KR20010034822A - 에틸렌의 중합 및 공중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 과산화물 중합 반응 개시제의 존재하에 1000 내지 4000 bar 압력하에 110 내지 350 ℃의 온도에서 에틸렌을 중합시키는 방법 또는 에틸렌을 불포화 비닐계 공단량체와 공중합시키는 방법에 관한 것이다. 1 종 이상의 비중합성 카르복실산을 중합 반응 혼합물 중의 에틸렌의 총량에 대하여 0.01 내지 2.0 중량%의 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가하여 중합 반응 개시제의 분해 속도에 영향을 준다.

Description

에틸렌의 중합 및 공중합 방법 {Method for Polymerising and Copolymerising Ethylene}
본 발명은 과산화물 중합 반응 개시제의 존재하에 1000 내지 4000 bar 압력하에서 110 내지 350 ℃의 온도에서 에틸렌을 중합 또는 불포화 비닐계를 함유하는 공단량체와 공중합하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 그러한 방법 중에서의 비중합성 카르복실산의 용도에 관한 것이다.
단독 또는 불포화 비닐계를 함유하는 다른 단량체의 존재하에 에틸렌을 중합하는 방법은 공지되어 있으며 산업적으로도 널리 이용된다. 이러한 방법에 있어서 중합 반응을 개시하기 위하여, 반응 조건하에 산소와 같은 유리 라디칼 개시제 또는 유리 라디칼로 유리되는 개시제를 사용하는 것이 일반적이다. 후자 화합물은 특별하게는 유기 과산화물을 포함한다. 이러한 종류의 방법은 예를 들어, 미국 특허 공개 제3,917,577호 및 독일 특허 공개 제196 475 64호에 개시되어 있다.
이러한 중합 반응 방법으로, 상대적으로 낮은 온도에서 중합 반응을 시작하여 점차적으로 온도를 높이는 것이 유리하다. 이러한 종류의 방법은 고전환율 및 고중합체 밀도를 달성한다. 그러므로, 초기에 낮은 온도에서도 유리 라디칼로 유리되는 중합 반응 개시제가 필요하다. 그러나, 일반적으로 유기 과산화물인 그러한 개시제는 매우 위험한 잠재력을 가지며, 그의 저장은 복잡한 예방 방법을 필요로 한다.
본 발명의 목적은, 낮은 온도에서 분해됨에도 불구하고, 중합 반응에 효과적이고 조절가능한 개시를 달성하는 그러한 과산화물의 사용을 피하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이, 중합 반응 혼합물 중의 에틸렌의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 2.0 중량%의 양의 1 종 이상의 비중합성 카르복실산을 중합 혼합물에 첨가함으로써 과산화물 중합 반응 개시제의 분해 속도에 영향을 주는 것을 포함하는, 과산화물 중합 반응 개시제의 존재하에 1000 내지 4000 bar 압력하에 110 내지 350 ℃의 온도에서, 불포화 비닐계를 함유하는 공단량체와 에틸렌을 중합하는 방법 또는 에틸렌을 공중합하는 방법으로 달성됨을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 그러한 중합 방법에 있어서 과산화물 중합 반응 개시제의 분해 속도에 영향을 주는 비중합성 카르복실산의 용도를 밝힌다.
본 발명의 방법으로, 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 공중합체 모두를 불포화 비닐계를 함유하는 다양한 공단량체로 제조할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 방법 중 한 실시양태에 있어서, 에틸렌은 α,β-불포화 카르복실산 또는 그러한 카르복실산의 유도체와 공중합된다.
본 발명의 방법에 있어서, 공단량체로 사용될 수 있는 α,β-불포화 카르복실산은 일반적으로 탄소 원자 3 내지 8 개의 단쇄 카르복실산이다. 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산이 있고, 특히 바람직한 공단량체를 구성하는 것으로는 아크릴산 및 메타크릴산이 있다.
또한, 유리 산에 부가적으로, 공단량체로서 단량체의 유도체, 특히 C2-C6-알칸올의 에스테르, 특별하게는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 에스테르를 사용할 수 있다.
본 방법의 다른 바람직한 실시양태에 있어서, 에틸렌은 비닐 아세테이트와 공중합된다.
본 발명의 중합 및 공중합 방법은 바람직하게는 140 내지 320 ℃, 특히 바람직하게는 160 내지 300 ℃의 온도에서 수행되고, 민감한 공단량체, 특히 카르복실 에스테르의 공중합 반응은 220 ℃ 이하의 온도에서 바람직하게 일어난다.
본 발명의 방법을 수행하는 바람직한 압력 범위는 1500 내지 3500 bar, 특히 2000 내지 3000 bar이다.
본 발명의 방법은 당업계의 숙련자들에게 공지된 다양한 반응기 내에서 수행될 수 있다. 예로는 특히 고함량의 비닐 에스테르를 가지는 공중합체를 제조하는 데 유리하게 사용되는 교반 오토클레이브 내에서의 방법을 들 수 있다.
그러나, 일반적으로 중합 반응은 튜브 반응기 내에서 수행되는 방법이 바람직하다.
튜브 반응기란 압력-저항 튜브의 길이 대 직경 비율이 일반적으로 10,000 내지 60,000 : 1의 범위인 관형 중합 반응 용기를 의미한다. 사용되는 튜브 반응기가 사용되는 에틸렌 고압 중합 방법의 세부사항은 문헌 [Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 1980, 4th Edition, volume 19, pages 167 to 178, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, Germany]에서 찾을 수 있다.
본원에서는 공지된 모든 유형의 반응기 (예를 들어, 냉각 기체의 첨가가 있거나 없는 반응기, 압축된 냉각수가 있는 반응기 등)가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 중합 반응은 과산화물 중합 반응 개시제로 개시된다. 본원에서는 특히 적합한 과산화물은 상대적으로 고온에서만 유리 라디칼로 유리되는 것이다. 분해 온도란 50%의 과산화물 분자가 1 분 내에 유리되는 온도를 말한다.
적합한 과산화물 중합 반응 개시제의 예로는 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-부탄, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드 및 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신이 있으며, 디-tert-부틸퍼옥시드의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는 150 ℃ 이상의 분해 온도를 가지는 것을 과산화물 중합 반응 개시제로서 사용하는 것을 포함한다. 그러한 방법에 있어서, 각각의 과산화물 및 상이한 과산화물의 혼합물을 사용할 수 있다.
분해 속도에 영향을 주기 위해 첨가되는 비중합성 카르복실산의 농도에 따라 그러한 중합 방법에서 정상적으로 사용되지 않는 매우 높은 분해 온도를 가지는 과산화물도 사용할 수 있다. 예로는 히드로퍼옥시드가 있다.
과산화물 개시제의 분해 속도에 영향줄 수 있는 비중합성 카르복실산은 매우 다양한 지방족 및 방향족 카르복실산을 나타낸다. 특히, 단쇄 지방족 카르복실산, 특히 C1-C4-알칸카르복실산은 중합 과정에서 과산화물의 분해를 조절하는 데 적합한 것으로 밝혀졌다. 아세트산의 사용이 특히 유리하다.
게다가, 과산화물 개시제가 생성물 배출물에 합류되는 것을 피하기 위하여, 적합한 방법은 최대 반응 온도에서 대기압하에 기체가 아닌 카르복실산이 튜브 반응기의 말단에서 중합 반응 혼합물에 첨가되는 방법이라는 것이 밝혀졌다. 그러한 산의 예로는 에룩산 또는 올레산이 있다. 이는 과량의 과산화물의 분해를 야기시키며, 이로 인해 중합 반응 생성물의 질이 향상된다.
사용된 비중합성 카르복실산의 양이나 농도는 사용된 과산화물의 특징이나 분해 온도 및 필요한 개시제 활성에 의존한다. 그러므로, 특정 중합 반응 필요 조건을 잘 가늠해야 한다. 일반적으로, 각각의 경우에 중합 반응 혼합물 중의 에틸렌의 총량을 기준으로 하여 0.05 내지 1.0 중량%, 특히 0.08 내지 0.8 중량%가 적합하다.
중합 반응의 균일한 과정을 달성하기 위하여, 특히 튜브 반응기 내의 중합 반응은 비중합성 카르복실산을 중합 반응 혼합물에 반응기 상의 2 개 이상의 다른 부분에서 혼입시키는 방법을 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 카르복실산을 고압 반응기에 주입하는 방법이 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다.
상기 언급된 내용에 부가적으로, 중합 반응 혼합물은 또한 예를 들어, 분자량 조절제와 같은 통상적인 부형제를 포함할 수 있다. 그러한 조절제의 도움으로, 생성된 에틸렌 공중합체의 용융 지수를 조절할 수 있다. 적합한 조절제의 예로는 수소, 케톤, 알데히드, 알콜, 에테르, 및 선형 및 분지쇄 탄화수소가 있다. 프로판, 프로필렌, 메틸 에틸 케톤 또는 프로피온알데히드의 사용이 바람직하다. 일반적으로, 조절제는 중합되는 에틸렌을 기준으로 하여 0.2 내지 5 몰%의 양으로 사용된다.
본 발명의 중합 방법에 있어서, 과산화물 중합 반응 개시제의 분해 속도에 영향을 주는 비중합성 카르복실산의 사용은 다수의 장점이 있다: 매우 폭발적인 과산화물의 사용을 피하고, 개시제 활성을 카르복실산의 첨가로 쉽게 조절할 수 있으며 복잡한 과산화물 혼합물을 사용할 필요가 없다. 이러한 경우에 있어서, 공급원료에 유지되어야 하는 유기 과산화물의 수는 감소될 수 있다. 본 발명을 하기의 실시예에서 예시한다.
비교예 C1 (본 발명에 따르지 않음)
중합 반응을 2800 bar 압력하에 180 ℃의 개시 온도에서 시간 당 1.4 t의 에틸렌 배출량으로 내부 튜브 직경이 15 mm이고, 길이가 200 m인 튜브 반응기 내에서 수행하였다. 중합 반응을 낮은 분해 온도의 과산화물 (TBPIN=tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 분해 온도 160 ℃)과 높은 분해 온도의 과산화물 (DTBP=디-tert-부틸퍼옥시드, 분해 온도 190 ℃)의 혼합물로 개시하였다. 프로펜 (2.7 중량%)을 분자량 조절제로 사용하였다. 최대 중합 온도 및 생성물의 성질을 표 1에 나타내었다.
실시예 1
에틸렌을 TBPIN을 제외하고 비교예 C1의 조건하에 0.1 중량%의 아세트산의 존재하에서 중합하였다 (결과는 표 1 참조).
실시예 2
에틸렌을 0.5 중량%의 아세트산의 존재하에서를 제외하고 실시예 1의 조건하에서 중합하였다 (결과는 표 1 참조).
아세트산의 존재하에 과산화물-개시된 에틸렌의 중합 반응
실시예 TBPIN (중량 기준 ppm) DTBP (중량 기준 ppm) 산 (중량%) Tmax 밀도 (kg/㎥) MFI (g/10분) 전환율 (%)
C1 17 13 - 293 923.8 2.1 11.8
1 - 25 0.1 HOAc 298 923.7 2.0 12.1
2 - 25 0.5 HOAc 292 924.0 2.0 11.4
결과: 중합 반응을 동일하게 조작한 조건하에서 TBPIN 또는 아세트산/DTBP의 혼합물로 수행하였다. 생성물의 전환 및 성질은 실질적으로 개시 유형에 영향을 받지 않았다.

Claims (11)

  1. 중합 반응 혼합물 중의 에틸렌 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 2.0 중량%의 양으로 1 종 이상의 비중합성 카르복실산을 중합 반응 혼합물에 첨가함으로써 과산화물 중합 반응 개시제의 분해 속도에 영향을 주는 것을 포함하는, 과산화물 중합 반응 개시제의 존재하에 1000 내지 4000 bar 압력하에 110 내지 350 ℃의 온도에서 에틸렌을 중합시키는 방법 또는 에틸렌을 불포화 비닐계를 함유하는 공단량체와 공중합시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1 종 이상의 비중합성 카르복실산을 0.05 내지 1.0 중량%의 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 과산화물 중합 반응 개시제가 150 ℃ 이상의 분해 온도를 가지는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 비중합성 카르복실산이 C1-C4-알칸카르복실산인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응을 튜브 반응기 내에서 수행하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 비중합성 카르복실산을 튜브 반응기 상의 2 개 이상의 상이한 부분에서 중합 반응 혼합물에 혼입하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 대기압하에 최대 반응 온도에서 기체가 아닌 카르복실산을 튜브 반응기 말단에서 중합 반응 혼합물에 첨가하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌을 단독중합시키는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌을 α,β-불포화 카르복실산 또는 그러한 카르복실산의 유도체와 공중합시키는 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌을 비닐아세테이트와 공중합시키는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 중합 방법 중에서의, 과산화물 중합 반응 개시제의 분해 속도에 영향을 주는 비중합성 카르복실산의 용도.
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US5449724A (en) * 1994-12-14 1995-09-12 Xerox Corporation Stable free radical polymerization process and thermoplastic materials produced therefrom

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