CN111936533B - 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法，即使使用减少量的交联剂，通过控制聚合过程中高压釜反应器中的温度差和引发剂的输入比，所述乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物也可具有高的交联度。

Description

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于2018年11月26日提交的韩国专利申请第10-2018-0147748号并要求其优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法，更特别地，涉及一种交联度高且物理性质(如机械强度等)优异的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法。
背景技术
乙烯-乙酸乙烯酯是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。取决于乙酸乙烯酯的含量，乙烯-乙酸乙烯酯具有从硬质材料到软质材料(例如热熔胶)的广泛应用，并且与聚乙烯相比，它具有较低的结晶度，优异的低温特性和抗冲击性。
此外，乙烯-乙酸乙烯酯是热塑性聚合物。但是，它具有橡胶性能，具有优异的电绝缘性和耐电压性能，并且具有出色的透明性、阻隔性、粘合性、UV特性等。因此，乙烯-乙酸乙烯酯被广泛用于管材、包装材料、电线涂层材料、电绝缘体、胶带、粘合剂、各种片材等。近来，其应用已扩展到诸如太阳能电池的光电子器件的保护膜或密封材料。
通常，可以在高压釜反应器或管式反应器中制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在高压釜反应器中制备的乙烯-乙酸乙烯酯通常具有宽的分子量分布，而在管式反应器中制备的乙烯-乙酸乙烯酯具有窄的分子量分布。因此，通常，根据其用途选择反应器来制备乙烯-乙酸乙烯酯。
然而，当使用其中发生回混的高压釜反应器时，可以保持均一且高的反应温度，因此其优点在于，与使用其中以湍塞流发生混合的管式反应器相比，可以制备具有高乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
同时，已知乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有高透明性和粘合性，但是与聚乙烯相比，其机械强度通常较低。
近来，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物产品已经常用作保护太阳能电池组件免受湿气和灰尘侵害的封装材料。在这种情况下，由于机械强度优异，因此可以提高封装材料的性能。
因此，需要研究具有提高的机械强度的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明提供了一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法，即使使用减少量的交联剂，通过控制聚合过程中高压釜反应器中的温度差和引发剂的输入比，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物也具有高的交联度。
技术方案
为了解决上述问题，本发明的一个实施方式提供了一种满足以下条件(1)至(4)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：
(1)交联度：89％以上，
(2)乙酸乙烯酯的含量：相对于共聚物的总重量，为25重量％至35重量％，
(3)熔体指数(190℃，2.16kg)：10g/10min至20g/10min，以及
(4)η*/[η]的比：7500至9500。
(在此，η*表示在160℃下测得的零剪切时的复数粘度，[η]表示在25℃下测得的特性粘度。)
此外，本发明的另一个实施方式提供了一种制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
在引发剂的存在下，在高压釜反应器中聚合乙烯单体和乙酸乙烯酯单体，
其中所述反应器包括三个或更多个反应区，
将引发剂引入反应器的上端和下端，其中引入反应器下端的引发剂的量为引发剂总量的12重量％至22重量％，
该反应器满足以下关系：从最下端起的一个或多个反应区的温度(T1)>从最上端起的一个或多个反应区的温度(T2)>它们之间的一个或多个反应区的温度(T3)，以及
T1和T2的差ΔT满足20℃至40℃。
本发明的效果
根据本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以具有高的交联度和优化的物理性质，从而在机械强度等方面表现出优异的效果。因此，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以有效地应用于太阳能电池组件。
此外，即使使用减少量的交联剂，根据本发明的制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法通过控制聚合过程中高压釜反应器中的温度差和引发剂的输入比也可以制备具有高交联度的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
具体实施方式
本说明书中使用的术语仅用于解释示例性实施例，而并不意图限制本发明。除非在上下文中不同地表达，否则单数表达可以包括复数表达。需要理解的是，本说明书中的“包括”、“配备”或“具有”仅用于表示特征、步骤、组分或其组合的存在，并不排除一种或多种不同的特征、步骤、组分或其组合存在或添加的可能性。
在本说明书中，除非另有说明，否则“室温”是指23±2℃，特别是25℃的温度。
尽管本发明可具有各种修改和替代形式，但是以下将详细说明和描述具体实施方式。然而，应该理解的是，该描述并非旨在将本发明限制为所公开的特定形式，而是相反，本发明意图涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同和替换。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方式的制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法。
根据本发明的一个实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物满足以下条件(1)至(4)：
(1)交联度：89％以上，
(2)乙酸乙烯酯的含量：相对于共聚物的总重量，为25重量％至35重量％，
(3)熔体指数(190℃，2.16kg)：10g/10min至20g/10min，以及
(4)η*/[η]的比：7500至9500。
(在此，η*表示在160℃下测得的零剪切时的复数粘度，[η]表示在25℃下测得的特性粘度。)
当增加GPC(凝胶渗透色谱)中的Mp(峰值分子量)以上的部分时，可以增加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的交联度。增加Mp以上的部分的方法是增加分子量和LCB(长链分支)的方法。
在本发明中，如下所述，即使使用减少量的交联剂，也可以通过控制聚合过程中高压釜反应器中的温度差和引发剂的输入比来提高乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的交联度。
具体地，根据本发明的实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以具有89％以上的交联度。由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以具有如此高的交联度，因此它保持优异的粘合力，同时表现出改善的机械强度特性。当交联度小于89％时，存在机械强度特性和粘合力降低的问题。更具体地，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可具有89％至95％或89％至93％的交联度。
在本发明中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的交联度可以如下确定。将交联剂添加到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，并且在膜制造和热层压之后，将片材置于甲苯中，然后测量干燥片材的重量，并确定片材置于甲苯中及干燥后的重量相对于片材置于甲苯中之前的重量的比。详细地，将交联剂与作为基础树脂的乙烯-乙酸乙烯酯(EV)共聚物混合以制造片材，然后将该片材在层压机中在140℃下交联14分钟30秒。将交联的片材在甲苯中放置15小时，然后干燥3小时，之后称重。之后，根据以下等式1用片材置于甲苯中之前测定的重量(Wi)和片材干燥后的重量(Wd)计算出交联度。
[等式1]
交联度(％)＝(Wd/Wi)x100
此外，相对于共聚物的总重量，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量为25重量％至35重量％。
当乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量小于25重量％时，存在伸长率、弹性和粘合性降低的问题。当乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量大于35重量％时，存在耐候性降低的问题。更具体地，相对于共聚物的总重量，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量为27重量％至30重量％，27.9重量％至29重量％或27.9重量％至28.5重量％。
此外，如在190℃下在2.16kg的载荷下测量，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔体指数(MI)可以为10g/10min至20g/10min。如上所述，由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有上述范围的高的交联度和乙酸乙烯酯含量以及低熔体指数，因此可以保持优异的机械性能和优异的加工性。如果乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔体指数小于10g/10min，则存在加工性降低的问题。更具体地，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔体指数可以为14g/10min至19g/10min。
此外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的η*/[η]的比可以是7500至9500，或7500至9000。
同时，η*/[η]的比，η*为零剪切时的复数粘度，其是指角频率为0时的粘度，并且是由扫频数据点获得的参数，所述扫频数据点通过旋转流变仪中的分析程序，使用旋转流变仪在实际可测量的角频率范围内测量。使用旋转流变仪在160℃的温度下测量频率扫描。此外，[η]是特性粘度，其是通过将聚合物溶液的比浓粘度或特性粘度外推至聚合物浓度为0而获得的值，并且是通过使用旋转流变仪测量牛顿粘度来确定的。在本发明中，通过使用旋转流变仪测量熔体粘度的方法在160℃下测量零剪切时的复数粘度η*，并且通过使用旋转流变仪在室温下(尤其是25℃)测量牛顿粘度来确定特性粘度[η]。
除了条件(1)至(4)之外，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可具有18,000g/mol至23,000g/mol的数均分子量(Mn)。由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有上述范围的高数均分子量，它表现出高的交联度。更具体地，数均分子量可以为19,000g/mol至21,000g/mol。
此外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可具有3.0至4.0的分子量分布(MWD)。分子量分布是指重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)。由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分子量分布在上述范围内，因此其在加工性和机械强度之间表现出优异的平衡。更具体地，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以具有3.2至3.5的分子量分布。
同时，在本发明中，分子量分布、重均分子量和数均分子量可以通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量。具体地，在本发明中，将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物样品溶解在1,2,4-TCB(三氯苯)中，并使用1,2,4-TCB作为流动相，温度和流速分别为125℃和1ml/min，确定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。由所述值，计算出分子量分布(重均分子量/数均分子量的比)。在这方面，PLgel 10μm Mixed-B(由安捷伦制造)可被用作SEC的色谱柱。
通过减少聚合过程中高压釜反应器中的温度差，以及通过控制引入反应器的上端和下端的引发剂的量来控制反应器中的气流，可以使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物表现出上述物理性质。
具体地，根据本发明实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯可以通过包括在引发剂存在下在高压釜反应器中聚合乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的步骤的制备方法来制备。就这一点而言，反应器包括3个或更多个反应区，并且满足从最下端起一个或多个反应区的温度(T1)>从最上端起一个或多个反应区的温度(T2)>在它们之间的一个或多个反应区的温度(T3)的关系，其中T1和T2的差ΔT满足20℃至40℃。
更具体地，反应器包括11个反应区，T1是从最下端起五个反应区的温度，T2是从最上端起四个反应区的温度，并且T3是它们之间的两个反应区的温度。
如果ΔT超过40℃，则反应器中的温度差太大，则可能影响聚合反应的稳定性。由于反应器中的温度差较小，因此在反应稳定性方面是有利的。然而，在这种情况下，由于蜡等的增加，可能无法达到期望的交联度。因此，ΔT优选在20℃至40℃的范围内。
同时，可以通过安装在相应区中的热电偶来测量高压釜反应器的每个反应区域的温度，并且在本发明中，测量每个反应区域的最上端的温度。例如，在由十一个反应区组成的反应器中，T1是在第五反应区测量的温度，T2是在第十一反应区测量的温度，并且T3是在第七反应区测量的温度。
在满足ΔT的条件下，高压釜反应器中的温度可以为150℃至220℃，T1可以为180℃至220℃，T2可以为160℃至190℃，并且T3可以低于T2。如上所述，通过根据反应器中的位置优化温度范围，可以提高交联度和聚合转化率，结果可以提高生产率。
此外，在本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法中，将引发剂分开并引入到反应器的上端和下端，此时，相对于引入到反应器中的引发剂的总量，引入反应器的下端的引发剂的量满足12重量％至22重量％的范围。
当将引发剂分开并引入反应器的上端和下端时，以气相引入的单体流可以在反应器的上端和下端适当地分开。即，由于气相单体被集中在引入引发剂的区中，因此可以通过控制引入到反应器的上端和下端的引发剂的量来控制反应器中的气体流量。
此时，当相对于引发剂的总量引入到反应器下端的引发剂的量小于12重量％时，难以确保控制气体流动的效果并且难以制备具有上述物理性质的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，而当该含量大于22重量％时，反应稳定性存在问题。
此外，在满足上述温度范围和引发剂的输入的条件下，高压釜反应器的压力可以为1800巴至2100巴。
反应器的压力是指由反应器中的内部压力传感器测量的压力。在上述范围内压力下，可以以高转化率制备具有优异机械性能(如拉伸强度等)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
此外，在制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法中，将乙酸乙烯酯单体和乙烯单体分别以气相引入。此时，将单体引入高压釜反应器中的温度可以为10℃至50℃，并且更具体地为30℃至50℃。
此外，相对于乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的总重量，乙酸乙烯酯单体的用量可以为25重量％至35重量％，更具体地为27重量％至30重量％。
同时，在制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法中使用的引发剂可以是基于有机过氧化物的低温引发剂；或高温引发剂，并且，可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。
低温引发剂是指能够在130℃以上且低于170℃的温度下引发和/或促进乙烯单体与乙酸乙烯酯单体之间的反应的引发剂，而高温引发剂是指能够在170℃以上且230℃以下的温度下引发和/或促进所述反应的引发剂。
通常，当在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备中仅使用一种引发剂时，该引发剂在过低的操作温度下不会反应，并且该引发剂可能会在聚合该共聚物之前在过高的反应温度下分解。结果，引发剂效率可能降低或可能发生失控反应。
因此，根据本发明的一个实施方式的制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，可以通过根据在反应器中的位置而改变聚合温度来进行聚合，并且将基于有机过氧化物的低温引发剂和高温引发剂的混合物用作引发剂，从而根据每个温度区域控制聚合反应的程度。
具体地，根据本发明的一个实施方式，可以以5:95至95:5的重量比使用低温引发剂和高温引发剂。当以上述重量比使用引发剂时，可以根据每个温度区域控制聚合反应的程度，从而提高聚合效率。更具体地，可以以10:90至90:10或20:80至70:30的重量比使用所述引发剂。
低温引发剂的特征在于，它能够在比通常的高压自由基聚合温度低的温度下引发聚合反应，例如，可以使用选自以下各项中的一种或多种化合物：DIPND(1,4-二(2-新癸酰基过氧异丙基)苯)、CUPND(过氧化新癸酸枯基酯)、SBPC(过氧二碳酸二(仲丁基)酯)、NBPC(过氧二碳酸二(正丁基)酯)、EHP(过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯)、TAPND(过氧新癸酸叔戊基酯)和TBPND(过氧新癸酸叔丁酯)。
此外，高温引发剂的特征在于，它能够在比通常的高压自由基聚合温度高的温度下引发聚合反应，例如，可以使用选自以下各项中的一种或多种化合物：TAPPI(过氧化新戊酸叔戊基酯)、TBPPI(过氧化新戊酸叔丁酯)、INP(二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物)、TAPEH(过氧化2-乙基己酸叔戊基酯)、TBPEH(过氧化2-乙基己酸叔丁酯)、TBPIB(过氧化异丁酸叔丁酯)、TBPIN(过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯)和TBPA(过氧化乙酸叔丁酯)。
此外，在用烃溶剂稀释引发剂储备液之后，可以以20重量％至80重量％，优选30重量％至70重量％的量使用低温引发剂和高温引发剂。此时，作为所述烃溶剂，例如，可以使用选自正癸烷、正辛烷、异十二烷和异辛烷中的一种或多种，或者可以使用Isopar类溶剂，其是商品化的烃混合物产品。
另外，相对于乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的总量，包括低温引发剂和高温引发剂的引发剂使用总量可以为约60ppm以上，约70ppm以上，或约80ppm以上，并且为约170ppm以下，约160ppm以下，或约150ppm以下。当引发剂的使用量过少时，反应可能无法适当进行，而当引发剂的使用量过大时，由于异常反应可能发生失控反应。
如上所述，可以通过控制高压釜反应器中的温度差并通过控制引发剂的输入比来控制气体流量，可以制备具有高交联度和乙酸乙烯酯含量同时具有降低的MI和η*/[η]的最佳比例的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
由于优化的物理性质，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以表现出改善的机械强度以及优异的透明性、粘合性和加工性。因此，可以将所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物应用于包装材料、电线涂层材料、电绝缘体、胶带、粘合剂、各种片材，以及诸如太阳能电池的光电器件的保护膜或封装材料，特别是可以将其有效地用于要求具有透明性和机械强度的光电器件的保护膜。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种模制产品，其包括上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，更具体地，提供了一种光电器件的保护膜或封装材料。
在下文中，将参考以下实施例更详细地描述本发明。但是，以下实施例仅用于说明目的，并且本发明的详细描述并不意欲由以下实施例限制。
<实施例>
实施例和比较例
向包括11个反应区(分割为以下：第一至第五反应区：下部(T1)，第六至第七反应区：中间部分(T3)，和第八至第十一反应区：上部(T2))的高压釜反应器中，引入72重量％的乙烯单体和28重量％的乙酸乙烯酯单体，并使用TBPND和TBPPI的引发剂在下表1的工艺条件下进行反应，从而制备每种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此时，将高压釜反应器的温度设定为在150℃至220℃的温度范围内满足T1＞T2＞T3的温度顺序。
【表1】
Figure GDA0002706211660000091
在表1中，ΔT是T1和T2之间的差(T1-T2)，其中T1和T2分别是第五和第十一反应区中的温度。
此外，引入到下端的引发剂的量是相对于引入到反应器中的引发剂的总量的百分比。
实验例
通过以下方法测量在实施例1和2以及比较例1和2中制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的物理性质，并将其在表2中示出。
(1)乙酸乙烯酯(VA)含量(重量％)：通过近红外光谱法(NIR)测量。
(2)交联度(％)：将500g在实施例和比较例中制备的作为基础树脂的每种乙烯-乙酸乙烯酯(EV)共聚物用4ml的过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC)和2.5ml的三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)作为交联剂以及1ml的硅烷浸透并在挤出机中制成片状。将每个制造的片材在层压机中在140℃下交联14分钟30秒，然后放置在甲苯中15小时，并在对流烘箱中干燥3小时，然后称重。根据以下等式1用片材置于甲苯中之前的重量(Wi)和片材干燥后的重量(Wd)计算交联度。
[等式1]
交联度(％)＝(Wd/Wi)x100
(3)熔体指数(MI，2.16kg)：根据ASTM D1238在190℃下在2.16kg的载荷下测量，并表示为聚合物熔融10分钟的重量(g)。
(4)分子量分布(MWD)和数均分子量(Mn)：通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量。在测量中使用带有PLgel10μm Mixed-B的柱(由安捷伦制造)的PL-GPC仪器(由安捷伦制造)，并且使用1,2,4-TCB(1,2,4-三氯苯)作为流动相，并在温度为125℃，流速为1ml/min的条件下进行测量。详细地，将实施例和比较例中制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的每个样品以10mg/10mL的浓度溶解在1,2,4-TCB中，引入量200μL。使用以苯乙烯标准品产生的校准曲线来获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，由此计算分子量分布(重均分子量/数均分子量的比)。此时，使用分子量分别为9,475,000、597,500、19,920、3,507,000、224,900、9,960、1,956,000、74,800或2980的9种聚苯乙烯标准品。
(5)η*/[η]的比
通过使用旋转流变仪测量熔体粘度的方法在160℃下测量零剪切时的复数粘度η*，并且通过使用旋转流变仪在25℃下测量牛顿粘度来确定特性粘度[η]。
【表2】
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
VA含量(重量％) 28.0 28.4 28.7 28.5
MI(g/10min) 16.0 15.3 17.9 17.1
Mn(g/mol) 20,400 19,200 20,500 18,700
MWD 3.30 3.37 3.27 3.43
η*/[η]的比(Pa*s/P) 8,910 7,610 6,900 6,850
交联度(％) 90.5 89.7 88.3 88.0
作为实验结果，与比较例1相比，通过控制引入到反应器下端的引发剂的量和将反应器的温度控制在预定范围内而制备的实施例1-4的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物显示出高的交联度和高的η*/[η]比。

Claims (10)

1.一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其满足以下条件（1）至（4）：
（1）交联度：89%以上，
（2）乙酸乙烯酯的含量：相对于共聚物的总重量，为25重量%至35重量%，
（3）熔体指数：10 g/10min至20 g/10min，所述熔体指数根据ASTM D1238在190℃下在2.16kg的载荷下测量，以及
（4）η*/[η]的比：7500至9500
在此，η*表示在160℃下测得的零剪切时的复数粘度，[η]表示在25℃下测得的特性粘度，
其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有3.0至4.0的分子量分布。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有18,000g/mol至23,000g/mol的数均分子量。
3.根据权利要求1所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有89%至93%的交联度。
4.一种制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
在引发剂的存在下，在高压釜反应器中聚合乙烯单体和乙酸乙烯酯单体，
其中，所述反应器包括三个或更多个反应区，
将所述引发剂引入所述反应器的上端和下端，其中引入所述反应器下端的引发剂的量为引发剂总量的12重量%至22重量%，
所述反应器满足以下关系：从最下端起的一个或多个反应区的温度T1>从最上端起的一个或多个反应区的温度T2>它们之间的一个或多个反应区的温度T3，以及
T1和T2的差ΔT满足20℃至40℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述反应器包括11个反应区，T1是从最下端起五个反应区的温度，T2是从最上端起四个反应区的温度，T3是它们之间的两个反应区的温度。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述高压釜反应器的压力为1800巴至2100巴。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，将单体引入所述高压釜反应器中的温度为10℃至50℃。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于总共100重量%的所述乙烯单体和所述乙酸乙烯酯单体，所述乙酸乙烯酯单体的含量为25重量%至35重量%。
9. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述引发剂以5:95至95:5的重量比包含低温引发剂和高温引发剂，所述低温引发剂在130℃以上且低于170℃的温度下引发所述乙烯单体与所述乙酸乙烯酯单体之间的反应，所述高温引发剂在170℃以上且230℃以下的温度下引发所述反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述低温引发剂包括选自1,4-二(2-新癸酰基过氧异丙基)苯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧二碳酸二(仲丁基)酯、过氧二碳酸二(正丁基)酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧新癸酸叔戊基酯和过氧新癸酸叔丁酯中的一种或多种化合物，以及
所述高温引发剂包括选自过氧化新戊酸叔戊基酯、过氧化新戊酸叔丁酯、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化2-乙基己酸叔戊基酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和过氧化乙酸叔丁酯中的一种或多种化合物。
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