NO141210B - Fremgangsmaate ved kontinuerlig hoeytrykkspolymerisering av etylen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i kravets ingress.

Høytrykkspolymerisasjon av etylen ved høyt trykk i nærvær av frie radikaldannende initiatorer under bruk av rørformete reaktorer er kjent på området og har vært i teknisk bruk i mange år. Vanligvis omfatter disse polymerisasjonesprosesser kontinuerlig innmatning av i det minste en del av den totale mengde etylen og initiatorer til den rørformete reaktors innløp ved høye hastigheter og relativt lave temperaturer, og den ekso-terme varme ved reaksjonen forårsaker at temperaturen stiger til en topp, hvoretter kjoling folger. Vanligvis er minst to slike reaksjonssoner anordnet langs lengden av den rorformete reaktor med innforslen av ytterligere kold monomer og/eller initiatorer på et eller flere steder etter forannevnte temperaturtopp. For å fjerne reaksjonsvarmen er roret omgitt av kapper og et sirkulerende kjolemedium innfores i disse kapper for å fjerne reaksjonsvarmen fra polymerisasjonen. Utlopsstrommen fra reaktoren som inneholder polymert produkt og uomsatt monomer gis en trykk-reduksjon og innføres til en hdytrykksseparerings-sone. En stbrre del av den uomsatte monomer skilles fra i denne hoytrykkssepareringssone og fores tilbake til reaktoren etter avkjoling og kompresjon, mens polymeren og den gjenværende uomsatte monomer fores til en lavtrykksseparator, hvor ytterligere uomsatt monomer skilles fra det polymere produkt. En del av lavtrykksgassen kan komprimeres og forenes med den resirkulerte gasstrom som stammer fra hoytrykksseparatoren, mens den gjenværende del tas ut fra reaksjonskretslopet som spylegass for å forebygge oppbygning av for store mengder av relativt inerte forurensninger som innfores f.eks. med de friskt innmatete monomerstrommer. Hvis onsket bråkjoles reaktorutlbpsstrommen ved å bringe den i kontakt med et kjolemedium slik som frisk monomerinnmatning, resirkulerende gass, vann, organisk opplos-ningsmiddel og lignende etter utlopet fra reaktorroret. Tempe-raturområdet for utlopsstrommen som avgår fra den rorformete reaktor varierer betraktelig med varierende trykk. Maksimal reaktorutlopstemperatur velges av sikkerhetsgrunner, av hensyn til produktkvalitet og av okonomiske grunner, slik som det er velkjent på området. Vanligvis skal ved. hoyere reaktor-trykk lavere maksimale utlopstemperaturer brukes. Således, for et arbeidstrykk pa ca. 2.800 kg/cm kan den maksimale utlopstemperatur være ca. 260°C, mens for arbeidstrykk på ca. 1.400 kg/cm 2 til 2.450 kg/cm 2 kan den maksimale utlopstemperatur være fra ca. 295°C til 270°C. Dette kan imidlertid som foran nevnt variere.

Et eksempel på fremgangsmåtene som er omtalt ovenfor er beskre-vet i britisk patent nr. 1.160.659. Det skal imidlertid for-står at for nærværende oppfinnelses formål er den spesielle måte eller rekkefølge for å innmate monomer og initiatorer til reaktoren ikke viktig.

En alvorlig ulempe ved forannevnte fremgangsmåter er den gradvise oppbygning av polymert materiale på innsiden av den rørfor-mete reaktor med ledsagende fall i den totale varmeoverføring fra reaktoren til kjølemediet. Dette fremgår klart fra den gradvise økning i reaksjonstemperatur med tiden, særlig ved reaktor-utløpet selv ved anvendelse av hurtige trykkstøt i reaktoren under polymerisasjon. Når den maksimale tillatelige reaktor-utløpstemperatur er blitt nådd, kan smelteindeksen for reaktor-produktet markert økes over ønsket verdi inntil reaktoren er ren, eller reaksjonen kan avsluttes under opprettholdelse av trykk for å rense reaktoren ved trykkstøt, eller enheten kan fullstendig kobles ut for å vaskes med oppløsningsmidlet. Hver av forannevnte rensemetoder har begrensninger og er økonomisk ufordelaktige. "Utkoblingstiden" som er nødvendig for en slik renseoperasjon går vanligvis over flere timer og typiske ar-beidseffektiviteter er mellom 80-85 %. Da tekniske anlegg vanligvis er temmelig store med en polymerproduksjon pr. time på mangde 1000 kg er det klart at selv få prosents forbedring med hensyn til effektivitet vil bety vesentlige besparelser for produsenten.

Ifølge det foranstående er det et formål ved nærværende oppfinnelse å fremskaffe en fremgangsmåte for produksjon av etylenpolymerer med forbedret effektivitet. Et annet formål er å redusere forurensning av rørformete reaktorer som brukes for høytrykksfremstilling av etylenpolymerer.

Andre formål vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse og vedheftede krav.

Ifølge oppfinnelsen oppnås forannevnte formål ved foreliggende fremgangsmåte, som er særpreget ved det som er angitt i kravets karakteriserende del. Tilført hydrogen utgjør således etter volum 10 til 150 ppm. av den friske monomerinnmatning til reaktoren. Hensiktsmessig innføres hydrogenstrømmen til reaksjonssystemet sammen med frisk monomersats. Det er imidlertid også innenfor oppfinnelsens område å innfore hydro-genstrommen i den resirkulerende monomerstrom. For å fremskaffe sikkert arbeide uten problemer med hydrogenangrep,når det brukes relativt vanlige byggematerialer for hoytrykksreaktorenej er det foretrukket at hydrogenkonsentrasjonen ikke er over 50 ppm. etter volum basert på den friske monomersats. Den lille hydrogenkonsentrasjon i reaktoren er utilstrekkelig til å for-årsake merkbare forandringer i produktkvaliteten. Det henvises her til US patent nr. 2.387.755, som angir at en konsentrasjon på minst 0,1 vektsk (lOOO ppm. etter vekt som tilsvarer ca. 14.000 ppm. etter volum) hydrogen er nodvendig for å modifi-sere egenskapene for polyetylenproduktet.

Det er ikke kjent hvordan hydrogenet reduserer dannelsen av faste polymere belegg på £h indre overflater av reaktorroret. En mulighet er at hydrogenet forener seg med noen reaktive pre-kursorer som er tilstede i etyleninnmatningen som en forurensning. I handelen tilgjengelig etylen inneholder vanligvis noen få tiende-deler av en prosent på molar basis av en rekke forurensninger omfattende karbonmonoksyd, acetylener, diolefiner etc. En annen mulig forklaring kan være at hydrogenet for-sinker den langkjedete forgreningsreaksjon og reduserer ten-densen til å danne polyetylen med ultra-hoy molekylvekt. Hva mekanismen enn kan være så oker nærværet av "hydrogen i reaktoren ifolge nærværende oppfinnelse arbeidseffektiviteten for fremgangsmåten drastisk, d.v.s. typiske forbedringer ved denne går opp til 10% eller mer.

■Den indre diameter av reaktorrøret er vanligvis mellom 1,25 til 5 cm og forholdet lengde:diameter (L:D) er vanligvis minst 2000:1 og opp til 2.000.000:1 eller mer. Reaksjonstrykkene er fra minst 1050 kg/cm 2 og opp til 7.03 0 kg/cm 2, og temperaturene er fra 120 til 345°C. Trykkene i høytrykksseparatoren er fra 105 til 530 kg/cm<2>.

Initiatorene for polymerisasjonsreaksjonen omfatter oksygen

og peroksydene slik som hydrogenperoksyd, 2,4-diklor-benzoylperoksyd, kaproylperoksyd, lauroylperoksyd, t-butyl-peroksy-isobutyrat, benzoylperoksyd, di-t-butylperoksyd, p-klorbenzoyl-peroksyd, diisopropyl-peroksydikarbonat, acetylperoksyd, deka-noylperoksyd, t-butyl-peroksypivalat, t-butylperoksybenzoat, kumylperoksyd, dietyldioksyd, t-butyl-hydroperoksyd, metyl-etylketon-peroksyd, di-t-butyl-diperoksyftalat, hydroksyheptyl-peroksyd, cykloheksanonperoksyd, p-mentanhydroperoksyd, pinan-hydroperoksyd, kumenhydroperoksyd, t-butylperoksyd, 2,5-dimetyl-heksan-2,5, dihydro-peroksyd, t-butylperoktoat, t-butylperace-tat, 1,1,3,3-tetrametylbutylhydroperoksyd og lignende eller blandinger av disse. Den totale konsentrasjon av initiatorer varierer etter art og innfort mengde. Således f.eks. for poly-meriseringsreaksjoner som utfores ved trykk på ca. 1050 kg/cm kan så meget som 500 ppm. på etylen-molar basis brukes, mens for hoyere trykk, slik som 2810 til 4220 kg/cm kan konsentra-sjonen være så lav som 1 til 5 ppm.

I tilegg til den innmatete etylen kan en komonomer i mengder fra 0,1 til 20 mol% av etyleninnmatningen brukes. Illustre-rende eksempler på slike komonomerer omfatter a-olefiner slik som propylen, butener og pentener, og vinylacetat. Kjente modi-fiseringsmidler kan også innfores til polymerisasjonssystemet med innmatningen i mengder på fra 0,01 til 5 mol5é av etyleninnmatningen. Modifiseringsmidlene omfatter f.eks. heksan eller butan. Tilsetningen av en komonomer og/eller modifiseringsmid-ler tillater én å variere de fysikalske egenskaper for poly-etylenproduktene, slik som det er kjent på området.

De folgende eksempler illustrerer fremgangsmåten og fordelene ved denne.

Polymerisering av etylen i stor målestokk (som inneholder ca.

1 ppm hydrogen) for å fremstille polymer av filmkvalitet ble utfort i et batteri bestående av 6 vannkapper-omgitte rorformete reaktorer, som hver har et L:D forhold på 13.400 og som har anordninger for innmatning av friskt og resirkulert etylen, propylenmodifiseringsmiddel og initiatorer til innlopet av den rorformete reaktor, hvorved en forste reaksjonssone ble opprettet, som har en temperaturtopp ca. 1850 diametre fra innlopet. Ytterligere etylen og initiatorer ble innfort i ned-strom fra nevnte temperaturtopp ved steder beliggende ved diametre 6.700 henh. 7.0 70 fra innlopet, og en annen reaksjonssone som har en annen temperaturtopp ca. 9.000 diametre fra innlopet ble opprettet. Mengdene av initiatorer som innmates til reaktoren ble regulert for å gi de onskede topptemperatu-rer. Utlopsstrommen fra reaktoren ble fort til en hoytrykks-separator for separering av uomsatt etylen fra polymeren. D©n separerte gass ble resirkulert til innlopet i fronten av den rorformete reaktor etter komprimering, og polymeren ble derpå fort til en lavtrykksseparator, hvor ytterligere uomsatt monomer ble fjernet og tatt ut fra reaksjonssystemet. Indikasjoner på fremskridende forurensning av reaktorene ble gitt av den gradvise stigning i reaktortemperaturene ved stedet for den andre innmatning og ved utlopet for hver av de rorformete reaktorer, hvor temperaturstigningen var ennå mere utpreget. Når den maksimale tillatelige utlopstemperatur for en reaktor var blitt nådd, ble denne reaktor koblet ut for rensing. Dette skjedde 6 ganger i lopet av 7 dagers drift av de 6 reaktorer. De nominelle arbeidsbetingelser er vist i tabell I og de rele-vante produktkvalitetsanalyser er angitt i tabell II.

De samme reaktorer ble drevet under identiske betingelser bortsett fra at hydrogen var blitt tilsatt til den friske etylen i mengder på 20 ppm etter volum. Hydrogenkonsentrasjonen i den resirkulerte strom ble analysert til å være ca. 31 ppm. etter volum. Reaktorene ble drevet i 8 dager med bare 1 gangs utkobling nodvendig for rensning. Analyser av det polymere produkt viste ingen forandringer fra det som ble oppnådd ved å arbeide uten hydrogentilsetning.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved kontinuerlig høytrykkspolymerisering av etylen eller etylen og mindre mengder andre umettede monbmerer i nærvær av fri-radikalinitiator og hydrogen under bruk av et reaksjonssystem som omfatter en indirekte avkjølt rørformet reaktor, hvor en del av monomerene innføres i innløpet av reaktoren og ytterligere frisk monomergass tilføres reaksjonssystemet lenger fremme i den rørformede reaktor, og det polymere produkt skilles fra uomsatt monomer og uomsatt monomer føres tilbake til reaktoren, karakterisert ved at hydrogen kontinuerlig tilsettes til reaktoren i mengder tilsvarende mellom 10 og 150 ppm (volum), fortinnsvis mellom 10 og 50 ppm, av frisk monomergass som tilføres reaksjonssystemet.