CN110891986A - 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，该方法可通过使用高压釜反应器控制聚合条件来提高共聚物的机械强度。

Description

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0146281号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法。具体地，本发明涉及可以通过控制聚合条件来提高共聚物的机械强度的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法。
背景技术
乙烯-乙酸乙烯酯是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，根据乙酸乙烯酯的含量，其使用范围非常宽，从硬质材料到软性材料(如热熔粘合剂)，并且与聚乙烯相比，其具有较低的结晶度以及优异的低温性能和耐冲击性。
另外，乙烯-乙酸乙烯酯虽然是热塑性聚合物，但具有橡胶状性质，优异的电绝缘性和耐电压性，以及优异的透明性、阻隔性、粘合性、紫外线特性等，因此被广泛用于管、包装材料、电线的涂层材料、电绝缘产品、带、粘合剂、各种片材等，近来，其使用范围扩大到光电元件(如太阳能电池)的保护膜或密封材料等。
通常，通过以下方法制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：将乙烯和乙酸乙烯酯以最佳比例引入高压釜反应器或管式反应器中并在高温/高压条件下聚合，当使用高压釜反应器时，可以生产乙酸乙烯酯含量较高的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
同时，尽管乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有高的透明性和粘合性，但是与聚乙烯相比，通常已知其具有低的结晶度并因此具有低的机械强度。
近来，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物被大量用作密封材料以保护太阳能电池组件的电池免受湿气和灰尘的侵害，其中机械强度越优异，密封性能越高。
因此，需要研究用于提高乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的机械强度的制备方法。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，该方法在使用高压釜反应器的聚合过程中控制聚合反应条件，因此可以提供具有低含量的长链支链(LCB)和高数均分子量由此具有改善的机械性能的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
技术方案
为了解决该问题，本发明提供了一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在引发剂的存在下，在高压釜反应器中使乙烯单体和乙酸乙烯酯单体聚合，
其中聚合步骤中高压釜反应器的上段温度为130℃至160℃，
聚合步骤中高压釜反应器的下段温度为170℃至230℃，
高压釜反应器的压力为1800巴至2100巴。
有益效果
根据乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，提供了一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其具有低含量的长链支链(LCB)，因此具有线性结构并且具有高数均分子量，因此具有优异的机械强度。
具体实施方式
本文所使用的术语仅是为了解释特定的实施例，而无意于限制本发明。除非明确指出或从上下文显而易见并非如此，否则单数表达包括其复数表达。如本文中所使用的，术语“包括”或“具有”等旨在表示所实践的特征、数字、步骤、构造要素或其组合的存在，并且它们并不旨在排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、构造要素或其组合的可能性。
尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实例。然而，应当理解，这些并不旨在将本发明限制为特定公开形式，而是在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同或替换。
在下文中，将详细解释根据本发明的具体实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：在引发剂的存在下，在高压釜反应器中使乙烯单体和乙酸乙烯酯单体聚合，其中，聚合步骤中高压釜反应器的上段温度为130℃至160℃，聚合步骤中高压釜反应器的下段温度为170℃至230℃，并且高压釜反应器的压力为1800巴至2100巴。
可以在高压釜反应器或管式反应器中制备乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，通常，在高压釜反应器中制备的乙烯-乙酸乙烯酯具有宽的分子量分布，而在管式反应器中制备的乙烯-乙酸乙烯酯具有窄的分子量分布，并且因此，可根据用途通过选择反应器来制备。
同时，与使用通过湍流塞流进行混合的管式反应器的情况相比，在使用发生回混(back-mixing)的高压釜反应器的情况下，可以保持均匀且高的反应温度，因此，可以产生具有更高乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
在使用高压釜反应器的情况下，尽管反应条件随乙酸乙烯酯的含量而变化，但是聚合反应通常在1700巴至2200巴的压力和150℃至240℃的温度下进行。
为了增加柔性和弹性，要求乙酸乙烯酯的含量为15wt％以上，但是如果引入反应器中的乙酸乙烯酯的含量增加，则一部分乙酸乙烯酯可以充当链转移剂，因此，乙烯-乙酸乙烯酯的分子量可能降低，熔体指数(MI)可能增加，并且机械性能(例如拉伸强度)可能会下降。
本发明人对提供包含高含量的乙酸乙烯酯且机械强度没有降低的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法进行了反复研究，并且本发明基于以下发现：分别将高压釜反应器的上段温度和下段温度调节到一定范围内，可以制备出一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其包含低含量的LCB(长链支链)，因此显示出线性结构，并且具有高的数均分子量，因此显示出优异的机械强度。
因此，即使使用高压釜反应器，通过使用高压釜反应器分别设定高压釜反应器的上段和下段温度并控制反应压力来控制聚合条件，根据本发明的一个实施方式的制备优异的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，可以制备具有优异的机械性能(如拉伸强度等)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
如本文所用，反应器的上段温度是指当高压釜反应器的总高度为100％时，在距底部70％至100％高度处测得的温度，而反应器的下段温度是指在距高压釜反应器底部0至40％的高度处测得的温度。
更具体地，根据一个实施方式的制备方法包括在高压釜反应器中在引发剂的存在下使乙烯单体和乙酸乙烯酯单体聚合的步骤，其中在聚合步骤中高压釜反应器的上段温度为130℃至160℃，聚合步骤中高压釜反应器的下段温度为170℃至230℃，高压釜反应器的压力为1800巴至2100巴。
在本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法中使用的引发剂可以包括基于有机过氧化物的低温引发剂和高温引发剂。
如本文所用，低温引发剂是指能够在130℃至160℃的温度下引发和/或促进乙烯单体与乙酸乙烯酯单体之间的反应的引发剂，而高温引发剂是指能够在170℃至230℃的温度下引发和/或促进所述反应的引发剂。
通常，在制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中仅使用一种引发剂的情况下，当操作温度太低时，引发剂不能反应，而当反应温度太高时，引发剂可能在聚合共聚物之前分解，并因此，引发剂的效率可能降低或可能发生失控反应(runaway reaction)。
同时，根据本发明的一个实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，通过在进行聚合反应时分别将反应器的上段温度和下段温度差异化地设定为低温和高温，并组合使用基于有机过氧化物的低温引发剂和高温引发剂作为引发剂，根据每个温度区域可以控制聚合反应的程度。
根据本发明的一个实施方式，可以以约5:95至90:10，优选约20:80至70:30的重量比将低温引发剂和高温引发剂组合。
低温引发剂可以在比通常的高压自由基聚合反应温度低的温度下引发聚合反应，例如，可以使用选自下列各项中的一种或多种化合物：DIPND(1,4-二(2-新癸酰基过氧异丙基)苯)、CUPND(过氧化新癸酸枯基酯)、SBPC(过氧化二碳酸二(仲丁基)酯)、NBPC(过氧化二碳酸二正丁酯)、EHP(过氧化二碳酸二(2-乙基己基酯)、TAPND(过氧化新癸酸叔戊酯)和TBPND(过氧化新癸酸叔丁酯)。
此外，高温引发剂可以在比通常的高压自由基聚合反应温度高的温度下引发聚合反应，例如，可以使用选自各项中的一种或多种化合物：TAPPI(过氧化新戊酸叔戊酯)、TBPPI(过氧化新戊酸叔丁酯)、INP(二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物)、TAPEH(过氧化2-乙基己酸叔戊酯)、TBPEH(过氧化2-乙基己酸叔丁酯)、TBPIB(过氧化异丁酸叔丁酯)、TBPIN(过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯)和TBPA(过氧化乙酸叔丁酯)。
此外，可以以20重量％至80重量％，优选30重量％至70重量％的浓度将低温引发剂和高温引发剂在烃溶剂中稀释后使用它们。其中，作为烃溶剂，例如，可以使用选自正癸烷、正辛烷、异十二烷和异辛烷中的一种或多种，或者可以使用Isopar系列溶剂，它们是混合烃的商购产品。
此外，基于包括乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的单体的总重量，包括低温引发剂和高温引发剂在内的引发剂的总量可以为约60ppm以上，或约70ppm以上，或约80ppm以上，并且为约170ppm以下，或约160ppm以下，或约150ppm以下。如果引发剂的使用量过少，则反应可能无法适当进行，如果引发剂的量过大，则可能由于不理想的反应而发生失控反应。
在根据本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法中，通过将高压釜反应器的总压力、反应器的上段温度和反应器的下段温度控制在特定范围内，可以降低所制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中长链支链的含量，并且可以增加数均分子量以提高机械强度，例如拉伸强度。
高压釜反应器的下段温度和反应器的上段温度分别是指通过安装在反应器的最低段和反应器的最高段的热电偶测量的温度。
另外，高压釜反应器的压力是指由反应器内部的压力传感器测得的压力。
特别地，通过将高压釜反应器的上段温度控制在130℃至160℃，将下段温度控制在170℃至230℃，将反应器的压力范围控制在1800巴至2100巴，可以以高转化率制备具有更优异的机械性能(如拉伸强度等)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
更具体地，将高压釜反应器的上段温度设定为约130℃以上，或约135℃以上，并且为约160℃以下，或约155℃以下。如果反应器的上段温度低于130℃，则反应可能无法适当进行，如果反应器的上段温度高于160℃，则LCB含量可能增加，从而使机械性能劣化。
另外，将高压釜反应器的下段温度设定为约170℃以上，约190℃以上，或约200℃，或约210℃以上，并且为约230℃以下，或约225℃以下，或约220℃以下。如果反应器的下段温度低于170℃，则聚合转化率可能很低，如果反应器的下段温度高于230℃，则可能发生分解反应。
另外，在聚合步骤中，反应器的压力可以为约1800巴至约2100巴，或约1800巴至约2000巴。如果反应器的压力小于1800巴，则聚合中使用的引发剂的量可能增加，这在生产成本方面不是优选的，如果其大于2100巴，则可能难以控制聚合稳定性，从而产生反应器安全问题。
另外，在一个实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法中，基于100重量份的乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的总和，可以约15重量份至约40重量份，优选约20重量份至约30重量份的含量包含乙酸乙烯酯单体。
如上所述，通过将高压釜反应器的总压力、反应器的上段温度和反应器的下段温度控制在特定范围内，可以制备具有降低含量的长链支链，具有高的数均分子量，由此具有优异的拉伸强度的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
根据本发明的一个实施方式，通过上述制备方法获得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物每1,000个碳原子数中长链支链(LCB)的含量可以为约2以下，例如约2以下，或约1.5以下，或约1.0以下，或约0.9以下，或约0.85以下。并且，下限没有特别限制，但是可以为约0.1以上，或约0.2以上，或约0.3以上，或约0.4以上。长链支链的含量与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分子量分布和拉伸强度有关，如果长链支链的含量小至2以下，则如在一个实施方式的共聚物中，该共聚物可以具有窄的分子量分布和高拉伸强度，因此，非常优选用于需要机械强度的应用，例如密封等。
同时，使用13C-NMR测量长链支链(LCB)的含量。具体而言，将样品溶解在TCE-d2(1,1,2,2-四氯乙烷-d2)溶剂中，进行13C-NMR，分析每1,000个碳原子数中包括的碳原子数为6以上的支链数，并计算总和。
此外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的数均分子量(Mn)为约14,000g/mol以上，或约14,500g/mol以上，并且为约19,500g/mol以下，或约19,000g/mol以下，这比普通的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的数均分子量高。
此外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量(Mw)为约40,000g/mol以上，约42,000g/mol以上，或约44,000g/mol以上，并且为约64,000g/mol以下，或约62,000g/mol以下，或约60,000g/mol以下。
此外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的多分散指数(PDI)窄至约3以上，或约3.1以上，或约3.2以上，并且为约4.5以下，或约4.4以下，或约4.3以下。多分散指数(PDI)是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)，如果多分散指数大于4.5，由于拉伸强度可能降低，所以不优选。
在本发明中，可以使用尺寸排阻色谱法(SEC)来测量多分散指数、重均分子量和数均分子量。具体地，将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物样品溶解在1,2,4-TCB(三氯苯)中，然后在125℃的温度下，使用1,2,4-TCB作为流动相，流速为1ml/min，分别获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并由此计算出多分散性指数(重均分子量/数均分子量的比率)。其中，作为SEC柱，可以使用PLgel 10μm Mixed-B(Agilent制造)等。
此外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以表现出良好的拉伸强度。
在以下实施例中将更详细地解释本发明。但是，这些实施例仅作为本发明的例示，本发明的范围不限于此。
<实施例>
实施例和对比实施例
在下表1中所示的工艺条件下，在高压釜反应器中制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
【表1】
Figure BDA0002370149320000071
*VA含量(重量份)是指当乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的总和为100重量份时乙酸乙烯酯的含量(重量份)。
实验实施例
如下测量实施例1至4和对比实施例1至2中制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的性质，并示于表2中。
(1)LCB：将共聚物样品溶解于TCE-d2(1,1,2,2-四氯乙烷-d2)中，进行13C-NMR，分析每1,000个原子数中包括的碳原子数为6以上的支链数，并计算总和。
(2)多分散指数(PDI)、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)：
使用尺寸排阻色谱法(SEC)进行测量。使用PL-GPC设备(由Agilent制造)，使用PLgel 10μm Mixed-B柱(由Agilent制造)，在125℃的温度下，以1,2,4-TCB(1,2,4-三氯苯)作为流动相，流速为1ml/min，进行测量。具体地，将实施例和对比实施例的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物样品分别以10mg/10mL的浓度溶解在1,2,4-TCB中，然后以200μL的量上样，利用使用苯乙烯标准品形成的标准曲线导出重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，由此算出多分散性指数(重均分子量/数均分子量的比率)。其中，作为聚苯乙烯标准品，使用了9种分子量：9,475,000、597,500、19,920、3,507,000、224,900、9,960、1,956,000、74,800、2,980。
【表2】
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比实施例1 对比实施例2
LCB(数/1000C) 0.84 0.71 0.73 0.63 0.88 0.96
数均分子量(g/mol) 14,985 14,854 16,184 17,742 13,386 12,140
重均分子量(g/mol) 51,680 46,405 54,508 59,287 42,849 39,554
多分散指数 3.45 3.12 3.37 3.34 3.20 3.26
参见表2，证实了根据本发明通过将反应器的压力、反应器的上段温度和反应器的下段温度控制在特定范围内而制备的实施例1至4的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包括低含量的长链支链，并且具有高的数均分子量，因此具有改善的拉伸强度。
同时，在反应器的压力低于1800巴的对比实施例1的情况下，用于聚合的引发剂的量增加，并且数均分子量小于14,000g/mol，这比实施例中的数均分子量低。
在将反应器的上段温度设定为120℃的对比实施例2的情况下，引发剂的引入量异常增加，使反应不稳定，并且数均分子量非常低。

Claims (10)

1.一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在引发剂的存在下，在高压釜反应器中使乙烯单体和乙酸乙烯酯单体聚合，
其中聚合步骤中所述高压釜反应器的上段温度为130℃至160℃，
聚合步骤中所述高压釜反应器的下段温度为170℃至230℃，并且
所述高压釜反应器的压力为1800巴至2100巴。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的数均分子量(Mn)为14,000g/mol至19,500g/mol。
3.根据权利要求1所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物每1,000个碳原子数中长链支链含量为0.1至2。
4.根据权利要求1所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其中，所述引发剂包括低温引发剂和高温引发剂。
5.根据权利要求4所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其中，以5:95至90:10的重量比包含所述低温引发剂和所述高温引发剂。
6.根据权利要求4所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其中，所述低温引发剂包括选自下列各项中的一种或多种：DIPND(1,4-二(2-新癸酰基过氧异丙基)苯)、CUPND(过氧化新癸酸枯基酯)、SBPC(过氧化二碳酸二(仲丁基)酯)、NBPC(过氧化二碳酸二正丁酯)、EHP(过氧化二碳酸二(2-乙基己基酯)、TAPND(过氧化新癸酸叔戊酯)和TBPND(过氧化新癸酸叔丁酯)。
7.根据权利要求4所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其中，所述高温引发剂包括选自下列各项中的一种或多种：TAPPI(过氧化新戊酸叔戊酯)、TBPPI(过氧化新戊酸叔丁酯)、INP(二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物)、TAPEH(过氧化2-乙基己酸叔戊酯)、TBPEH(过氧化2-乙基己酸叔丁酯)、TBPIB(过氧化异丁酸叔丁酯)、TBPIN(过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯)和TBPA(过氧化乙酸叔丁酯)。
8.根据权利要求1所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其中，基于100重量份的乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的总和，以15重量份至40重量份的含量包含所述乙酸乙烯酯单体。
9.根据权利要求1所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有3至4.5的多分散指数(PDI，Mw/Mn)。
10.根据权利要求1所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有40,000g/mol至64,000g/mol的重均分子量(Mw)。
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