아세테이트의 함량이 증가하면, 일부 비닐아세테이트가 사슬 이동제(chain transfer agent)로 작용할 수 있고, 결국 에틸렌 비닐아세테이트의 분자량은 낮아지고, 용융지수(MI)가 높아져, 기계적 물성이 저하되는 한계가 있지만, 상기 일 구현예의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트를 약 15 중량% 이상으로 포함함에도, 낮은 용융 지수를 갖도록 중합 조건을 조절하여 제조함으로써, 인장 강도와 같은 기계적 물성도 우수하게 유지할 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 분자량 분포(PDI)와 장쇄 분지의 함량(LCB; 탄소수 10,000개 기준)이 3.012*PDI+3.950≤ LCB ≤2.143*PDI+11.343 의 관계를 충족한다. 이 때, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 장쇄 분지의 함량은 탄소수 10,000개당 탄소수가 15 개 내지 25개인 장쇄 분지의 함량을 의미하는 것으로, 크기 배제 크로마토크래피(SEC)를 다-각도 빛 산란(MALS) 검출과 조합하는, SEC-MALS(multi angle light scattering)을 이용하여 측정한 값을 하기와 같은 방법으로 계산하여 얻을 수 있다.
먼저, SEC-MALS 분석법을 이용하여, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 분자량(M)별로 Radius of gyration 값(Rg), 즉 Rg-M 관계식을 도출할 수 있는데, 이론상 동일 분자량에서 Branched polymer(b)는 Linear polymer(l) 대비 작으며, 임의의 Linear polymer 시료를 reference data 로 삼아서, 하기 식 1을 통해서 branching index(g)를 산출한다:
[식 1]
그리고, 이와 같이 산출된 g 값을 이용 이용하여 식 2의 Zimm-stockmayer equation을 바탕으로, 분자량별 branch number(B)를 계산한다:
[식 2]
그리고, 상기 분자량별 Branch number(B) 값을 이용하여, 하기 식 3을 바탕으로 탄소수 10,000 개당 long chain branch(LCB)를 산출한다:
[식 3]
상기 식 3에서, C는 Carbon의 개수이며, Ci는 i번째 분자량(Mi)의 고분자 농도이다.
이러한 관계를 충족하는 상기 일 구현예의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 특히, 고결정성 영역의 비율과 공중합체의 결정성이 높아지기 때문에, 장쇄 분지의 비율이 낮고, 분자량 분포가 좁아질 질 수 있다. 이와 같이, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 장쇄 분지의 함량이 낮고, 분자량 분포가 좁아, 동일한 비닐아세테이트 함량에서 보다 향상된 인장 강도를 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 장쇄 분지의 함량이 탄소수 10,000개당 약 15 내지 25개, 바람직하게는 약 16 내지 24개, 더욱 바람직하게는 약 17 내지 23개일 수 있다. 상기 장쇄 분지의 함량은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 인장 강도와 관련이 있는데, 상기 일 구현예의 공중합체와 같이, 장쇄 분지의 함량이 적고, 분자량 분포가 좁은 경우, 높은 인장 강도를 가지므로, 전선, 발포, 기타 컴파운드 등의 용도에 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 분자량 분포(PDI)가 약 4 내지 5.5일 수 있다. 상기 분자량 분포(PDI)는 수평균 분자량(Mn) 대비 중량평균 분자량(Mw)의 비율을 의미하며(Mw/Mn), 상기 분자량분포가 4미만이면 압출 성형 공정에서 선속을 높일 수 없어서 가공 용이성이 저하되고, 분자량분포가 5.5을 초과하면 기계적 물성이 감소할 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 약 50,000 내지 100,000 g/mol 일 수 있다.
상기 분자량 분포(PDI)와 중량평균 분자량은 상술한 장쇄 분지의 함량과 마찬가지로 SEC-MALS(multi angle light scattering)를 이용하여 측정하였다.
한편, 상기 일 구현예의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 저온 개시제 및 고온 개시제의 존재 하에서, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 오토클레이브(Autoclave) 반응기에서 중합하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
그리고, 상기 중합하는 단계는 오토클레이브 반응기의 (반응기 하단 최고 온도) - (투입 가스 온도)를 130 내지 170℃로 제어하고, 1800 bar 이상의 압력에서 수행할 수 있다.
이하의 실시예 등을 통해서도 확인되는 바와 같이, 저온 개시제 및 고온 개시제를 포함하는 2종 이상의 개시제를 함께 사용하는 한편, 반응기 각 부분의 온도와 압력 등의 중합 조건을 조절하여 상술한 비닐아세테이트의 함량, 용융 지수 및 분자량 분포-장쇄 분지의 함량 관계식을 충족하는 에틸렌 비닐아세테이트를 제조할 수 있다.
만일, 저온 개시제 및 고온 개시제를 포함하는 2종 이상의 개시제를 사용하지 않거나, 중합 조건이 달라지는 경우 등에 있어서는, 최종 제조된 에틸렌 비닐아세테이트가 상술한 범위의 낮은 용융 지수를 갖지 못하거나, 분자량 분포와 장쇄 분지의 함량이 상술한 특정 관계를 충족하지 못하게 될 수 있다.
상기 일 구현예의 에틸렌 비닐아세테이트의 제조 방법에 대한 보다 구체적인 설명은 아래와 같다.
에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 오토클레이브(Autoclave) 또는 튜블라(Tubular) 반응기에서 제조할 수 있는데, 일반적으로 오토클레이브 반응기에서 제조된 에틸렌 비닐아세테이트는 분자량 분포가 넓고, 튜블라 반응기에서 제조된 에틸렌 비닐아세테이트는 분자량 분포가 좁은 특징이 있으며, 용도에 따라 반응기를 선택하여 제조하는 것이 일반적이다.
그러나, 백 믹싱(back-mixing)이 일어나는 오토클레이브 반응기를 사용하는 경우, 균일하면서도 높은 반응 온도를 유지할 수 있기 때문에, turbulent plug flow에 의해 mixing이 일어나는 튜블라 반응기를 사용하는 경우에 비하여 보다 높은 비닐아세테이트의 함량을 갖는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 생산 할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 제조 방법은 오토클레이브 반응기를 이용하되, 반응기 내에서의 온도, 압력 등의 중합 조건을 제어하는 방법으로, 오토클레이브 반응기를 사용함에도 분자량 분포가 좁고, 인장 강도 등의 기계적 물성이 우수한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 제조 방법은 저온 개시제 및 고온 개시제의 존재 하에서, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 오토클레이브 반응기에서 중합하는 단계를 포함한다.
이하의 명세서 기재에서, 저온 개시제란 상기 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체 간의 반응을 100 내지 160℃의 온도에서 개시 및/또는 촉진할 수 있는 개시제를 지칭하며, 고온 개시제란 상기 반응을 160℃ 내지 230℃의 온도에서 개시 및/또는 촉진할 수 있는 개시제를 지칭한다.
일반적으로, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조에서 하나의 개시제만 사용하는 경우, 운전 온도가 너무 낮을 때에는 개시제가 반응을 못하고, 반응 온도가 너무 높을 때에는 공중합체를 중합시키기 전 개시제가 분해되어 개시제 효율이 떨어지거나 run away 반응이 일어날 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법과 같이, 개시제로 저온 개시제 및 고온 개시제를 혼합하여 사용하는 경우, 운전할 수 있는 온도 범위(예를 들어, (반응기 하단 최고 온도) - (투입 가스 온도))를 넓혀 분자량 분포가 좁은 고분자량의 에틸렌 비닐아세테이트의 생산량을 증가시킬 수 있다.
그리고, 상기 저온 개시제와 고온 개시제는 약 5:95 내지 90:10의 중량비, 바람직하게는 약 20:80 내지 70:30의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 저온 개시제는 일반적인 고압 라디칼 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 중합 반응을 개시할 수 있는 특징을 갖는 것으로, 예를 들어, DIPND(1,4-di(2-neodecanoylperoxyisopropyl)benzene), CUPND(Cumylperoxy neodecanoate), SBPC(Di(sec-butyl) peroxydicarbonate), NBPC(Di(n-butyl)peroxydicarbonate), EHP(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), TAPND(Tert-amylperoxyneodecanoate) 및 TBPND(Tert-butyl peroxyneodecanoate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 고온 개시제는 일반적인 고압 라디칼 중합 반응 온도보다 높은 온도에서 중합 반응을 개시할 수 있는 특징을 갖는 것으로, 예를 들어, TAPPI(Tert-amylperoxy pivalate), TBPPI(Tert-butylperoxy pivalate), INP(Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide), TAPEH(Tert-amylperoxy 2-ethylhexanoate), TBPEH(Tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate), TBPIB(Tert-butylperoxy-isobutyrate), TBPIN(Tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate) 및 TBPA(Tert-butylperoxyacetate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 저온 개시제 및 고온 개시제는20 내지 80 wt%, 바람직하게는 30 내지 70 wt%로 개시제 원액을 탄화수소 용매에 희석하여 사용할 수 있다. 이때, 탄화수소 용매로는 예를 들어, n-decane, n-octane, iso-dodecane, 및 iso-octene으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하거나, 탄화수소 혼합 상용 제품인 Isopar 계열의 용매를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 중합하는 단계는 오토클레이브 반응기의 압력과, 투입 가스의 온도, 반응기 하단의 최고 온도, 반응기 상단의 최고 온도를 제어함으로써, 제조되는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 장쇄 분지, 단쇄 분지의 함량을 감소시킬 수 있고, 분자량 분포를 좁혀, 인장 강도를 상승시킬 수 있다.
상기 오토클레이브 반응기의 투입 가스의 온도는 투입 가스가 반응기 각 단으로 분배되기 위해 나뉘는 부분과 반응기에 연결된 부분의 사이에서 측정된 온도의 평균을 의미한다. 그리고, 반응기 하단의 최고 온도, 반응기 상단의 최고 온도는 각각 반응기 가장 낮은 위치의 단과 반응기 가장 높은 위치의 단에 설치된 thermocouple에 의해 측정된 온도를 의미한다.
특히, 오토클레이브 반응기의 (반응기 하단 최고 온도) - (투입 가스 온도)는 단량체가 고분자로 전환되는 비율인 전환율, 중합된 공중합체의 분자량 분포, 단쇄 분지 및 장쇄 분지의 함량과 관련이 있는 반응 조건으로, 상기 (반응기 하단 최고 온도) - (투입 가스 온도)를 약 130 내지 170℃, 바람직하게는 약 130 내지 165℃로 제어하여 보다 우수한 인장 강도 등의 기계적 물성을 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 높은 전환율로 제조할 수 있다.
그리고, 상기 투입 가스의 온도는 약 10 내지 60℃, 바람직하게는 약 20 내지 50℃일 수 있다. 투입 가스의 온도가 10℃ 미만으로 낮은 경우, 단열 반응기인 오토클레이브의 중합열 제어가 어려워 lost reaction이 발생할 수 있고, 투입 가스의 온도가 60℃ 초과로 높은 경우, 중합 전환율이 낮아져서 생산 비용 측면에서 바람직하지 못하다.
또, 상기 오토클레이브 반응기의 하단 최고 온도는 약 170 내지 230℃, 바람직하게는 약 180 내지 220 ℃일 수 있다. 반응기의 하단 최고 온도가 170℃ 미만으로 낮은 경우, 중합 전환율이 낮아져서 생산 비용 측면에서 바람직하지 못하고, 반응기의 하단 최고 온도가 230℃ 초과로 높은 경우, 비닐아세테이트 단량체의 열안정성 문제로 run away 반응이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 오토클레이브 반응기의 상단 최고 온도는 약 120 내지 180℃, 바람직하게는 약 130 내지 170 ℃일 수 있다. 반응기의 상단 최고 온도가 120℃ 미만으로 낮은 경우, 반응 온도의 제어가 어려워 lost reaction이 발생할 수 있고, 반응기의 상단 최고 온도가 180℃ 초과로 높은 경우, target 고분자 중합을 위한 개시제의 사용량이 증가하여 생산 비용 측면에서 바람직하지 못하다.
또한, 상기 중합하는 단계는 약 1800 bar 이상, 바람직하게는 약 1800 내지 2000 bar의 압력에서 수행할 수 있다. 반응기의 압력이 1800 bar 미만으로 낮은 경우, target 고분자 중합을 위한 개시제의 사용량이 증가하여 생산 비용 측면에서 바람직하지 못하고, 2000 bar 초과로 높은 경우, 중합 안정성 측면에서 제어가 어려워서 lost reaction 또는 run away reaction이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법에서, 비닐아세테이트 단량체는 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체의 합 100 중량부에 대하여 약 15 내지 30 중량부, 바람직하게는 약 26 내지 30 중량부로 포함할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체로부터 제조되는 성형품이 제공될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 비닐아세테이트의 함량이 15 내지 30중량%이고, 용융 지수(ASTM D1238에 따라 125℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)가 2.5 내지 5.5 g/10min이며, 분자량 분포(PDI)와 장쇄 분지의 함량(LCB)이 특정 관계를 충족하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 가공성이 우수하고, 인장 강도 또한 향상되어 기존에 사용되던 일반적인 에틸렌 비닐아세테이트로 제조되는 성형품에 비하여 응용 분야가 넓다.
상기 성형품은 본 발명에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 본 발명에 따른 에틸렌 비닐아세테이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 비닐아세테이트를 고함량으로 포함하면서도, 용융 지수가 낮고, 충분한 인장 강도를 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
하기 표 1과 같은 공정 조건으로 오토클레이브 반응기에서 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하였고, 비교예 2는 상용화된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 제품(ELVAX 265, Dupont)이다.
| 공정조건 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| VA 함량(wt%) | 28.1 | 27.9 | 28.1 | 27.6 | 27.4 | 27.3 |
| 개시제 | TBPND, TBPPI | EHP, TBPND, TBPPI | EHP, TBPND, TBPPI | EHP, TBPND, TBPPI | EHP, TBPND, TBPPI | - |
| 압력(bar) | 1880 | 1880 | 1940 | 1940 | 1940 | - |
| 반응기 하단 최고 온도 - 투입 가스 온도(℃) | 165 | 155 | 144 | 140 | 171 |
실험예
상기에서 제조한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 물성을 하기 방법으로 측정하여 표 2에 나타내었다.
(1) MI(용융 지수): Goeffert 사의 MI-4를 사용하여, ASTM D1238에 따라 125℃에서 2.16 kg 의 추를 이용하여 측정한 결과(A)를 보정하여 계산하였다. 보정식은 하기와 같다:
[식 4]
logMI=0.9394+(0.9174*logA)
(2) LCB: SEC-MALS(multi angle light scattering) 분석법을 이용하여, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 분자량(M)별로 Radius of gyration 값(Rg), 즉 Rg-M 관계식을 도출할 수 있는데, 이론상 동일 분자량에서 Branched polymer(b)는 Linear polymer(l) 대비 작으며, 임의의 Linear polymer 시료를 reference data 로 삼아서, 하기 식 1을 통해서 branching index(g)를 산출하였다:
[식 1]
그리고, 이와 같이 산출된 g 값을 이용 이용하여 식 2의 Zimm-stockmayer equation을 바탕으로, 분자량별 branch number(B)를 계산하였다:
[식 2]
다음으로, 상기 분자량별 Branch number(B) 값을 이용하여, 하기 식 3을 바탕으로 탄소수 10,000 개 기준의 long chain branch(LCB)를 산출하였다:
[식 3]
상기 식 3에서, C는 Carbon의 개수이며, Ci는 i번째 분자량(Mi)의 고분자 농도이다.
(3) 분자량 분포(PDI), 중량평균 분자량(Mw): SEC-MALS(multi angle light scattering)를 이용하여 측정하였다.
(4) 인장 강도: 고분자 시료를 2 mm 두께의 Sheet 형태로 Hot press 장비를 이용하여 시편을 제작한 후, UTM 장비로 ASTM D638에 따라 측정하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| MI(g/10min) | 5.2 | 5.3 | 4.2 | 3.2 | 5.0 | 3.1 |
| LCB/104C | 22.1 | 21.6 | 20.6 | 18.4 | 25.4 | 25.0 |
| PDI | 5.3 | 5.1 | 4.6 | 4.2 | 5.9 | 6.1 |
| 인장강도(kg/㎠) | 120 | 120 | 140 | 185 | 110 | 180 |
상기 표 2를 참고하면, 본 발명에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트의 함량이 27 중량% 이상의 고함량임에도, 용융 지수가 낮고, 비교예 1, 2와는 다르게, 분자량 분포(PDI)와 장쇄 분지의 함량이 3.012*PDI+3.950≤ LCB ≤2.143*PDI+11.343 관계식을 충족하는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 분자량 분포(PDI)와 장쇄 분지의 함량이 특정 관계식을 충족하는 상기 실시예 1 내지 4의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 고결정성 영역의 비율과 공중합체의 결정성이 높기 때문에, 장쇄 분지의 함량이 낮고, 분자량 분포가 좁아, 동일한 비닐아세테이트 함량에서 보다 향상된 인장 강도를 나타낼 수 있다.
Claims (5)
- 비닐아세테이트의 함량이 15 내지 30중량%이고,
용융 지수(ASTM D1238에 따라 125℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)가 2.5 내지 5.5 g/10min이고,
분자량 분포(PDI)와 장쇄 분지의 함량(LCB; 탄소수 10,000개 기준)이 3.012*PDI+3.950≤ LCB ≤2.143*PDI+11.343 의 관계를 충족하는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체.
- 제1항에 있어서,
분자량 분포(PDI)는 4 내지 5.5인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체.
- 제1항에 있어서,
장쇄 분지의 함량(LCB; 탄소수 10,000개 기준)은 탄소수 10,000개당 15 내지 25개인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체.
- 제1항에 있어서,
중량평균 분자량은 50,000 내지 100,000 g/mol 인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체로부터 제조된 성형품.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160153520A KR102247231B1 (ko) | 2016-11-17 | 2016-11-17 | 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160153520A KR102247231B1 (ko) | 2016-11-17 | 2016-11-17 | 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180055562A true KR20180055562A (ko) | 2018-05-25 |
| KR102247231B1 KR102247231B1 (ko) | 2021-04-30 |
Family
ID=62299702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160153520A KR102247231B1 (ko) | 2016-11-17 | 2016-11-17 | 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102247231B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019088664A3 (ko) * | 2017-11-03 | 2019-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002517527A (ja) * | 1998-06-01 | 2002-06-18 | イーストマン ケミカル カンパニー | 担持された第８族〜１０族遷移金属オレフィン重合触媒 |
| KR20060028687A (ko) * | 2003-06-09 | 2006-03-31 | 에퀴스타 케미칼즈, 엘피 | 장쇄 분지도가 높은 폴리올레핀 |
| JP2011089019A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Tosoh Corp | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
| JP2011099092A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-05-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン系重合体 |
| JP2015083622A (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 四国化成工業株式会社 | オレフィン系樹脂組成物 |
-
2016
- 2016-11-17 KR KR1020160153520A patent/KR102247231B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002517527A (ja) * | 1998-06-01 | 2002-06-18 | イーストマン ケミカル カンパニー | 担持された第８族〜１０族遷移金属オレフィン重合触媒 |
| KR20060028687A (ko) * | 2003-06-09 | 2006-03-31 | 에퀴스타 케미칼즈, 엘피 | 장쇄 분지도가 높은 폴리올레핀 |
| JP2011099092A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-05-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン系重合体 |
| JP2011089019A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Tosoh Corp | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
| JP2015083622A (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 四国化成工業株式会社 | オレフィン系樹脂組成物 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019088664A3 (ko) * | 2017-11-03 | 2019-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법 |
| CN110891986A (zh) * | 2017-11-03 | 2020-03-17 | Lg化学株式会社 | 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法 |
| US11603420B2 (en) | 2017-11-03 | 2023-03-14 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing ethylene vinylacetate copolymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102247231B1 (ko) | 2021-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102407144B1 (ko) | 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법 | |
| CN102099191B (zh) | 一种电缆的生产方法 | |
| US11584814B2 (en) | Ethylene-vinyl acetate copolymer and preparation method thereof | |
| CN106928385B (zh) | 聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法 | |
| KR102243436B1 (ko) | 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| KR102244068B1 (ko) | 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법 | |
| KR101672618B1 (ko) | 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 | |
| KR102247231B1 (ko) | 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| KR102247232B1 (ko) | 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법 | |
| KR101757574B1 (ko) | 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지 | |
| KR102242546B1 (ko) | 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| KR100798624B1 (ko) | 저밀도 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| KR101645100B1 (ko) | 태양전지 봉지재 시트용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조 방법 | |
| KR102645706B1 (ko) | 에틸렌비닐아세테이트 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR102634903B1 (ko) | 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법 | |
| KR102634864B1 (ko) | 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법 | |
| KR20160080453A (ko) | 태양전지 봉지재 시트용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지의 제조방법 및 그 수지 | |
| KR102608214B1 (ko) | 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법 | |
| CN119220012A (zh) | 一种聚烯烃组合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20161117 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20190725 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20161117 Comment text: Patent Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20200827 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20210223 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20210427 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20210427 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20240320 Start annual number: 4 End annual number: 4 |