CN115043972A - 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及含有该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的成型体、片和发泡体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供冲击强度、耐环境应力开裂性、脱模性和透明性优异的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物以及含有该乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的成型体、片和发泡体。一种乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物，其含有乙烯单元和11质量％以上且25质量％以下的乙酸乙烯酯单元，并且在利用GPC‑FTIR测定分子量分布以及每个分子量的归属于亚甲基的吸光度I(‑CH2‑)、归属于羰基的吸光度I(‑C＝O)和归属于甲基的吸光度I(‑CH3‑)时，在所述分子量分布的半峰宽区域中，相对于各分子量Mi的对数log(Mi)的吸光度比(Ii(‑C＝O)/Ii(‑CH2‑))的最小二乘法近似直线关系式的斜率P为0.00≤P≤1.40，并且在所述分子量分布的半峰宽区域中，各分子量Mi的吸光度比(Ii(‑CH3)/Ii(‑CH2‑))的平均值Q为23.0≤Q≤30.0。

Description

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及含有该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 的成型体、片和发泡体
技术领域
本发明涉及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及含有该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的成型体、片和发泡体。
背景技术
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物由于透明性、柔软性、机械强度、电绝缘性、耐候性、耐久性等性能优异，因此通过注射成型或挤出成型而被用于人造草坪垫、汽车用挡泥板、排水软管等用途，此外，通过吹胀制膜或T型模头制膜等而被加工为单层膜或层叠膜，并且被用于农业用聚烯烃膜、汽车挡泥板罩等广泛的产业领域。
作为使用了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的膜，例如在专利文献1中提出了即使具有高乙酸乙烯酯含量也具有高撕裂强度、保温性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-161881号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，随着乙酸乙烯酯含量的增加，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物一方面透明性、柔软性、胶粘性提高，另一方面具有晶化温度降低、脱模性降低的倾向。
近年来，随着乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的使用领域扩大，市场要求更高的性能，作为其具体的要求性能，要求为了提高外观设计性而透明性高；在排水管、人造草坪、汽车挡泥板罩等用途中，由于在与各种液体接触的状态下长时间暴露于内压等应力下，因此在施加恒定应力的状态下放置于化学品中时不会发生环境应力开裂和破裂，即耐环境应力开裂性(以下也称为“ESCR”)高；落锤冲击强度高。
一般来说，作为提高ESCR的方法，可以列举：提高乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分子量的方法、提高乙酸乙烯酯含量的方法，但在提高分子量的情况下加工性降低，在提高乙酸乙烯酯含量的情况下如上所述脱模性具有降低的倾向。因此，需要脱模性和ESCR优异的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
关于专利文献1中记载的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分子量越高，则各分子量下的乙酸乙烯酯含量越低，因此在透明性和ESCR方面具有改善的余地。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供冲击强度、耐环境应力开裂性、脱模性和透明性优异的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及含有该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的成型体、片和发泡体。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。结果发现，通过随着从分子量分布的低分子量成分变为高分子量成分，乙酸乙烯酯单元的比例恒定或趋于增加，并且具有规定支链数的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有乙烯单元和11质量％以上且25质量％以下的乙酸乙烯酯单元，并且
在利用GPC-FTIR测定分子量分布以及每个分子量的归属于亚甲基的吸光度I(-CH2-)、归属于羰基的吸光度I(-C＝O)和归属于甲基的吸光度I(-CH3-)时，
在所述分子量分布的半峰宽区域中，相对于各分子量Mi的对数log(Mi)的吸光度比(Ii(-C＝O)/Ii(-CH2-))的最小二乘法近似直线关系式的斜率P为0.00≤P≤1.40，并且
在所述分子量分布的半峰宽区域中，各分子量Mi的吸光度比(Ii(-CH3)/Ii(-CH2-))的平均值Q为23.0≤Q≤30.0。
[2]
如[1]所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中，由13C-NMR求出的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲基支链(20.07ppm)小于0.16/100C。
[3]
如[1]或[2]所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中，利用差示扫描量热法求出的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔化热(ΔH)为43J/g以上且90J/g以下。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率大于等于0.1g/10分钟且小于30g/10分钟。
[5]
一种成型体，其中，所述成型体包含[1]～[4]中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[6]
一种片，其中，所述片包含[1]～[4]中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[7]
一种发泡体，其中，所述发泡体包含[1]～[4]中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
发明效果
根据本发明，能够提供落锤冲击强度、耐环境应力开裂性、脱模性和透明性优异乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及含有该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的成型体、片和发泡体。
附图说明
图1为用于说明利用GPC-FTIR测定的斜率P的示意图。
图2为用于说明利用GPC-FTIR测定的平均值Q的示意图。
图3为用于说明从反应器入口到出口的温度的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)详细地进行说明，但本发明不限于此，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
[乙烯-乙酸乙烯酯共聚物]
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有乙烯单元和11质量％以上且25质量％以下的乙酸乙烯酯单元，并且在利用GPC-FTIR测定分子量分布以及每个分子量的归属于亚甲基的吸光度I(-CH2-)、归属于羰基的吸光度I(-C＝O)和归属于甲基的吸光度I(-CH3-)时，在所述分子量分布的半峰宽区域中，相对于各分子量Mi的对数log(Mi)的吸光度比(Ii(-C＝O)/Ii(-CH2-))的最小二乘法近似直线关系式的斜率P为0.00≤P≤1.40，并且在所述分子量分布的半峰宽区域中，各分子量Mi的吸光度比(Ii(-CH3)/Ii(-CH2-))的平均值Q为23.0≤Q≤30.0。
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的高分子量成分中含有较多的乙酸乙烯酯单元，并且乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的支链数多，能够进一步提高落锤冲击强度、耐环境应力开裂性、脱模性和透明性。其理由没有特别限制，可以认为如下所述。
当乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的高分子量成分中含有较多的乙酸乙烯酯单元时，由于分子链的空间位阻，结晶度具有降低的倾向，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的非晶性成分的比例变高。可以认为当非晶性成分的比例变高时，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的柔软性提高，所得到的成型体等的耐环境应力开裂性进一步提高，并且透明性进一步提高。
另外，当乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的高分子量成分中含有较多的乙酸乙烯酯单元时，分子链的缠结具有变得更强的倾向，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔融张力提高。可以认为当熔融张力提高时，利用注射成型等分子链容易取向，所得到的成型体等的落锤冲击强度进一步提高。
此外，可以认为当乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的支链数多时，分子链的缠结增多，因此结晶度降低，所得到的成型体等的脱模性和透明性进一步提高。
在本实施方式中，利用GPC-FTIR规定乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的高分子量成分中含有较多的乙酸乙烯酯单元、以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的支链数多。
GPC-FTIR是在GPC装置的柱的下游具有FTIR装置，并且在利用GPC进行分子量测定的同时能够利用IR测定进行从柱中洗脱的各分子量样品的组成分析的装置。由此，能够测定从GPC图的高分子量侧到低分子量侧的单体共聚比例的变化等。
在该GPC-FTIR中，通常通过吸光度的强度比进行样品组成的定量分析。例如，通过某个分子量的级分中的归属于亚甲基的吸光度I(-CH2-)与归属于羰基的吸光度I(-C＝O)的吸光度比，能够评价以亚甲基为基准，该级分中含有较多的羰基还是含有较少的羰基等。另外，通过对比分子量不同的多个级分的吸光度比，能够评价高分子量侧或低分子量侧含有较多的羰基还是含有较少的羰基等。
以下，对本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行详细说明。
(斜率P)
图1中示出用于说明利用GPC-FTIR测定的斜率P的示意图。在图1中，左纵轴表示GPC中的共聚物的检测强度，右纵轴表示FTIR中的吸光度比(I(-C＝O)/I(-CH2-))。而且，横轴以对数表示共聚物的分子量。
斜率P定义为：在分子量分布的半峰宽区域中，相对于各分子量Mi的对数log(Mi)的吸光度比(Ii(-C＝O)/Ii(-CH2-))的最小二乘法近似直线关系式的斜率。吸光度比(Ii(-C＝O)/Ii(-CH2-))是归属于羰基的吸光度Ii(-C＝O)与归属于亚甲基的吸光度Ii(-CH2-)之比，表示乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的各分子量下的羰基的含有比例。
在此，例如斜率P为0或正意味着随着本实施方式的共聚物从分子量分布的低分子量成分变为高分子量成分，乙酸乙烯酯单元的比例恒定或趋于增加。换言之，斜率P也可以称为表示分子量分布中的乙酸乙烯酯单元(羰基)分布的参数。
如上所述，斜率P为0或正意味着乙酸乙烯酯被选择性地引入到高分子量成分中，所述高分子量成分在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中对于表现出机械性质是重要的。由于乙酸乙烯酯的分子量大于乙烯，因此通过高分子量成分的乙酸乙烯酯单元的含量高，由于分子链的空间位阻而具有结晶度降低的倾向。由此，即使乙酸乙烯酯单元的含量整体上为同等程度，斜率P为0或正的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物也具有较高的非晶成分比例。因此，所得到的成型品的耐环境应力开裂性和透明性进一步提高。另外，斜率P为0或正的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分子链的缠结较强，由此熔融张力提高，因此利用注射成型等使分子链取向，所得到的成型体的落锤冲击强度提高。
在此，半峰宽是指在分子量分布的峰中具有峰顶高度A的一半(1/2A)的强度的峰的宽度。通过在半峰宽区域中定义斜率P，能够在不受分子量分布的峰的边缘区域的检测误差的影响的情况下表示乙酸乙烯酯单元的增加趋势。这在后述的平均值Q中也同样。
另外，斜率P被表示为下述最小二乘法近似直线关系式的斜率，通过像这样以近似直线表示相对于分子量分布的、各分子量Mi的对数log(Mi)与吸光度比(Ii(-C＝O)/Ii(-CH2-))的关系，能够表示在分子量分布中的乙酸乙烯酯单元的增减趋势。需要说明的是，在下式中，“a”为常数。
吸光度比(Ii(-C＝O)/Ii(-CH2-))＝斜率P×log(Mi)+a
在本实施方式中，上述斜率P为0.00≤P≤1.40，优选0.05≤P≤1.30，更优选0.10≤P≤1.20。通过斜率P为0.00以上，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的高分子量成分中含有较多的乙酸乙烯酯单元，所得到的成型体等的落锤冲击强度、耐环境应力开裂性和透明性进一步提高。另外，通过斜率P为1.40以下，所得到的成型体等的脱模性进一步提高。
作为将斜率P调节至上述范围内的方法，没有特别限制，例如可以考虑如下方法：利用管式反应器聚合得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，并且从管式反应器的上游到下游逐渐降低聚合峰值温度。图3中示出用于说明从反应器入口到出口的温度的示意图。当在反应器中加入乙烯、乙酸乙烯酯后加入引发剂时，由于聚合热而使反应器内温度上升，通过冷却反应器来降低温度上升。将此时聚合温度最高的温度作为聚合峰值温度时，使下游侧的聚合峰值温度低于上游侧的聚合峰值温度。可以认为这是因为，在聚合温度为高温的情况下，与乙酸乙烯酯的聚合相比，优先进行乙烯的聚合，随着聚合温度变为低温，乙酸乙烯酯的聚合变得容易进行。因此，通过从管式反应器的上游到下游逐渐降低聚合峰值温度，能够在上游优先进行乙烯的聚合，在分子量变高的下游优先进行乙酸乙烯酯的聚合。
另外，作为实现上述温度条件的手段之一，反应器采用双层管结构，能够利用在外管中流通的蒸汽来调节在内管中流通的乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的温度。
另外，作为将斜率P调节至上述范围内的其它方法，没有特别限制，可以列举：减小由于从反应器的前段和中段加入原料等而产生的温度差；和/或使后段的温度差大于中段的温度差。具体而言，优选从反应器的前段和中段加入乙烯、乙酸乙烯酯等原料。另外，可以列举预先对从反应器的前段和中段加入的乙烯、乙酸乙烯酯进行预热。由于从管式反应器的中途加入乙烯、乙酸乙烯酯等原料等而使温度暂时下降，另外，由于聚合热而使温度上升。在反应器内像这样温度根据原料加入部位而变化，但在本实施方式中，为了减小反应器的前段和中段的温度差，通过预先对乙烯、乙酸乙烯酯进行预热后加入，能够保持前段和中段的乙烯聚合优先进行的状态。另外，优选使后段的温度差大于中段的温度差。
在GPC-FTIR中，归属于亚甲基的吸光度I(-CH2-)按2928cm-1的吸收进行测定，归属于羰基的吸光度I(-C＝O)按1741cm-1的吸收进行测定。能够通过在实施例中记载的方法进行具体的利用GPC-FTIR的测定。
(平均值Q)
图2中示出用于说明利用GPC-FTIR测定的平均值Q的示意图。在图2中，左纵轴表示GPC中的共聚物的检测强度，右纵轴表示FTIR中的吸光度比(Ii(-CH3)/Ii(-CH2-))。而且，横轴以对数表示共聚物的分子量。
平均值Q被定义为分子量分布的半峰宽区域中的各分子量Mi的吸光度比(Ii(-CH3)/Ii(-CH2-))的平均值。吸光度比(Ii(-CH3)/Ii(-CH2-))是归属于甲基的吸光度Ii(-CH3)与归属于亚甲基的吸光度Ii(-CH2-)之比，并且表示乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的各分子量下的甲基的含有比例。由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的末端以甲基终止的比例高，因此甲基的含有比例多意味着支链数多。因此，吸光度比(Ii(-CH3)/Ii(-CH2-))的平均值高意味着本实施方式的共聚物的支链数多。
需要说明的是，以上述方式求出的吸光度比(Ii(-CH3)/Ii(-CH2-))表示相对于1000个“-CH2-”中的碳的“-CH3”中的碳原子的量。另外，平均值Q是指在分子量分布的半峰宽区域中，相对于1000个“-CH2-”中的碳的“-CH3”中的碳原子的平均值。
在本实施方式中，上述平均值Q为23.0≤Q≤30.0，优选为23.5≤Q≤28.0，更优选为24.0≤Q≤26.0。通过平均值Q为23.0以上，在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中分子链的缠结增加，因此结晶度降低，由此透明性提高。另外，通过平均值Q为30.0以下，脱模性进一步提高。
作为将平均值Q的值调节至上述范围内的方法，没有特别限制，能够通过链转移剂、乙酸乙烯酯、引发剂的量等进行控制。例如可以列举：将用作链转移剂的丙烯的量设定为0.30摩尔％以下、优选0.28摩尔％以下、进一步优选0.25摩尔％以下的方法。
当加入大于0.3摩尔％的丙烯时，乙烯-乙酸乙烯酯树脂中的分子链中的脱氢增加，产生自由基，因此自由基相互结合而引起终止反应，具有支链数减少的倾向。
另外，加入到反应器中的乙烯、乙酸乙烯酯等原料优选从前段和中段加入。通过从反应器入口加入乙烯、乙酸乙烯酯等原料并进行聚合，在反应器内聚合物层和气体层混合存在。通过向其中新加入乙烯、乙酸乙烯酯等原料而搅拌聚合物层和气体层，促进聚合，由此能够适当地调节支链数。
需要说明的是，在仅从反应器入口加入乙烯、乙酸乙烯酯等原料的情况下，所得到的聚合物量少，从生产率的观点考虑是不优选的。
在GPC-FTIR中，归属于亚甲基的吸光度I(-CH2-)按2928cm-1的吸收进行测定，归属于甲基的吸光度I(-CH3)按2960cm-1的吸收进行测定。能够通过在实施例中记载的方法进行具体的利用GPC-FTIR的测定。
(甲基支链)
由13C-NMR求出的本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲基支链优选大于等于0.00/100C且小于0.16/100C，更优选为0.00/100C以上且0.13/100C以下，进一步优选为0.00/100C以上且0.10/100C以下。通过甲基支链小于0.16/100C，具有所得到的成型体等的落锤冲击强度、耐环境应力开裂性、脱模性和透明性进一步提高的倾向。
甲基支链能够通过链转移剂的种类、量来调节。另外，甲基支链的测定方法能够按照在实施例中记载的方法。
(熔化热)
利用差示扫描热量法求出的本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔化热(ΔH)优选为43J/g以上且90J/g以下，更优选为50J/g以上且88J/g以下，进一步优选为61J/g以上且83J/g以下。通过熔化热在上述范围内，所得到的成型体等的落锤冲击强度、耐环境应力开裂性、脱模性和透明性的平衡优异。
熔化热能够通过乙酸乙烯酯浓度、分子量分布等来调节。另外，熔化热的测定方法能够按照在实施例中记载的方法。
(熔体流动速率)
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率优选大于等于0.1g/10分钟且小于30g/10分钟，更优选为0.6g/10分钟以上且10g/10分钟以下，进一步优选为0.8g/10分钟以上且4.0g/10分钟以下。通过熔体流动速率在上述范围内，具有所得到的成型体等的落锤冲击强度、耐环境应力开裂性进一步提高的倾向。
作为调节乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率的方法，没有特别限制，例如可以列举：在聚合得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物时调节反应温度和/或反应压力的方法。更具体而言，在聚合得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物时，当提高反应温度时，具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率增大的倾向，当提高反应压力时，具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率减小的倾向。
熔体流动速率能够根据JIS K7210:1999编号D(温度＝190℃，载荷＝2.16kg)进行测定。
(乙酸乙烯酯单元)
相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总量，乙酸乙烯酯单元的含量为为11质量％以上且25质量％以下，优选为12质量％以上且23质量％以下，更优选为13质量％以上且20质量％以下。通过乙酸乙烯酯单元的含量在上述范围内，所得到的成型体等的落锤冲击强度、耐环境应力开裂性、脱模性和透明性的平衡优异。
作为调节乙酸乙烯酯单元的含量的方法，没有特别限制，例如可以列举：适当调节在聚合得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的工序中的乙酸乙烯酯单体的添加量、聚合温度、聚合压力等。
需要说明的是，乙酸乙烯酯单元的含量能够通过如下方式测定：根据JIS K7192:1999，作为基准试验法，通过皂化和电位差滴定而制成校准曲线，作为对照试验法，通过红外光谱法换算为乙酸乙烯酯。具体而言，能够通过在后述的实施例中记载的方法进行测定。
(乙烯单元)
相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总量，乙烯单元的含量优选为75质量％以上且89质量％以下，更优选为77质量％以上且88质量％以下，进一步优选为80质量％以上且87质量％以下。通过乙烯单元含量在上述范围内，所得到的成型体等的落锤冲击强度、耐环境应力开裂性、脱模性和透明性的平衡优异。
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以含有除乙烯单元、乙酸乙烯酯单元以外的单体单元。作为其它单体单元，没有特别限制，例如可以列举衍生自丙烯等的单元。从落锤冲击强度、耐环境应力开裂性和透明性的观点考虑，相对于乙烯单元，除乙烯单元、乙酸乙烯酯单元以外的单体单元优选为0.3摩尔％以下。
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物也能够使用将两种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以任意比率干混或熔融共混而得到的物质。在使用两种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情况下，这些树脂整体中的乙酸乙烯酯单元的含量等优选在上述范围内。
[乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法]
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物例如可以在加压加热下、在聚合引发剂的存在下将乙烯和乙酸乙烯酯聚合而得到，但没有特别限制。在聚合体系中可以根据需要添加链转移剂。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合方式没有特别限制，例如可以列举：高压釜方式、管式方式。其中，优选使用具有长的环状结构的管式反应器。通过使用管式反应器，能够在从上游到下游的各区域中适当地调节聚合温度和聚合压力。
平均聚合温度优选为150℃以上且280℃以下，更优选为180℃以上且240℃以下。另外，平均聚合压力优选为100MPa以上且275MPa以下，更优选为120MPa以上且270MPa以下，进一步优选为180MPa以上且265MPa以下。
需要说明的是，反应器可以具有多个供给乙烯、乙酸乙烯酯和聚合引发剂的部位。在各进料部分附近，由于原料等的加入而温度暂时下降，但之后由于聚合热而使反应器内的温度再次上升。在本实施方式中，由于从前段和中段供给的原料在进行加压后加入到管式反应器中，因此虽然通过加压而使温度在一定程度上升高，但是优选对供给的原料进行预热。由此，能够通过供给温度较高的原料而抑制上游的温度下降。因此，从控制斜率P的观点考虑，能够从聚合的上游到下游逐渐降低聚合温度。
需要说明的是，在本实施方式中，反应器的前段是指反应器整体长度的0％～10％的位置(入口)，反应器的中段是指从入口起算的反应器整体长度的10％～40％的位置，反应器的后段是指从入口起算的反应器整体长度的40％～70％的位置。
被供给至反应器中的乙烯和乙酸乙烯酯可以是气体状也可以是液体状，优选为气体状(气体)。
作为聚合引发剂，没有特别限制，例如可以列举：过氧化物等自由基产生剂等。作为过氧化物等自由基产生剂，没有特别限制，例如可以列举：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物等。
作为链转移剂，没有特别限制，例如可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、1-丁烯、2-丁烯等烷烃类或烯烃类；丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基甲酮、甲基异丙基甲酮、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛等酮类或醛类。
以上述方式聚合得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选与原料分离并利用挤出机造粒为颗粒状。例如，在使用管式方式的情况下，优选利用高压分离器和低压分离器在降低压力的同时将原料等和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分离，并利用挤出机将熔融状态的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物造粒为颗粒状。
在高压分离器和低压分离器内，熔融状态的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和作为原料的乙烯气体、乙酸乙烯酯气体等未反应气体以气液混合流体的形式存在。未反应气体可以从各分离器的容器的上部回收并在聚合中再利用。
在利用挤出机将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制成颗粒后，优选在储存颗粒的料仓内干燥。
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以根据需要含有例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的添加剂。
作为抗氧化剂，没有特别限制，例如可以列举：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等酚类抗氧化剂；亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、4,4-联苯撑二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯等含磷抗氧化剂；6-叔丁基-4-[3-(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯-6-基氧基)丙基]-邻甲酚等含磷/酚类抗氧化剂；硫代二丙酸二月桂酯等含硫抗氧化剂。
[成型体]
本实施方式的成型体含有上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。本实施方式的成型体没有特别限制，例如能够通过注射成型、挤出成型、拉伸成型而得到，并且能够适合用于各种用途。具体而言，没有特别限制，例如可以列举：人造草坪垫、汽车用挡泥板、挡泥板罩、排水软管等。另外，也能够用作纤维等。
[片]
本实施方式的片含有上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。作为片的制造方法，例如可以列举：T型模头成型、吹胀成型、压延成型、切片成型等。特别优选T型模头成型或吹胀成型。
本实施方式的片能够适合用于汽车用挡泥板、挡泥板罩。需要说明的是，“片”是指厚度为250μm以上的塑料薄板状的片。本实施方式的片的厚度优选为250μm以上，更优选为300μm～10mm、0.5mm～10mm。
另外，本实施方式的片可以具有除了上述的包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的层以外还具有其它层的层叠结构。作为这样的层叠片的制造方法，没有特别限制，例如可以列举：通过层压工艺贴合而制造的方法、或通过层叠挤出工序而制造的方法。
[发泡体]
本实施方式的发泡体含有上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。本实施方式的发泡体没有特别限制，例如能够通过使用发泡微粒等而得到，并且能够适合用于缓冲地板材料等各种用途。
[实施例]
以下，使用实施例和比较例更具体地对本发明进行说明。本发明不受以下实施例任何限制。
[GPC-IR测定(羰基的斜率P)]
GPC-IR测定(羰基的斜率P)在下述条件下进行。作为试样预处理，称量试样，加入溶剂(添加有0.05％BHT的TCE)，在110℃下振荡1小时而使其溶解。关于分子量的校准，采用使用东曹公司制造的标准聚苯乙烯得到的三次近似曲线。需要说明的是，使用因子将分子量换算为聚乙烯分子量。
使用SEC-FTIR软件(Thermo Nicolet制造)基于2850cm-1～2940cm-1的吸光度峰面积由洗脱曲线计算出平均分子量。另外，使用组成已知的EVA由1741cm-1的C＝O伸缩振动和2928cm-1的CH2伸缩振动的吸光度比制作校准曲线并计算出乙酸乙烯酯含量。
关于羰基的斜率P，利用GPC(装置：东曹公司制造的HLC-8121GPC/HT)进行测定，使用(Thermo Nicolet制造的Avatar370)作为检测器求出，利用二乘法近似直线求出各分子量区域中的乙酸乙烯酯比例(VAc比例)的图。需要说明的是，关于GPC-IR的洗脱曲线，求出在将GPC测定的峰顶的成分量(d(W)/d(logM))的值设为A时的1/2的成分量(d(W)/d(logM))的值并将其作为1/2A，得到1/2A的分子量范围的VAc比例。
(测定条件)
GPC装置：HLC-8121GPC/HT(东曹制造)
FT-IR装置：Avatar370(Thermo Nicolet制造)
柱：TSKgel GMHHR-H(20)HT(内径7.8mm×30cm)×2根(东曹制造)
洗脱液：四氯乙烯(富士胶片和光纯药制造、特级)
流量：0.7mL/分钟
试样浓度：2.0mg/mL
进样量：0.3mL
柱温：110℃
检测器温度：110℃
测定波数：4000cm-1～650cm-1
分辨率：4cm-1
扫描次数：8次/1个点
基于所得到的IR数据，计算出各分子量下的吸光度比(Ii(-C＝O)/Ii(-CH2-))，在半峰宽区域中，利用由最小二乘法得到的近似直线关系式表示各分子量Mi的对数log(Mi)与吸光度比(Ii(-C＝O)/Ii(-CH2-))的关系(参照图1)。根据以这样的方式得到的近似直线关系式得到了斜率P。
需要说明的是，归属于亚甲基的吸光度I(-CH2-)按2928cm-1的吸收进行测定，归属于羰基的吸光度I(-C＝O)按1741cm-1的吸收进行测定。
[GPC-IR测定(末端甲基的平均值Q)]
GPC-IR测定(末端甲基的平均值Q)在下述条件下进行。作为试样预处理，称量试样，加入溶剂邻二氯苯，在140℃下振荡90分钟而使其溶解。利用东曹株式会社制造的标准聚苯乙烯的MW(分子量)在1050～20600000的范围内的12个点进行分子量的校准，各标准聚苯乙烯的MW乘以系数0.43而得到换算成聚乙烯的分子量，由洗脱时间和换算成聚乙烯的分子量作图并制作一次校准曲线，确定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
关于末端甲基量，利用Polymer Char公司制造的Composition Calibration Kit(Octene)CH3/1000C：2.6～45.9的范围内的6个点进行测定并制作校准曲线，利用GPC(装置：Polymer Char公司制造的GPC-IR)进行测定。使用FT-IR(Polymer Char公司制造的IR5)作为检测器。
需要说明的是，关于末端甲基量，求出在将GPC测定的成分量(d(W)/d(logM))的峰顶值设为A时的1/2的成分量(d(W)/d(logM))的值并将其作为1/2A，对于1/2A的分子量的范围，计算出每1000C的CH3量的平均值Q。
(测定条件)
装置：Polymer Char公司制造的GPC-IR
检测器：Polymer Char公司制造的IR5
柱：将昭和电工株式会社制造的UT-807(1根)和东曹株式会社制造的GMHHR-H(S)HT(2根)串联连接后使用
流动相：邻二氯苯
柱温：140℃
流量：1.0ml/分钟
试样浓度：16mg/8mL
根据所得到的IR数据，计算出各分子量下的吸光度比(Ii(-CH3)/Ii(-CH2-))，在半峰宽区域中，计算出吸光度比(Ii(-CH3)/Ii(-CH2-))的平均值，从而得到了平均值Q。
需要说明的是，归属于亚甲基的吸光度I(-CH2-)按2928cm-1的吸收进行测定，归属于甲基的吸光度I(-CH3)按2960cm-1的吸收进行测定。
[乙酸乙烯酯单元的含量测定]
根据JIS K7192:1999，作为基准试验方法，通过皂化和电位差滴定并使用乙酸乙烯酯单元的含量已知的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的VAc标准试样制作了标准曲线，作为对照试验方法，通过红外光谱法测定了在实施例和比较例中得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的乙酸乙烯酯单元的含量(VA含量)。
[熔体流动速率(MFR)的测定]
根据JIS K7210:1999编号D(温度＝190℃，载荷＝2.16kg)对在实施例和比较例中得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率进行了测定。
[13C-NMR测定(甲基支链)]
13C-NMR测定(甲基支链)在下述条件下进行。作为试样预处理，称量试样，加入溶剂邻二氯苯，在140℃下振荡180分钟而使其溶解。甲基支链的测定使用Bruker公司的AVANCE500HD核磁共振装置，并且以亚甲基碳的信号29.9ppm作为基准进行测定。
甲基支链的比率由利用上述测定的13C-NMR谱观测到的亚甲基碳的信号(29.9ppm)和甲基支链(20.07ppm)的面积强度的比率计算出。需要说明的是，关于甲基支链的比率，由将亚甲基信号的强度设为100时13C-NMR谱的20.07ppm附近(基于C-13NMR的低密度聚乙烯的支链种类的归属、分析化学、西村笃夫等人、P774(29)980)的信号的比率求出。
(测定条件)
测定装置：Bruker公司制造的AVANCE-500HD
观测核：13C
观测频率：125.77MHz
脉冲宽度：5.0微秒
PD：5秒
测定温度：120℃
累积次数：8000次
基准：PE(-eee-)信号，29.9ppm
溶剂：邻二氯苯-d4
样品浓度：5重量/体积％
溶解温度：140℃
[差示扫描量热法(熔化热)]
熔化热ΔH的测定使用DSC(珀金埃尔默公司制造，商品名：DSC8000)进行。具体而言，称量8mg在实施例和比较例中得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物并将其作为样品，放入铝制样品盘中。在该铝制样品盘上安装铝盖，设置在差示扫描量热仪中。在以20mL/分钟的流量吹扫氮气的同时将测定用样品和基准试样在0℃下保持1分钟，然后以200℃/分钟的速度升温至150℃，在150℃下保持5分钟，以10℃/分钟的速度降温，在0℃下保持5分钟，然后由从0℃升温至150℃时的熔化峰面积计算出的总热量除以样品的质量，由此求出熔化热(ΔH)。
[落锤冲击强度]
使用在实施例和比较例中得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，利用住友全电动注射成型机SE130DUZ-C360(将料筒温度设定为200℃、将模具温度设定为40℃)在注射时间20秒、冷却时间30秒的条件下制作出100mm×100mm×2.0mm的平板试验片。使用图形冲击试验机(グラフィックインパクトテスター)(东洋精机公司制造)对所得到的平板试验片在下述条件下进行落锤冲击试验，并测定总吸收能量。
(条件)
保持架直径：76mm
撞针直径：12.7mm
撞针重量：6.5kg
高度：100cm
温度：23℃
[耐环境应力开裂性(ESCR)]
作为耐环境应力开裂性的评价，根据ASTM D 1693进行了在实施例和比较例中得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的b-ESCR(恒定应变环境应力开裂试验)的测定。使用Rhodia日华(株式会社)制造的IGEPAL(注册商标)CO-630的10质量％的水溶液作为试验液，对因环境应力而产生开裂的概率为50％(以下称为F50值)时的时间进行测定，将其作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的耐环境应力开裂性(ESCR)的值。单位为h(小时)。该值越大，耐环境应力开裂性越优异。
[透明性的测定(雾度)]
在厚度为5mm的平滑的铁板上放置厚度为0.1mm的铝板，再在铝板上放置厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制造的Lumirror)。在其上放置纵向为200mm、横向为200mm、厚度为3.1mm的模具，向该模具中加入130g在实施例和比较例中得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。然后，在其上进一步放置与上述相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、与上述相同的铝板和与上述相同的铁板。
将其放入将温度调节至180℃的压缩成型机(株式会社神藤金属工业所制造的SFA-37)中，在180℃、0.1MPa下预热180秒，然后进行5秒的抽气(10MPa)，在180℃、15MPa下加压120秒。
加压结束后，取出样品，取出5秒后放入将温度调节至25℃的压缩成型机(株式会社神藤金属工业所制造的SFA-37)中，在25℃、10MPa下进行300秒加压的同时进行冷却，由此制作了压制片。冷却后，将从模具中取出的压制片在温度23℃、湿度50％的环境中静置24小时以上。
使用恒定压力厚度测定仪(TECLOCK公司制造，型号PG-02，最小显示量0.001mm)测定以上述方式得到的压制片的厚度，选择压制片中的厚度为3.1mm的部分。然后，在厚度为3.1mm的部分，使用株式会社村上色彩技术研究所制造的HAZE METER HM-150，根据ASTMD1003测定雾度值。雾度值越小，透明性越优异。
[脱模性]
使用在实施例和比较例中得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，利用住友全电动注射成型机SE130DUZ-C360(将料筒温度设定为200℃、将模具温度设定为40℃)在注射时间20秒、冷却时间30秒的条件下制作出200mm×200mm×4.0mm的针状浇口平板试验片，按照以下标准评价了在顶出器：4点(电动式)、顶出器突出力：10kN、顶出器速度：10mm/s、顶出次数：1次的情况下从模具脱模的脱模性。
〇：成型10片后平板未从模具脱模的个数为0个
△：成型10片后平板未从模具脱模的个数大于等于1个且小于5个
×：成型10片后平板未从模具脱模的个数为5个以上
将〇和△判定为合格。
[实施例1]
使用具有多个进料口的管式反应器进行了聚合。具体而言，将乙烯和乙酸乙烯酯预热至160℃后从管式反应器的前段侧的进料口引入到反应器中，接着，引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯从而引发聚合。接着，在管式反应器的中段侧的进料口追加引入预热至160℃的乙烯和乙酸乙烯酯，接着，从中段侧和后段侧引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。需要说明的是，以整体计，乙酸乙烯酯的量相对于乙烯为7摩尔％。
将管式反应器的平均聚合温度设定为221℃，将聚合压力设定为236MPa。另外，调节管式反应器的聚合温度以使得最初的峰顶温度为250℃、中段的峰顶温度为246℃、后段的峰顶温度为230℃、反应器出口的温度为171℃。另外，在中段侧的进料口处引入乙烯、乙酸乙烯酯和聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为10℃，在后段侧的进料口处引入聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为66℃。
将从管式反应器中排出的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物引入到高压分离器中，分离出未反应气体等。接着，将从高压分离器中排出的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物引入到低压分离器中，分离出残留的未反应气体等，由此得到了熔融状态的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
将所得到的熔融状态的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物送至挤出机中，进行造粒，由此得到了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的颗粒。利用上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[实施例2]
将乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯预热至160℃后从管式反应器的前段侧和中段侧的进料口引入到反应器中，以整体计，丙烯的量相对于乙烯为0.11摩尔％，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了实施例2的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[实施例3]
将乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯预热至160℃后从管式反应器的前段侧和中段侧的进料口引入到反应器中，以整体计，丙烯的量相对于乙烯为0.17摩尔％，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了实施例3的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[实施例4]
将乙烯和乙酸乙烯酯预热至160℃后从管式反应器的前段侧的进料口引入到反应器中，接着，引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯从而引发聚合。接着，在管式反应器的中段侧的进料口追加引入预热至160℃的乙烯和乙酸乙烯酯，接着，从中段侧和后段侧引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。需要说明的是，以整体计，乙酸乙烯酯的量相对于乙烯为7摩尔％。
将管式反应器的平均聚合温度设定为222℃，将聚合压力设定为264MPa。另外，调节管式反应器的聚合温度以使得最初的峰顶温度为255℃、中段的峰顶温度为237℃、后段的峰顶温度为230℃、反应器出口的温度为175℃。另外，在中段侧的进料口处引入乙烯、乙酸乙烯酯和聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为20℃，在后段侧的进料口处引入聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为69℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了实施例4的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[实施例5]
将乙烯和乙酸乙烯酯预热至160℃后从管式反应器的前段侧的进料口引入到反应器中，接着，引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯从而引发聚合。接着，在管式反应器的中段侧的进料口追加引入预热至160℃的乙烯和乙酸乙烯酯，接着，从中段侧引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物。需要说明的是，以整体计，乙酸乙烯酯的量相对于乙烯为7摩尔％。
将管式反应器的平均聚合温度设定为240℃，将聚合压力设定为264MPa。另外，调节管式反应器的聚合温度以使得最初的峰顶温度为275℃、中段的峰顶温度为268℃、后段的峰顶温度为255℃、反应器出口的温度为189℃。另外，在中段侧的进料口处引入乙烯、乙酸乙烯酯和聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为27℃，在后段侧的进料口处引入聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为64℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了实施例5的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[实施例6]
将乙烯和乙酸乙烯酯预热至160℃后从管式反应器的前段侧的进料口引入到反应器中，接着，引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯从而引发聚合。接着，在管式反应器的中段侧的进料口追加引入预热至160℃的乙烯和乙酸乙烯酯，接着，从中段侧引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。需要说明的是，以整体计，乙酸乙烯酯的量相对于乙烯为8.1摩尔％。
将管式反应器的平均聚合温度设定为195℃，将聚合压力设定为264MPa。另外，调节管式反应器的聚合温度以使得最初的峰顶温度为238℃、中段的峰顶温度为220℃、反应器出口的温度为150℃。另外，在中段侧的进料口处引入乙烯、乙酸乙烯酯和聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为7℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了实施例6的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[实施例7]
将乙烯和乙酸乙烯酯预热至160℃后从管式反应器的前段侧的进料口引入到反应器中，接着，引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯从而引发聚合。接着，在管式反应器的中段侧的进料口追加引入预热至160℃的乙烯和乙酸乙烯酯，接着，从中段侧引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。需要说明的是，以整体计，乙酸乙烯酯的量相对于乙烯为8.7摩尔％。
将管式反应器的平均聚合温度设定为196℃，将聚合压力设定为264MPa。另外，调节管式反应器的聚合温度以使得最初的峰顶温度为238℃、中段的峰顶温度为220℃、反应器出口的温度为155℃。另外，在中段侧的进料口处引入乙烯、乙酸乙烯酯和聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为7℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了实施例7的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[实施例8]
将乙烯和乙酸乙烯酯预热至160℃后从管式反应器的前段侧的进料口引入到反应器中，接着，引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯从而引发聚合。接着，在管式反应器的中段侧的进料口追加引入预热至160℃的乙烯和乙酸乙烯酯，接着，从中段侧和后段侧引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。需要说明的是，以整体计，乙酸乙烯酯的量相对于乙烯为5.8摩尔％。
将管式反应器的平均聚合温度设定为212℃，将聚合压力设定为236MPa。另外，调节管式反应器的聚合温度以使得最初的峰顶温度为245℃、中段的峰顶温度为227℃、后段的峰顶温度为218℃、反应器出口的温度为155℃。另外，在中段侧的进料口处引入乙烯、乙酸乙烯酯和聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为19℃，在后段侧的进料口处引入聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为50℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了实施例8的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[实施例9]
将乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯预热至160℃后从管式反应器的前段侧的进料口引入到反应器中，接着，引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯从而引发聚合。接着，在管式反应器的中段侧的进料口追加引入预热至160℃的乙烯和乙酸乙烯酯，接着，从中段侧和后段侧引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。需要说明的是，以整体计，乙酸乙烯酯的量相对于乙烯为7摩尔％，丙烯的量相对于乙烯为0.27摩尔％。
将管式反应器的平均聚合温度设定为221℃，将聚合压力设定为236MPa。另外，调节管式反应器的聚合温度以使得最初的峰顶温度为252℃、中段的峰顶温度为247℃、后段的峰顶温度为229℃、反应器出口的温度为170℃。另外，在中段侧的进料口处引入乙烯、乙酸乙烯酯和聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为26℃，在后段侧的进料口处引入聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为65℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了实施例9的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[实施例10]
将乙烯和乙酸乙烯酯预热至160℃后从管式反应器的前段侧的进料口引入到反应器中，接着，引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯从而引发聚合。接着，在管式反应器的中段侧的进料口追加引入预热至160℃的乙烯和乙酸乙烯酯，接着，从中段侧引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。需要说明的是，以整体计，乙酸乙烯酯的量相对于乙烯为7.0摩尔％。
将管式反应器的平均聚合温度设定为224℃，将聚合压力设定为236MPa。另外，调节管式反应器的聚合温度以使得最初的峰顶温度为252℃、中段的峰顶温度为221℃、反应器出口的温度为173℃。另外，在中段侧的进料口处引入乙烯、乙酸乙烯酯和聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为25℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了实施例10的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[比较例1]
将乙烯和乙酸乙烯酯从管式反应器的前段侧的进料口引入，接着，引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯从而引发聚合。接着，在管式反应器的中段侧的进料口追加引入乙烯和乙酸乙烯酯，接着，从中段侧和后段侧引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物。需要说明的是，以整体计，乙酸乙烯酯的量相对于乙烯为7摩尔％。
将管式反应器的平均聚合温度设定为235℃，将聚合压力设定为264MPa。另外，调节管式反应器的聚合温度以使得前段侧的峰顶温度为243℃、中段的峰顶温度为255℃、后段的峰顶温度为275℃、反应器出口的温度为191℃。另外，在中段侧的进料口处引入乙烯、乙酸乙烯酯和聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为64℃，在后段侧的进料口处引入聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为44℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了比较例1的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[比较例2]
将乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯预热至160℃后从管式反应器的前段侧的进料口引入到反应器中，以整体计，丙烯的量相对于乙烯为0.34摩尔％，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了比较例2的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[比较例3]
将乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯从管式反应器的前段侧的进料口引入，接着，引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯从而引发聚合。接着，在管式反应器的中段侧的进料口追加引入乙烯和乙酸乙烯酯，接着，从中段侧和后段侧引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物。需要说明的是，以整体计，乙酸乙烯酯的量相对于乙烯为2摩尔％，丙烯的量相对于乙烯为0.5摩尔％。
将管式反应器的平均聚合温度设定为237℃，将聚合压力设定为264MPa。另外，调节管式反应器的聚合温度以使得前段侧的峰顶温度为260℃、中段的峰顶温度为265℃、后段的峰顶温度为275℃、反应器出口的温度为198℃。另外，在中段侧的进料口处引入乙烯、乙酸乙烯酯和聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为67℃，在后段侧的进料口处引入聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为44℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了比较例3的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[比较例4]
将乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯从管式反应器的前段侧的进料口引入，接着，引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯从而引发聚合。接着，在管式反应器的中段侧的进料口追加引入乙烯和乙酸乙烯酯，接着，从中段侧和后段侧引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物。需要说明的是，以整体计，乙酸乙烯酯的量相对于乙烯为4摩尔％，丙烯的量相对于乙烯为0.5摩尔％。
将管式反应器的平均聚合温度设定为229℃，将聚合压力设定为264MPa。另外，调节管式反应器的聚合温度以使得前段侧的峰顶温度为250℃、中段的峰顶温度为260℃、后段的峰顶温度为275℃、反应器出口的温度为197℃。另外，在中段侧的进料口处引入乙烯、乙酸乙烯酯和聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为63℃，在后段侧的进料口处引入聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为40℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了比较例4的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[比较例5]
将乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯从管式反应器的前段侧的进料口引入，接着，引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯从而引发聚合。接着，在管式反应器的中段侧的进料口追加引入乙烯和乙酸乙烯酯，接着，从中段侧和后段侧引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物。需要说明的是，以整体计，乙酸乙烯酯的量相对于乙烯为4摩尔％，丙烯的量相对于乙烯为0.8摩尔％。
将管式反应器的平均聚合温度设定为229℃，将聚合压力设定为264MPa。另外，调节管式反应器的聚合温度以使得前段侧的峰顶温度为250℃、中段的峰顶温度为260℃、后段的峰顶温度为275℃、反应器出口的温度为205℃。另外，在中段侧的进料口处引入乙烯、乙酸乙烯酯和聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为55℃，在后段侧的进料口处引入聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为49℃，除此以外，以与比较例4同样的方式得到了比较例5的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[比较例6]
将乙烯和乙酸乙烯酯从管式反应器的前段侧的进料口引入，接着，引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯从而引发聚合。接着，在管式反应器的中段侧的进料口追加引入乙烯和乙酸乙烯酯，接着，从中段侧引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。需要说明的是，以整体计，乙酸乙烯酯的量相对于乙烯为14摩尔％。
将管式反应器的平均聚合温度设定为200℃，将聚合压力设定为265MPa。另外，调节管式反应器的聚合温度以使得前段侧的峰顶温度为210℃、中段的峰顶温度为223℃、反应器出口的温度为171℃。另外，在中段侧的进料口处引入乙烯、乙酸乙烯酯和聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为48℃，除此以外，以与比较例4同样的方式得到了比较例6的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[比较例7]
将乙烯和乙酸乙烯酯从管式反应器的前段侧的进料口引入，接着，引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯从而引发聚合。接着，在管式反应器的中段侧的进料口追加引入乙烯和乙酸乙烯酯，接着，从中段侧引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。需要说明的是，以整体计，乙酸乙烯酯的量相对于乙烯为12.5摩尔％。
将管式反应器的平均聚合温度设定为210℃，将聚合压力设定为265MPa。另外，调节管式反应器的聚合温度以使得前段侧的峰顶温度为220℃、中段的峰顶温度为230℃、反应器出口的温度为180℃。另外，在中段侧的进料口处引入乙烯、乙酸乙烯酯和聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为59℃，除此以外，以与比较例1同样的方式得到了比较例7的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[比较例8]
将乙烯和乙酸乙烯酯从管式反应器的前段侧的进料口引入，接着，引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯从而引发聚合。需要说明的是，以整体计，乙酸乙烯酯的量相对于乙烯为7.0摩尔％。
将管式反应器的平均聚合温度设定为228℃，将聚合压力设定为236MPa。另外，调节管式反应器的聚合温度以使得最初的峰顶温度为255℃、反应器出口的温度为175℃，除此以外，以与比较例1同样的方式得到了比较例8的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[比较例9]
将乙烯和乙酸乙烯酯预热至160℃后从管式反应器的前段侧的进料口引入到反应器中，接着，引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯从而引发聚合。接着，在管式反应器的中段侧的进料口追加引入预热至160℃的乙烯和乙酸乙烯酯，接着，从中段侧引入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物。需要说明的是，以整体计，乙酸乙烯酯的量相对于乙烯为7摩尔％。
将管式反应器的平均聚合温度设定为240℃，将聚合压力设定为276MPa。另外，调节管式反应器的聚合温度以使得最初的峰顶温度为275℃、中段的峰顶温度为268℃、后段的峰顶温度为255℃、反应器出口的温度为191℃。另外，在中段侧的进料口处引入乙烯、乙酸乙烯酯和聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为28℃，在后段侧的进料口处引入聚合引发剂前后的谷底温度与峰顶温度之差为64℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了比较例9的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
Figure BDA0003526095130000321
Figure BDA0003526095130000331
产业实用性
本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为在广泛的产业领域中使用的树脂原料具有产业实用性。

Claims (7)

1.一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有乙烯单元和11质量％以上且25质量％以下的乙酸乙烯酯单元，并且
在利用GPC-FTIR测定分子量分布以及每个分子量的归属于亚甲基的吸光度I(-CH2-)、归属于羰基的吸光度I(-C＝O)和归属于甲基的吸光度I(-CH3-)时，
在所述分子量分布的半峰宽区域中，相对于各分子量Mi的对数log(Mi)的吸光度比(Ii(-C＝O)/Ii(-CH2-))的最小二乘法近似直线关系式的斜率P为0.00≤P≤1.40，并且
在所述分子量分布的半峰宽区域中，各分子量Mi的吸光度比(Ii(-CH3)/Ii(-CH2-))的平均值Q为23.0≤Q≤30.0。
2.如权利要求1所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中，由13C-NMR求出的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲基支链(20.07ppm)小于0.16/100C。
3.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中，利用差示扫描量热法求出的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔化热(ΔH)为43J/g以上且90J/g以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率大于等于0.1g/10分钟且小于30g/10分钟。
5.一种成型体，其中，所述成型体包含权利要求1～4中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
6.一种片，其中，所述片包含权利要求1～4中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
7.一种发泡体，其中，所述发泡体包含权利要求1～4中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106916241A (zh) * 2015-12-24 2017-07-04 韩华道达尔有限公司 太阳能电池密封片材用乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物树脂的制造方法和由该制造方法制造的树脂
KR20180055560A (ko) * 2016-11-17 2018-05-25 주식회사 엘지화학 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품
KR101948445B1 (ko) * 2017-11-28 2019-02-14 한화토탈 주식회사 폴리에틸렌 단독중합체 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 중합체의 제조방법
CN110891986A (zh) * 2017-11-03 2020-03-17 Lg化学株式会社 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法
US20210024667A1 (en) * 2018-11-26 2021-01-28 Lg Chem, Ltd. Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer And Preparation Method Thereof
JP2021017579A (ja) * 2019-07-19 2021-02-15 旭化成株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びフィルム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106916241A (zh) * 2015-12-24 2017-07-04 韩华道达尔有限公司 太阳能电池密封片材用乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物树脂的制造方法和由该制造方法制造的树脂
KR20180055560A (ko) * 2016-11-17 2018-05-25 주식회사 엘지화학 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품
CN110891986A (zh) * 2017-11-03 2020-03-17 Lg化学株式会社 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法
KR101948445B1 (ko) * 2017-11-28 2019-02-14 한화토탈 주식회사 폴리에틸렌 단독중합체 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하는 중합체의 제조방법
US20210024667A1 (en) * 2018-11-26 2021-01-28 Lg Chem, Ltd. Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer And Preparation Method Thereof
JP2021017579A (ja) * 2019-07-19 2021-02-15 旭化成株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びフィルム

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