JP4987763B2 - 分子量分布を重合過程中に調節する方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、分子量分布を重合過程中に調節する方法に関し、より具体的には、分子量分布を重合過程中に上昇流熱交換器（up-flow heat exchanger）内で開始剤の存在下で調節する方法に関するものである。

スチレンの重合は幅広く多様なポリスチレン含有製品、例えばカップ、薄いフィルムおよび発泡体などを製造する時に用いられる材料を供給する非常に重要な産業工程である。ポリスチレンがそのように幅広い範囲の製品で用いられている理由は重合工程のパラメーターを微調整することができることによる。このように、重合条件を変えることにより、得られる重合体の物性を調節することができるので、これら重合条件における変化は最も重要である。ポリスチレンが特定の用途に適するか否かはそのような物性によって決定される。そのような重合体の特に重要な特性は重量平均分子量（Ｍ_w）、分子量分布（ＭＷＤ）およびメルトフローインデックス（ＭＦＩ）である。ポリスチレン材料が所望用途で望まれる製品の許容範囲内の特性を示すにはこれらの物性を調節して最適化する必要がある。

そのような特性を調節する１つの一般的な方法では、低分子量成分、例えば出発単量体、二量体および三量体などを所望重合体生成物から除去する工程を設ける必要がある。そのような成分を除去する１つの方法は真空蒸留である。真空蒸留では、この名前が意味するように、揮発性成分を除去する目的で生成物混合物を低い圧力に置く。瞬間揮発物除去（ｆｌａｓｈ ｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）として知られる別の方法は、残存する揮発性成分を更に除去する目的で低い圧力に加えて熱をかけることを伴い得る。そのような方法に加えて、化学的作用剤、例えば蒸気などを用いて揮発性成分を重合体生成物流れから除去することも可能である。そのようなアプローチの１つ以上を用いた方法は本技術分野で公知である。

下記文献１のＴｏｅｋｅｓ特許には、予熱器、熱交換器および低圧相分離装置（low-pressure phase separator）を用いてポリスチレンから低分子量成分を除去する方法が教示されている。
米国特許第３，３１１，６７６号明細書

Ｔｏｅｋｅｓは、前記予熱器で反応混合物を加熱しそして前記熱交換器で前記温度を減圧（前記相分離装置により発生する）下で維持している。この方法を用いると発泡体が生成し、それによって揮発物が迅速に除去され、かつ単量体およびエチルベンゼンの濃度が約１０００ｐｐｍ未満になる。

下記文献２のＭｅｒｔｚｉｎｇｅｒ特許には、単一段階の真空蒸留装置を用いて揮発物を重合体から除去する方法が開示されている。
米国特許第３，８６５，６７２号明細書

より重要なことには、その方法では下降流（down-flow）形態で運転される垂直な熱交換器が用いられている。下降流形態の場合、重合体混合物は垂直な熱交換器の上部に供給されそして揮発性成分は熱交換器の末端部に向かって下方に流れる混合物として取り出される。この装置では、前記混合物がさらされる温度はこれが下降流熱交換器の底部に向かって流れるにつれて高くなる。Ｍｅｒｔｚｉｎｇｅｒ特許は、この方法を用いて揮発物濃度は約３０００ｐｐｍに低下したと報告している。

下記文献３のＨａｇｂｅｒｇ特許には、下降流式ストランド揮発物除去装置（down-flow falling strand devolatilizer）が開示されている。
米国特許第３，９２８，３００号明細書

この方法では、加熱した重合体を減圧下の槽の頂部に位置する多数の隙間を通して押出している。そのように重合体を隙間に通して押出すと混合物の表面積が増加し、揮発性成分の除去が助長される。

下記文献４のＳｏｓａ他の特許（Ｓｏｓａ '８１３）（引用することによって本明細書に組み入れられる）には、熱交換器と揮発物除去装置を直列に配列した組み合わせを重合反応槽装置と協力させて用いることにより、残存する単量体含有量を減少させる方法および装置方法が開示されている。
米国特許第５，５４０，８１３号明細書

前記重合体混合物は前記反応槽装置を出た時点で上昇流型の熱交換器の中に入った後、減圧下の下降流熱交換器の中に入る。次に、この混合物はフープノズル多岐管（hoop nozzle manifold）を含有する２番目の揮発物除去装置に入る。このような方法では、種々のモジュール（modules）で温度を調節することにより、揮発性成分の実質的部分を除去することができるばかりでなくまたパラメーター、例えば分子量分布およびメルトフローインデックスなどを厳格に調節することができる。

しかしながら、生産性の向上を達成しようとして反応温度および揮発物除去温度を高くしていることにより生産温度が上限近くになる為、非常に問題を生じる。従って、本技術分野では、より高い温度を用いる必要も追加的工程段階を設ける必要もなく分子量、分子量分布およびメルトフローインデックスの厳格な制御を維持しながら揮発性成分の実質的部分の除去を可能にする方法が求められている。

本発明は従来技術の欠点を克服する重合体製造方法を提供するものである。

本方法は、好適な態様において、モノビニル芳香族重合装置（monovinyl aromatic polymerization system）から重合した単量体（polymerized monomer）と単量体を含んで成る生成物流れを取り出すことを包含する。この生成物流れは上昇流熱交換器の中に導入するが、この導入を、前記上昇流熱交換器内で起こる前記単量体の重合に影響を与える開始剤、例えば過酸化物などの存在下で行う。

１つの有利な態様では、前記開始剤が１番目の開始剤と２番目の開始剤を含み、前記２番目の開始剤と前記１番目の開始剤の比率が約０：６００から約５０：６００の範囲であり得る。より具体的な態様では、１つの部分における前記２番目の開始剤と前記１番目の開始剤の比率は約０：４００から約５０：４００の範囲であり、そして残りの部分における前記２番目の開始剤と前記１番目の開始剤の比率が約０：２００である。

特別な態様における１番目の開始剤は低温用開始剤であってもよくそして２番目の開始剤は高温用開始剤であってもよい。別法として、前記２番目の開始剤は中間温度用開始剤（intermediate-temperature initiator）であってもよい。

別の有利な態様では、本方法は、更に、前記上昇流熱交換器内で重合した単量体を生成させて２番目の生成物流れを生成させそしてこの２番目の生成物流れに揮発物除去を行うことにより、約２．８から約３．３の範囲の分子量分布を示す重合した単量体を生成させることを含む。

更に別の態様において、本発明は、ポリスチレンの製造方法を提供し、この方法はスチレン重合装置からポリスチレンとスチレンを含有する生成物流れを取り出し、そして前記生成物流れをスチレンの重合に影響を与える開始剤の存在下で上昇流熱交換器の中に導入することを包含する。

前記は、以下に示す本発明の詳細な説明を本分野の技術者がより良好に理解することができるように本発明の好適な特徴および代替特徴のかなり幅広い概略である。本発明の請求の範囲の主題を構成する本発明の追加的特徴を本明細書の以下に記述する。本分野の技術者は本発明の目的と同じ目的を実施するための他の構成を設計するか、或いは変更する時の基礎としてその開示した概念および具体的な態様を容易に使用することができることを理解するであろう。本分野の技術者はまたそのような均等な構成は本発明の最も幅広い形態の精神および範囲から逸脱しないことも認識するであろう。

この上に行った説明を添付図と共に参照することにより本発明の理解がより完全になるであろう。
最初に［図１］を参照して、撹拌型タンク反応槽装置１１０が備わっている本発明の重合装置１００の図式図を示す。反応槽装置１１０は一組の１基以上のポリスチレン製造用反応槽を含んで成ることができる。反応槽１１０はフローライン（flowlines）１２０、１２１および１２２で貯蔵容器１４０、１４１および１４２につながっている。

本発明の態様では、ビニルベンゼンを貯蔵容器１４０からフローライン１２０で反応槽１１０に移送する。この態様では、また、１番目の開始剤を貯蔵容器１４１からフローライン１２１で反応槽１１０に移送することができる。２番目の開始剤をフローライン１２３で反応槽１１０に移送することができる。この態様では、反応槽装置１１０を約１００℃から約１６０℃の範囲の温度で操作することができる。重合工程を反応槽１１０内で約４時間から約６時間の範囲の時間進行させる。この反応槽装置内の固体パーセントを監視することにより前記工程の個々の条件を決定することができる。本発明の態様では、反応槽装置１１０から出た時の固体パーセントが約６０％から約７０％の範囲になる。

特別な態様における開始剤は過酸化物系列の一員であり得る。特に有用な過酸化物にはパーエステル、パーケタールおよびパーオキシカーボネートが含まれる。そのような化合物はＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ（300 South Riverside Rd.、シカゴ、イリノイ州）、ＡＴＯＦＩＮＥ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Market Street、フィラデルフィア、ペンシルバニア州）、Ａｚｔｅｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ，Ｉｎｃ．（7600 West Tidwell、ヒューストン、テキサス州）から商業的量で入手可能である。本分野の技術者に良く知られているように、そのような過酸化物は、種々の温度における分解速度を基にして選択される。そのような半減期に関する情報は供給業者から入手可能である。本方法を説明する時の低温用開始剤である過酸化物は約１１０℃から約１２０℃における半減期が約１時間の開始剤である。中間温度用開始剤の半減期は約１２０℃から約１３０℃の範囲において約１時間であってもよくそして高温用開始剤の半減期は約１３０℃を越える温度で約１時間であろう。

有利な態様における低温用開始剤は、１，１ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン（Atofina Lupersol 531）［これが特に本方法で用いるに有用な低温用開始剤である］の如き低温用開始剤であってよい。この低温用開始剤の装置１１０の１つの反応槽における濃度は約０ｐｐｍから約６００ｐｐｍの範囲であってよい。より具体的には、この低温用開始剤の濃度は約２００ｐｐｍから約６００ｐｐｍの範囲にしてもよい。他の態様では、この開始剤は１番目の部分と２番目の部分として反応槽装置１１０に導入することができる。このような態様では、１番目の部分を反応槽装置１１０の１つの反応槽に導入した後に２番目の部分を同じ反応槽に導入することもでき、或は１番目の部分を反応槽装置１１０の次の反応槽に導入した後に２番目の部分を反応槽に導入してもよい。如何なる場合にも、開始剤の１番目の部分の量を重合体生成物流れ中の濃度が約２００ｐｐｍから約４００ｐｐｍの範囲になるに充分な量にすべきである。開始剤の２番目の部分の量は生成物流れ中の濃度が約０ｐｐｍから約２００ｐｐｍの範囲になるに充分な量であり得る。

本発明の他の態様では、本分野の技術者に公知の過酸化物である開始剤を高温用開始剤として含めることができる。特に有用な高温用開始剤には３，３ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）酪酸エチル（Atofina Lupersol 533）が含まれる。高温用開始剤を含める態様では、この高温用開始剤の濃度は反応混合物中約０ｐｐｍから約３００ｐｐｍの範囲とすることができる。特別な態様では、高温用開始剤の濃度は約０ｐｐｍから約５０ｐｐｍの範囲とすることができる。更に別の態様では中間温度用開始剤を含めることができる。特に有用な中間温度用開始剤にはＯＯ−ｔ−ブチル Ｏ−イソプロピル モノパーオキシカーボネート（ＴＢＩＣ）、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（ＢＵ−５０）および過安息香酸ｔ−ブチル（ＴＢＰ）が含まれ、その濃度は約０ｐｐｍから約３００ｐｐｍである。

本発明の更に別の態様では、前記開始剤に開始剤の組み合わせを含めることができる。そのような態様では１番目の開始剤を低温用開始剤にし、そして２番目の開始剤を中間温度用開始剤または高温用開始剤のいずれかにすることができる。別法として、そのような開始剤の組み合わせを中間温度用開始剤と高温用開始剤にすることもできる。そのような態様では、低温用開始剤の濃度を約０ｐｐｍから約６００ｐｐｍの範囲にすることができ、中間温度用開始剤の濃度を約０から約３００ｐｐｍの範囲にすることができる。一方、高温用開始剤の濃度を約０ｐｐｍから約３００ｐｐｍの範囲にすることができる。有利な態様では、低温用開始剤の濃度を約２００ｐｐｍから約６００ｐｐｍの範囲にすることができ、一方、中間温度用または高温用開始剤の濃度を約０ｐｐｍから約５０ｐｐｍの範囲にすることができる。本分野の技術者は、前記濃度は限定するものでなく、以下に考察する望ましい特性を有する重合体生成物を生成する如何なる濃度も使用可能であることを理解するであろう。

好適な態様では、開始剤添加後、得られた重合体生成物の流れはフローライン１２５を通って熱交換器装置１５０に入る。熱交換器１５０は好適には上昇流の種類であり、この場合には、加熱された重合体生成物の流れが槽の底部から入って熱交換器１５０の中を上方に向かって流れて槽の頂部から出る。前記重合体生成物流れが熱交換器１５０の中に存在する滞留時間は好適には約１５から約２０分である。この滞留時間を、重合体流れ中の分子が熱交換器１５０の入り口から入って流れて熱交換器１５０の出口に至るまでに要する平均時間で測定する。この熱交換器１５０を約１００℃から約２３０℃の範囲の温度でか或は重合を維持するに充分な温度で運転することができる。

他の態様では、開始剤を生成物流れとは別に熱交換器に導入することもできる。このような態様では、１種以上の開始剤をフローライン１２２および１２４から熱交換器１５０の中に直接導入する。開始剤を反応槽装置１１０に導入するのではなく熱交換器１５０に導入する場合には、生成物流れに存在する低温用開始剤の濃度が約０ｐｐｍから約７０ｐｐｍの範囲になりそして高温用開始剤の濃度が約５ｐｐｍから約５０ｐｐｍの範囲になるようにすることができる。

この上に行った説明で示したように、重合工程に導入する開始剤は反応槽装置１１０にか或は熱交換器１５０に直接導入可能である。この開始剤を反応槽装置１１０に導入する場合には、開始剤の濃度を生成物流れが熱交換器１５０に入る時に開始剤が存在するに充分な濃度にする。驚くべきことに、開始剤を熱交換器内に存在させると、得られる重合体の分子量分布およびメルトフロー特性の制御が向上する。

重合体生成物流れを熱交換器１５０に通した後、それをフローライン１２６に通して１つ以上の下流の熱交換器、例えば下降流熱交換器１６０などに流れ込ませることができる。下降流熱交換器１６０を約２４５℃の温度に維持し、そしてそれを瞬間揮発物除去（flash devolatilization）用タンク１７−内に位置させて圧力を約２０トールから約２００トールの範囲に維持することができる。熱と低圧を組み合わせることにより、重合体流れが揮発物除去用タンク１７０を出る時に揮発性成分が揮発物除去ライン１７５を通って除去される。

前記重合体混合物が揮発物除去用タンク１７０内で少なくとも部分的に揮発物が除去された後、この混合物をまたフローライン１２７に通して下流に位置する２番目の揮発物除去装置１８０に送り込むことができる。特別な態様における下流の揮発物除去装置１８０にフープ下降ストランド形態を持たせることができる。この下流の２番目の揮発物除去装置１８０を約１トール未満から約２０トールの圧力で操作する。追加的揮発性成分は蒸気ライン１８５に通して除去することができる。次に、重合体混合物を前記下流の２番目の揮発物除去装置１８０からフローライン１２８で仕上げ操作１９０、例えばペレタイザー（pelletizer）などに移送し、重合体生成物流れを冷却し、この時点で、これはさらなる処理または消費者への輸送の準備が出来ている。前記重合過程で化学的開始剤を熱重合と組み合わせて用いることにより、低温でも揮発物が除去されたモノビニル芳香族重合体、例えばポリスチレンなどが得られかつ重合体生成物のメルトフローインデックスおよび分子量分布を厳格に制御することが可能になる。

以下に示す表Ｉに、本発明の方法を用いたパイロットプラント操作の具体的な操作パラメーターを示し、かついろいろな特性を有する重合体生成物を得るには本方法の種々のパラメーターをどのように操作するかを示す。

初期実験を低温用開始剤と高温用開始剤の両方の存在下で実施した。これらの実験では、低温用開始剤である１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンを反応槽装置１１０に３００ｐｐｍの濃度で加え、又高温用開始剤である３，３ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）酪酸エチルを５０ｐｐｍの濃度で加えた。生成物を前記反応槽装置１１０の中に通して移動させながら温度を１０５℃から１３０℃に徐々に高くした。生成物流れが反応槽装置１１０から出た後、サンプルを取り出して数平均分子量（Ｍ_n）、重量平均分子量（Ｍ_w）および分子量分布（ＭＷＤ）を測定した。この時点におけるＭ_nは約１５１，０００であり、Ｍ_wは約３６１，０００でありそしてＭＷＤは２．４であった。重合体生成物流れは熱交換器１５０を通過した後および揮発物除去工程後に試験を行った。この最終重合体のＭ_nは約１２４，０００であり、Ｍ_wは約３２２，０００であり、ＭＷＤは２．６でありそしてメルトフローインデックスは約１．６６であった。

反応槽装置１１０における低温用開始剤の濃度を高くした時の効果を調査した。反応槽装置１１０における低温用開始剤である１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンの濃度を高くして４００ｐｐｍにする一方、高温用開始剤である３，３ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）酪酸エチルの濃度を５０ｐｐｍに維持した。生成物流れが反応槽装置１１０を出た後にサンプルを採取した。この段階で生成物流れが示したＭ_nは約１６３，０００であり、Ｍ_wは約３６３，０００でありそしてＭＷＤは２．２であった。この生成物流れが上流の熱交換器及び揮発物除去工程を通過した後の生成物は、驚くべきことに、約１１１，０００のＭ_n、約３１５，０００のＭ_wおよび２．８のＭＷＤを示した。この生成物が示したメルトフローインデックスは１．７９であった。

別の実験では、前記低温用開始剤の量を２等分した。１番目の分量の１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンは反応槽装置１１０内の濃度が２００ｐｐｍになるに充分な量であり、前記反応槽装置１１０を１１３℃に維持した。同じ高温用開始剤を前記反応槽装置内の濃度が５０ｐｐｍになるように添加した。次に、２番目の分量の前記低温用開始剤を１０７℃の温度で添加した。驚くべきことに、最終生成物が示したＭ_wは高く、約３３１，０００であったが、ＭＷＤは２．８で変化しなかった。このようにＭＷが高くなった理由は低温用開始剤の量を多くした結果、重合体が反応槽装置１１０を出た後に前記低温用開始剤が生成物流れの中に残存したことによると考えられる。

使用する低温用開始剤の濃度をより高くして同様な実験を行った。前記１番目の分量を２倍にして反応槽装置内の濃度を４００ｐｐｍとする一方、高温用開始剤の濃度を５０ｐｐｍのままにした。次に低温用開始剤の２番目の分量を生成物流れにおける低温用開始剤の濃度が２００ｐｐｍ高くなるに充分な量にして加えた。このような条件にすると、反応槽装置１１０を出た後のＭＷおよびＭＷＤはそれぞれ約３７９，０００から約３９３，０００の範囲および２．１から１．９の範囲であった。しかしながら、最終生成物のＭ_Wは約３２５，０００から約３２２，０００の範囲にまで低くなる一方でＭＷＤは３．０から３．１の範囲であった。この生成物が示したメルトフローインデックスは１．９６から１．９２の範囲であった。

前記低温用開始剤を高温用開始剤の存在なしに用いる別の組の実験を実施した。このケースでは、開始剤の量を反応槽装置１１０内に４００ｐｐｍの濃度となるに充分な量にした。このような配合にすると反応槽装置１１０を出た後のＭ_wが約３８５，０００から約４４３，０００の生成物流れが得られた。この時点のＭＷＤは２．１から１．９の範囲であった。上流の熱交換器１６０及び揮発物除去過程を通過した後の最終生成物が示したＭ_wは約３２４，０００から約３６３，０００であり、ＭＷＤは３．０−３．３でありそしてメルトフローインデックスは１．７９から１．３６であった。このような予想外な個々の結果は上昇流熱交換器１５０内での転化率が高くなったことによるものであると考えられる。

更に別の実験では中間温度用開始剤の効果を調べた。この実験では、低温用開始剤である１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンを反応槽装置１１０に４００ｐｐｍの濃度で加え、ＯＯ−ｔ−ブチル Ｏ−イソプロピル モノパーオキシカーボネート（ＴＢＩＣ）を５０ｐｐｍの濃度で加えた。この場合、反応槽装置１１０を出た後の生成物流れが示したＭ_wは４３２，６１１であった。ＭＷＤは２．３まで高くなった。このような配合を用いた時の最終重合体生成物が示したＭ_wは約３５５，０００であり、ＭＷＤは３．１でありそしてメルトフローインデックスは１．４４であった。

上昇流熱交換器１６０内の開始剤濃度と数平均分子量Ｍ_nの変化の関係を調べた。この目的で、反応槽装置１１０を出た時点の生成物流れに残存する開始剤の定常状態濃度を推定した。その結果を表２に記録する。

生成物流れが上昇流熱交換器１６０内に存在する時の温度が比較的低いことはこの工程部分で反応する高温用開始剤の量は反応する低温用開始剤の量に比較して無視出来るほどであることを示していると考えられる。［図２］に、数平均分子量（Ｍ_n）の変化と上昇流熱交換器に到達した時点における未反応開始剤の推定量の間の関係を示す。この図は、驚くべきことに、反応槽装置１１０を出た後に低分子量種が実質的な分量で生成しことを示しており、これは熱交換器１６０内に開始剤が残存していることによるものである。

［図３］にも同様にＭＷＤの変化と残存開始剤の間の関係を示す。反応槽装置を出た後の生成物流れが示した測定Ｍ_w値は前記実験条件の範囲に亙ってかなり一定のままであるが、反応槽装置と最終生成物の間のＭＷＤの変化は一般にＭｎ値の変化傾向と同じ傾向に従う。再び、ＭＷＤの変化と上昇流熱交換器内に残存する開始剤が相互に関係することが分かった。

［図２］および［図３］に示されている傾向は、重合体生成物流れが示す特性の制御を開始剤の濃度に関係させることができることを示している。一般的には、反応槽装置内で反応しないで残存して上昇流熱交換器内で反応する開始剤の量が多ければ多いほど生成物流れに含まれる低分子量種の量が多くなると考えられる。

本発明を詳細に記述してきたが、本分野の技術者は、最も幅広い形態の本発明の精神および範囲から逸脱することなくそれに関するいろいろ変化、置換および変更を成し得ることを理解するであろう。

本発明の特徴および態様は以下のとおりである。

１． 重合体の製造方法であって、
モノビニル芳香族重合装置から重合した単量体と単量体を含んで成る生成物流れを取り出し、そして
前記生成物流れを前記単量体の重合に影響を与える開始剤の存在下に上昇流熱交換器の中に導入する、
ことを含んで成る方法。

２． 前記開始剤が前記生成物流れの約１０ｐｐｍから約７０ｐｐｍを構成する第１項記載の方法。

３． 前記生成物流れが前記開始剤を含有する第１項記載の方法。

４． 前記生成物流れを前記上昇流熱交換器に導入する前に前記開始剤の一部を１番目の反応槽に導入しそして前記開始剤の残りの部分を２番目の反応槽に導入することを更に含んで成る第３項記載の方法。

５． 前記開始剤が１番目の開始剤と２番目の開始剤を含む第４項記載の方法。

６． 前記１番目の開始剤が低温用開始剤であり、そして前記２番目の開始剤が高温用開始剤である第５項記載の方法。

７． 前記１番目の開始剤が低温用開始剤であり、そして前記２番目の開始剤が中間温度用開始剤である第５項記載の方法。

８． 前記２番目の開始剤と前記１番目の開始剤の比率が約０：６００から約５０：６００の範囲である第５項記載の方法。

９． 前記一部における前記２番目の開始剤と前記１番目の開始剤の比率が約０：４００から約５０：４００の範囲であり、そして前記残りの部分における前記２番目の開始剤と前記１番目の開始剤の比率が約０：２００である第５項記載の方法。

１０． 前記上昇流熱交換器の操作温度が約１００℃から約２３０℃の範囲である第１項記載の方法。

１１． 前記上昇流熱交換器への前記生成物流れの導入が前記開始剤を前記生成物流れとは別に、前記上昇流熱交換器に導入することを含む第１項記載の方法。

１２． 前記生成物流れが前記上昇流熱交換器内に存在する滞留時間が約１５分から約２０分の範囲である第１項記載の方法。

１３． 前記開始剤が過酸化物である第１項記載の方法。

１４． 前記過酸化物が低温用過酸化物と高温用過酸化物を含む第１３項記載の方法。

１５． 前記低温用過酸化物が１，１ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンであり、そして前記高温用過酸化物が３，３ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）酪酸エチルである第１４項記載の方法。

１６． 前記過酸化物が低温用過酸化物と中間温度用過酸化物を含む第１３項記載の方法。

１７． 前記低温用過酸化物が１，１ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンであり、そして前記中間温度用過酸化物がＯＯ−ｔ−ブチル Ｏ−イソプロピル モノパーオキシカーボネートである第１６項記載の方法。

１８． 前記上昇流熱交換器内で重合した単量体を生成させることで２番目の生成物流れを生成させ、そして前記２番目の生成物流れに揮発物除去を行い、約２．６から約３．３の範囲の分子量分布を示す重合した単量体を生成させることを更に含んで成る第１項記載の方法。

１９． 揮発物除去が前記２番目の生成物流れを１番目および２番目の揮発物除去装置に逐次的に導入することを含んでなる第１４項記載の方法。

２０． 前記１番目および２番目の揮発物除去装置が下降流揮発物除去装置である第１９項記載の方法。

２１． ポリスチレンの製造方法であって、
スチレン重合装置からポリスチレンとスチレンを含んで成る生成物流れを取り出し、そして
前記生成物流れを前記スチレンの重合に影響を与える開始剤の存在下に上昇流熱交換器の中に導入する、
ことを含んで成る方法。

２２． 前記開始剤が前記生成物流れの約１０ｐｐｍから約７０ｐｐｍを構成する第２１項記載の方法。

２３． 前記生成物流れが前記開始剤を含有する第２１項記載の方法。

２４． 前記生成物流れを前記上昇流熱交換器に導入する前に前記開始剤の一部を１番目の反応槽に導入し、そして前記開始剤の残りの部分を２番目の反応槽に導入することを更に含んで成る第２３項記載の方法。

２５． 前記開始剤が１番目の開始剤と２番目の開始剤を含む第２４項記載の方法。

２６． 前記１番目の開始剤が低温用開始剤であり、そして前記２番目の開始剤が高温用開始剤である第２５項記載の方法。

２７． 前記１番目の開始剤が低温用開始剤であり、そして前記２番目の開始剤が中間温度用開始剤である第２５項記載の方法。

２８． 前記２番目の開始剤と前記１番目の開始剤の比率が約０：６００から約５０：６００の範囲である第２１項記載の方法。

２９． 前記一部における前記２番目の開始剤と前記１番目の開始剤の比率が約０：４００から約５０：４００の範囲であり、そして前記残りの部分における前記２番目の開始剤と前記１番目の開始剤の比率が約０：２００である第２１項記載の方法。

３０． 前記上昇流熱交換器の操作温度が約１００℃から約２３０℃の範囲である第２１項記載の方法。

３１． 前記上昇流熱交換器への前記生成物流れの導入が前記開始剤を前記生成物流れとは別に、前記上昇流熱交換器に導入することを含む第２１項記載の方法。

３２． 前記生成物流れが前記上昇流熱交換器内に存在する滞留時間が約１５分から約２０分の範囲である第２１項記載の方法。

３３． 前記開始剤が過酸化物である第２１項記載の方法。

３４． 前記過酸化物が低温用過酸化物と高温用過酸化物を含む第３３項記載の方法。

３５． 前記低温用過酸化物が１，１ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンであり、そして前記高温用過酸化物が３，３ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）酪酸エチルである第３４項記載の方法。

３６． 前記過酸化物が低温用過酸化物と中間温度用過酸化物を含む第３３項記載の方法。

３７． 前記低温用過酸化物が１，１ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンであり、そして前記中間温度用過酸化物がＯＯ−ｔ−ブチル Ｏ−イソプロピル モノパーオキシカーボネートである第３６項記載の方法。

３８． 前記上昇流熱交換器内でポリスチレンを生成させて２番目の生成物流れを生成させ、そして前記２番目の生成物流れに揮発物除去を行って約２．８から約３．３の範囲の分子量分布を示すポリスチレンを生成させることを更に含んで成る第２１項記載の方法。

３９． 揮発物除去が前記２番目の生成物流れを１番目および２番目の揮発物除去装置に逐次的に導入することを含む第３８項記載の方法。

４０． 前記１番目および２番目の揮発物除去装置が下降流揮発物除去装置である第３９項記載の方法。

本発明の重合装置を示す図式図。 平均分子量と残存開始剤濃度の間の関係を示す図。 分子量分布と残存開始剤濃度の間の関係を示す図。

Claims (4)

1. 下記(1)〜(4)：
   (1) モノビニル芳香族重合装置から、重合した単量体と単量体とを含む生成物の流れを取り出し、
   (2) 上記生成物の流れを、上記単量体の重合に影響を与える開始剤の存在下に、上昇流熱交換器中に導入して、この上昇流熱交換器中で重合した単量体を形成させて第２の生成物流を生成させ、
   (3) 上記の第２の生成物流の揮発物除去を行なって、分子量分布が２.８〜３.３の重合した単量体を生成させる、
   段階を有する重合体の製造方法において、
   開始剤が過酸化物であり、この過酸化物が１１０〜１１２℃での半減期が１時間である低温用過酸化物と、１３０℃を越える温度での半減期が１時間である高温用過酸化物とを含む、ことを特徴とする方法。
2. 低温用過酸化物が１,１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンであり、高温用過酸化物が３,３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）酪酸エチルである請求項１に記載の方法。
3. 下記(1)〜(4)：
   (1) モノビニル芳香族重合装置から、重合した単量体と単量体とを含む生成物の流れを取り出し、
   (2) 上記生成物の流れを、上記単量体の重合に影響を与える開始剤の存在下に、上昇流熱交換器中に導入して、この上昇流熱交換器中で重合した単量体を形成させて第２の生成物流を生成させ、
   (3) 上記の第２の生成物流の揮発物除去を行なって、分子量分布が２.８〜３.３の重合した単量体を生成させる、
   段階を有する重合体の製造方法において、
   開始剤が過酸化物であり、この過酸化物が１１０℃〜１１２℃での半減期が１時間である低温用過酸化物と１１８〜１３０℃での半減期が１時間である中間温度用過酸化物とを含むことを特徴とする方法。
4. 低温用過酸化物が１,１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンであり、中間温度用過酸化物がＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロピルモノパーオキシカーボネートである請求項３に記載の方法。

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