KR102540867B1 - 개시제 투입구 위치 선정을 통한 높은 생산성으로 제품을 생산하기 위한 에틸렌 중합방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고압법 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 관형 반응기에서 에틸렌 중합반응 시 개시제 투입을 조절함으로써, 파울링 생성을 최소화하고 생산성을 보다 개선시킬 수 있는 에틸렌 중합방법에 관한 것이다.

Description

개시제 투입구 위치 선정을 통한 높은 생산성으로 제품을 생산하기 위한 에틸렌 중합방법 {Method for ethylene polymerization to prepare product with high productivity by selecting inlet position of initiator}

본 발명은 다중의 반응구역으로 이루어진 고압법 폴리에틸렌 제조용 관형 반응기에서 에틸렌 중합반응 시, 각각의 반응구역 간의 온도의 편차를 좁은 범위 내에서 유지함으로써, 파울링 생성을 최소화하고, 냉각수의 온도를 낮춤으로써 생산성을 보다 더 개선시킬 수 있는 에틸렌 중합방법에 관한 것이다.

본 발명은 고압법 연속식 에틸렌 중합용 관형 반응기에서의 에틸렌 중합방법 중 개시제 투입 방법으로서, 관형반응기의 높은 생산성을 확보하는데 있어서 장애요인이 되어 왔던 반응기 내벽의 파울링(fouling)을 감소시키고, 중합 및 공중합체의 제품 물성과 생산성을 동시에 향상시키는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 고압법 에틸렌 중합법은 고압에서 만든 폴리에틸렌, 즉, 정유소(精油所)의 폐(廢)가스 또는 나프타 분해로 발생 및 분리되는 에틸렌가스를 고압에서 중합(重合)시키는 고압법으로 저밀도, 중밀도 폴리에틸렌을 제조하는 것으로서, 상기 에틸렌가스를 정제하고 중합(重合)하여 폴리에틸렌을 만들 때, 고온 및 고압(약 200℃, 약 2,000atm)하에서 중합시키는 제조법이다.

이러한 고압법 에틸렌 중합 시, 에틸렌의 공급속도는 압축기(compressor)의 용량에 의해서 결정되기 때문에 에틸렌의 공급속도를 늘리기 위해서는 압축기의 실린더 부피를 확대시켜야 하고 이에 따른 모터의 부하도 함께 고려하여야 한다. 압축기가 결정되어 있는 경우에는 생산량은 전환율에 전적으로 달려 있다고 할 수 있다. 그러나 전환율의 증가를 위해서 무리하게 반응최고온도를 증가시키는 경우에는 에틸렌의 폭발적 분해반응(decomposition)으로 공장을 부득이하게 가동 정지시켜야 하는 상황에 처할 수 있으므로 주의를 요한다.

따라서 전환율 향상을 위해서 일반적으로 취할 수 있는 가장 용이한 운전 방법은 에틸렌의 반응기 입구 온도를 낮추는 것이다.

이렇게 하면 반응기 주입온도와 반응최고온도의 온도 차이가 증가하여 그 만큼 반응 전환율이 증가하는 것이다. 특히 다단 관형반응기에서는 전 단의 출구 온도가 다음 단의 입구 온도에 영향을 주므로 결국 반응기 입구 온도를 낮추기 위해서는 전 단의 반응기 출구 온도가 안정적으로 낮게 유지되는 것이 필수적이었다.

그러나 일반적인 관형반응기에서는 반응기 내벽에 주기적으로 높은 분자량의 고분자물질이 부착되었다가 다시 떨어져 나가는 현상이 반복되는데, 이와 같이 고분자물질이 관형 반응기 내벽에 부착되는 현상을 파울링(fouling), 다시 떨어져 나가는 현상을 디파울링(defouling)이라고 한다.

또한, 종래에는 일반적으로 개시제 투입부가 관형반응기의 반응영역 내 통상 2개 이상의 지점으로 운영될 뿐이었으며, 이때 개시제 투입 후 중합반응으로 인해 반응기 내 온도가 상승하여, 열교환을 통해 다음 개시제 투입 전까지 반응기 온도를 낮출 필요가 있었던 것으로서, 이 때 온도를 충분히 낮추어야 다음 개시제 주입 시 충분한 온도 상승 및 생산성 증가를 기대할 수 있었다. 그러나 상술한 바와 같이 온도가 상승 후 감소함에 따라 반응기 벽면의 파울링 현상이 심화되고 열전달 효율이 감소하여 제열 효과가 감소한다는 문제점이 있었다.

또한 반응기 제열에 일반적으로 사용되는 물과 같은 냉매(냉각수)의 온도가 높아지면 벽면 온도 상승으로 인한 파울링 현상 완화 효과는 있을 수 있으나, 제열 효과가 감소하여 생산성을 떨어뜨리는 요인이 된다. 따라서 적절한 냉각수 온도 설정을 통해 파울링 생성을 제한하고 제열효과를 최대화 할 필요성이 있다.

이러한 파울링 현상은 중합체의 생산성을 떨어뜨리는 요인이 되므로 파울링 현상을 최소화하기 위한 수단으로서 반응기 압력을 올렸다가 다시 급격하게 떨어뜨리는 소위 범핑(bumping) 운전(또는 bump cycle 운전)을 실시하는데 이런 운전방법은 긍정적인 효과와 아울러 반응기 크랙(crack)의 위험성을 높이는 부정적인 효과를 함께 가지고 있다.

따라서, 관형반응기의 크랙 위험성이 없으면서도 상기 반응기 내벽에서 일어나는 파울링을 방지하여 제품의 생산성을 높일 수 있는 방법에 대한 당 업계의 요구가 다수 존재했다.

이에 대하여, 한국 등록특허 제10-0615279호에서는 다단 관형반응기에 파울링 방지제를 주입하는 단계를 포함시킴으로써 상기 문제를 해소하고자 하였으나, 제품의 물성 및 생산성 효율에 있어서 개선의 필요성이 있었다. 또한, 한국 공개특허 제10-2006-0055898호에서 관상 반응기 중 중합 개시제를 복수의 위치에서 배양 첨가하는 것을 개시하고 있고, 특히 일본 공표특허 특표2001-525462호에서는 관상 반응기 중 중합 개시제의 양 및 배양 첨가 위치를 관상 반응기 중 제1최고 온도와 중합 개시제의 마지막 배양 첨가 사이의 온도 및 그 평균 최고 온도 및 평균 최저 온도의 범위를 고려하여 선택하는 제법을 개시하고 있었으나, 상기 관상 반응기 내의 상승된 온도의 제어가 용이하지 않아 제열부가 길어졌고 그에 따른 파울링 억제 효율 및 생산성이 여전히 낮아 개선의 여지가 있었다.

특히, 관상 반응기를 이용한 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조 시, 온도 130℃ 이하의 냉각수를 사용하는 경우, 반응기 내의 온도변화가 커지게 되어 과도한 파울링이 발생할 수 있기 때문에, 상승된 관상 반응기 내의 온도 제어에 냉각수 사용은 일반적으로 제한된다.

따라서 본 발명에서는 개시제가 투입되는 지점 및 냉각수의 온도를 제어하여 안정적으로 반응기 온도를 특정 범위 내로 제열 할 수 있는 관형반응기를 통하여 제품의 생산성 및 물성을 향상시키는 동시에 파울링 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 에틸렌 중합방법을 개발하였다.

한국 등록특허 제10-0615279호(2006.08.17.) 한국 공개특허 제10-2006-0055898호(2006.05.24.) 일본 공표특허 특표2001-525462호(2001.12.11.)

GHARAGHEIZI, F., M. MEHRPOOYA, and A. VATANI., 「Modification of Sako-Wu-Prausnitz equation of state for fluid phase equilibria in polyethylene-ethylene systems at high pressures.」, Brazilian Journal of Chemical Engineering, 23.3 (2006): pp383-394.

본 발명의 목적은 관형 반응기에서의 에틸렌 중합체의 제조 시 효율적으로 제열효과를 최대화시킴으로써 상기 관형 반응기 내벽의 파울링 생성을 억제하면서 에틸렌 중합체의 생산성을 개선시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 관형반응기에 포함된 개시제 투입부의 위치를 제한하고, 관형반응기에 장착된 냉각 재킷에 사용되는 냉각수의 온도를 제한함으로써 중합체 또는 공중합체를 제조하는 에틸렌 중합방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 고압법 연속식 중합반응에 의한 관형반응기에서 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 관형반응기는 예열부 및 반응영역을 포함하여 이루어지며,

상기 반응영역은 2개 이상의 반응구역을 포함하고, 상기 반응구역은 한 곳 이상의 개시제 투입부 및 제열부를 포함하며,

상기 개시제 투입부 중 어느 한 곳 이상에 개시제 단독 또는 개시제의 혼합물을 투입함에 있어서,

투입되는 상기 개시제 단독 또는 개시제의 혼합물에 의해 상기 예열부로부터 첫 번째로 위치하는 반응구역 이후의 각 반응구역 내에서의 온도 상승폭이 5~25℃내가 되도록 상기 각 반응구역 상에서의 상기 개시제 투입부의 위치를 선택한다.

또한, 상기 예열부에 이어서 첫 번째로 위치하는 반응구역의 개시제 투입부에 투입되는 개시제 단독 또는 개시제의 혼합물에 의해 상기 첫 번째로 위치하는 반응구역 내에서의 온도 상승폭이 5~25℃내가 되도록 상기 첫 번째로 위치하는 반응구역 상에서의 상기 개시제 투입부의 위치를 선택할 수 있고,

상기 관형반응기에 장착된 냉각 재킷에 상기 반응영역 상의 반응구역 중 어느 한 개 이상에 대해 115℃ 이상 130℃ 이하의 냉각수를 투입한다.

상기 개시제 투입부에 개시제 또는 그 혼합물의 투입은 최종적으로 제조되는 제품의 물성 및 운전 조건을 고려하여 결정한다.

본 발명의 관형반응기에 주입된 원료는 상기 원료를 가열시키는 예열부를 통과하여 상기 관형반응기의 반응영역을 따라 하행하면서 중합반응 또는 공중합 반응이 실시된다.

본 발명의 상기 관형반응기는 예열부와 반응영역을 포함하여 이루어지며, 상기 예열부는 주입된 상기 원료가 반응영역으로 들어가기 전, 중합 또는 공중합 반응에 적절한 온도로 예열되어 원료가 승온되는 구간이고, 상기 반응영역은 상기 예열부의 후단에 위치하여, 상기 반응영역을 따라 원료의 에틸렌 중합 또는 공중합 반응이 진행되는 구간으로서, 한 곳 이상의 개시제 투입부 및 제열부를 포함하며, 개시제가 투입되는 상기 개시제 투입부의 위치를 기준으로 하여 각각의 반응구역으로 구분될 수 있으며, 본 발명의 상기 반응영역은 2개 이상의 반응구역으로 이루어진다.

상기 각각의 반응구역은 상기 개시제가 투입되어 원료의 중합 또는 공중합 반응이 일어나는 구간, 및, 이어서 이에 따라 발생된 반응열을 냉각 재킷으로부터의 열교환으로 상승된 온도를 낮추어 제열하는 구간인 제열부로 이루어진다.

상기 관형반응기에 주입되는 상기 원료로는, 예열부에 위치하는 시작지점에 단량체로서 에틸렌 단독 또는 공중합의 단량체로서 에틸렌이 60~99중량% 및 비닐아세테이트가 1~40중량%로 이루어지는 공중합체를 투입한다.

상기 원료로서, 상기 에틸렌 또는 에틸렌 및 비닐아세테이트의 공중합체는 반응영역에 투입하기 전에 상기 예열부에서 예열된다.

또한, 상기 각 개시제 투입부에서 투입되는 상기 개시제 또는 그 혼합물에 의하여, 상기 관형반응기 중 각각의 반응구역 내에서의 온도의 상승폭이 제품에 상관없이 5~25℃내로 운전될 수 있도록 상기 반응영역 상에서의 상기 개시제 투입부의 위치를 선정한다.

구체적으로, 예열부에 이어서 첫 번째로 위치하는 개시제 투입부 1 이후의 나머지 각 개시제 투입부에서 상기 개시제 또는 그 혼합물이 투입됨에 따른 각각의 반응구역의 온도 상승폭이 5~25℃내로 제한되도록 상기 반응영역 내의 각각의 개시제 투입부의 위치를 선정한다.

상기 개시제 투입부 1이 위치하는 반응구역 1의 온도 상승폭은 다른 반응구역에 비해 높아서, 5~25℃내로 제한하지 않더라도, 직전에 위치한 반응구역에서의 제열 정도로 투입온도가 결정되는 후단의 나머지 반응구역의 온도 상승폭을 좁게 유지함으로써, 반응구역 내의 과도한 온도 저하로 인한 파울링을 방지하고 제품 생산성을 개선시킬 수 있다.

추가로, 상기 개시제 투입부 1이 위치하는 반응구역 1의 온도 상승폭도 5~25℃내로 제한되도록 상기 개시제 투입부 1의 위치를 선택하여 운전할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는 개시제 투입으로 인한 온도 상승폭을 보다 좁게 유지함으로써, 각 반응구역 내에서의 평균 온도를 상대적으로 균등하게 높게 유지시킬 수 있게 된다.

이러한 반응기를 통해, 상승된 평균 온도의 제열 및 이를 위하여 냉각수의 온도가 130℃이하 범위로 낮추어 사용함으로써 반응열에 대한 제열 효과를 높여 생산성을 증대 시킬 수 있음과 동시에, 종래에 반응기 벽면에서의 높은 온도가 급격히 떨어져 파울링이 과도하게 발생하는 것을 방지할 수 있었다.

상기 냉각수로는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정하진 않으며, 상술한 냉각수에 의한 효과를 고려하여, 상기 냉각수의 온도로는 115℃이상에서 130℃이하가 적절하고, 바람직하게는 115℃ 이상에서 130℃이하, 더 바람직하게는 120℃이상에서 130℃이하, 보다 더 바람직하게는 125℃이다.

또한, 본 발명은, 제품의 물성 및 운전 조건을 고려하여, 상기 개시제 투입부 중 예열부에 이어 첫 번째로 위치한 개시제 투입부 1을 제외한 나머지 개시제 투입부에서의 개시제 또는 그 혼합물의 투입 여부를 결정할 수 있다.

상기 개시제로는, 상기 반응구역 상의 온도가 140~160℃에서 에틸렌 중합반응 또는 공중합 반응을 개시할 수 있는 저온개시제, 상기 반응구역 상의 온도가 160~190℃에서 에틸렌 중합반응 또는 공중합 반응을 개시할 수 있는 중온개시제 및 상기 반응구역 상의 온도가 190~250℃에서 에틸렌 중합반응 또는 공중합 반응을 개시할 수 있는 고온개시제로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 이용한다.

본 발명의 에틸렌 중합방법에 있어서, 상기 개시제는, 저온개시제로서 상대적으로 저온, 즉, 140~160℃에서 에틸렌 중합반응을 개시시킬 수 있는 화합물을 의미한다. 예를 들면, 터트-부틸퍼옥시피발레이트, 디-노말-부틸퍼옥시디카보네이트, 터트-부틸퍼옥시네오데카노에이트 등을 들 수 있으며, 상기 저온개시제 단독으로 또는 다른 개시제와의 혼합물의 형태로 각 개시제 투입부에서 반응영역으로 투입된다.

상기 저온개시제는 반응 개시온도가 140℃미만이면, 반응이 지나치게 빨리 일어나 공정 제어가 어려워지고, 160℃를 초과하면, 반응물질의 예열에 너무 많은 에너지가 소비되고 반응 효율이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 상기 개시제들의 혼합물에는 산소가 포함되거나 또는 포함되지 않을 수 있으며, 산소가 포함되지 않는 것이 운전의 안정성 및 공정 안전성 측면에서 바람직하다.

본 발명의 에틸렌 중합방법에 있어서, 상기 개시제는, 중온개시제로서, 상대적으로 중온인, 즉, 160~190℃에서 에틸렌 중합반응을 개시시킬 수 있는 화합물을 의미한다. 예를 들면, 터트-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 터트-부틸퍼옥시아세테이트, 터트-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 상기 중온개시제는 반응 개시온도가 160℃미만이면, 공정 제어가 어려워지고, 190℃를 초과하면, 반응 효율이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명의 에틸렌 중합방법에 있어서, 상기 개시제는, 바람직하게 사용 가능한 상기 고온개시제로서, 상대적으로 고온, 즉, 190~250℃에서 에틸렌 중합반응을 개시시킬 수 있는 화합물을 의미한다. 예를 들면, 디-터트-부틸퍼옥사이드, 터트-부틸큐밀퍼옥사이드, 터트-부틸퍼옥시-3.5.5 트리메틸 헥사노에이트, 1,3-비스(터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등을 들 수 있으며, 상기 개시제 단독으로 또는 다른 개시제와의 혼합물의 형태로 상기 반응영역에 투입된다. 상기 고온개시제는 반응 개시온도가 190℃미만이면, 공정 제어가 어려워지고, 250℃를 초과하면, 반응효율이 떨어지는 문제점이 있다.

상기 개시제 투입부 1(반응영역의 시작)에 투입되는 개시제는, 상대적으로 저온에서 반응이 시작되는 관계로 저온개시제를 포함하는 개시제 혼합물이 투입된다. 이로 인해 원하는 수준으로 반응온도를 높이기 위하여, 반응온도의 상승 폭이 100℃ 내외로 커지게 되며, 이후에 위치하는 개시제 투입부들에서는 열교환으로 상승된 반응온도를 낮추더라도 온도가 떨어지는 데에 한계가 생긴다. 이로 인하여, 상기 개시제 투입부 1로부터의 제1반응구역에 비하여 후행하는 반응구역들에서는 상대적으로 높은 온도에서 반응이 이루어지게 되므로, 상기 개시제 투입부 1을 제외한 나머지 개시제 투입부들에서, 개시제 또는 그 혼합물을 투입하는 경우, 저온 개시제를 사용하지 않거나, 그 비율을 낮추어 사용한다.

본 발명의 에틸렌 중합방법을 통하여, 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면 중합 또는 공중합 반응 시 반응기 내의 제열부를 짧게 유지할 수 있게 되어 파울링 생성을 효율적으로 억제하면서, 상기 반응에 의한 중합체 또는 공중합체의 제품 생산성을 향상시키고, 또한 상기 제품의 물성을 효율적 및 효과적으로 개선시킬 수 있다.

도 1은 고압법 에틸렌 중합반응에 사용되는 종래 관형반응기(비교예)의 일 형태에 대한 개략적인 설명도이다.
도 2는 고압법 에틸렌 중합반응에 사용되는 본 발명의 관형반응기(실시예)의 일 형태에 대한 개략적인 설명도이다.
도 3은 실험예 1에서의 반응기 내부 온도 프로파일 결과에 대한 그래프이다.
도 4는 실험예 2에서의 반응기 내부 온도 프로파일 결과에 대한 그래프이다.
도 5는 실험예 3에서의 반응기 내부 온도 프로파일 결과에 대한 그래프이다.
도 6은 비특허 문헌 1의 Figure. 7로서, 에틸렌과 에틸렌 중합체의 이성분계(binary system)에서의 상평형도(phase diagram)를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 따른 중합방법을 실시하기 위하여 구체적인 내용을 설명하면 다음과 같으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다른 식으로 정의되지 않는 한, 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지며, 일반적으로 본 발명에서 사용된 명명법 및 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

도 1의 경우 일반적으로 고압법 에틸렌 중합반응에서 사용되는 종래의 관형반응기로서, 본 발명은 도 1과 동일한 길이를 가지는 고압법 에틸렌 중합반응에 사용되는 관형반응기를 사용하는 것이며, 개시제 투입으로 인한 온도 상승폭이 5~25℃ 범위 이내가 되도록 개시제 투입부 위치를 도 2와 같이 선정하였다.

또한, 상기 관형반응기에는 반응열 제거를 위한 냉각 재킷이 장착되어 있다.

후술하는 각 실험예에 대해 도 1, 도 2의 각 반응구역의 제열을 위하여 102m 마다 상기 냉각 재킷으로 냉각수가 투입되어 대향류(counter-current)로 흐르도록 하였으며, 이 때 냉각수의 유량은 열교환으로 인한 냉각수의 온도변화가 0~10℃가 되도록 설정되었다. 실시예에서는 냉각수 투입 온도가 130℃로 설정되었으며, 비교예에서는 냉각수 투입 온도를 135~155℃로 설정되었다.

또한, 후술하는 각 실험예에 대해 도 1, 도 2의 각 위치에 대응하는 개시제 투입부에서의 개시제 농도는 동일하게 사용하였으며, 도 2에 추가된 개시제 투입부에서의 개시제 농도는 해당 투입부 직후에 위치한 투입부와 동일한 개시제의 농도를 사용하였다. 이 외의 운전 조건은 대응되는 실시예와 비교예에 대해 동일하게 설정되었다.

또한, 실시예와 비교예의 동등한 비교를 위하여 사용된 관형반응기 중 반응영역의 길이를 똑같이 설정하여 반응기 내에서 반응물의 머무름 시간을 동등하게 하였다.

이와 같이 개시제 투입부를 제외한 나머지 조건들이 모두 동일한 실시예 및 비교예에 있어서의 중합반응의 전환율, 생산량 및 제조된 중합체 내의 공중합체의 함량, 용융지수 (melt flow rate, MFR), 다분산성 지수 (polydispersity) 및 긴 사슬 가지(long chain branch, LCB) 함량을 측정하였으며, 개시제 투입부 선정 조건으로 인하여 발생하는 차이에 따른 구체적인 결과를 표 2에 나타내었다.

실험예 1(에틸렌 중합체의 제조)

에틸렌을 단량체로 하여 에틸렌 중합체를 생산하는 경우로서, 비교예 1은 도 1의 관형반응기를 이용하고, 실시예 1은 도 2의 관형반응기를 이용하여 제품인 중합체를 생산하였으며, 이 때, 상기 각 관형반응기에 상기 단량체를 포함하는 원료를 125t/h의 속도로 투입하였다. 실험예 1에 대해 개시제 투입부 1에, 저온개시제로서 터트-부틸퍼옥시피발레이트(TBPV), 중온개시제로서 터트-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(TBPO) 및 고온개시제로서 디-터트-부틸퍼옥사이드(DTBP)를 각각 20, 75 및 5 몰%로 혼합한 저온개시제 혼합물을 각각 투입하였고, 개시제 투입부 2 및 3 에 중온개시제로서 TBPO 및 고온개시제로서 DTBP를 95 및 5 몰%로 혼합한 개시제를 투입하였으며, 개시제 투입부 4, 5 및 7에 대해서는 고온개시제로서 DTBP를 단독으로 투입하였다. 상기 비교예 1 및 실시예 1에서 투입된 개시제의 농도 및 투입지점은 하기 표 1에 나타내었고, 그에 따른 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.

도 1의 관형반응기 중, 비교예 1은 제2, 3, 4 반응구역에서의 온도 상승폭이 각각 41℃, 37℃, 19℃였고, 이 때 전환율은 26.74%, 생산량은 33.43t/h, MFR은 0.828 (g/10분), 다분상성지수는 10.94, LCB 함량은 0.9516 (N/1000C)이었다.

도 2의 관형반응기 중, 실시예1은 비교예1과 같은 조건에서 추가적인 개시제 투입부 (도2의 개시제 투입부 2,4)에 개시제를 투입하였으며, 이 때 비교예 1의 제 4반응구역에서 온도상승폭이 5 ~ 25℃범위에 존재하는 것이므로, 실시예 1에서 도 2의 개시제 투입부 6에서는 개시제를 투입하지 않았다. 실시예 1에서 첫 번째 반응구역인 제1반응구역 이후의 각 반응구역에서의 온도 상승폭은 반응 순서대로 8℃(제1'반응구역), 10℃(제2반응구역), 12℃(제2'반응구역), 17℃(제3반응구역), 22℃(제4반응구역)였다. 각 반응구역에서의 온도 상승폭을 5~25℃범위내로 운전하였을 때, 실시예 1은 비교예 1과 비교하여 생산량은 35.48 t/h로 6.1% 증가하였고, MFR은 1.292로 흐름성이 좋아졌다. 이때 다분산성지수는 11.71, LCB 함량은 0.9886(N/1000C)로 소폭 증가하였다. 이때 비교예 1 및 실시예 1에 대해 제품 생산을 위해 소모한 총 개시제 사용량은 각각 8.09, 8.23 mol-ppm으로 소폭 증가하였다.

또한, 실시예 1에 대해 비교예 1과 비교하여 추가적으로 개시제가 투입된 제 1', 제 2'반응구역의 반응기 벽면 평균 온도는 각각 168.1℃, 164.2℃로 비교예 1에서 대응되는 위치에서의 벽면 평균 온도 (166.3℃, 164.4℃와 비교했을 때 동등하거나 소폭 높은 것으로 나타났다.

실험예 2(에틸렌 공중합체의 제조-고온개시제를 포함한 개시제 혼합물 사용)

제품인 에틸렌 공중합체인 비닐아세테이트를 생산하는 경우로서, 비교예2는 도 1과 관형 반응기를 이용하고, 실시예 2는 도 2의 관형 반응기를 이용하여 에틸렌 공중합체인 제품을 제조하였다. 이 때 실시예 2에 대해 개시제 투입부 1에 저온개시제로서 TBPV, 중온개시제로서 TBPO 및 고온개시제로서 터트-부틸퍼옥시-3.5.5 트리메틸 헥사노에이트 (TBPIN)를 30, 30 및 40 몰%로 혼합한 혼합물을 투입하였고, 개시제 투입부 2, 3, 4, 5, 6 및 7에 중온개시제로서 TBPO 및 고온개시제로서 TBPIN을 60 및 40 몰%로 각각 혼합한 중온개시제 혼합물을 투입하였다. 각 반응기에 원료인 에틸렌을 113.4 t/h의 속도로, 비닐아세테이트 (vinyl acetate, VA) 을 26.6 t/h로 투입하였고, 상기 비교예 2 및 실시예 2에서 투입된 개시제의 농도 및 투입지점은 하기 표 1에 나타내었으며, 그에 따른 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.

도 1의 관형반응기 중, 비교예 2는 제2, 3, 4반응구역에서의 온도 상승폭이 각각 38, 30, 24℃였고, 이 때 생산량은 30.44 t/h, MFR은 2.988 (g/10분), 다분상성지수는 6.43, LCB 함량은 0.8014 (N/1000C)이었다.

도 2의 관형반응기 중, 실시예2는 비교예2과 같은 조건에서 추가적인 개시제 투입부(투입부2,4,6)에 개시제를 투입하였다. 이 때 첫 번째 반응구역 이후의 각 반응구역에서의 온도 상승폭은 반응 순서에 따라 각각 21℃제1'반응구역), 16℃(제2반응구역), 12℃(제2'반응구역), 15℃(제3반응구역), 9℃(제3'반응구역), 10℃(제4반응구역)였다. 실시예 2를 비교예 2와 비교할 시, 생산량이 33.87 t/h로 11.3% 증가한 것을 확인할 수 있었고, 이 때 MFR은 4.003 (g/10분)로 흐름성이 좋아졌으며, 다분산성지수는 7.22, LCB 함량은 0.8515 (N/1000C)으로 비교예2과 비교하여 소폭 증가하였다. 비교예 2와 실시예 2에 대해 제품 생산을 위해 소비한 총 개시제 양은 중합체 투입량 대비 20.8 mol-ppm에서 16.2 mol-ppm으로 22% 감소하였다.

또한, 실시예 2에 대해 비교예 2과 비교하여 추가적으로 개시제가 투입된 제 1', 제 2', 제3'반응구역의 반응기 벽면 평균 온도는 각각 153.6℃, 149.6℃, 154.4℃로 비교예 2에서 대응되는 위치에서의 벽면 평균 온도 (149.6℃, 150.2℃, 154.2℃)와 비교했을 때 비슷하거나 소폭 높은 것으로 나타났다.

실험예 3(에틸렌 공중합체의 제조)

제품인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 생산하는 경우로서, 비교예 3 은 도 1의 관형반응기를 이용하고, 실시예 3은 도 2의 관형반응기를 이용하여 제품을 생산하였으며, 이 때 각 반응기에 원료로서 에틸렌을 106.6 t/h의 속도로, 비닐아세테이트 (VA)을 38.4 t/h로 투입하였다. 실험예 3에 대해서 개시제 투입부 1에 저온개시제로서 터트-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 (TPND)와 TBPV 및 중온개시제로서 TBPO를 각각 30, 35 및 35 몰%로 혼합한 저온개시제 혼합물을 투입하였고, 개시제 투입부 2, 3에 저온개시제로서 TBPV 및 중온개시제로서 TBPO를 각각 65 및 35 몰%로 혼합하여 투입하였으며, 개시제 투입부 4, 5, 6, 7에 중온개시제로서 TBPO를 단독으로 투입하였다. 상기 비교예 3 및 실시예 3에서 투입된 개시제의 농도 및 투입지점은 하기 표 1에 나타내었으며, 그에 따른 결과를 하기 표 2 및 도 5에 나타내었다.

도 1의 관형반응기 중, 비교예 3은 제2, 3, 4 반응구역에서의 온도 상승폭이 35℃, 32℃, 28℃ 인 것을 확인할 수 있다. 이 때 생산량은 29.06 t/h, MFR은 6.554 (g/10분), 다분상성지수는 4.16, LCB 함량은 0.6725 (N/1000C)이었다.

이와 같은 운전조건에서 생산량을 증대하기 위하여, 도 2의 관형반응기 중, 실시예 3은 개시제 투입부 2, 4, 6에 추가적으로 개시제를 투입하였으며, 이 때 첫 번째 반응구역 이후의 각 반응구역에서의 온도 상승폭은 반응 순서에 따라 각각 19℃(제1'반응구역), 13℃(제2반응구역), 16℃(제2'반응구역), 15℃(제3반응구역), 17℃(제3'반응구역), 9℃(제4반응구역)였다. 실시예 3을 비교예 3과 비교할 시, 제품 생산량은 33.60 t/h로 약 15.6 % 증가하였고, MFR은 7.158 (g/10분)로 흐름성이 좋아졌으며, 다분산성지수는 4.78, LCB 함량은 0.7234 (N/1000C)로 소폭 증가하는 경향을 나타내었다. 비교예 3 및 실시예 3에서 총 개시제 사용량은 중합체 투입량 대비 24.7 mol-ppm 에서 17.7 mol-ppm으로 감소하였다.

또한, 실시예 3에 대해 비교예 3과 비교하여 추가적으로 개시제가 투입된 제 1', 제 2', 제3'반응구역의 반응기 벽면 평균 온도는 각각 152.3℃, 150.1℃, 152.2℃로 비교예 3에서 대응되는 위치에서의 벽면 평균 온도 (149.9℃, 149.9℃, 151.8℃)와 비교했을 때 동등하거나 소폭 높은 것으로 나타났다.

주) 공중합체 함량 (비닐아세테이트(VA) 함량): ASTM D5576에 따라, 적외선스펙트로미터(IR)로 측정.

용융지수(MFR): ASTM D1238에 따라 측정(190℃, 2.16kg 하중).

다분산성 지수: ASTM D5296에 따라, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정.

긴 사슬 가지(LCB) 함량: NMR을 사용하여 측정.

상기 표 1에 나타난 전환율(%)/100에 시간당 총 중합체 및 공중합체 투입량을 곱하면 시간당 중합체 생산량이 된다 할 수 있다.

상기 반응영역 내의 개시제 투입부 위치를 선정하는 조건으로 인해, 상기 실시예의 반응구역은, 원료의 중합 또는 공중합 반응으로 인해 발생된 반응열을 열교환으로 온도를 낮추어 제열하는 구간을 상기 비교예에 비하여 짧게 유지할 수 있었다.

또한, 종래 반응기에서 130℃ 이하의 냉각수 사용 시 발생하던 파울링 현상을, 본 발명의 반응기를 사용 시 억제할 수 있다는 것을 상기 비교예(130℃ 초과 냉각수를 사용) 및 실시예(130℃ 이하 냉각수를 사용)를 통하여도 확인할 수 있었다.

특히, 에틸렌 중합체(또는 비닐 아세테이트 공중합체)의 경우 초임계 조건의 고압에서 운전되어, 모노머와 중합체가 단일상(single phase)으로 흘러가며 반응이 일어나게 되는 것이므로, 이와 같은 단일상을 유지하는 것이 반응에 있어서 중요하다.

비특허 문헌 1에 따르면, 에틸렌과 에틸렌 중합체의 이성분계를 가정 시 그 상평형도는 도 6과 같았다. 상기 상평형도에 따르면, 예를 들면, 관형 반응기 내에서의 압력이 163MPa이고, 이 때의 모노머의 전환율이 16%(중합체의 mole fraction = 0.16)라면, 도 6의 그래프 상에서 그 혼합물의 온도가 137℃(410 Kelvin) 이상일 때 하나의 상으로 존재하며, 그 이하의 온도에서는 에틸렌과 에틸렌 중합체의 혼합물이 서로 분리되어 반응기 내에서 상 분리가 발생하는 것이다.

이와 같은 열역학적 평형에 의거하여, 본 발명에서의 실시예 1 ~ 3의 압력, 전환율 및 온도의 운전조건을 위의 도 6에 외삽법(extrapolation)하여 그 임계온도를 도출 시, 반응기 벽면 온도는 대략 125℃ 이상으로 유지되어야 함을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 실시예 1 ~ 3의 운전조건에 대응하여 그 임계온도를 위한 냉각수 온도를 도출하게 되면, 결과적으로 냉각수 온도의 하한치가 115℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상으로 운전돼야 한다는 것을 확인할 수 있었다.

앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에겐 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (5)

1. 고압법 연속식 중합반응에 의한 관형반응기에서 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 관형반응기는 예열부 및 반응영역을 포함하여 이루어지며,
   상기 반응기 출구에서의 압력이 1300bar 내지 1650bar이며,
   상기 반응영역은 2개 이상의 반응구역을 포함하고, 상기 반응구역은 한 곳 이상의 개시제 투입부 및 제열부를 포함하며,
   상기 개시제 투입부 중 어느 한 곳 이상에 개시제 단독 또는 개시제의 혼합물을 투입함에 있어서,
   투입되는 상기 개시제 단독 또는 개시제의 혼합물에 의해, 상기 예열부로부터 첫 번째로 위치하는 반응구역 이후의 각 반응구역 내에서의 온도 상승폭이 5~25℃내가 되도록 상기 예열부로부터 첫 번째로 위치하는 반응구역 이후의 각 반응구역 상에서의 상기 개시제 투입부의 위치를 선택하고,
   상기 반응영역 상의 반응구역 중 어느 한 개 이상에 115℃이상에서 130℃이하의 냉각수를 투입하는 것을 특징으로 하는 관형반응기에서 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 예열부에 이어서 첫 번째로 위치하는 반응구역의 개시제 투입부에 투입되는 개시제 단독 또는 개시제의 혼합물에 의해 상기 첫 번째로 위치하는 반응구역 내에서의 온도 상승폭이 5~25℃ 내가 되도록 상기 첫 번째로 위치하는 반응구역 상에서의 상기 개시제 투입부의 위치를 선택하는 것을 특징으로 하는 관형반응기에서 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 개시제는, 상기 반응구역 상의 온도가 140~160℃에서 에틸렌 중합반응 또는 공중합 반응을 개시하는 저온개시제, 상기 반응구역 상의 온도가 160~190℃에서 에틸렌 중합반응 또는 공중합 반응을 개시하는 중온개시제 및 상기 반응구역 상의 온도가 190~250℃에서 에틸렌 중합반응 또는 공중합 반응을 개시하는 고온개시제로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 관형반응기에서 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 관형반응기에 주입되는 원료로는, 예열부에 위치하는 시작지점에 단량체로서 에틸렌 단독 또는 공중합의 단량체로서 에틸렌이 60~99중량% 및 비닐아세테이트가 1~40중량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 투입하는 것을 특징으로 하는 관형반응기에서 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 에틸렌 또는 에틸렌 및 비닐아세테이트의 혼합물이 반응영역에 투입되기 전에 상기 예열부에서 예열되는 것을 특징으로 하는 관형반응기에서 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법.

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