FI61497B - Foerfarande foer framstaellning av etylenpolymerat av filmkvalitet i en roerformig reaktor med tillhjaelp av friradikalinitiatorer - Google Patents

Description

I- srr-iry Γα, .... κυulutusjulkaisu a 07 [B] (1,)uTL*eONINeSSKRIFT 6Ί4*' ^ * ' (51) k**.Wcl3 C 08 F 10/02, VJ2 SUOMI —FINLAND (21) P»t*nulh»k«mu* — pKwtweknln| 752U18 (22) HakamitpUvl — Aiweknlngsdag 28. 0 8. 7 5 (23) Alkupllvi—Glltlgh«tid»g 28.08.75 (41) Tullut |ulklMkil — Bllvlt offantllg 01.03.76

Patentti-J. rekisteri hallitut (44) NthavUulpvton |k kuuL|utkalwn pvm._ ‘ '

Patent· OCh reglSterttyralMn ' Alutkin utlagd oeh utl.skrifMn publlcarad JU.U4.

(32)(33)(31) Pyydetty ttuolkuui —B«glrd prloriMt 29-08.7^ USA(US) 501701 (71) Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017, USA(US) (72) John Paul Marano, Jr., Charleston, West Virginia, USA(US) (7*0 Oy Borenius & Co Ab (5*0 Menetelmä kalvolaatua olevan etyleenin polymeraatin valmistamiseksi putkimaisessa reaktorissa vapaan radikaalin käynnistyskatalysaattorin avulla - Förfarande för framställning av etylenpolymerat av filmkvalitet i en rörformig reaktor med tillhjälp av friradikalinitiatorer

Keksinnön kohteena on menetelmä kalvolaatua olevan etyleenin polymeraatin valmistamiseksi, jolla on parantuneet optiset ominaisuudet ja pieni heksaanilla uutettavissa oleva jae, putkimaisessa reaktorissa ja polymerisoimalla suurpaineisissa olosuhteissa sekä ketjun-siirtoaineen ja vapaan radikaalin käynnistyskatalysaattorien seoksen ollessa läsnä, johon katalysaattoriseokseen kuuluu happi, ja jossa ainakin kahden katalysaattorin tehollisen polymeroinnin käyn-nistyslämpötilan välillä on merkittävä ero, jolloin menetelmää sovelletaan reaktorissa, jonka pituuden ja halkaisijan suhde on ^ 1000.

On ennestään tunnettua polymeroida etyleeniä yksistään tai muiden sekamonomeerien kanssa suuressa paineessa ja pitkänomaista putkimaista reaktoria käyttäen etyleenien sellaisten polymeraattien valmistamiseksi, joilla on sekä suhteellisen ahdas tiheysalue, joka on noin 0,850. . .0,940, että suhteellisen ahtaissa rajoissa, noin 0,05 ... 10000 , oleva sulaindeksi. Tällaisia ominaisuuksia vaaditaan kalvojen ja muiden tuotteiden valmistukseen käytettäviltä hartseilta. On myös tunnettua, että voidaan käyttää reaktion käynnistämiseksi vapaaradi-kaalisia katalysaattoreita, esim. happea, atsoyhdisteitä ja orgaani- 2 61497 nisiä peroksideja monomeeripanoksen polymeroitumisen katalysoimi-seksi sellaisissa polymerointiolosuhteissa, että muodostuu tällaisia polymeraatteja. Esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3.142.666 on esitetty katalysaattoriseos, joka koostuu yhdestä tai useammasta peroksidikatalysaattorista sekä hapesta, jolloin ainakin kahden katalysaattorin tehollisen polymeroinnin käynnistyslämpötilat eroavat merkittävästi toisistaan. Tällä katalysaattoriseoksella on kuitenkin tarkoitus säätää muita polymeerin ominaisuuksia kuin keksinnön mukaan, eikä esitetty katalysaattoriseos näin ollen esitä sitä erikoista katalysaattoriyhdistelmää, mikä on nyt keksinnön kohteena. US-patenttijulkaisussa 3.691.145 on esitetty hapen ja t-butyylihydroperoksidin ja US-patenttijulkaisussa 3.293.233 usean peroksidin käyttöä etyleenin polymerointia varten. Nämä tunnetut katalysaattoriseokset eivät kuitenkaan täytä tämän keksinnön asettamia katalysaattorikomponenttien ominaisuuksia, eikä niillä saavuteta keksinnön mukaista kalvolaatua olevaa polymeraattia. Etyleenipolymeraattien molekyylipainon ja sulaindeksin säätämisen helpottamiseksi on myös yleisesti tunnettua käyttää suurpaineisessa polymerointireaktiojärjestelmässä ketjunsiirtoaineita. Tällaisilla katalysaattoreilla näissä reaktio-olosuhteissa saavutetut konversio-asteet ovat tavallisesti suhteellisen pieniä, eli suuruusluokkaa ainoastaan noin 10...20 %. Prosenttimääräisellä konversioasteella tarkoitetaan tässä yhteydessä suhdetta:

Aikayksikössä muodostunut polymeraattimäärä χ 10Q ^

Aikayksikössä syötetty etyleenimäärä jolloin määrät tarkoittavat painomääriä.

Monomeerin virratessa reaktioputken läpi on monomeerin konversio-asteen parantamiseksi tunnettua . käyttää useita vapaaradikaalisia katalysaattoreita. Vaikka täten voidaan parantaa monomeerin prosenttimääräistä muuttumista polymeraatiksi, on kuitenkin todettu, että useiden katalysaattoreiden käytön seurauksena, ja koska myös samalla käytetään ketjuusi irtoaineita, ci tällaisissa reaktoreissa ole helposti voitu saavuttaa monomeerin muuttumista suuremmassa määrin kalvon valmistukseen soveltuvaksi polymeraatiksi ilman, että samalla menetetään edellä mainitun sulaindeksin ja tiheyden omaavasta hartsista valmistetun kalvon optisia ominaisuuksia.

ry- ~ 3 61497 Näiden optisten ominaisuuksien, esim. kiillon ja kirkkauden mene* tyksen lisäksi sisältävät sellaiset polymeraatit, joiden valmistuksessa on käytetty useita katalysaattoreita, usein myös haitallista, heksaanilla uutettavissa olevaa jaetta, siis pienen molekyylipainon omaavaa jaetta.

Nyt on todettu mahdolliseksi polymeroida etyleeniä yksistään tai yhdessä muiden sekamonomeerien kanssa ketjunsiirtoaineen ollessa läsnä ja konversioasteen ollessa niinkin suuren kuin noin 27 % suurpaineisissa olosuhteissa ja putkireaktoria käyttäen, ja silti saada sellaista hartsia, joka laadultaan soveltuu kalvojen valmistukseen, ja joka sisältää suhteellisen vähän jaetta, jonka molekyy-lipaino on pieni, ja jolla on parantuneet optiset ominaisuudet.

Tämän edellytyksenä on, että monomeeripanos polymeroidaan määrätyissä reaktio-olosuhteissa, jotka seuraavassa määritellään, ja käyttäen vapaaradikaalisena katalysaattorina happea yhdessä kahden tai useamman orgaanisen katalysaattorin kanssa, joilla on määrätyt kymmenen tunnin puoliintumisiän lämpötila-alueet.

Keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada menetelmä, jonka avulla etyleeniä voidaan polymeroida yksistään tai yhdessä muiden sekamonomeerien kanssa pitkänomaisessa putkimaisessa reaktorissa ja suurpaineisissa olosuhteissa siten, että monomeeri saadaan entistä suuremmassa määrin muuttumaan kalvon valmistukseen soveltuvaa laatua olevaksi polymeraatiksi, jolla on parantuneet optiset ominaisuudet, ja joka sisältää pienen heksaanilla uutettavissa olevan jakeen.

Keksinnön tarkoituksena on myös aikaansaada hartseja, joita parantuneiden sähköisten ominaisuuksiensa ansiosta entistä paremmin voidaan käyttää sähköjohtimien ja kaapelien eristeenä, ja koska tällaisista hartseista valmistetuilla eristeillä on entistä parempi kyky vastustaa säröilyä jännitysten vaikutuksesta.

Keksinnön mukaiselle polymerointimenetelmälle on tunnusomaista, että käytetyn putkimaisen reaktorin pituus metreissä niiden kohtien välillä putkimaisessa reaktorissa, joissa ensimmäisen orgaanisen vapaan radikaalin katalysaattorin käynnistyslämpötila ja toisen vapaan radikaalin katalysaattorin huippulämpötila saavutetaan, on L ^ 0,9739 (^-) 1/3 4 61497 jossa W on monomeerin pumppausmäärä (kg/h) ja D on reaktoriputken sisähalkaisija (cm), ja mainittuina katalysaattoreina on läsnä molekyylistä happea, ainakin yhtä ensimmäistä orgaanista vapaan radikaalin katalysaattoria, jonka kymmenen tunnin puoliintumis iän lämpötila on < 123 °C, ja ainakin yhtä toista orgaanista vapaan radikaalin katalysaattoria, jonka kymmenen tunnin puoliintumisiän lämpötila on > 133 °C.

"Kymmenen tunnin puoliintumisiän lämpötilalla" tarkoitetaan sitä lämpötilaa, jonka vallitessa puolet alkuaan läsnä olleesta katalysaattorista on jäljellä 10 tunnin kuluttua laimennetuissa bentseeni-liuoksissa.

Seuraavassa selitetään käytettävät vapaaradikaaliset katalysaattorit. Kuten edellä jo mainittiin, käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä katalysaattoreina happea ja vähintään kahta orgaanista yhdistettä. Näistä orgaanisista yhdisteistä mainittakoon peroksidit, hydroperoksidit, atsoyhdisteet, amiinioksidiyhdisteet, hydratsiini tai hydratsiniumyhdisteet, peresteriyhdisteet ja orgaaniset hypo-nitriitit. Peroksideista mainittakoon dialkyyliperoksidit, peroksi-hapot, diasyyliperoksidit ja sykliset peroksidit. Ainakin yhden tällaisen orgaanisen katalysaattorin kymmenen tunnin puoliintumisiän lämpötilan on oltava alempi kuin 123 °C ja sopivasti alempi kuin 79 °C, ja ainakin yhden muun tällaisen orgaanisen katalysaattorin kymmenen tunnin puoliintumisiän lämpötilan on oltava yli 133 °C, ja edullisesti yli 160 °C.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä ei käytetä sellaista orgaanista katalysaattoria, jonka kymmenen tunnin puoliintumisiän lämpötila on alueella 123...133 °C.

Niitä orgaanisia katalysaattoreita, joiden kymmenen tunnin puoliintumisiän lämpötila (kun liuottimena käytetään bentseeniä) on alle 123 °C, sanotaan seuraavassa orgaanisiksi katalysaattoreiksi I, ja niistä, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä mainittakoon seuraavat (vastaava kymmenen tunnin puoliintumisiän lämpötila on esitetty suluissa): tertiäärinen butyyli-peroksi-2-etyyliheksanoaatti (72 °C), propionyyliperoksidi (64 °C), atso-bis-isobutyronitriili (64 °C), t-butyyli-perisobutyraatti (79 °C), ja t-butyyli-peroksi-pivalaatti (55 °C). Katalysaattoreita 1 voidaan 5 61497 käyttää erikseen tai yhdistelminä keskenään.

Niitä orgaanisia katalysaattoreita, joiden kymmenen tunnin puoliin-tumisiän lämpötila (kun liuottimena käytetään bentseeniä) on yli 133 °C, sanotaan seuraavassa katalysaattoreiksi II, ja niistä, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, mainittakoon seu-raavat (vastaava kymmenen tunnin puoliintumisiän lämpötila on esitetty suluissa): tertiäärinen butyylihydroperoksidi (172 °C), bis-(t-butyyliperoksi)-dimetyylisilaani (167 °C), (t-butyyliperoksi)-tri-metyylisilaani (180 °C), ja kumeenihydroperoksidi (158 °C). Katalysaattoreita II voidaan käyttää yksistään tai yhdistelminä keskenään .

Orgaanisia katalysaattoreita lisätään seuraavassa selitettävällä tavalla reaktiojärjestelmään liuoksina orgaanisissa liuottimissa, jotka ovat inerttejä tai sopeutuvia näihin katalysaattoreihin, hap-peen, monomeereihin, ketjunsiirtoaineisiin ja mahdollisiin muihin keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyihin lisäaineisiin nähden.

Orgaaniset katalysaattorit ja happi lisätään tavallisesti yhdessä reaktiojärjestelmään. Orgaaniset katalysaattorit voidaan lisätä liuoksena inertissä orgaanisessa liuottimessa ja sopeutuvassa ket-junsiirtoaineessa noin 5...100, edullisesti noin 10...20 paino-prosenttisin konsentraatioin näissä liuoksissa. Orgaaniset katalysaattorit voidaan lisätä samana liuoksena tai eri liuoksina. Näistä orgaanisista liuottimista mainittakoon heksaani, isopropanoli, mine-raalihiilivedyt (kiviöljyliuottimet, joiden kiehumapiste on alueella noin 130...250 °C) ja mineraaliöljyt (kiviöljystä saatujen nestemäisten hiilivetyjen seokset).

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät ketjunsiirtoaineet ovat kemikaaleja, jotka ovat inerttejä niihin orgaanisiin katalysaattoreihin, happeen, monomeereihin sekä mahdollisiin lisäaineisiin nähden, joita käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä.

Ketjunsiirtoaineet lisätään tavallisesti reaktiojärjestelmään sellaisinaan. Eräissä tapauksissa ne myös voidaan lisätä liuoksina. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät ketjunsiirtoaineet ovat niitä tunnettuja ketjunsiirtoaineita, joita käytetään ketjun siirtoon etyleenin polymeraatteja vapaaradikaalisten katalysaatto- 6 61497 rien avulla valmistettaessa, ja joista mainittakoon vety, propyleeni, tyydytetyt 1...20 hiiliatomia sisältävät alifaattiset hiilivedyt ja halogeeneilla substituoidut hiilivedyt, kuten metaani, etaani, propaani, butaani, isobutaani, n-heksaani, n-heptaani, sykloparafiinit, kloroformi ja hiilitetrakloridi, 1...20 hiiliatomia tai enemmän sisältävät tyydytetyt alifaattiset alkoholit, kuten metanoli, etanoli, propanoli, 1...20 hiiliatomia tai enemmän sisältävät alifaattiset karbonyyliyhdisteet, kuten hiilidioksidi, asetoni ja metyylietyyli-ketoni, 2...20 hiiliatomia tai enemmän sisältävät tyydytetyt alifaattiset eetterit ja esterit, metyylieetteri ja etyylieetteri, sekä tyydytetyt alifaattiset aldehydit, kuten formaldehydi, sekä aromaattiset yhdisteet, kuten tolueeni, dietyylibentseeni ja ksyleeni. Ety-leenin polymeroinnissa yleisesti käytetyt ketjunsiirtoyhdisteet on selitetty julkaisussa Mortimer, J. Poly.Sei. AI, 4, 881 (1966).

Etyleenin kanssa käytetyt sekamonomeerit toimivat myös jossain määrin ketjunsiirtoaineina.

Ketjunsiirtoaineita voidaan käyttää erikseen tai yhdistelminä keskenään .

Polymeroitavaan etyleenivirtaan lisättävinä muina lisäaineina mai-mittakoon hapetuksen estoaineet ja sellaiset estoaineet, joita käytetään polymeraatin kasvun ja polymeraatin verkkoutumisen säätämiseksi .

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetut polymeraatit ovat etyleenin homopolymeraatteja tai etyleenin ja yhden tai useamman muun etyleenin kanssa vapaaradikaalisten katalysaattoreiden avulla 2 .

1050 kp/cm paineessa sekapolymeroitavissa olevan monomeenn seka-polymeraatteja. Jopa noin 50, edullisesti 0,5...50 paino-% monomee-reja sekapolymeroidaan etyleenin kanssa.

Sekamonomeerit ovat niitä, jotka sisältävät yhden tai useamman poly-meroituvissa olevan hiili-hiili-kaksoissidoksen. Sopivista seka-monorneereista mainittakoon propyleeni, vinyyliasetaatt i, akryylihap-po ja etyyliakrylaatti.

Keksinnön mukaan valmistettujen polymeraattien ominaisuudet ovat . seuraavat 7 61 497 3 . 3

Tiheys 0,8...1,0 g/cm , edullisesti 0,85...0,95 g/cm (mitattuna normin ASTM D-1505-57T mukaan). Sulaindeksi (MI) 0,05...10000 desi- grammaa minuutissa (mitattuna normin ASTM 1238 mukaan, paineessa 3,1 kp/cm2 ja 190 °C:ssa, kun MI < 100). Siinä tapauksessa, että sulaindeksi on - 100, käytetään 325 g painoa.

Heksaanilla uutettavissa olevat jakeet <5,3 paino-%, edullisesti 2...5 paino-% (mitattuna uuttamalla 0,038 mm paksua polymeraattikal-voa kiehuvalla heksaanilla 50 - 1 °C:ssa ja ilmastollisessa paineessa 2 tuntia. Sameus 2...23% (mitattuna normin ASTM D-1003-52 mukaan). Kirkkaus 65...160 % (käyttämällä 60 ° kiiltoa "Gardner 60 ° Specular Glossmeter" ja "Automatic Photometric Unit"-nimistä katselu- ja valaisusäteitä normin ASTM Method D-523-53 T mukaan.

Kirkkausprosenttia ja sameutta vastaavat fysikaaliset ominaisuudet mitataan käyttämällä arvosteltavan polymeraatin kalvonäytteitä.

Kalvoa käytetään 0,038 paksuna arkkina, joka muodostetaan polymeraat-tia ruiskuttamalla.

Keksinnön mukainen polymerointi suoritetaan pitkänomaisessa putkimaisessa reaktorissa, jonka halkaisija on noin 3,2...104 mm, edullisesti noin 22...63 mm, ja pituuden suhde halkaisijaan > 1000, edullisesti noin 1000...3000. Reaktio suoritetaan paineessa, joka 2 2 on yli noin 1050 kp/cm , edullisesti noin 2100...3500 kp/cm . Paine aikaansaadaan syöttämällä paineenalaista monomeeria.

Paineenalainen monomeeri voidaan syöttää putkimaisen reaktorin toiseen päähän eli sisäänsyöttöpäähän, tai voidaan myös syöttää tästä päästä myötävirran suunnassa olevaan kohtaan esim. yhtenä tai useampana sivuvirtana, ja polymeroidaan reaktorissa. Polymeraatti puhalletaan pois tai sen annetaan poistua reaktorin toisesta eli lähtö-päästä reagoimattoman monomeerivirran mukana, josta se erotetaan, minkä jälkeen reagoimaton monomeeri otetaan talteen, puristetaan ’ haluttuun paineeseen ja kierrätetään takaisin reaktorin sisäänmeno-päähän tai sivulla sijaitseviin sisäänvirtausaukkoihin. Monomeerin annetaan virrata reaktorin läpi noin 2,4...30 m/sek. nopeudella, edullisesti 6...12 m/sek. nopeudella, jolloin monomeerin määrä on noin 36...180000 kg tunnissa, edullisesti 9000...90000 kg monomeeria tunnissa. Yhden tai useamman käytetyn monomeerin kosketusaika reaktorissa on noin 0,1...300 sekuntia, edullisesti noin 35...60 sekuntia. Katalysaattorit ja/tai ketjunsiirtoaineet voidaan sekoittaa 8 61497 monomeeriin ennen kuin tämä syötetään reaktoriin, tai katalysaattorit ja/tai ketjunsiirtoaineet voidaan yksistään syöttää reaktoriin, myötävirran puolella siitä kohdasta tai niistä kohdista, joissa mo-nomeeri syötetään reaktoriin.

Käytettyjen katalysaattorien ja ketjunsiirtoaineen konsentraatiot ovat seuraavat:

Lisäaine Lisäaineen konsentraatio katalysaattoria I 0,1...10 moolia miljoonassa osassa happea 0,1...100 moolia " " katalysaattoria II 0,1...10 moolia " " ketjunsiirtoainetta 0...5,0 mooli-% " " katalysaattoria ja/tai hapetuksen estoainetta 0...2000 miljoonasosaa painosta

Paineenalaiseksi saatettu monomeeri esilämmitetään 100...200 °C:een, ennen sen syöttämistä reaktoriin tai sekoitettuna katalysaattorien ja ketjunsiirtoaineiden kanssa. Monomeeri ja reaktiojärjestelmän kaikki muut komponentit voidaan myös esilämmittää noin 100...200 °C:een reaktorin esilämmitysvyöhykkeessä, joka sijaitsee reaktoriputken sisäänmenopäässä ja on riittävän pitkä monomeerin lämmittämiseksi haluttuun reaktion käynnistymislämpötilaan. Tämän esilämmittämisen tarkoituksena on nostaa reaktiojärjestelmän lämpötila orgaanisen katalysaattorin I käynnistämislämpötilaan.

Kuten edellä mainittiin, voidaan katalysaattoreita monomeeriin lisättäessä kaikki lisätä yhdessä, toisin sanoen samalla kertaa, tai happi voidaan lisätä erikseen, joko juuri ennen kuin orgaanisten ka-talysaattoreiden liuos lisätään tai välittömästi tämän liuoksen lisäämisen jälkeen. Happi lisätään tavallisesti paineilmana, jonka pai- 2 ne on noin 70...350 kp/cm .

Kolmentyyppiset katalysaattorit (I, C>2 ja II) voidaan lisätä joko reaktorin sisäänmenopäähän tai myötävirran puolelle tästä yhteen tai useampaan sivuaukkoon. Katalysaattoreita käytetään vuoron perään käynnistämään monomeerin jonkin osan polymeroitumista niissä eri lämpötiloissa, jotka vallitsevat reaktorissa mahdollisesti käytetyn esilämmitysvyöhykkeen myötävirran puolella. Jokaisella erityyppisellä 9 61497 katalysaattorilla on käynnistämislämpötHansa (IT) ja korkeampi huippulämpötilansa (PT). Käynnistämislämpötila on se lämpötila, jossa katalysaattori alkaa käynnistää monomeerin polymeroitumista. Koska reaktio on eksoterminen, tulee järjestelmän lämpötila nousemaan huippulämpötilaan, joka on se korkein lämpötila, joka on saavutettavissa vallitsevissa reaktio-olosuhteissa ko. katalysaattoria käyttäen. Katalysaattoreilla I on alempi käynnistämislämpötila ja alempi huippulämpötila kuin hapella, ja hapella on puolestaan alempi käynnistämislämpötila ja huippulämpötila kuin katalysaattoreilla II. Katalysaattorin I huippulämpötila on likimain sama kuin hapen käynnistämislämpötila, ja hapen huippulämpötila on puolestaan likimain sama kuin katalysaattoreiden II käynnistämislämpötila. Peroksidin I avulla synnytettyä eksotermistä reaktiota käytetään täten reaktorin sisällön lämmittämiseen, johon sisältöön kuuluvat kuluttamaton ketjunsiirtoaine, katalysaattori II, happi, katalysaattorin I vaikutuksesta muodostunut polymeraatti ja jäljellä oleva monomeeri, hapen käynnistämislämpötilaan käyttämättä tähän tarkoitukseen ulkopuolista lämpöä. Samoin hapen avulla käynnistettyä eksotermistä reaktiota käytetään reaktorin sisällön lämmittämiseen, johon sisältöön kuuluvat katalysaattori II, katalysaattorin I ja hapen vaikutuksesta muodostunut polymeraatti ja jäljellä oleva ket-junsiirtoaine ja monomeeri, katalysaattorin II käynnistämislämpöti-laan, käyttämättä tähän tarkoitukseen ulkopuolista lämpöä.

Näillä kolmella katalysaattorityypillä on täten kullakin omat käynnistämis- ja huippulämpötila-alueensa, jotka riippuvat muista valmistusolosuhteista, kuten paineesta, sekamonomeerista, reaktorin pituudesta, reaktorin vaipassa olevan väliaineen lämpötilasta ja oloajasta reaktorissa seuraavasti: käynnistämislämpötila huippulämpötila

1 orgaaninen katalysaattori 100...150 °C 150...300 °C

02 170...200 " 200...400 " orgaaninen katalysaattori II 180...300 " 300...400 "

Vaikka jokaisella käytetyllä kolmella katalysaattorityypillä on oma erillinen huippulämpötilansa, merkitään yleensä vain korkein tällainen huippulämpötila, eli orgaanisen katalysaattorin II huippulämpötila käytetyn kolmen katalysaattorityypin erikoisen yhdistelmän huippulämpötilaksi.

r?. ·;. - · ' ίο 61497

Sen jälkeen, kun orgaanisen katalysaattorin II huippulämpötila on saavutettu, jäähdytetään reaktiojärjestelmä noin 230...260 °C:een, ennen kuin polymeraatti ja reagoimaton monomeeri päästetään virtaamaan reaktioputken lähtöpäästä, tai 150...230 °C:een, ennen kuin reaktoriputkeen ruiskutetaan katalysaattoreiden toinen tai jokin muu lisäpanos, tai jäähdytetään kylmällä etyleenillä 100...150 °C:een ennen kuin lisätään lisäpanos katalysaattoria. Reaktorin jäähdytys-vyöhykkeiden pituus on tavallisesti noin 60... 2400 m. On havaittu, että keksinnön mukaisten katalysaattoreiden yhdistelmän optimaalisten etujen ja keksinnön tavoitteiden saavuttamiseksi on reaktori-putken pituuden sen kohdan, jossa orgaanisen katalysaattorin I käynnistämislämpötila saavutetaan, ja sen kohdan välillä, jossa orgaanisen katalysaattorin II käynnistämislämpötila saavutetaan, oltava sellainen, että reaktoriputken kokonaispituus metreinä saadaan yhtälöstä L = 0,9739 (W^) 1/3

D

jossa W on monomeerin pumppuamisnopeus (kg/h) ja D on reaktoriputken sisähalkaisija (cm).

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä.

Esimerkit 1...4, joista esimerkit 1 ja 3 ovat vertailuesimerkkejä.

Keksinnön havainnollistamiseksi suoritettiin neljän kokeen sarja. Jokaisessa kokeessa etyleeniä homopolymeroitiin putkimaisessa reaktorissa, jonka sisähalkaisija oli noin 22...24 mm, ja pituuden ja halkaisijan suhde oli > 1000. Reaktorissa oli jäähdytysvaippa, ja sitä jäähdytettiin vedellä ja ’'Dowtherm"-nimisellä lämmönvaihto-väliaineella. Monomeeria pumputtiin noin 7200...7500 kg/h. Esimerkeissä käytetyt muut parametrit on esitetty jäljempänä

Jokaisessa kokeessa käytettiin seuraavia katalysaattoreita ja monomeeria taulukossa mainituin määrin: ' » 61497 11

Taulukko I

C2H4 Katalysaattorit

Esi- syöttö (mooliosia miljoonassa syötettyä C2H4:ä) merkki kg/h TBH DTBP TBPO 0? 1 7500 2,5 5,6 2,55 2 7500 3,02 - 2,4 9,1 3 7200 3,12 2,33 2,8 4 7550 2,8 - 2,4 9,6 TBH tarkoittaa tertiääristä butyylihydroperoksidia DTBP " ditertiääristä butyyliperoksidia TBPO " tertiääristä butyyliperoksi-2-etyyliheksanoaattia

Katalysaattoreiden lisäksi jokaisessa kokeessa syötetty etyleeni sisälsi seuraavat määrät ketjunsiirtoainetta mooliprosentteina:

Taulukko II Esimerkki Propyleeniä Isopropanolia 1 0,78 1,69 2 0,40 1,88 3 0,6 1,67 4 0,45 1,67

Jokaisessa kokeessa valmistettujen polymeraattien ominaisuudet ja konversioasteet olivat seuraavat:

Taulukko III

Esi- Sulaindeksi Heksaanilla merkki desigrammaa Tiheys Kiilto uutettavissa Konversio- minuutissa g/cm Sameus % olevat jakeet aste % 1 6,9 0,9215 6,5 142 4,78 23,8 2 6,3 0,9215 5,4 143 5,16 25,0 3 4,72 0,9213 5,9 131 5,52 25,55 4 4,42 0,9206 6,9 139 5,07 26,0

Esimerkit 1 ja 3 ovat vertausesimerkkejä. Yhdessä esimerkkien 2 ja 4 kanssa, jotka suoritettiin keksinnön mukaista menetelmää soveltaen, 61497 12 nämä esimerkit 1 ja 3 osoittavat, että keksinnön mukaisten kataly-saattoreiden erikoisten yhdistelmien ansiosta saadaan polymeraatin parempia optisia ominaisuuksia ilman konversioasteen menetystä tai samoja ominaisuuksia saataessa voidaan saavuttaa parempia konversio-asteita. Niinpä esimerkit 1 ja 2 näyttävät, että hartsin kiillon ja muiden ominaisuuksien ollessa suunnilleen samat, saavutetaan esimerkin 2 katalysaattorijärjestelmän ansiosta noin 1,2 % suurempi kon-versioaste. Esimerkit 3 ja 4 näyttävät, että hartsien muiden ominaisuuksien ollessa suunnilleen samalla tasolla saavutetaan esimerkin 4 katalysaattorijärjestelmän ansiosta kiillon 8 % suuruinen paraneminen ja noin 1,8 % suurempi konversioaste. Nämä konversioasteen paranemiset ovat huomattavan tärkeitä sovelletun teknologian ja niiden kaupallisen merkityksen ansiosta, vaikkakin ne numeerisesti ovat pieniä.

Esimerkkien 1...4 yhteydessä ovat menetelmän muut parametrit seuraa-vat: C„H :n syöttö- Huippulämpötila Huippulämpö- 1 . ,2 O · .... Λ

Esi- paine kp/cm C tilan sijainti, merkki % putkesta 1 2620 339 63 2 2610 330 58 3 2600 345 62 4 2605 340 63 * kohta sijaitsee putkimaisen reaktorin paikassa, joka vastaa reaktorin määrättyä prosenttimääräistä kokonaispituutta, reaktorin sisään-menopäästä mitattuna.

Esimerkeissä 1...4 reaktoriputken sisäänmenopäähän syötetty monomeeri sisälsi kaikki katalysaattorit ja ketjunsiirtoaineet.

Vartailuesimerkeissä 1 ja 3 hapen asemesta käytetyn ditertiäärisen butyyliperoksidin kymmenen tunnin puoliintumisiän lämpötila bentsee-nissä on 125 °C.

·* * # k'

Claims (4)

13 61497

1. Parannettu menetelmä kalvolaatua olevan etyleenin polymeraatin valmistamiseksi, jolla on parantuneet optiset ominaisuudet ja pieni heksaanilla uutettavissa oleva jae, putkimaisessa reaktorissa ja poly-merisoimalla suurpaineisissa olosuhteissa sekä ketjunsiirtoaineen ja vapaan radikaalin käynnistyskatalysaattorien seoksen ollessa läsnä, johon katalysaattoriseokseen kuuluu happi, ja jossa ainakin kahden katalysaattorin tehollisen polymeroinnin käynnistyslämpötilan välillä on merkittävä ero, jolloin menetelmää sovelletaan reaktorissa, jonka pituuden ja halkaisijan suhde on £ 1000, tunnettu siitä, että putkimaisen reaktorin pituus metreissä niiden kohtien välillä putkimaisessa reaktorissa, joissa ensimmäisen orgaanisen vapaan radikaalin katalysaattorin käynnistyslämpötila ja toisen orgaanisen vapaan radikaalin katalysaattorin huippulämpötila saavutetaan, on L * 0,9739 (j^)1/3 jossa W on monomeerin pumppausmäärä (kg/h) ja D on reaktoriputken sisähalkaisija (cm), ja mainittuina katalysaattoreina on läsnä molekyylistä happea, ainakin yhtä ensimmäistä orgaanista vapaan radikaalin katalysaattoria, jonka kymmenen tunnin puoliintumisiän lämpötila on < 123°C, ja ainakin yhtä toista orgaanista vapaan radikaalin katalysaattoria, jonka kymmenen tunnin puoliintumisiän lämpötila on > 133°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sen avulla valmistetaan etyleenin homopolymeraattia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun ensimmäisen orgaanisen katalysaattorin kymmenen tunnin puoliintumisiän lämpötila on < 79°C ja mainitun toisen orgaanisen katalysaattorin kymmenen tunnin puoliintumisiän lämpötila on > 160°C.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisenä mainittuna orgaanisena katalysaattorina on tertiääri-nen butyyliperoksi-2-etyyliheksanoaatti. 1 Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittuna toisena orgaanisena katalysaattorina on tertiäärinen butyyfliHydroperoks idi. 61 497 1 4