JPS5831088B2 - 酸素および有機開始剤類によるエチレン重合 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、遊離基触媒によるエチレンの高圧重合に関す
る。

約０．８５０−０．９４０の比較的狭い密度範囲および
約０．０５〜１００００の比較的狭い融解指数（メルト
インデックス）範囲を有するエチレン重合体を製造する
ために、細長い筒形反応器内でエチレンを単独か又は他
の共単量体とともに高圧条件下で重合させることは知ら
れている。

上記の如き両性質は、フィルム等級の樹脂および他等級
の樹脂に必要である。

また、如上の重合体を製造するために、上述の重合条件
下で単量体装入物の重合反応に触媒作用を及ぼすべく酸
素、アゾ化合物および有機過酸化物の如き遊離基触媒又
は開始剤が使用されうろことも知られている。

更にまた、エチレン重合体の分子量又は融解指数の調節
を助成するために、高圧重合反応系中に連鎖移動剤を使
用することも一般に行われていることである。

しかしながら、如上の条件下で如上の触媒を以て得られ
る転化率（％）は通常、比較的低く、具体的にはわずか
約１０〜２０％程度である。

転化率（％）は、本明細書中では、 を意味する。

単量体が筒形反応器内を通過する際に重合体へと転化せ
しめられるその割合を高めようとして、複数個の遊離基
開始剤が用いられることは知られている。

該開始剤の使用によって、重合体への転化率は改善され
うるげれども、しかしながら、如上の反応器内において
、複数個の開始剤が連鎖移動剤とともに使用されるが故
に、特定の融解指数および密度特性を有する樹脂から製
せられるフィルムの光学的性質を損わずしてフィルム等
級重合体への高い転化率をもたらすことは容易には実現
できなかった。

光沢および透明度の如き光学的性質の損失に加えて、複
数個の開始剤を以て製せられる重合体は、いくつかの例
で、望ましくない、高いヘキサン抽出弁すなわち低分子
量部分を有する傾向がある。

然るに、もしも、遊離基開始剤としての酸素を、特定さ
れた１０時間半減期温度範囲を有する２種又はそれ以上
の開始剤と組合せて使用し、後に示す如き特定の反応条
件下で単量体装入物を重合させるならば、筒形反応器内
において高圧条件下、連鎖移動剤の存在でエチレンを単
独又は他の共単量体とともに、約２７％程度の高い転化
率レベルで重合させて、比較的低い分子量部分および改
良された光学的性質を有するフィルム等級の樹脂を生成
せしめるようにしうろことが発見された。

本発明の一つの目的は、細長い筒形反応器内においてエ
チレンを単独で又は他の共単量体とともに高い圧力条件
下で重合させて、改良された光学的性質および低いヘキ
サン抽出弁を有するフィルム等級重合体へと高割合で転
化せしめるようにしうる方法を提供することである。

本発明の他の目的は、如上の樹脂を以って製せられる絶
縁材に改善された電気的性質および耐応力亀裂性を付与
することによって電線用絶縁材成分として高められた有
用性を有する樹脂を提供することである。

而して、本発明のこれらの目的は、後述の如き筒形反応
器内において連鎖移動剤の存在下、エチレンを単独で又
は他の共単量体と重合させるに当り、もしも、少くとも
３種の遊離基開始剤にして、少（ともその一つが分子酸
素であり、二つ目のものが１２３℃よりも低い好ましく
は７９℃よりも低い１０時間半減期温度を有する少くと
も１種の有機開始剤であり、そして三つ目のものが１３
３℃よりも高い好ましくは１６０℃よりも高い１０時間
半減期温度を有する少くとも１種の有機開始剤である如
き開始剤の組合せ物を用いることによって上記重合反応
に触媒作用が与えられるならば、容易に達成しうろこと
が発見された。

「１０時間半減期温度」は、当初存在した開始剤の量が
希ベンゼン溶液中に在って１０時間後半減する如き温度
を意味する。

遊離基触媒 既述の如く、本発明の方法で使用される開始剤又は触媒
は、酸素とそして少くとも２種の有機化合物開始剤を含
む。

斯かる有機開始剤としては、ペルオキシド、ヒドロペル
オキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、ヒドラ
ジン又はヒドラジニウム化合物、ベルエステル化合物お
よび有機次亜硝酸塩が挙げられる。

ペルオキシドには、ジアルキルペルオキシド、ペルオキ
シ酸、ジアシルペルオキシドおよび環状ペルオキシドが
包含される。

如上の有機開始剤のうち少くとも１種は、１２３℃より
も低い好ましくは７９℃よりも低い１０時間半減期温度
を有すべきであり、また他の有機開始剤のうち少くとも
１種は、１３３℃よりも高い好ましくは１６０℃よりも
高い１０時間半減期温度を有する。

本発明の方法では、１０時間半減期温度を１２３〜１３
３℃範囲に有する有機開始剤は使用しない。

１２３℃よりも低い１０時間半減期温度（溶媒としての
ベンゼン中で）を有し、而して本発明の方法に使用され
うる有機開始剤（以下、これを有機開始剤■と呼称）に
は、該温度が７２℃のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、６４℃のプロピオニルペルオキシド
、同じ＜６４℃のアゾビスイソブチロニトリル、７９℃
のｔ−ブチルペルイソブチレート、および５５℃のｔ
−ブチルペルオキシピバレートが包含される。

斯かる開始剤Ｉは別個に使用することができ、或は互イ
ニ組合せて使用することができる。

本発明方法に用いることができしかも１３３℃よりも高
い１０時間半減期温度（溶媒としてのベンゼン中で）を
有する有機開始剤（以下、これを有機開始剤■と呼称）
には、該半減期温度が１７２℃のｔ−７”チルヒドロペ
ルオキシド、１６７℃のビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
ジメチルシラン、１８０℃の（ｔ−ブチルペルオキシ）
トリメチルシランおよび１５８℃のクメンヒドロペルオ
キシドが包含される。

これら有機開始剤■は別個に使用することができ、或は
互いに組合せて使用することができる。

如上の有機開始剤は、該開始剤、酸素、単量体、連鎖移
動剤および、本発明の方法で用いられる任意の他の助剤
に不活性であり、又は相溶性である有機溶媒中の溶液の
形で、下記の如く重合反応系に添加される。

有機開始剤と酸素とは通常、反応系に一緒に加えられる
。

有機開始剤は、これを不活性有機溶媒又は相溶性連鎖移
動剤中に約５〜１００重量％好ましくは約１０〜２０重
量％の溶液中濃度になるように溶かした溶液形で添加す
ることができる。

有機開始剤類は互いに同じか又は異なる溶液で加えるこ
とができる。

斯かる有機溶媒としては、ヘキサン、イソプロパツール
、ミネラルスピリット（約１３０〜２５０℃範囲の沸点
を有する石油溶媒）および鉱油（石油より得られる液状
炭化水素の混合物）が挙げられる。

連鎖移動剤 本発明の方法に使用することのできる連鎖移動剤は、有
機開始剤、酸素、単量体、および本発明の方法で用いら
れる任意の他の助剤に不活性であるところの化学薬品で
ある。

連鎖移動剤は通常、そのまＳで反応系に加えられるが、
いくつかの例において溶液の形で加えられうる。

本発明の方法に使用しうる連鎖移動剤は、遊離基触媒反
応によって製せられるエチレン重合体に連鎖移動を引起
こすことが知られているもの全てを包含し、しかして、
斯かるものとしては、水素、プロピレン、Ｃ１〜Ｃ２０
またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素およびハロゲン置
換炭化水素例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、
イソブタン、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、シクロパラ
フィン類、クロロホルムおよび四塩化炭素；Ｃ１〜Ｃ２
０またそれ以上の飽和脂肪族アルコール例えばメタノー
ル、エタノール、プロパツールおよびイソプロパツール
：Ｃ１〜Ｃ２０またはそれ以上の飽和脂肪族カルボニル
化合物例えば二酸化炭素、アセトンおよびメチルエチル
ケトン；Ｃ２〜Ｃ２０またはそれ以上の飽和脂肪族エー
テルおよびエステル例えばメチルエーテルおよびエチル
エーテル；飽和脂肪族アルデヒド例えばホルムアルデヒ
ド、ならびに芳香族化合物例えばトルエン、ジエチルベ
ンゼンおよびキシレンの如き化合物が挙げられる。

エチレン重合に連鎖移動剤として一般的に用いられてい
る化合物については、モーチマー（Ｍｏｒ−ｔｉｍｅｒ
）がＪ、 Ｐｏ１ｙ、 Ｓｃｉ、 ＡＩ 、 ４．８８
１（１９６６）に開示している。

エチレンとともに用いられる共単量体もまた、成る程度
連鎖移動剤として機能する。

連鎖移動剤は別個に使用することができ、或は互いに組
合せて使用することができる。

助剤 重合中の単量体流れに添加することのできる他の助剤又
は添加剤には、抗酸化剤が包含され、また重合体の生長
および重合体の枝分れを制御するために加えられる抑制
剤が包含される。

重合体 本発明の方法で製造される重合体はエチレンの単重合体
か、或は遊離基開始剤によって ＞１５０００ｐｓｊの圧力下エチレンと共重合しうる１
種又は２種以上の単量体とエチレンとの共重合体である
。

約５０重量％までの、好ましくは０．５〜５０重量％の
単量体がエチレンと共重合させられる。

共単量体には、１個又は２個以上の重合性炭素−炭素二
重結合を含有するものが包含され、しかして斯かる共単
量体としてプロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸および
アクリル酸エチルが挙げられる。

本発明の方法によって製造される重合体は次の如き性質
を有する； ０、８〜１．０ ？ ／ｃｄ好ましくは０．８５〜０．
９５９／ｃｒ／ｌの密度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５−
５７Ｔによって測定するとき） ０．０５〜１００００ｄグ／分の融解指数（ＭＩ）（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８によって測定するとき）（但し
、ＭＩ ＜１００については、４４ｐｓｉ、１９０℃で
測定）。

乏１００の融解指数については、３２５１重量を使用 〈５．３重量％好ましくはく２．５重量％のヘキサン抽
出分（重合体フィルム（１，５ミル）を５０±１℃、大
気圧で２時間抽出することにより測定するとき） ２〜２３％の曇り度（ＡＳＴＭ Ｄ−１００３−５２
により測定するとき） ６５〜１６０％の光沢（ガードナー６００スペキユラー
クロスメーター（鏡面光沢計）おヨヒオートマチック・
フォトメトリック・ユニット（自動測光装置）−ＡＳＴ
法［）−５２３−５３Ｔによって特定された観察用およ
び照明用光線という手段による６０°鏡面光沢によって
測定するとき）。

光沢（％）および曇り度（％）の物性は、評価対象の重
合体より製造したフィルム試料に関し測定される。

このフィルムは、重合体を押出成形することによって形
成される１、５ミル厚のシート形である。

重合法 本発明の重合プロセスは、直径か約イ〜４．０インチ好
ましくは７〜２．５インチで且つ直径に対する長さ比が
）１０００好ましくは約１０００〜３０００である細長
い筒形反応器内で実施される。

反応は＞１５０００ｐｓｉ好ましくは約３００００〜５
００００ｐｓｉの圧力下で行われる。

この圧力は、加圧せる単量体の供給によってもたらされ
る。

加圧された単量体は、筒形反応器の一方の端部である人
口端部に供給することができる。

或は、該単量体はまた、人口端部から下流で一つ又は二
つ以上の側流として反応器内に供給することができ、そ
してそれは該反応器内で重合せしめられる。

重合体は反応器の他端部である排出口から、未反応単量
体の流れによって吹き出され又は搬送される。

重合体は未反応単量体から分離される。未反応単量体は
回収されて、再び所望レベルの圧力に加圧され、そして
反応器の人口端部又は側部人口へと再循環される。

単量体は、８〜１００ ｆｔ ／秒好ましくは２０〜４
０ ｆｔ ／秒の速度で且つ８０〜４０００００ ｌｂ
／ｈｒ好ましくは２００００〜２０００００ ｌｂ／ｈ
ｒの単量体容量で反応器に通される。

使用される単量体の速度は、約０．１〜３００秒好まし
くは約３５〜６０秒という反応器内での単量体の接触時
間をもたらす。

開始剤および（又は）直鎖移動剤は、単量体を反応器内
に供給する前に該単量体と混合することができ、或は開
始剤および（又は）連鎖移動剤を単独で、単量体の供給
箇所よりも下流で反応器内に供給することができる。

使用される開始剤および連鎖移動剤の各濃度は次の如く
である。

加圧された単量体は、反応器内に導入される前に又は開
始剤および連鎖移動剤と混合される前に約１００〜２０
０℃の温度に予熱される。

また、この単量体と、そして反応系の他の全成分を、反
応器の予熱帯域内で約１００〜２００℃の温度に予熱す
ることができる。

この予熱帯域は筒形反応器の人口端部に位置し、また該
帯域は、単量体を所望開始温度に加熱するのに十分長い
。

この予熱は、反応系の温度を有機開始剤■の開始温度に
上げるべく企図される。

上述の如く、単量体に開始剤を加えるときには、通常該
開始剤を全て一緒に加える（すなわち一度に全部を加え
る）か、或は酸素を、有機側始剤溶液の添加直前か又は
添加直後に別個に加えることができる。

酸素は通常、空気の形で且つ約１０００〜５０００ｐｓ
ｉの圧力で加えられる。

３種の開始剤（■、０２および■）は反応器の人口端部
で加えてもよく、或は反応器の人口端部より下流の１箇
所又は２箇所以上の側部入口で添加してもよい。

結果的に、開始剤は、反応器内部で、予熱帯域があれば
該帯域から下流で、単量体の一部分を種々の温度におい
て重合開始せしめるのに使用される。

３種の開始剤は各々、開始温度（ＩＴ）とそれよりも高
いピーク温度（ＰＴ）を有する。

開始温度は、開始剤が単量体の重合を開始しはじめると
きの温度である。

反応が発熱であるので、系は、優勢な反応条件下問題の
開始剤によって達成されうる最高温度のピーク温度へと
昇温する。

開始剤■は、酸素よりも低い開始温度およびピーク温度
を有し、また酸素は、開始剤■よりも低い開始温度およ
びピーク温度を有する。

開始剤■のピーク温度は酸素の開始温度に近く、酸素の
ピーク温度は開始剤■の開始温度に近い。

しかして、過酸化物Ｉの使用によって生ずる発熱は、反
応器の内容物を、側ら外部熱を必要とすることなく酸素
の開始温度へと加熱するのに用いられる。

このときの反応器の内容物には、未使用Ｑ連鎖移動剤、
開始剤■、酸素、開始剤■によって形成された重合体お
よび残留せる単量体が包含される。

同様に、酸素を開始剤として使用することにより生ずる
発熱は、外部熱を何ら必要とすることなく反応器の内容
物を開始剤■の開始温度へと加熱するのに用いられ、そ
して、このときの内容物には、開始剤■、開始剤■およ
び酸素によって形成された重合体ならびに残留せる連鎖
移動剤および単量体が包含される。

斯くして、３種の開始剤は各々、圧力、共単量体、反応
器の長さ、ジャケット流体温度および滞留時間の如き他
のプロセス条件に依る、次の如き開始温度範囲およびピ
ーク温度範囲を有する。

使用される３種の開始剤は各々、別個のピーク温度を有
するけれども、使用される３種の開始剤の特定組合せ物
のピーク温度として通常記録されるのは、斯かるピーク
温度のうち最高値すなわち有機開始剤■のピーク温度の
みである。

有機開始剤■のピーク温度が達せられた後、筒形反応器
の排出端部より重合体および未反応単量体を排出せしめ
る前は反応系を約２３０〜２６０℃に冷却し、或は筒形
反応器内に開始剤の第二装入物又は任意追加供給物を注
入する前は反応系を１５０〜２３０℃に冷却し、或は開
始剤の任意追加供給を許容する前はエチレンで１００〜
１５０℃に急冷する。

反応器内の冷却帯域は通常的２００〜ｓｏｏ。

フィートの長さである。

本発明の所望目的達成に関連した、本発明の開始剤組合
せ物を使用することによる最適利益を得るためには、有
機開始剤■の開始温度が到達される筒形反応器箇所と、
有機開始剤■のピーク温度が到達される筒形反応器箇所
との間の反応器長さくｆｔ）が、 〔式中、Ｗ−単量体ポンプ輸送速Ｗ （１ｂ／ｈ ｒＤ
−筒形反応器の内径（ｉｎ）） である如きものとすべきことが発見された。

） 下記の例は、本発明を単に例示するものであって、それ
により本発明の範囲を限定するつもりはない。

例１〜４ 本発明を例証するためにて連の四つの実験を行った。

各実験において、内径かイル１インチ、また直径に対す
る長さ比が＞１０００である筒形反応器内でエチレンを
単重合させた。

反応器はジャケット付きであり、しかしてこれを水およ
びダウサム（Ｄ ｏ ｗ ｔｈｅｒｍ ）熱交換媒質で
冷却した。

単量体のポンプ輸送速度は１５８００〜１６５００１ｂ
／ｈｒとした。

各実験で使用した開始剤とその量、および単量体の供給
速度は次の如くであった。

各側のエチレン供給物は、開始剤に加えて、連鎖移動剤
を次の如き量（モル％）で含んだ。

各実験で製造した重合体は次の如き性質を有し且つ次の
如き転化率（％）で得られた： 例１および例３は比較例である。

本発明の方法に従って実施された例２および例４に関連
しては、これら例により、本発明の特定せる開始剤組合
せ物が、転化率の損失をもたらすことなく重合体生成物
に改善された光学的性質を付与し、或は斯かる性質が同
じレベルのときは改善された転化率を付与しうろことが
立証される。

斯くして、例１および例２は、光沢および他の樹脂特性
がはｇ同じレベルにあるとき、例２の開始剤系が転化率
において約１．２％の増加をもたらすことを示し、また
例３および４は、他の樹脂性質がはｇ同じレベルのとき
、例４の開始剤系が光沢において９％の増加をもたらし
且つ転化率において約１．８％の増加をもたらすことを
示している。

斯かる転化率の増加は、数字上では小さいけれども、そ
れに関連せる技術面からは相当なものであり、しかして
その工業的意義は大きい。

例１〜４に係り合う他のプロセス変量は次の如くである
： 例１〜４の実験において、単量体は、筒形反応器の入口
端部に供給されるとき、開始剤および連鎖移動剤を全て
含有する。

例１および例３の比較例において、酸素の代りに使用し
たジ−ｔ−ブチルペルオキシドはベンゼン中１２５℃の
１０時間半減期温度を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 改善された光学的性質および低いヘキサン抽出分を
   有するエチレンのフィルム等級重合体を、筒形反応器内
   で、高い圧力条件下、連鎖移動剤および複数個の遊離基
   開始剤の存在で製造する方法において、 直径に対する長さ比が＞１ｏｏｏである反応器にして、
   該反応器中筒１の有機遊離基開始剤の開始温度が到達さ
   れる箇所と該反応器中筒２の有機遊離基開始剤のピーク
   温度が到達される箇所との間の反応器長さくｆｔ）が 〔ここで、Ｗ−単量体ポンプ輸送速度（ｌ ｂ／ｈ ｒ
   ）、Ｄ−筒形反応器の内径（ｉｎ）） であるところの筒形反応器内で、且つ前記開始剤として
   、分子酸素、〈１２３℃の１０時間半減期温度を有する
   少くとも１種の前記第１有機遊離基開始剤および〉１３
   ３℃の１０時間半減期温度を有する少くとも１種の前記
   第２有機遊離基開始剤を存在させて前記製造プロセスを
   行うことを特徴とする方法。