JPH04227910A - エチレンのメタノール共重合 - Google Patents
エチレンのメタノール共重合Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】エチレンと他の共重合単量体との連続共重
合は当業界で周知されている。広く使用されている ２
種の型の反応器は管状反応器と撹拌槽反応器とである
。 この種の反応器はその寸法が、したがって、反応する混
合物の環境および運動状態が全く異なっている。これら
の異なる型の反応器から製造される重合体の性質は、エ
チレン−メタクリル酸共重合体に関して、本件明細書に
引用文献として組み入れたアーミテージ（Ａｒｍｉｔａ
ｇｅ）の米国特許４，３５１，９３１ に記載されてい
る。
合は当業界で周知されている。広く使用されている ２
種の型の反応器は管状反応器と撹拌槽反応器とである
。 この種の反応器はその寸法が、したがって、反応する混
合物の環境および運動状態が全く異なっている。これら
の異なる型の反応器から製造される重合体の性質は、エ
チレン−メタクリル酸共重合体に関して、本件明細書に
引用文献として組み入れたアーミテージ（Ａｒｍｉｔａ
ｇｅ）の米国特許４，３５１，９３１ に記載されてい
る。
【０００２】連続撹拌槽反応器中でのランダムな均一共
重合体の製造には、重合する混合物を単一相に保つこと
が望ましい。いかなる単量体混合物でも、その温度およ
び／または圧力を上昇させれば混合物が二相に分離する
蓋然性は減少するが、共重合を内部撹拌反応器中で実施
する場合には、高度に極性の共重合単量体は無極性単量
体よりも容易に、無極性単量体では堆積がほとんど、ま
たは全く生じない温度および圧力においても反応器の内
部表面に重合体の堆積を生ずる結果となる。これらの堆
積は反応容器の限局された低温領域、たとえば単量体導
入領域または撹拌器シール領域における限局された相分
離に関係するものである可能性がある。これらの堆積の
形成は反応器の安定な作動に不利な影響を与える。加え
て、時間の経過とともに堆積が熱的に架橋して処理しに
くいゲルを形成する。続いて反応器の剪断力と容器を通
ずる単量体の流れとの総合作用によりゲル粒子が反応器
表面から放出されるので、共重合体中におけるこれらの
架橋した粒子の存在は得られる共重合体の品質を劣化さ
せる傾向を有する。
重合体の製造には、重合する混合物を単一相に保つこと
が望ましい。いかなる単量体混合物でも、その温度およ
び／または圧力を上昇させれば混合物が二相に分離する
蓋然性は減少するが、共重合を内部撹拌反応器中で実施
する場合には、高度に極性の共重合単量体は無極性単量
体よりも容易に、無極性単量体では堆積がほとんど、ま
たは全く生じない温度および圧力においても反応器の内
部表面に重合体の堆積を生ずる結果となる。これらの堆
積は反応容器の限局された低温領域、たとえば単量体導
入領域または撹拌器シール領域における限局された相分
離に関係するものである可能性がある。これらの堆積の
形成は反応器の安定な作動に不利な影響を与える。加え
て、時間の経過とともに堆積が熱的に架橋して処理しに
くいゲルを形成する。続いて反応器の剪断力と容器を通
ずる単量体の流れとの総合作用によりゲル粒子が反応器
表面から放出されるので、共重合体中におけるこれらの
架橋した粒子の存在は得られる共重合体の品質を劣化さ
せる傾向を有する。
【０００３】エチレンと実質的に同等の反応性を有する
共重合単量体、たとえば酢酸ビニルは、通常はこの効果
を示さない。この場合には、重合体中に組み込まれる各
単量体の相対的比率は単量体混合物のそれと同等である
。定常的な条件下で作動する連続反応器中においては、
このことは、単量体混合物の組成が重合体中の重合した
単量体のそれと同等であることを意味する。重合体の極
性は単量体混合物のそれと同等である傾向を有し、これ
は反応器の内部堆積の蓋然性をかなり減少させるであろ
う。
共重合単量体、たとえば酢酸ビニルは、通常はこの効果
を示さない。この場合には、重合体中に組み込まれる各
単量体の相対的比率は単量体混合物のそれと同等である
。定常的な条件下で作動する連続反応器中においては、
このことは、単量体混合物の組成が重合体中の重合した
単量体のそれと同等であることを意味する。重合体の極
性は単量体混合物のそれと同等である傾向を有し、これ
は反応器の内部堆積の蓋然性をかなり減少させるであろ
う。
【０００４】反応器の周期的なかき取りまたは接着阻害
剤の添加を含む、反応器の内部堆積の問題を解決する種
々の方法が提案されているが、従来示唆された解決法は
いずれも、高い製造速度と有意に異なる反応速度を有す
る共重合単量体への適用性との所望の組合わせを提供し
ていない。
剤の添加を含む、反応器の内部堆積の問題を解決する種
々の方法が提案されているが、従来示唆された解決法は
いずれも、高い製造速度と有意に異なる反応速度を有す
る共重合単量体への適用性との所望の組合わせを提供し
ていない。
【０００５】したがって、反応器内において単一相が維
持され、重合体の分離または反応容器内部での堆積が防
止される結果となる、エチレンと高度に反応性の共重合
単量体との共重合方法に対する要求が存在する。
持され、重合体の分離または反応容器内部での堆積が防
止される結果となる、エチレンと高度に反応性の共重合
単量体との共重合方法に対する要求が存在する。
【０００６】
【発明の概要】本発明により、エチレンと少なくとも約
２ 重量パーセントの （ａ） ３ ないし ８ 個の炭素原子を有する α
−β 不飽和カルボン酸、 （ｂ） 上記の（ａ）の酸と Ｃ１−Ｃ８ アルコー
ルとの、ならびに ２ 個以内の１− ４ 個の炭素原
子を有するアルキル置換基を持つフェノールおよびナフ
トールとのエステルおよびグリシジルエステル、ならび
に（ｃ） 上記の（ａ）の酸の無水物よりなるグルー
プから選択した少なくとも１種の共重合単量体との、得
られる共重合体が約 １５ − ９８ 重量パーセント
の共重合したエチレンを含有し、単量体と遊離基開始剤
とを約 １２０℃ ないし ３００℃ の温度に維持さ
れた撹拌している重合反応器に反応器を流通する物質の
滞留時間が約 １０ 秒ないし ５ 分であるような速
度で連続的に導入し、反応器流出液から共重合体を回収
する連続共重合方法における、基本的にメタノールより
なる溶媒を、反応器を流通する全物質の約 ２ − ２
５ 重量パーセントの量で共重合反応器に共流的に導入
することよりなる改良が提供される。
２ 重量パーセントの （ａ） ３ ないし ８ 個の炭素原子を有する α
−β 不飽和カルボン酸、 （ｂ） 上記の（ａ）の酸と Ｃ１−Ｃ８ アルコー
ルとの、ならびに ２ 個以内の１− ４ 個の炭素原
子を有するアルキル置換基を持つフェノールおよびナフ
トールとのエステルおよびグリシジルエステル、ならび
に（ｃ） 上記の（ａ）の酸の無水物よりなるグルー
プから選択した少なくとも１種の共重合単量体との、得
られる共重合体が約 １５ − ９８ 重量パーセント
の共重合したエチレンを含有し、単量体と遊離基開始剤
とを約 １２０℃ ないし ３００℃ の温度に維持さ
れた撹拌している重合反応器に反応器を流通する物質の
滞留時間が約 １０ 秒ないし ５ 分であるような速
度で連続的に導入し、反応器流出液から共重合体を回収
する連続共重合方法における、基本的にメタノールより
なる溶媒を、反応器を流通する全物質の約 ２ − ２
５ 重量パーセントの量で共重合反応器に共流的に導入
することよりなる改良が提供される。
【０００７】
【発明の詳細な記述】本発明に従ってエチレンを少なく
とも１種の共重合単量体と共重合させる。本件明細書で
使用する“共重合”の語は二元重合体、三元重合体等を
与える１種または ２ 種以上の共重合単量体との反応
を意味する。本発明記載の方法は、特に３０ − ９５
重量パーセントのエチレンを含有する共重合体の製造
に適用可能である。
とも１種の共重合単量体と共重合させる。本件明細書で
使用する“共重合”の語は二元重合体、三元重合体等を
与える１種または ２ 種以上の共重合単量体との反応
を意味する。本発明記載の方法は、特に３０ − ９５
重量パーセントのエチレンを含有する共重合体の製造
に適用可能である。
【０００８】エチレンと共重合させる共重合単量体は、
（ａ） ３ ないし ８ 個の炭素原子を有する α
−β 不飽和カルボン酸、 （ｂ） 上記の（ａ）の酸と Ｃ１−Ｃ８ アルコー
ルとの、ならびに ２ 個以内の１− ４ 個の炭素原
子を有するアルキル置換基を持つフェノールおよびナフ
トールとのエステルおよびグリシジルエステル、および
（ｃ） 上記の（ａ）の酸の無水物から選択する。
（ａ） ３ ないし ８ 個の炭素原子を有する α
−β 不飽和カルボン酸、 （ｂ） 上記の（ａ）の酸と Ｃ１−Ｃ８ アルコー
ルとの、ならびに ２ 個以内の１− ４ 個の炭素原
子を有するアルキル置換基を持つフェノールおよびナフ
トールとのエステルおよびグリシジルエステル、および
（ｃ） 上記の（ａ）の酸の無水物から選択する。
【０００９】これらの共重合単量体の代表例は、３ −
８ 個の炭素原子を有する α−β 不飽和カルボン
酸、たとえばメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、
フマル酸およびイタコン酸；上記の酸と Ｃ１−Ｃ８
アルコールならびに ２ 個以内の１− ４ 個の炭素
原子を有するアルキル置換基を持つフェノールおよびナ
フトールとのエステルおよびグリシジルエステル、たと
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸 ２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸 ２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、
アクリル酸フェニル、アクリル酸 ４−メチルフェニル
、アクリル酸ナフチル、マレイン酸水素メチル、マレイ
ン酸水素エチルおよびイタコン酸水素エチル；ならびに
上記の酸の無水物、たとえば無水マレイン酸、アクリロ
ニトリルおよびメタクリロニトリルである。
８ 個の炭素原子を有する α−β 不飽和カルボン
酸、たとえばメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、
フマル酸およびイタコン酸；上記の酸と Ｃ１−Ｃ８
アルコールならびに ２ 個以内の１− ４ 個の炭素
原子を有するアルキル置換基を持つフェノールおよびナ
フトールとのエステルおよびグリシジルエステル、たと
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸 ２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸 ２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、
アクリル酸フェニル、アクリル酸 ４−メチルフェニル
、アクリル酸ナフチル、マレイン酸水素メチル、マレイ
ン酸水素エチルおよびイタコン酸水素エチル；ならびに
上記の酸の無水物、たとえば無水マレイン酸、アクリロ
ニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【００１０】この方法で製造し得る若干の好ましいエチ
レン共重合体には、たとえばエチレン／メタクリル酸、
エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸メチル
、エチレン／アクリル酸イソブチル、エチレン／メタク
リル酸メチル／メタクリル酸、エチレン／アクリル酸ブ
チル／メタクリル酸グリシジルおよび エチレン／アク
リル酸メチル／マレイン酸水素エチル共重合体が含まれ
る。
レン共重合体には、たとえばエチレン／メタクリル酸、
エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸メチル
、エチレン／アクリル酸イソブチル、エチレン／メタク
リル酸メチル／メタクリル酸、エチレン／アクリル酸ブ
チル／メタクリル酸グリシジルおよび エチレン／アク
リル酸メチル／マレイン酸水素エチル共重合体が含まれ
る。
【００１１】共重合させる単量体は典型的には、公知の
共重合技術に従って少なくとも１種の遊離基共重合開始
剤とともに共重合反応器に導入する。使用し得る典型的
な共重合開始剤には過酸素化合物、たとえば過酸化ラウ
リル、過酢酸第３ ブチル、ペルオキシピバリン酸第
３ ブチル、過酸化ジ第 ３ ブチル、ジ第 ２ ブチ
ルペルオキシジカーボネート、および過オクタン酸第
３ ブチルが含まれる。使用し得る他の遊離基開始剤に
はアゾビス化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリ
ルが含まれる。各開始剤が遊離基を効率的に発生させる
それ自体の分解温度を有するので、開始剤の選択は共重
合温度により異なるであろう。一般には、開始剤は重合
体生成物 １０００ ポンドあたり約 ０．０００１
ないし ０．１ モルの量で存在する。
共重合技術に従って少なくとも１種の遊離基共重合開始
剤とともに共重合反応器に導入する。使用し得る典型的
な共重合開始剤には過酸素化合物、たとえば過酸化ラウ
リル、過酢酸第３ ブチル、ペルオキシピバリン酸第
３ ブチル、過酸化ジ第 ３ ブチル、ジ第 ２ ブチ
ルペルオキシジカーボネート、および過オクタン酸第
３ ブチルが含まれる。使用し得る他の遊離基開始剤に
はアゾビス化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリ
ルが含まれる。各開始剤が遊離基を効率的に発生させる
それ自体の分解温度を有するので、開始剤の選択は共重
合温度により異なるであろう。一般には、開始剤は重合
体生成物 １０００ ポンドあたり約 ０．０００１
ないし ０．１ モルの量で存在する。
【００１２】共重合温度は一般に約 １２０℃ ないし
３００℃ に、好ましくは １４０℃ ないし ２
６０℃ に維持する。 圧力は一般に約 １３０ ないし ３１０ ＭＰａ に
、好ましくは約 １６５ ないし ２００ ＭＰａ
の範囲に維持する。
３００℃ に、好ましくは １４０℃ ないし ２
６０℃ に維持する。 圧力は一般に約 １３０ ないし ３１０ ＭＰａ に
、好ましくは約 １６５ ないし ２００ ＭＰａ
の範囲に維持する。
【００１３】本発明の中心的特色は反応中の溶媒として
のメタノールの使用である。メタノールは、反応器を流
通する全物質の約 ２ − ２５ 重量パーセントに等
しい量で存在する。反応器を流通する物質中の溶媒系が
約 ２５ 重量パーセントを超えると、反応器内容物の
単量体部分が共重合速度および得られる共重合体の分子
量の双方に悪影響を与える点にまで希釈される可能性が
ある。約 ２ ％を下回ると、メタノール溶媒はしばし
ば効果的でない。改良された抗堆積特性を与えるには、
好ましくは少なくとも約 ５ 重量パーセントのメタノ
ールが存在し、一般には反応器を流通する全物質の約
５ − ２０ 重量パーセントに等しい量が好ましい。 他の溶媒成分も本件工程中に存在することができるが、
これらは反応中の内部堆積を減少させる役割においてメ
タノールの基本的性能を実質的に低下させる性質のもの
であっても、そのような量存在してもならない。
のメタノールの使用である。メタノールは、反応器を流
通する全物質の約 ２ − ２５ 重量パーセントに等
しい量で存在する。反応器を流通する物質中の溶媒系が
約 ２５ 重量パーセントを超えると、反応器内容物の
単量体部分が共重合速度および得られる共重合体の分子
量の双方に悪影響を与える点にまで希釈される可能性が
ある。約 ２ ％を下回ると、メタノール溶媒はしばし
ば効果的でない。改良された抗堆積特性を与えるには、
好ましくは少なくとも約 ５ 重量パーセントのメタノ
ールが存在し、一般には反応器を流通する全物質の約
５ − ２０ 重量パーセントに等しい量が好ましい。 他の溶媒成分も本件工程中に存在することができるが、
これらは反応中の内部堆積を減少させる役割においてメ
タノールの基本的性能を実質的に低下させる性質のもの
であっても、そのような量存在してもならない。
【００１４】本件方法に使用するメタノール溶媒は単独
でも、連鎖移動剤としても作用し得る他の溶媒との組合
わせでも使用することができる。メタノール自体がテロ
ゲン性であり、分子量を有意に減少させることができる
。他の場合には、特定の単量体およびその量に応じて、
共重合体が意図されている特定の最終用途のために、１
種または ２ 種以上の在来の炭化水素連鎖移動剤、た
とえばプロパンを添加して分子量を調整することが望ま
しいであろう。
でも、連鎖移動剤としても作用し得る他の溶媒との組合
わせでも使用することができる。メタノール自体がテロ
ゲン性であり、分子量を有意に減少させることができる
。他の場合には、特定の単量体およびその量に応じて、
共重合体が意図されている特定の最終用途のために、１
種または ２ 種以上の在来の炭化水素連鎖移動剤、た
とえばプロパンを添加して分子量を調整することが望ま
しいであろう。
【００１５】従来当業界でこの型の重合に使用されてき
たある種の溶媒も、メタノールとの組合わせで、メタノ
ールの無内部堆積の利点を損なうことなく本件方法に使
用することができる。この種の付加的な溶媒にはベンゼ
ンおよび ｔ−ブタノールが含まれ、その双方とも実質
的に非テロゲン性である。すなわち、これらは重合体の
分子量を減少させる、または“調整する”ことはない。 連鎖調整剤、またはテロゲンは、少量のシクロヘキサン
または他の炭化水素、たとえばプロパンを含有する極性
単量体との共重合にしばしば使用される。
たある種の溶媒も、メタノールとの組合わせで、メタノ
ールの無内部堆積の利点を損なうことなく本件方法に使
用することができる。この種の付加的な溶媒にはベンゼ
ンおよび ｔ−ブタノールが含まれ、その双方とも実質
的に非テロゲン性である。すなわち、これらは重合体の
分子量を減少させる、または“調整する”ことはない。 連鎖調整剤、またはテロゲンは、少量のシクロヘキサン
または他の炭化水素、たとえばプロパンを含有する極性
単量体との共重合にしばしば使用される。
【００１６】この共重合はエチレン、反応性共重合単量
体、および溶媒系を開始剤とともに撹拌反応器、たとえ
ば本件明細書中に引用文献として組み入れたクリストル
（Ｃｈｒｉｓｔｌ）ら，米国特許 ２，８９７，１８３
に開示されている型のオートクレーブに連続的に供給
する連続的工程として進行する。添加速度は変量、たと
えば重合温度、圧力、使用する単量体、および反応混合
物中の単量体の濃度に応じて変化するであろう。反応混
合物をオートクレーブから連続的に取り出し、反応混合
物が反応容器から離れたのちに、得られた共重合体を揮
発性の未変化の単量体および溶媒から通常の方法により
、たとえば未重合の物質および溶媒を減圧下、高温で蒸
発させて分離する。
体、および溶媒系を開始剤とともに撹拌反応器、たとえ
ば本件明細書中に引用文献として組み入れたクリストル
（Ｃｈｒｉｓｔｌ）ら，米国特許 ２，８９７，１８３
に開示されている型のオートクレーブに連続的に供給
する連続的工程として進行する。添加速度は変量、たと
えば重合温度、圧力、使用する単量体、および反応混合
物中の単量体の濃度に応じて変化するであろう。反応混
合物をオートクレーブから連続的に取り出し、反応混合
物が反応容器から離れたのちに、得られた共重合体を揮
発性の未変化の単量体および溶媒から通常の方法により
、たとえば未重合の物質および溶媒を減圧下、高温で蒸
発させて分離する。
【００１７】本発明記載の方法は、実質的に反応器全体
を通して共重合反応器中に単一の相が存在するように操
作される。したがって、共重合単量体および溶媒の量は
共重合単量体（１種または ２ 種以上）の型に、なら
びに操作条件、たとえば温度、圧力および流速に応じて
調整する。一般に、溶媒は単量体および共重合体を反応
器内の同一の相に留まらせる。これらの系成分の混和性
はその極性により、またエチレンの量に対する極性共重
合単量体の相対的量により大幅に異なる。たとえば、極
性成分の濃度がより高い場合には、または共重合単量体
の極性がより大きい場合にはより大量の共溶媒を必要と
するであろう。
を通して共重合反応器中に単一の相が存在するように操
作される。したがって、共重合単量体および溶媒の量は
共重合単量体（１種または ２ 種以上）の型に、なら
びに操作条件、たとえば温度、圧力および流速に応じて
調整する。一般に、溶媒は単量体および共重合体を反応
器内の同一の相に留まらせる。これらの系成分の混和性
はその極性により、またエチレンの量に対する極性共重
合単量体の相対的量により大幅に異なる。たとえば、極
性成分の濃度がより高い場合には、または共重合単量体
の極性がより大きい場合にはより大量の共溶媒を必要と
するであろう。
【００１８】エチレン共重合体中の共重合単量体の量が
約 １０ ％より少ない場合には、特に約 ５ ％より
少ない場合には、共重合体と未変化の単量体との極性の
差異は最小限になり、重合体からの排除は無視し得る。 本発明記載の方法は共重合したエチレンの量が共重合体
の少なくとも約 ３０ ％である場合に最も有用である
。
約 １０ ％より少ない場合には、特に約 ５ ％より
少ない場合には、共重合体と未変化の単量体との極性の
差異は最小限になり、重合体からの排除は無視し得る。 本発明記載の方法は共重合したエチレンの量が共重合体
の少なくとも約 ３０ ％である場合に最も有用である
。
【００１９】温度、圧力および転化率が第 ２ の相を
形成する傾向に影響を与えることは公知の事実である。 たとえば、温度および圧力が上昇すると内部堆積を減少
させる助けとなるが、温度が上昇すれば連鎖移動が増加
し、したがって分子量が減少する。これらの ３ 種の
条件の調整との組合わせで本発明記載の溶媒を使用する
ことにより、最も極性の、反応性の単量体の場合にも反
応器の内部堆積をかなり減少させるかまたは防止するこ
とができる。
形成する傾向に影響を与えることは公知の事実である。 たとえば、温度および圧力が上昇すると内部堆積を減少
させる助けとなるが、温度が上昇すれば連鎖移動が増加
し、したがって分子量が減少する。これらの ３ 種の
条件の調整との組合わせで本発明記載の溶媒を使用する
ことにより、最も極性の、反応性の単量体の場合にも反
応器の内部堆積をかなり減少させるかまたは防止するこ
とができる。
【００２０】本発明記載の方法で得られる共重合体は分
子量の広いスペクトルで特徴づけることができる。
子量の広いスペクトルで特徴づけることができる。
【００２１】低い分子量を、すなわち約 １００ を超
える高い熔融指数を有するものは接着剤として使用する
ことができる。より高い分子量が望ましい応用面におい
ては、この種の共重合体は種々の公知の技術により改質
することができる。たとえば、酸の共重合体、たとえば
エチレン（メタ）アクリル酸は、中和して、本件明細書
に引用文献として組み入れたレス（Ｒｅｓｓ），米国特
許 ３，２６４，２７２ に記載されているイオノマー
を形成させることができる。イオノマー化に不向きな共
重合体は、公知の技術により僅かに枝分かれまたは架橋
させて分子量を所望のレベルに増加させることができる
。
える高い熔融指数を有するものは接着剤として使用する
ことができる。より高い分子量が望ましい応用面におい
ては、この種の共重合体は種々の公知の技術により改質
することができる。たとえば、酸の共重合体、たとえば
エチレン（メタ）アクリル酸は、中和して、本件明細書
に引用文献として組み入れたレス（Ｒｅｓｓ），米国特
許 ３，２６４，２７２ に記載されているイオノマー
を形成させることができる。イオノマー化に不向きな共
重合体は、公知の技術により僅かに枝分かれまたは架橋
させて分子量を所望のレベルに増加させることができる
。
【００２２】高い分子量を有する共重合体は、当業者に
は明らかなように、所望ならばテロゲンを添加すること
によりさらに処理して分子量を減少させることができる
。
は明らかなように、所望ならばテロゲンを添加すること
によりさらに処理して分子量を減少させることができる
。
【００２３】本発明を以下の実施例によりさらに説明す
るが、この実施例において部、比率および百分率は、収
率または転化率を除いて、これと異なる指示のない限り
重量部、重量比および重量パーセントである。
るが、この実施例において部、比率および百分率は、収
率または転化率を除いて、これと異なる指示のない限り
重量部、重量比および重量パーセントである。
【００２４】
【実施例１】７５０ ｍｌ の鋼製連続撹拌反応器を基
本的に乾燥した純度 ９９．９ ％以上の気体エチレン
で繰り返しフラッシュして残留酸素を系から除去した。 ついで、外部加熱器を用いてこの反応器体の温度を約
１８０℃ の最終温度に上昇させた。４０ 重量％の無
極性溶媒、第 ３ブチルベンゼン（ＴＢＢ）と ６０
重量％のメタノールとよりなる混合物を、０．１６５
ｋｇ／時の速度で撹拌器シールを通して反応器に連続的
にポンプ導入した。
本的に乾燥した純度 ９９．９ ％以上の気体エチレン
で繰り返しフラッシュして残留酸素を系から除去した。 ついで、外部加熱器を用いてこの反応器体の温度を約
１８０℃ の最終温度に上昇させた。４０ 重量％の無
極性溶媒、第 ３ブチルベンゼン（ＴＢＢ）と ６０
重量％のメタノールとよりなる混合物を、０．１６５
ｋｇ／時の速度で撹拌器シールを通して反応器に連続的
にポンプ導入した。
【００２５】約 １８６ ＭＰａ（１８３７ 気圧）に
圧縮し、ついで ３０℃ に冷却したエチレンを ５
．４５ ｋｇ／時の速度で、反応器に連続的に計量導入
した。約 １８６ ＭＰａ（１８３７気圧）の反応器圧
を得るためにエチレン流を使用した。連鎖移動剤として
添加するプロパンは、約 ０．３９ ｋｇ／時の速度で
反応器にポンプ導入した。
圧縮し、ついで ３０℃ に冷却したエチレンを ５
．４５ ｋｇ／時の速度で、反応器に連続的に計量導入
した。約 １８６ ＭＰａ（１８３７気圧）の反応器圧
を得るためにエチレン流を使用した。連鎖移動剤として
添加するプロパンは、約 ０．３９ ｋｇ／時の速度で
反応器にポンプ導入した。
【００２６】上記の冷エチレンと溶媒との供給原料は反
応器内容物の温度を所望の温度の １８０℃ 以下に
低下させた。約 ０．５７ ％の過オクタン酸第 ３
ブチルを無極性溶媒の第 ３ ブチルベンゼンに溶解さ
せたものよりなる開始剤溶液を別の貯槽に用意し、これ
を約 ３０℃ の温度で反応器にポンプ導入した。重合
の開始は内部反応器温度の上昇により明白になるが、重
合が開始したところで、６７ 重量％のメタクリル酸と
３３ 重量％のメタノールとよりなる溶液を ３０℃
の温度で、０．２８６ ｋｇ／時の速度で反応器にポ
ンプ導入した。得られた重合体は ３０ 重量％のメタ
クリル酸を含有していた。
応器内容物の温度を所望の温度の １８０℃ 以下に
低下させた。約 ０．５７ ％の過オクタン酸第 ３
ブチルを無極性溶媒の第 ３ ブチルベンゼンに溶解さ
せたものよりなる開始剤溶液を別の貯槽に用意し、これ
を約 ３０℃ の温度で反応器にポンプ導入した。重合
の開始は内部反応器温度の上昇により明白になるが、重
合が開始したところで、６７ 重量％のメタクリル酸と
３３ 重量％のメタノールとよりなる溶液を ３０℃
の温度で、０．２８６ ｋｇ／時の速度で反応器にポ
ンプ導入した。得られた重合体は ３０ 重量％のメタ
クリル酸を含有していた。
【００２７】撹拌器シールフラッシュおよびメタクリル
酸溶液からの反応器中の極性溶媒（メタノール）の全濃
度は ３．５ 重量％であり、開始剤の流速を増加させ
て反応器の内部温度を １８０℃ に上昇させた。開始
剤溶液流を調整してこの反応器内部温度を維持した。反
応器内部温度のばらつきは平均１℃ であった。この反
応器内部温度のばらつきは、反応器の縦方向に沿って内
部に均等に分布させた ４ 個の熱電対により示された
温度の間の最大偏差として定義した。重合を継続させる
と、約 ３ 時間後に定常状態の作動が得られた。この
系を定常状態の作動に １２ 時間維持した。この期間
の終了時に反応を停止させ、反応器を取り外して重合体
堆積物による内部堆積を検査した。何物も見いだされな
かった。
酸溶液からの反応器中の極性溶媒（メタノール）の全濃
度は ３．５ 重量％であり、開始剤の流速を増加させ
て反応器の内部温度を １８０℃ に上昇させた。開始
剤溶液流を調整してこの反応器内部温度を維持した。反
応器内部温度のばらつきは平均１℃ であった。この反
応器内部温度のばらつきは、反応器の縦方向に沿って内
部に均等に分布させた ４ 個の熱電対により示された
温度の間の最大偏差として定義した。重合を継続させる
と、約 ３ 時間後に定常状態の作動が得られた。この
系を定常状態の作動に １２ 時間維持した。この期間
の終了時に反応を停止させ、反応器を取り外して重合体
堆積物による内部堆積を検査した。何物も見いだされな
かった。
【００２８】供給原料中のエチレンのメタクリル酸に対
する比率は約 ２８．４ 対１であった。定常状態にお
ける重合体製造速度は約 ０．４８ ｋｇ／時であった
。メタクリル酸の転化率は約 ７５ ％であった。エチ
レンの転化率は約 ６．２ ％であった。単量体の重合
体への全転化率は約 ８．５ ％であった。これらの単
量体の転化速度により測定したメタクリル酸のエチレン
に対する相対的反応性は １２．１ であった。共重合
体、未変化の単量体、溶媒および不純物は、反応器から
連続的に取り出した。高圧バルブを通して出口流圧力を
約 １８６ ＭＰａ から大気圧に低下させて、気体成
分から共重合体を分離した。オフガスは、エチレンおよ
びメタクリル酸をメタノールおよび痕跡量の開始剤なら
びに他の通常の不純物とともに含有していた。少量の未
変化の単量体、溶媒および他の通常の不純物を含有する
共重合体を集めて冷却させた。
する比率は約 ２８．４ 対１であった。定常状態にお
ける重合体製造速度は約 ０．４８ ｋｇ／時であった
。メタクリル酸の転化率は約 ７５ ％であった。エチ
レンの転化率は約 ６．２ ％であった。単量体の重合
体への全転化率は約 ８．５ ％であった。これらの単
量体の転化速度により測定したメタクリル酸のエチレン
に対する相対的反応性は １２．１ であった。共重合
体、未変化の単量体、溶媒および不純物は、反応器から
連続的に取り出した。高圧バルブを通して出口流圧力を
約 １８６ ＭＰａ から大気圧に低下させて、気体成
分から共重合体を分離した。オフガスは、エチレンおよ
びメタクリル酸をメタノールおよび痕跡量の開始剤なら
びに他の通常の不純物とともに含有していた。少量の未
変化の単量体、溶媒および他の通常の不純物を含有する
共重合体を集めて冷却させた。
【００２９】得られたエチレン／メタクリル酸共重合体
は硬い、透明な、無色の、高分子量の物質であった。共
重合体に組み入れられたメタクリル酸は共重合体全重量
の約３０ ％であった。共重合体中のカルボキシル基の
濃度は、共重合体をキシレン−ブチルアルコール−プロ
ピレングリコールの ７５：１５：１０ の混合物に溶
解させた溶液を水酸化テトラメチルアンモニウムのメタ
ノール溶液で滴定して測定した。このエチレン／メタク
リル酸共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ の妥当な
方法により測定して １．５ ｄｇ／分の熔融指数を有
していた。
は硬い、透明な、無色の、高分子量の物質であった。共
重合体に組み入れられたメタクリル酸は共重合体全重量
の約３０ ％であった。共重合体中のカルボキシル基の
濃度は、共重合体をキシレン−ブチルアルコール−プロ
ピレングリコールの ７５：１５：１０ の混合物に溶
解させた溶液を水酸化テトラメチルアンモニウムのメタ
ノール溶液で滴定して測定した。このエチレン／メタク
リル酸共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ の妥当な
方法により測定して １．５ ｄｇ／分の熔融指数を有
していた。
【００３０】
【比較例ＡおよびＢ】実施例１に記載した装置と一般的
方法とを用い、約 ３０ ％のメタクリル酸を有する重
合体を製造するように計画した供給原料を使用して、以
下の表Ｉに示した付加的なエチレン／メタクリル酸共重
合体を製造した。比較例 Ａ にはメタノール溶媒を使
用せず、比較例 Ｂ には第 ３ ブチルアルコールを
使用した。
方法とを用い、約 ３０ ％のメタクリル酸を有する重
合体を製造するように計画した供給原料を使用して、以
下の表Ｉに示した付加的なエチレン／メタクリル酸共重
合体を製造した。比較例 Ａ にはメタノール溶媒を使
用せず、比較例 Ｂ には第 ３ ブチルアルコールを
使用した。
【００３１】
【表１】
表 Ｉ実施例
Ａ
Ｂ温度，℃
１８０
１８５圧力，ＭＰａ
１８６
１８６エチレン，ｋｇ／時
５．４５
５．４５メタクリル酸
，ｋｇ／時 ０．０９
０．２９全メタノー
ル ｋｇ／時 −
−全第 ３ ブチ
ルアルコール ｋｇ／時 −
１．１６全極性溶媒，％
０
１５．４全第 ３ ブチル
ベンゼン，ｋｇ／時 ０．９５
０．６２開始剤，過オクタン酸
第 ３ ブチル 濃度，％
０．１６
０．２０ 溶液流速，ｋｇ／時
０．１９
０．２９収量，ｋｇ／時
０．４０
０．７４共重合体の熔融指数，ｄ
ｇ／分 １
４１メタクリル酸の転化率，％
８０
７７進行時間 全，時
１９
１２ 定常状態，時
０
１２平均反応器温度偏差，℃
４
３反応器接着，厚さ ｍｍ
１．６ − ３．２ １．
６ − ３．２
フィルム
フィルム比較例 Ａ においては、
溶媒の不存在で定常状態の作動を得ることは可能ではな
かった。重合体中のメタクリル酸の含有量は １３ な
いし ３６．４ 重量％の間で変化した。 溶媒として第 ３ ブチルアルコールを使用した比較例
Ｂ においては、接着を減少させる傾向を有する５℃
高い温度にも拘わらず、定常状態が得られても接着を
回避することは可能ではなかった。１．６ ないし ３
．２ ｍｍ の接着により有意の程度の反応器内部堆積
が示された。
表 Ｉ実施例
Ａ
Ｂ温度，℃
１８０
１８５圧力，ＭＰａ
１８６
１８６エチレン，ｋｇ／時
５．４５
５．４５メタクリル酸
，ｋｇ／時 ０．０９
０．２９全メタノー
ル ｋｇ／時 −
−全第 ３ ブチ
ルアルコール ｋｇ／時 −
１．１６全極性溶媒，％
０
１５．４全第 ３ ブチル
ベンゼン，ｋｇ／時 ０．９５
０．６２開始剤，過オクタン酸
第 ３ ブチル 濃度，％
０．１６
０．２０ 溶液流速，ｋｇ／時
０．１９
０．２９収量，ｋｇ／時
０．４０
０．７４共重合体の熔融指数，ｄ
ｇ／分 １
４１メタクリル酸の転化率，％
８０
７７進行時間 全，時
１９
１２ 定常状態，時
０
１２平均反応器温度偏差，℃
４
３反応器接着，厚さ ｍｍ
１．６ − ３．２ １．
６ − ３．２
フィルム
フィルム比較例 Ａ においては、
溶媒の不存在で定常状態の作動を得ることは可能ではな
かった。重合体中のメタクリル酸の含有量は １３ な
いし ３６．４ 重量％の間で変化した。 溶媒として第 ３ ブチルアルコールを使用した比較例
Ｂ においては、接着を減少させる傾向を有する５℃
高い温度にも拘わらず、定常状態が得られても接着を
回避することは可能ではなかった。１．６ ないし ３
．２ ｍｍ の接着により有意の程度の反応器内部堆積
が示された。
【００３２】
【実施例２および３ならびに比較例Ｃ】実施例１の装置
と一般的方法とを用いて、５ ないし ６ 重量％のメ
タクリル酸含有量を有するエチレン／メタクリル酸共重
合体を製造した。反応条件および結果は以下の表 ＩＩ
に概括してある。
と一般的方法とを用いて、５ ないし ６ 重量％のメ
タクリル酸含有量を有するエチレン／メタクリル酸共重
合体を製造した。反応条件および結果は以下の表 ＩＩ
に概括してある。
【００３３】
【表２】
表 ＩＩ実施例
Ｃ
２ ３温度，℃
１８０ １８０
１８０圧力，ＭＰａ
１８６
１８６ １９６エチレン，ｋｇ／
時 ６．
３６ ６．３６ ６
．３６メタクリル酸，ｋｇ／時
０．０５５ ０．０５０
０．０５０全メタノール，ｋｇ／時
−
０．５５ ０．１９全第 ３
ブチルベンゼン，ｋｇ／時 ０．７
０ ０．５２ ０．
５１全極性溶媒，重量％
− ７．４
２．５プロパン，テロゲン，ｋｇ／時
０．６０ ０．
１８ ０．５０開始剤，ジ−（第 ２
ブチル）−ペル オキシジカーボネート，必要
量 重合体 １０００ ｋｇ あたり ｋｇ
０．４５５ ０．３６
６ ０．３１４収量，ｋｇ／時
０．６
２ ０．５４ ０．
４４共重合体の熔融指数，ｄｇ／分
１．６３ １．２３
１．３０重合体中のメタクリル酸の重量％
６．０８ ５．８０
５．９０進行時間，定常状態，時
１２
１２ １２平均反応器温度偏差，
℃ １．６
４．８ ０．７５反応器
接着，厚さ ｍｍ
３ − ６ ＜ １．６
１ − ２
中程度
清浄 極めて軽度比較例 Ｃ に
おいては定常状態は得られたが、比較的低いメタクリル
酸含有量においてもかなりの内部堆積が生じた。実施例
２においては、この内部堆積は本発明に従うメタノール
の添加の間を通じて実質的に消滅した。実施例３におい
ては、より少量のメタノールとの組合わせ、およびより
高い圧力において内部堆積が低いレベルに減少した。
表 ＩＩ実施例
Ｃ
２ ３温度，℃
１８０ １８０
１８０圧力，ＭＰａ
１８６
１８６ １９６エチレン，ｋｇ／
時 ６．
３６ ６．３６ ６
．３６メタクリル酸，ｋｇ／時
０．０５５ ０．０５０
０．０５０全メタノール，ｋｇ／時
−
０．５５ ０．１９全第 ３
ブチルベンゼン，ｋｇ／時 ０．７
０ ０．５２ ０．
５１全極性溶媒，重量％
− ７．４
２．５プロパン，テロゲン，ｋｇ／時
０．６０ ０．
１８ ０．５０開始剤，ジ−（第 ２
ブチル）−ペル オキシジカーボネート，必要
量 重合体 １０００ ｋｇ あたり ｋｇ
０．４５５ ０．３６
６ ０．３１４収量，ｋｇ／時
０．６
２ ０．５４ ０．
４４共重合体の熔融指数，ｄｇ／分
１．６３ １．２３
１．３０重合体中のメタクリル酸の重量％
６．０８ ５．８０
５．９０進行時間，定常状態，時
１２
１２ １２平均反応器温度偏差，
℃ １．６
４．８ ０．７５反応器
接着，厚さ ｍｍ
３ − ６ ＜ １．６
１ − ２
中程度
清浄 極めて軽度比較例 Ｃ に
おいては定常状態は得られたが、比較的低いメタクリル
酸含有量においてもかなりの内部堆積が生じた。実施例
２においては、この内部堆積は本発明に従うメタノール
の添加の間を通じて実質的に消滅した。実施例３におい
ては、より少量のメタノールとの組合わせ、およびより
高い圧力において内部堆積が低いレベルに減少した。
【００３４】
【実施例４ならびに比較例ＤおよびＥ】実施例１に記載
した装置および一般的方法を用いて、約 ５５ 重量％
のアクリル酸メチルと約 ４ 重量％のマレイン酸水素
エチルとを含有するエチレン／アクリル酸メチル／マレ
イン酸水素エチル三元重合体を製造した。反応条件およ
び結果は以下の表 ＩＩＩ に概括してある。
した装置および一般的方法を用いて、約 ５５ 重量％
のアクリル酸メチルと約 ４ 重量％のマレイン酸水素
エチルとを含有するエチレン／アクリル酸メチル／マレ
イン酸水素エチル三元重合体を製造した。反応条件およ
び結果は以下の表 ＩＩＩ に概括してある。
【００３５】
【表３】
表 ＩＩＩ実施例
Ｄ
Ｅ ４温度，℃
１６５ １６６
１６５圧力，ＭＰａ
１８６
１８６ １８６エチレン，ｋｇ／時
５．４
５ ５．４５ ５．
４５アクリル酸メチル，ｋｇ／時
１．０２ ０．８３
０．９８マレイン酸水素エチル，ｋｇ／時
０．０４ ０．０
３７ ０．０４全メタノール，ｋｇ／時
−
０．８ １．１１全第
３ ブチルアルコール ｋｇ／時 −
１．２ −全
第 ３ ブチルベンゼン，ｋｇ／時
１．３２ −
０．１４全アルコール溶媒，％
０．０ ２４
１４．４連鎖移動剤，プロパン，流速，
ｋｇ／時 １．０ −
−開始剤，ジ−（第 ２ ブチル）
− ペルオキシジカーボネート 濃度，％
０．２４ ０．１
４ ０．１９ 溶液流速，ｋｇ
／時 ０．３７
０．２３ ０．１２
収量，ｋｇ／時
０．９６ ０．８３
０．７５共重合体の熔融指数，ｄｇ
／分 １６１
９１ ９１アクリル酸メチルの
転化率，％ ５０
５４ ４３マレイン酸水素エ
チルの転化率，％ ７３
１００ ９８進行時間 全，時
１７ １３
定常状態，時
１０ １２
１０平均反応器温度偏差，℃
３ １
１反応器接着，ｍｍ
深刻な接着
１．６ − ３．２ なし
フィルム比較例 Ｄ
においては反応器の内部部品への接着が許容し難いもの
であった。比較例 Ｅ においては、本発明記載のメタ
ノール溶媒を使用したにも拘わらず、若干の接着が生じ
た。極めて高い溶媒の全レベルを与えるための第 ３
ブタノールの付加的な存在も、助けにはならなかった。 しかし、メタノールのレベルは増加させたが全溶媒はは
るかに少ない実施例４においては、接着を完全に消滅さ
せることが可能であった。これらの場合には共重合体中
の極性共重合単量体の全量が高く（５９ ％）、対応し
てメタノールの必要量も高く、さらには熔融指数が高く
なる結果となった。得られた重合体はエラストマー用の
基剤として有利に使用することができる。
表 ＩＩＩ実施例
Ｄ
Ｅ ４温度，℃
１６５ １６６
１６５圧力，ＭＰａ
１８６
１８６ １８６エチレン，ｋｇ／時
５．４
５ ５．４５ ５．
４５アクリル酸メチル，ｋｇ／時
１．０２ ０．８３
０．９８マレイン酸水素エチル，ｋｇ／時
０．０４ ０．０
３７ ０．０４全メタノール，ｋｇ／時
−
０．８ １．１１全第
３ ブチルアルコール ｋｇ／時 −
１．２ −全
第 ３ ブチルベンゼン，ｋｇ／時
１．３２ −
０．１４全アルコール溶媒，％
０．０ ２４
１４．４連鎖移動剤，プロパン，流速，
ｋｇ／時 １．０ −
−開始剤，ジ−（第 ２ ブチル）
− ペルオキシジカーボネート 濃度，％
０．２４ ０．１
４ ０．１９ 溶液流速，ｋｇ
／時 ０．３７
０．２３ ０．１２
収量，ｋｇ／時
０．９６ ０．８３
０．７５共重合体の熔融指数，ｄｇ
／分 １６１
９１ ９１アクリル酸メチルの
転化率，％ ５０
５４ ４３マレイン酸水素エ
チルの転化率，％ ７３
１００ ９８進行時間 全，時
１７ １３
定常状態，時
１０ １２
１０平均反応器温度偏差，℃
３ １
１反応器接着，ｍｍ
深刻な接着
１．６ − ３．２ なし
フィルム比較例 Ｄ
においては反応器の内部部品への接着が許容し難いもの
であった。比較例 Ｅ においては、本発明記載のメタ
ノール溶媒を使用したにも拘わらず、若干の接着が生じ
た。極めて高い溶媒の全レベルを与えるための第 ３
ブタノールの付加的な存在も、助けにはならなかった。 しかし、メタノールのレベルは増加させたが全溶媒はは
るかに少ない実施例４においては、接着を完全に消滅さ
せることが可能であった。これらの場合には共重合体中
の極性共重合単量体の全量が高く（５９ ％）、対応し
てメタノールの必要量も高く、さらには熔融指数が高く
なる結果となった。得られた重合体はエラストマー用の
基剤として有利に使用することができる。
【００３６】
【実施例５および比較例Ｆ−Ｈ】実施例１に記載した装
置および一般的方法を用いてエチレン／アクリル酸メチ
ル／マレイン酸水素エチル三元重合体を製造した。反応
条件および結果は以下の表 ＩＶ に概括してある。
置および一般的方法を用いてエチレン／アクリル酸メチ
ル／マレイン酸水素エチル三元重合体を製造した。反応
条件および結果は以下の表 ＩＶ に概括してある。
【００３７】
【表４】
表 ＩＶ実施例
Ｆ Ｇ
Ｈ ５温度，℃
１６５
１６５ １６５
１６５圧力，ＭＰａ
１８６ １８６
１８６ ２００エチレン，ｋ
ｇ／時 ５．４５
５．４５ ５．４５
５．４５アクリル酸メチル，ｋｇ／時 ０
．８２ ０．７１ ０．
８６ ０．８０マレイン酸水素エチル， ｋｇ／時
０．０４５ ０．０３６
０．０５５ ０．０３６全アルコール，
ｋｇ／時 １．２３
１．２４ １．８１ ０
．３７アルコールの型 Ｅ
ｔＯＨ ｉＰｒＯＨ ＭｔＯＨ
ＭｔＯＨ全第 ３ ブチルベンゼン， ｋｇ／時
０．５９ ０．７５
０．７０ ０．３７開始剤必要量， ジ−（第 ２ ブチル）−ペルオ キシ
ジカーボネート，重 合体 １０００ ｋｇ あたり ｋｇ ０
．３９５ ０．５６８ ０．
５５７ ０．１６２収量，ｋｇ／時
０．７８
０．８２ ０．８４
０．６５熔融指数，ｄｇ／分 ６
４０ １７６０ ４３
８ ２９．７重合体組成，重量％ アクリル酸メチル ５６
５６ ５６．５
５７．８ マレイン酸水素エチ
ル ５．０ ４．１
５．７ ４．７定常状
態時間，時 １２
１２ １２
１２平均反応器温度偏差，℃ ２．
４ ４．４ ５．５
４．５反応器接着，ｍｍ
なし １．６−２．４
１．６−２．４ １．６−２．４
フィルム フィルム
フィルムこれらの実施例および比較例においてはア
ルコール溶媒が許容し得る低いレベルの接着と定常状態
の作動を与えたが、対照例 Ｆ および Ｇ において
は使用した溶媒はテロゲン性であって、得られた重合体
の熔融指数は許容し得ないほど高かった。比較例 Ｈ
および実施例５においてはメタノールを使用し、反応を
それぞれ低圧および高圧で実施した。メタノールおよび
高圧の使用は低い内部堆積と許容し得る熔融指数との所
望の組合わせを達成した。
表 ＩＶ実施例
Ｆ Ｇ
Ｈ ５温度，℃
１６５
１６５ １６５
１６５圧力，ＭＰａ
１８６ １８６
１８６ ２００エチレン，ｋ
ｇ／時 ５．４５
５．４５ ５．４５
５．４５アクリル酸メチル，ｋｇ／時 ０
．８２ ０．７１ ０．
８６ ０．８０マレイン酸水素エチル， ｋｇ／時
０．０４５ ０．０３６
０．０５５ ０．０３６全アルコール，
ｋｇ／時 １．２３
１．２４ １．８１ ０
．３７アルコールの型 Ｅ
ｔＯＨ ｉＰｒＯＨ ＭｔＯＨ
ＭｔＯＨ全第 ３ ブチルベンゼン， ｋｇ／時
０．５９ ０．７５
０．７０ ０．３７開始剤必要量， ジ−（第 ２ ブチル）−ペルオ キシ
ジカーボネート，重 合体 １０００ ｋｇ あたり ｋｇ ０
．３９５ ０．５６８ ０．
５５７ ０．１６２収量，ｋｇ／時
０．７８
０．８２ ０．８４
０．６５熔融指数，ｄｇ／分 ６
４０ １７６０ ４３
８ ２９．７重合体組成，重量％ アクリル酸メチル ５６
５６ ５６．５
５７．８ マレイン酸水素エチ
ル ５．０ ４．１
５．７ ４．７定常状
態時間，時 １２
１２ １２
１２平均反応器温度偏差，℃ ２．
４ ４．４ ５．５
４．５反応器接着，ｍｍ
なし １．６−２．４
１．６−２．４ １．６−２．４
フィルム フィルム
フィルムこれらの実施例および比較例においてはア
ルコール溶媒が許容し得る低いレベルの接着と定常状態
の作動を与えたが、対照例 Ｆ および Ｇ において
は使用した溶媒はテロゲン性であって、得られた重合体
の熔融指数は許容し得ないほど高かった。比較例 Ｈ
および実施例５においてはメタノールを使用し、反応を
それぞれ低圧および高圧で実施した。メタノールおよび
高圧の使用は低い内部堆積と許容し得る熔融指数との所
望の組合わせを達成した。
【００３８】
【比較例ＩおよびＪならびに実施例６】実施例１に記載
した装置および一般的方法を用いてエチレン／アクリル
酸メチル共重合体を製造した。反応条件および結果は以
下の表 Ｖ に概括してある。
した装置および一般的方法を用いてエチレン／アクリル
酸メチル共重合体を製造した。反応条件および結果は以
下の表 Ｖ に概括してある。
【００３９】
【表５】
表 Ｖ実施例
Ｉ
Ｊ ６温度，℃
２２７ １６５
１７６圧力，ＭＰａ
１８６
１８６ １８６エチレン，ｋｇ／時
６．３
６ ３．６４ ６．
３６アクリル酸メチル，ｋｇ／時
０．２４ ０．５５
０．１９全メタノール，ｋｇ／時
０
１．１３ ０．７７全第 ３ ブチ
ルベンゼン，ｋｇ／時 ０．３２
０．４２ ０．３１全
極性溶媒，重量％
０ １９．７
１０．１開始剤必要量， 重合体 １０００ ｋｇ あたり ｋｇ，
過オクタン酸第 ３ ブチル
０．０２３ ジ−（第 ２ ブチル）−ペル
オキシジカーボネート
０．４０５
０．３５４収量，ｋｇ／時
０．６４
０．４２ ０．５８共重合体
の熔融指数，ｄｇ／分 ３．９
５ ２８５ ８．
９重合体の組成： アクリル酸メチルの重量％
２０．３ ６０．６
１９．０定常状態の進行時間，時
１２ １２
１２平均反応器温度偏差，℃
２．３ ０
１．１反応器接着，厚さ ｍ
ｍ ＞ ６．４
＜ １．６ ＞ １．６
深刻 清浄
清浄比較例Ｉは、メタノール溶媒がなければ
高温も通常の １８６ ＭＰａ の操作圧においてこの
重合体組成物の内部接着を消滅させないことを示してい
る。比較例 Ｊ は、重合体中に極めて高いレベルの極
性単量体が必要な場合には（この場合には ６０ ％）
内部接着を消滅させるために ２０ ％という大量のメ
タノールを必要とすることを示している。しかし、この
場合にはメタノールのテロゲン性効果が低い粘性、すな
わち高い熔融指数をもたらしている。エラストマーへの
分子量増加または架橋が極めて容易であるとは言えない
重合体に関しては、この種の高い熔融指数はある種の接
着剤の用途のような低い粘性を利用し得る場合以外には
応用性を見いださないであろう。 他方、１９ ％のアクリル酸メチルを含有するのみの実
施例６は内部接着を回避するために １０ ％のメタノ
ールを必要とするのみであり、より広い範囲の用途に適
した熔融指数を有する樹脂を提供した。実施例１との比
較は、異なる共重合単量体が凝集を回避するために異な
るレベルのメタノールを必要とすることを示している。 実施例１においては ３０ 重量％の ＭＡＡ を有す
る共重合体に ３．５ 重量％で十分であったが、ここ
では、温度は本実施例の方が低いにも拘わらず、１９
重量％の ＭＡ を有する共重合体に同一の圧力で１０
．１ ％が必要であった。
表 Ｖ実施例
Ｉ
Ｊ ６温度，℃
２２７ １６５
１７６圧力，ＭＰａ
１８６
１８６ １８６エチレン，ｋｇ／時
６．３
６ ３．６４ ６．
３６アクリル酸メチル，ｋｇ／時
０．２４ ０．５５
０．１９全メタノール，ｋｇ／時
０
１．１３ ０．７７全第 ３ ブチ
ルベンゼン，ｋｇ／時 ０．３２
０．４２ ０．３１全
極性溶媒，重量％
０ １９．７
１０．１開始剤必要量， 重合体 １０００ ｋｇ あたり ｋｇ，
過オクタン酸第 ３ ブチル
０．０２３ ジ−（第 ２ ブチル）−ペル
オキシジカーボネート
０．４０５
０．３５４収量，ｋｇ／時
０．６４
０．４２ ０．５８共重合体
の熔融指数，ｄｇ／分 ３．９
５ ２８５ ８．
９重合体の組成： アクリル酸メチルの重量％
２０．３ ６０．６
１９．０定常状態の進行時間，時
１２ １２
１２平均反応器温度偏差，℃
２．３ ０
１．１反応器接着，厚さ ｍ
ｍ ＞ ６．４
＜ １．６ ＞ １．６
深刻 清浄
清浄比較例Ｉは、メタノール溶媒がなければ
高温も通常の １８６ ＭＰａ の操作圧においてこの
重合体組成物の内部接着を消滅させないことを示してい
る。比較例 Ｊ は、重合体中に極めて高いレベルの極
性単量体が必要な場合には（この場合には ６０ ％）
内部接着を消滅させるために ２０ ％という大量のメ
タノールを必要とすることを示している。しかし、この
場合にはメタノールのテロゲン性効果が低い粘性、すな
わち高い熔融指数をもたらしている。エラストマーへの
分子量増加または架橋が極めて容易であるとは言えない
重合体に関しては、この種の高い熔融指数はある種の接
着剤の用途のような低い粘性を利用し得る場合以外には
応用性を見いださないであろう。 他方、１９ ％のアクリル酸メチルを含有するのみの実
施例６は内部接着を回避するために １０ ％のメタノ
ールを必要とするのみであり、より広い範囲の用途に適
した熔融指数を有する樹脂を提供した。実施例１との比
較は、異なる共重合単量体が凝集を回避するために異な
るレベルのメタノールを必要とすることを示している。 実施例１においては ３０ 重量％の ＭＡＡ を有す
る共重合体に ３．５ 重量％で十分であったが、ここ
では、温度は本実施例の方が低いにも拘わらず、１９
重量％の ＭＡ を有する共重合体に同一の圧力で１０
．１ ％が必要であった。
【００４０】本発明の特徴及び態様は以下の通りである
；１．エチレンと少なくとも約 ２ 重量パーセントの
（ａ） ３ ないし ８ 個の炭素原子を有する α
−β 不飽和カルボン酸、 （ｂ） 上記の（ａ）の酸と Ｃ１−Ｃ８ アルコー
ルとの、ならびに ２ 個以内の１− ４ 個の炭素原
子を有するアルキル置換基を持っていてもよいフェノー
ルおよびナフトールとのエステルおよびグリシジルエス
テル、ならびに （ｃ） 上記の（ａ）の酸の無水物よりなるグループ
から選択した少なくとも１種の共重合単量体との、得ら
れる共重合体が約 １５ − ９８ 重量パーセントの
共重合したエチレンを含有し、単量体と遊離基開始剤と
を約 １２０℃ ないし ３００℃ の温度に維持され
た撹拌している共重合反応器に反応器を流通する物質の
滞留時間が約 １０ 秒ないし ５分であるような速度
で連続的に導入し、反応器流出液から共重合体を回収す
る連続共重合方法において、基本的にメタノールよりな
る溶媒を、反応器を流通する全物質の約 ２ − ２５
重量パーセントの量で共重合反応器に共流的に導入す
ることよりなる改良。
；１．エチレンと少なくとも約 ２ 重量パーセントの
（ａ） ３ ないし ８ 個の炭素原子を有する α
−β 不飽和カルボン酸、 （ｂ） 上記の（ａ）の酸と Ｃ１−Ｃ８ アルコー
ルとの、ならびに ２ 個以内の１− ４ 個の炭素原
子を有するアルキル置換基を持っていてもよいフェノー
ルおよびナフトールとのエステルおよびグリシジルエス
テル、ならびに （ｃ） 上記の（ａ）の酸の無水物よりなるグループ
から選択した少なくとも１種の共重合単量体との、得ら
れる共重合体が約 １５ − ９８ 重量パーセントの
共重合したエチレンを含有し、単量体と遊離基開始剤と
を約 １２０℃ ないし ３００℃ の温度に維持され
た撹拌している共重合反応器に反応器を流通する物質の
滞留時間が約 １０ 秒ないし ５分であるような速度
で連続的に導入し、反応器流出液から共重合体を回収す
る連続共重合方法において、基本的にメタノールよりな
る溶媒を、反応器を流通する全物質の約 ２ − ２５
重量パーセントの量で共重合反応器に共流的に導入す
ることよりなる改良。
【００４１】２．上記の溶媒量が全物質流の約 ５ −
２０ 重量パーセントであることを特徴とする実施態
様項１記載の方法。
２０ 重量パーセントであることを特徴とする実施態
様項１記載の方法。
【００４２】３．共重合反応器を約 １４０℃ ないし
２６０℃ の温度に維持することを特徴とする実施態
様項１記載の方法。
２６０℃ の温度に維持することを特徴とする実施態
様項１記載の方法。
【００４３】４．上記の遊離基開始剤が、得られる共重
合体の １０００ ポンドあたり約 ０．０００１ な
いし ０．１ モルの量で存在することを特徴とする実
施態様項１記載の方法。
合体の １０００ ポンドあたり約 ０．０００１ な
いし ０．１ モルの量で存在することを特徴とする実
施態様項１記載の方法。
【００４４】５．共重合体中のエチレンの量が約 ３０
− ９５ 重量パーセントであることを特徴とする実
施態様項１記載の方法。
− ９５ 重量パーセントであることを特徴とする実
施態様項１記載の方法。
【００４５】６．共重合反応器を約 １３０ ないし
３１０ ＭＰａ の圧力に維持することを特徴とする実
施態様項１記載の方法。
３１０ ＭＰａ の圧力に維持することを特徴とする実
施態様項１記載の方法。
【００４６】７．共重合反応器を約 １６５ ないし
２００ ＭＰａ の圧力に維持することを特徴とする実
施態様項６記載の方法。
２００ ＭＰａ の圧力に維持することを特徴とする実
施態様項６記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 エチレンと少なくとも約 ２ 重量パ
ーセントの （ａ） ３ ないし ８ 個の炭素原子を有する α
−β 不飽和カルボン酸、 （ｂ） 上記の（ａ）の酸と Ｃ１−Ｃ８ アルコー
ルとの、ならびに ２ 個以内の１− ４ 個の炭素原
子を有するアルキル置換基を持っていてもよいフェノー
ルおよびナフトールとのエステルおよびグリシジルエス
テル、ならびに （ｃ） 上記の（ａ）の酸の無水物よりなるグループ
から選択した少なくとも１種の共重合単量体との、得ら
れる共重合体が約 １５ − ９８ 重量パーセントの
共重合したエチレンを含有し、単量体と遊離基開始剤と
を約 １２０℃ ないし ３００℃ の温度に維持され
た撹拌している共重合反応器に反応器を流通する物質の
滞留時間が約 １０ 秒ないし ５分であるような速度
で連続的に導入し、反応器流出液から共重合体を回収す
る連続共重合方法において、基本的にメタノールよりな
る溶媒を、反応器を流通する全物質の約 ２ − ２５
重量パーセントの量で共重合反応器に共流的に導入す
ることよりなる改良。
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| US533826 | 1990-06-06 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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