SU298122A1 - Способ получения полимеров или сополимеровэтилена - Google Patents

Description

Изобретение касаетс  способа-получени  полимеров или сополимеров этилена методом высокого давлени .

Известно, что этилен в присутствии других еореагентов подвергают полимеризации при давлени х свыше оОО ат и температурах от 50 до 400°С с добавкой небольших количеств радикалообразующих инициаторов. Получают термопластичные полимеризаты или сополимеризаты этилена. Полимеризац 1Ю можно проВодить непрерывно в автоклавах с мешалкой или трубчатых автоклавах, при этом образуетс  тепло реакции, соответствующее 800 ккал/-кг.

Это тепло частично поглощаетс  реакционной смесью или частично отводитс  с помощью охлаждени  реактора. Часть реакционного тепла могут также цоглощать добавл емые к реакционной смеси инертные абсорбирующие тепло среды.

В качестве радикалообразующих инициаторов примен ют кислород, перекиси, азосоединени  и другие радикалообразующие материалы .

При полимеризации в трубчато-м реакторе инициатор в случае надобности вместе с абсорбирующей теплоту жидкостью впрыскивают в начале реактора и в разных точках, расположенных по длине реактора. Впрыск вдоль реактора осуществл етс  в том случае, если вызванна  предыдущей добавкой инициатора реакци  становитс  слишком медленной. Впрыск возобновл ет реакцию. Благодар  такому способу работы получаютс  более высокие выхода, а температурный режим в реакторе (температурный профиль) можно лучще регулировать.

Однако если полимеризацию осуществл ют от впрыска свежего количества инициатора в разные места вдоль реактора и при этом не добавл ют к реакционной смеси абсорбирующие теплоту среды, то выходу продукции в пределах реакционного цикла положены границы . Это св зано с тем, что отвод тепла через стенки трубы очень усложн ет образующа с  на стенке пленка полимеризата. С другой стороны, добавка инертных абсорбирующих теплоту сред вызывает дополнительные технологические расходы, не обеспечива  при этом оптимальных выходов по объему и времени .

изобретени   вл етс  увеличение выхода конечнь1Х продуктов и улучшение их свойств.

Полимеризаты или сополимеризаты этилена и других полимеризующихс  соединений готов т в трубчатых реакторах при давлени х свыще 500 ат и температурах от 50 до 400°С с добавкой инициаторов, образующих при этих температурах радикалы, и, в случае надобности , других сореагентов. Впрыскивают их не 3 только в начале реактора, но и еще хот  бы в одном месте по длине реактора. Инициатор и этилен впрыскивают отдельно в разных местах реактора, причем инициатор впрыскивают всегда леред этиленом при температурах на5 20-200°С, лучше на 50-100°С, выше температур в реакторе после предыдуш,ей подачи этилена. Второй впрыск инициатора осуществл ют преимущественно тогда, когда реакци , вызванна  предыдущим впрыском инициатора,Ю прекратилась .и температура в реакторе достигла максимума, так что при следующей подаче этилена уже образовалось достаточное количество начинающих и передающих цепь радикалов.15 Инициатор при введении его в местах, расположенных по длине реактора, целесообразно подавать против течени  реакционной смеси в смесительное пространство, сечение которого соответствует /ю-Va, преимущественнно20 /5-V2 -от сечени  реактора. Турбулентность течени  повышаетс . Достигаетс  быстрое смешение впрыскиваемого инициатора с реакционной смесью и избегаютс  недопустимые местные перегревы, которые25 могут вызвать нежелательные разложени  в реакторе. Врем  контакта в смесительном пространстве выбираетс  так, чтобы в конце омесительного пространства в момент введени  этилена было разложено достаточное количе-30 ство инициатора и чтобы образовалось соответствующее количество начинающих и передаюШ ,их цепь радикалов. Можно впрыскивать или один инициатор или несколько различных инициаторов, или35 смеси инициаторов. В качестве инициатора используют радикалообразующие соединени  и кислород. Особенно пригодными  вл ютс  перекись ди-грег-бутила, перекись дилауроила. перекись дибензоила, трег-бутилпербензоат,40 пероксиоксалат ди-трет-бутила, перекись ди (3,5,5-триметилгексаноила), перекись диизовалероила , перекись дистеарила, перекись деацетила , перекись ацетилбензоила, а,а-азодиизобутиронитрил и 2,2-дицианазобензол.45 Вместе с инициатором целесообразно примен ть сополимеризующиес  соединени  и/или также сореагенты, как, например, регул торы роста цепи или же агенты передачи цепи, например циклогексан, разветвленные парафины,50 хлорированные углеводороды, спирты, альдегиды , хлорированные карбоновые кислоты, этан, .пропан и водород, и/или растворитель, например бензол и изооктан. . Обрыв полимеризации осуществл ют извест-55 ным образом с помощью снижени  давлени  до давлени , расположенного ниже предела полимеризации этилена и другого полимеризующегос  соединени , «апример, посредством регулировочного клапана, расположенного на60 выходе .из реактора. Преимущество Предложенного способа по сравнению с известными способами заключаетс  в том, что, благодар  раздельной нодачи инициатора и этилена, в пространство65 .4 смешени  инициатора реакции начинаетс  быстрее , а при второй подаче этилена в конце смесительного пространства полимеризаци  его начинаетс  сразу же. В реакторе с меньшими размерами можно добитьс  таких же выходов, как по известному способу в более крупных реакторах. Кроме этого, благодар  быстро начинающейс  в каждом случае полимеризации , крайне оттесн етс  образование нежелательно высокомолекул рных полимеров . Выбира  инициатор и размеры смесительного иространства, качество полимеризатов можио варьировать. Пример 1. В трубчатый реактор (длина 300 м, диаметр 20 мм), снабженный рубашкой , ежечасно ввод т непрерывно 900 кг этилена с температурой 60°С под давлением 1500 ат и раствор 0,15 кг пербензоата третбутила в 3,5 кг парафинового (Масла. Давление в реакторе устанавливают с помощью регулировочного клапана, установленного в конце реактора. Через рубащку перекачивают ежечасно 60 м воды с температурой 210°С. На длине реактора 170 м -реакционна  смесь обладает максимальной температурой 250°С. На длине 180 м с помощью второго дозировочиого насоса и инжекционного сопла вспрыскивают против течени  в смесительное пространство инициатора длиной 5 ж и диаметром 12 мм на рассто нии 2 м от начала сужени  трубы раствор из 0,10 кг перекиси ди-трег-бутила в 2,5 кг парафинового масла в час. В конце смесительного пространства ввод т ежечасно 700 кг этилена с температурой 60°С. Непосредственно после подачи этилена температура реакционной смеси снижаетс  до 170°С, после чего тотчас же повышаетс , На длине реактора 220 м достигают оп ть максимальной температуры 265°С, реакци  заканчиваетс  и температура снижаетс  до 250°С благодар  отводу тепла наружу. После дросселировани  (реакционной смеси в отделитель получают ежечасно 205 кг полиэтилена , что соответствует 12,75% от вз того этиленового газа. Продукт обладает индексом плавлени , измеренным по методу АСТМ ( испытание № 1238-52 Т) и составл ющим 2 г/10 мин, прочностью на раст жение, равной 135 кгс/см и плотностью 0,922 . В таком же реакторе провод т аналогичный опыт, исключа  раздельное введение свежих этилена и инициатора. В конце указанного в примере смесительного пространства впрыскивают в реактор при температуре 250°С ежечасно 700 кг этилена с температурой 60°С и раствор 0,10 кг перекиси ди-трег-бутила в 2,5 кг парафинового масла, Непосредственно после введени  этилена температура реакционной смеси снижаетс  до 165°С. Повышение температуры происходит медленно, и новый температурный 1максимум измер ют только на длине реактора 270.41, причем максимум соответствует 255°С. Затем температура оп ть снижаетс .

Получают ежечасно 198 кг полимеризата (12,3% от |Вз того этилена) с индексом ллавлени  1,7 3/10 мин, прочностью на раст жение 108 кгс/см и плотностью 0,919 г/см.

Проведенные опыты позвол ют сделать вывод , что второй темнературный максимум в опыте Сравнени  регистрируют на длине 270 м, т. е. на 50 м дальше температурного максимума , регистрированного в опыте проведенном по предложенному способу. Следовательно, по предложенному способу можно работать с более коротким реактором. Полученный полимеризат обладает более высокой плотностью и более высокой прочностью на раст жение, чем полимеризат, полученный в опыте сравнени . Благодар  лучшей гомогенности лолимеризат был более пригоден дл  получени  тонких фольг.

Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, непрерывно ввод т ежечасно 900 кг этилена и 50 кг пропана с температурой 60°С и при давлении 1500 ат, а также раствор 0,18 кг перекиси дилауроила в 9 кг парафинового -масла.

Через рубашку реактора перекачивают ежечасно 60 м воды с температурой 190°С. На длине реактора 170 м максимальна  температура равна 220°С. Полимеризаци , инициированна  перекисью диауроила, закончена. На длине реактора 180 м ввод т раствор 0,10 кг перекиси ди-трег-бутила в 2,5 кг парафинового масла в 1 час но способу, описанному в примере 1, в смесительное пространство инициатора диаметром 12 мм и длиной 5 м. В конце смесительного nipocTpaHCTsa ежечасно ввод т 700 кг этилена и 40 кг пропана с температурой 60°С. Пепосредственно после этого температура реакционной смеси снижаетс  до 150°С, после чего быстро поднимаетс . На длине реактора 220 м оп ть достигаетс  максимальна  температура (240°С), а далее по длине реактора температура снилсаетс  до 215°С.

Ежечасно получают 230 кг твердого полимеризата (13,5% от вз того этилена). Плотность составл ет 0,923 г/см, индекс плавлени  2,2 2/10 MOiH, прочность на раст жение 145 кгс/сж. Полимеризат пригоден дл  производства тонкой фольги, котора  обладает хорошей прозрачностью.

3. В реактор, описанный в примере 1, ввод т непрерывно 900 кг этилена в 1 час с температурой 60°С под давлением

1500 ат, а также раствор 0,14 кг перекиси дилауроила и 0,03 кг пербензоата третбутила в 10 кг .метанола. Через рубашку реактора пропускают ежечасно 60 м воды с температурой 190°С. На длине реактора 170 м максимальна  температура соответствует 260°С. На длине реактора 180 м ввод т в смесительное пространство инициатора ежечасно раствор из 0,10 кг пербензоата третбутила в 5 кг метанола в услови х примера 1. В конце смесительного пространства ежечасно ввод т еше 700 кг этилена с температурой 60°С.

Непосредственно после введени  этилена температура смеси в реакторе снижаетс  до

160°С, после чего быстро поднимаетс . На длине реактора 220 м достигаетс  втора  максимальна  температура (270°С).

После дросселировани  реакционной смеси полимеризат подвергают вакуумной обработке

с целью удалени  метанола.

Ежечасно получают 310 кг твердого полимеризата (17,1% от вз того этилена). Плотность соответствует 0,927 г/см, индекс плавлени  3,8 г/10 мин, а прочность на раст жение

132 кгс/см. Полимеризат гомогенный и пригоден дл  производства тонких фольг с хорошей прозрачностью.

Предмет изобретени 

30

Claims (2)

1.Способ получени  полимеров или сополимеров этилена свободнорадикальной полимеризацией или сополимеризацией этилена по методу высокого давлени , проводимой в трубчатом реакторе, с введением части этилена и инициатора в начале реактора и части этилена и инициатора в одной или более точке, расположенной по длине реактора, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода конечных

продуктов и улучшени  их свойств, в точках расположенных по длине реактора, инициатор ввод т отдельно от этилена в разных местах реактора в каждом случае перед этиленом при температуре в реакторе на 20-200°С выше

температуры в реакторе после предыдущей подачи этилена.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс полимеризации провод т в присутствии растворителей, регул торов роста цепи,

агентов передачи цепи и/или других модифицируюших добавок, вводимых в начале реактора и/или в точках, расположенных по длине реактора, вместе ic инициатором.