SU312851A1 - Ютена ! - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к -производству полимеризатов и сополимеризатов этилена по методу высокого давлени .

Известен способ получени  таких полимеров полимеризацией этилена или сополимеризацией его при давлени х свыше 1300 ат и температурах от 50 до 400°С в присутствии небольших количеств радикалообразуюш,их инициаторов.

Этот способ осуществл етс  как в трубчатых реакторах, так и в -реакторах с мешалкой с одной или более 1реакционными зонами, которые работают при одинаковых давлени х и разных температурах. Так, например, этилен; и радикалообразующий инициатор, такой как перекись дилауролила и кислород, пропускают сначала при температуре 165°С через первую полимеризационную зону, а затем при температуре 180°С через вторую зону, причем в первой зоне в качестве инициатора действует перекись, а во второй зоне - кислород.

Полимеризаци  в двух реакционных зонах при одинаковом давлении в обеих зонах обладает некоторыми недостатками, так как освобождаюш,а с  в первой зоне теплота реакции должна нагревать этилен только в таком размере, чтобы действующий при более высоких температурах инициатор во второй зоне продолл ал полимеризацию. При чрезмерном Повышении температуры в первой

зоне легко может возникнуть опасность, что второй инициатор вступит в действие еще до окончани  реакции в первой зоне. Кроме того, по этому способу невозможно получить материал без сгустков, необходимый дл  производства тонких пленок.

Когда давление должно поддерживатьс  на посто нном уровне во всей системе, избыточную теплоту можно отводить только путем снижени  количества инициаторов, повышени  подаваемого в реактор количества газа или вспрыскивани  жидкости в реакционную зону. Эти меропри ти  имеют разные недостатки , так как снижение количества инициаторов уменьшает выход и ухудшает качество полимера из-за образовани  нежелательных высокомолекул рных фракций. Выход уменьшаетс  также вследствие повышени  количества газа и вспрыскивани  жидкости в реакционную зону. Отвод теплоты с помощью воды или других теплоносителей из-за незначительного теплосъема в требуемом объеме недостижим.

Дл  улучшени  свойств конечного продукта предлагаетс  способ, по которому полимеризацию провод т при температуре 50-400°С последовательно в двух зонах: в первой реакционной зоне при давлени х от 1800 до 8500 ат и во второй реакционной зоне при

давлении на 50-500 ат ниже давлени  в первой реакционной зоне.

В первой зоне начинают полимеризацию при высоком давлении и сравнительно низкой температуре и продолжают ее во второй зоне при низком давлении и более высокой температуре по сравнению с температурой в первой зоне. Так как реакци  полимеризации проходит экзотермически, температура реакционной смеси повышаетс  уже в первой реакционной зоне и вследствие понижени  давлени  повышаетс  настолько, чтобы во второй реакционной зоне создалась температура, необходима  дл  вступлени  инициаторов в действие.

При осуществлении опосо.ба в первую реакционную зону можно вводить одновременно два действующих при различных температурах инициатора. Но можно и добавл ть в обе реакционные зоны раздельно два или несколько инициаторов. Наконец, можно также вносить только один разлагающийс  при определенной температуре инициатор как в первую, так и во вторую реакционные зоны.

В качестве инициаторов пригодны радикалообразующие соединени  и кислород. Особенно пригодны следующие соединени : дигрет-бутилперекись , перекись дилауроила, перекись дибензоила, лербензоат трег-бутила, пероксиоксалаты ди-г/)ет - бутила, перекись 3,5,5-триметилгексаноила, перекись изовалерила , перекись дистеарила, перекись диацетила , перекись ацетилбензоила, а,ос-азобисизобутиронитрил и 2,2-дицианазобензол.

Кроме того, можно во вторую реакционную зону дополнительно вводить этилен или другие соединени , способные к полимеризации, и/или растворители, например бензол, изобутан и др., а также и регул торы роста цепи или переносчики цепи, как циклогексан, разветвленные парафины, хлорированные углеводороды , спирты, альдегиды, хлорированные карбоновые кислоты, этан, пропан и водород.

Обрыв полимеризации известным способом осуществл етс  путем снижени  давлени  до величины, лежащей ниже предела полимеризации этилена или других полимеризующихс  соединений.

Этилен преимущественно полимеризуют в трубчатом реакторе, через который его пропускают с помощью компрессора высокого давлени . Инициаторы добавл ют - в случае кислорода и перекиси - раздельно, подава  кислород еще перед компрессией этилена, а перекись -непосредственно после ввода этилена в реактор. После первой реакционной зо-ны давление до желательного снижают, например , с помощью регулирующего клапана. В конце второй реакционной зовы имеетс  еще регулирующий клапан, с помощью которого дросселируют реакционную смесь до давлени , лри котором полимеризаци  уже не происходит.

бами различного диаметра, в обеих реакционных камерах можно варьировать скорость реакции и ее .продолжительность. Таким образом исключаетс  образование лабильных зон реакции, вызываемых крайне большими и малыми скорост ми реакции. Слишком высокие скорости могут привести к обрыву реакции Полимеризации, при слишком малых скорост х реакции полимер разлагаетс . Кроме того, повышаетс  образование отложений на стенках и тем самым ухудшаетс  качество продукта.

Вместо трубчатого реактора можно применить два автоклава с мешалкой, включенных последовательно.

Изобретение устран ет указанные в начале описани  недостатки полимеризации в нескольких зонах благодар  обеспечению более равномерного протекани  реакционного процесса путем приспосабливани  давлени  во второй реакционной зоне к температуре, достигнутой в первой зоне. Снижение давлени  после первой реакционной зоны непосредственно способствует замедлению реакции полимеризации в первой зоне, что можно использовать дл  снижени  давлени  по достижении максимума температуры в первой реакционной зоне. Таким образом, предотвращаетс  образование нежелательных высокомолекул рных полимеризатов, преимущественно происход щие при окончании реакции.

Преимущество предлагаемого способа заключаетс  и в том, что снижение давлени  после первой реакционной зоны способствует повышению скорости реакции во второй реакционной зоне, вследствие чего .предотвращаетс  образование при полимеризации нелселательных отложений на стенках реактснра .

Получаемые по предлагаемому способу полимеризаты этилена после переработки на пленки методом раздувани  обладают высокой прозрачностью, хорошей эластичностью и  вл ютс  липкими. Плотность полимеризатов 0,923-0,932 г1см. Путем добавки во вторую реакционную зону других соединений, способных к полимеризации, например пропилена, винилацетата, стирола, изобутилена, пентенов , метакрилата метила и окиси углерода, получаютс  привитые смешанные полимеры этилена с хорощими механическими свойствами .

Указанные в нижеприведенных примерах индексы расплава были определены по методу ASTM.

Пример 1. В трубчатый реактор с рубашкой длиной 300 м, регулирующим клапаном , разделенный на две зоны длиной по 160 м, ежечасно подавали 50000 вес. ч. этилена при давлении 2000 ат и температуре 80°С. При помощи насоса высокого давлени  ежечасно вносили дозированную смесь инициаторов , состо щую из раствора 10 вес. ч. азобисизобутиронитрила (I) и 7 вес. ч. третичного бутилового пербензоата (П) р 375 вес. ч. парафинового масла. Через рубашку обеих зон трубчатого реактора ежечасно перекачивали 60 м воды температурой 150°С. Регулирующим клапаном поддерживали давление в первой реакционной зоне 2000 ат. Вследствие термического распада инициатора I в первой зоне началась полимеризаци  этилена. Так как полимеризаци  проходила экзотермически, температура непосредственно перед регулирующим клапаном Ю соответствовала 165°С. Через регулирующий клапан реакционна  смесь непрерывно поступала во вторую реакционную зону, в которой регулирующим клапаном, установленным в коице реактора, давление поддержива- 15 лось 1500 ат. В св зи с полным распадом инициатора I и вступлением в действие инициатора П во второй реакционной зоне полимеризаци  продолжалась . Температура в реакторе на длине 20 280 м составл ла 225°С. Путем периодического снижени  давлени  во второй реакционной зоне на 300 ат образовавшийс  в первой и второй зоне полиэтилен выгружали из реактора и отдел ли от непрореагировавшего газа 25 в последовательно включенном сепараторе. Ежечасно получали 8000 вес. ч. полиэтилена , что соответствовало 16%-ному обмену, рассчитанному на вз тый этилен. Плотность полиэтилена около 0,925 г/см, индекс рас- 30 плава 2,0 г/10 мин, а прочность на раст жение 145 кг/см. На основании высокой прозрачности полиэтилена и незначительной доли в нем высокомолекул рных фракций, а также высоких 35 пленочных свойств полиэтилен можно примеп ть дл  производства тонкостенного кабельного материала. Дл  сравнени  проводили полимеризацию в тех же услови х, но при давлении 1700 ат в 40 обеих реакционных зонах. Ежечасно получали 7500 вес. ч. полиэтилена, что соответствовало 15, обмену, рассчитанному на вз тый этилен. Полиэтилен содержал большие доли высокомолекул рных фракций и 45 был применим дл  производства тонких пленок только после гомогенизировани  в плаве. Плотность его составл ла 0,9220 , индекс расплава 2,20 г/10 мин, а прочность на раст жение 112 кг/см. Пример 2. В трубчатый реактор, описанный в примере 1, подавали ежечасно смесь, состо щую из 37000 вес. ч. этилена и 3000 вес. ч. пропилена при давлении 2000 ат и температуре 120°С. Одновременно в реак- 55 тор вводили дозированную смесь инициатора, состо щую из раствора 8,5 вес. ч. перекиси дилауроила (III) и 8,5 вес. ч. третичного бутилового пербензоата (II) в 425 вес. ч. парафинового масла. Через рубащку обеих зон 60 5 50 190°С. Через этот клапан реакционна  смесь поступала во вторую реакционную зону, в которой поддерживали давление 1500 аг. На входе во вторую зону к реакционной смеси добавл ли ежечасно 10000 вес. ч. этилена температурой 130°С. На рассто нии 280 м по длине реактора температура реакционной смеси составл ла 220°С. После снижени  давлени  во второй реакционной зоне до 300 ат процесс вели по примеру 1. Ежечасно получали 8300 вес. ч. твердого привитого смешанного полимеризата, что соответствовало 16,5%-ному обмену, рассчитанному на вз тый олефин. Плотность полимеризата 0,924 г/см, индекс расплава 2,50 г/10 мин, а прочность па раст жение 135 кг/см. Этот привитый смешанный полимеризат привитый преимущественно был пригоден дл  производства тонких пленок. Он обладал хорошей прозрачностью , не содержал никаких высокомолекул рных фракций и не был липким. Кроме того, материал характеризовалс  высокой устойчивостью против коррозии под напр жением . Дл  сравнени  проводили полимеризацию в тех же услови х, но при давлении 1750 ат в обеих реакционных зонах. Ежечасно получали 7300 вес. ч. привитого смешанного полимера , что соответствовало 14,6%-ному обмену, рассчитанному на вз тый олефин. Полученный полимеризат не был пригоден дл  производства тонких пленок. Плотность полимеризата 0,919 г/см, индекс расплава 3,10 г/10 мин, а прочность на раст жение кг/см-. Пример 3. В описанный в прпмере 1 трубчатый реактор ежечасно подавали смесь, состо щую из 48000 вес. ч. этилена и 2000 вес. ч. винилацетата при давлении 1850 ат и температуре 130°С. Одновременно вводили дозированную смесь нницнатора, состо щую из раствора 7 вес. ч. перекиси дилауроила (III) и 5 вес. ч. перекиси ди-г оегбутила (IV) в 350 вес. ч. парафинового масла. Через рубашку первой зоны реактора ежечасно перекачивали 70 м воды температурой 160°С, а через рубашку второй зоны - 60 м воды той же температуры. Вследствие распада инициатора III в первой зоне реактора началась полимеризаци  этилена. Температура составл ла непосредственно перед первым регулирующим клапаном 185°С. Через этот клапан реакционна  смесь поступала непрерывно во вторую зону реактора, в которой с помощью регулирующего клапана, установленного в конце реактора, поддерживали давление 1500 ат. Вследствие полного распада инициатора III и вступлени  в действие инициатора IV полимеризаци  продолжалась во втотор высокого давлени  и отдел ли от непрореагировавшего газа.

Ежечасно получали 7800 вес. ч. смешанного полимеризата полиэтилена, что соответствовало 15,6%-ному обмену, рассчитанному на вз тый олефин. Плотность полимеризации 0,927 ejCM, индекс расплава 2,70 г/10 мин, а прочность на раст жение 110 кг/см. Материал можно было примен ть дл  производства тонких пленок, дл  тонкостенных кабельных оболочек и дл  нанесени  слоев на бумагу.

Дл  сравнени  проводили полимеризацию в тех же услови х, но при давлении 1675 ат в обеих реакционных зонах. Ежечасно получали 7100 вес. ч. смешанного полимеризата, что соответствовало 14,2%-ному обмену, рассчитанному на вз тый олефин. Плотность полимеризата 0,922 г/см, индекс расплава 3,50 г/10 мин, а прочность на раст жение 102 кг/см ; материал был применим дл  вышеназванных целей только после гомогенизации в плаве.

Пример 4. В описанный в примере 1 трубчатый реактор ежечасно вводили 40000 вес. ч. этилена при давлении 2200 ат и температуре 130°С. К этилену предварительно добавл ли в качестве инициатора 12 ррт кислорода. Через рубашку первой реакционной зоны ежечасно перекачивали 80 м воды температурой 220°С, а через рубашку второй зоны - 70 м воды температурой 190°С.

Полимеризацию в первой реакционной зоне вызвал кислород. Температура в реакторе составл ла непосредственно перед регулирующим клапаном 215°С. Через регулируюш,ий клапан реакционна  смесь поступила во вторую реакционную зону, в которой давление поддерживали 1700 ат. На входе во вторую зону к реакционной смеси ежечасно добавл ли 1000 вес. ч. этилена, содержащего 50 ррт

кислорода, температурой 100°С. На рассто нии 280 м по длине реактора температура реакционной смеси составл ла 265°С. После снижени  давлени  во второй реакционной зоне до 300 ат процесс вели по примеру 1.

Ежечасно получали 7700 вес. ч. твердого полимеризата , что соответствовало 15,4%-ному обмену, рассчитанному на вз тый этилен. Плотность полимеризата 0,932 г/см, индекс

расплава 1,20 г/10 мин, а прочность на раст жение 164 кг/см.

Полученный полимеризат был пригоден дл  производства фасонных деталей, подвергаемых механической нагрузке. Он не содержал никаких высокомолекул рных включений и обладал, кроме того, хорошим сопротивлением против коррозии под напр жением.

Дл  сравнени  проводили полимеризацию в тех же услови х, но при давлении 1950 ат в

обеих реакционных зонах. Ежечасно получали 6800 вес. ч. полимеризата, что соответствовало 13,6%-ному обмену, рассчитанному на вз тый этилен. Полученный материал не обладал требуемыми дл  вышеназванных целей

показател ми сопротивлени . Плотность его 0,925 г/см, индекс расплава 2,00 г/10 мин, а прочность на раст жение 144 кг/см.

Предмет изобретени 

Способ получени  полимеров или сополимеров этилена полимеризацией или сополимеризацией его при температуре 50-400°С и давлении выше 1300 ат в присутствии свободнорадикальных инициаторов, отличающийс 

тем, что, с целью улучшени  свойств конечных продуктов, процесс полимеризации или сополимеризащии провод т последовательно в двух зонах, в первой из которых поддерживают давление 1800-3500 ат и во второй - давление на 50-500 ат ниже давлени  в первой зоне.