ES2272634T3 - Un metodo para el control de la distribucion de pesos moleculares durante un proceso de polimerizacion. - Google Patents
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Abstract
Un método para la producción de un polímero, el cual método comprende: empleo de la corriente de un producto de un sistema de polimerización aromático monovinílico, comprendiendo dicha corriente de producto un monómero polimerizado y un monómero; y introducción de dicha corriente de producto en un intercambiador de calor de flujo ascendente en presencia de un iniciador, influyendo este iniciador sobre la polime- rización de dicho monómero; y formación de un monómero polimerizado en dicho intercambiador de calor de flujo ascendente para formar una segunda corriente de producto, y desvolatilización de dicha segunda corriente de producto para formar un monómero polimerizado que tiene una distri- bución de pesos moleculares que oscila desde aproximadamente 2, 6 hasta aproximadamente 3, 3.
Description
Un método para el control de la distribución de
pesos moleculares durante un proceso de polimerización.
La presente invención se refiere en general, a
un método para el control de la distribución de pesos moleculares
durante un proceso de polimerización y, más específicamente, a un
método para controlar la distribución de pesos moleculares durante
un proceso de polimerización en un intercambiador de calor de flujo
ascendente y en presencia de un iniciador.
La polimerización del estireno es un proceso
industrial muy importante que proporciona materiales que se emplean
para crear una amplia variedad de artículos contenedores de
poli-estireno, tales como copas, films finos y
espumas. El empleo del poliestireno en este amplio margen de
artículos es el resultado de la capacidad de coordinar con
precisión los párametros del proceso de polimerización. De esta
manera, estas variaciones en las condiciones de polimerización son
de primerísima importancia dado que permiten el control de las
propiedades físicas del polímero resultante. Estas propiedades
físicas determinan la idoneidad de un poliestireno para las
aplicaciones particulares. Propiedades de particular importancia son
el peso molecular promedio (M_{w}) del polímero, la distribución
de pesos moleculares (MWD), y el índice de flujo de la masa fundida
(MFI). Para una aplicación deseada, estas características físicas
deben ser controladas y optimizadas para lograr un material de
poliestireno que tenga las características dentro de la tolerancia
del producto deseado.
Un método general de controlar estas propiedades
precisa de procesos mediante los cuales los componentes de peso
molecular bajo, tales como el monómero de partida, dímeros y
trímeros, sean eliminados del producto polímero deseado. La
destilación al vacío es un método para eliminar estos componentes.
Como el nombre implica, la destilación al vacío somete a la mezcla
de productos a bajas presiones para extraer los componentes
volátiles. Otro método conocido como volatilización flash puede
implicar la aplicación de una baja presión como también calor para
extraer además, los componentes volátiles restantes. Además de estos
métodos, pueden emplearse agentes químicos, tales como el vapor,
para eliminar los componentes volátiles de la corriente de producto
polímero. Procesos que emplean uno o más de estos métodos ya son
conocidos en la técnica.
La patente U.S. 3.311.676 concedida a favor de
Toekes, describe un método para eliminar los componentes de bajo
peso molecular de un poliestireno mediante el empleo de un
precalentador, un intercambiador de calor, y un separador de fases
a baja presión. En el método Toekes el precalentador calienta la
mezcla de reacción y el intercambiador de calor mantiene esta
temperatura a la presión reducida generada por el separador de
fases. Este método produce una espuma que permite la rápida
eliminación de los volátiles y da por resultado un monómero y una
concentración en etilbenceno por debajo de aproximadamente 1000
ppm.
La patente U.S. 3.865.672 concedida a favor de
Mertzinger, describe un procedimiento para la eliminación de
volátiles a partir de un polímero empleando un sistema de
destilación al vacío de una única etapa. Con más importancia, el
procedimiento emplea un intercambiador de calor vertical operado en
una configuración de flujo descendente. En una configuración de
flujo descendente, la mezcla de polímeros se alimenta por la parte
superior del intercambiador de calor vertical y los componentes
volátiles se eliminan a medida que la mezcla fluye hacia abajo
hacia el extremo del intercambiador de calor. En este sistema, la
mezcla se somete a mayores temperaturas a medida que fluye hacia el
fondo del intercambiador de calor de flujo descendente. Mertzinger
informa que la concentración de volátiles lograda en este
procedimiento se reduce aproximadamente a 3000 ppm.
Un desvolatilizador en cadena en sentido
descendente se describe en la patente U.S. 3.928.300 concedida a
favor de Hagberg. En este procedimiento el polímero calentado se
extrusiona a través de una pluralidad de aberturas en la parte
superior de un recipiente de presión reducida. La extrusión del
polímero a través de las aberturas aumenta el área de la superficie
de la mezcla, facilitando con ello la eliminación de los componentes
volátiles.
La patente U.S. 5.540.813 concedida a favor de
Sosa et al., (Sosa `813), la cual se incorpora a la presente
como referencia, describe un método y un aparato que reduce el
contenido de monómero residual mediante una combinación de
intercambiadores de calor dispuestos en serie y desvolatilizadores,
junto con un sistema reactores de polimerización. Después de salir
del sistema reactor, la mezcla del polímero entra en un
intercambiador de calor del tipo de flujo ascendente antes de
entrar en un intercambiador de calor de flujo descendente a presión
reducida. A continuación la mezcla entra en un segundo
desvolatilizador que contiene un distribuidor de toberas en anillo.
Al controlar la temperatura en los diferentes módulos, este método
no solamente permite la eliminación de porciones substanciales de
componentes volátiles sino también el control estricto de parámetros
tales como la distribución de pesos moleculares y el índice de
flujo de la masa fundida.
Sin embargo, a medida que las temperaturas de
producción se acercan a su límite superior, el aumento de las
temperaturas de reacción y desvolatilización para lograr aumentos de
producción, ocasiona problemas. Por lo tanto lo que es necesario en
la técnica, es un procedimiento mediante el cual substanciales
porciones de componentes volátiles puedan eliminarse mientras se
mantiene un estricto control sobre el peso molecular, la
distribución de pesos moleculares y el índice de flujo de la masa
fundida, sin que sean necesarias temperaturas más altas ni pasos
adicionales de procedimiento.
Para solventar los inconvenientes de la técnica
anterior, la presente invención proporciona un método de producción
de un polímero. En una versión preferida, el método incluye la toma
de una corriente de producto de un sistema de polimerización de
monovinilo aromático, en el cual la corriente de producto comprende
un monómero polimerizado y un monómero. La corriente de producto se
introduce en un intercambiador de calor de flujo ascendente en
presencia de un iniciador, tal como un peróxido, que influye en la
polimerización del monómero en el intercambiador de calor de flujo
ascendente. En una versión ventajosa, el iniciador incluye un primer
iniciador y un segundo iniciador, en donde el ratio entre el
segundo iniciador y el primer iniciador puede oscilar desde
aproximadamente 0:600 hasta aproximadamente 50:600. En una versión
más específica, el ratio entre el segundo iniciador y el primer
iniciador en una porción oscila desde aproximadamente 0:400 hasta
aproximadamente 50:400, y el ratio entre el segundo iniciador y el
primer iniciador en la porción restante, es de aproximadamente
0:200.
En una versión particular, el primer iniciador
puede ser un iniciador de baja temperatura y el segundo iniciador
puede ser un iniciador de alta temperatura. Alternativamente, el
segundo iniciador puede ser un iniciador de temperatura
intermedia.
El método de la invención incluye la formación
de un monómero polimerizado en el intercambiador de calor de flujo
ascendente, para formar una segunda corriente de producto y
desvolatilizar la corriente del segundo producto para formar un
monómero polimerizado que tiene una distribución de pesos
moleculares que oscila entre aproximadamente 2,8 y aproximadamente
3,3.
Todavía en otro procedimiento, la presente
invención proporciona un método para la producción de un
poliestireno que incluye la toma de una corriente de producto de un
sistema de polimerización de estireno que incluye
poli-estireno y estireno, e introduciendo la
corriente de producto en un intercambiador de calor de flujo
ascendente en presencia de un iniciador que influye en la
polimerización del estireno.
Lo dicho hasta aquí, ha trazado un perfil más
bien en términos generales, de las características preferidas y
alternativas de la presente invención, de manera que los expertos en
la técnica puedan comprender mejor la descripción detallada de la
invención que seguirá a continuación. Características adicionales de
la invención serán descritas a continuación, las cuales forman el
sujeto de las reivindicaciones de la invención. Los expertos en la
especialidad apreciarán que pueden utilizar el concepto descrito y
la versión específica como una base para diseñar o modificar otras
estructuras para lograr los mismos propósitos de la presente
invención. Los expertos en la técnica deben también comprobar que
dichas construcciones equivalentes no se apartan del espíritu ni
del ámbito de la invención en su forma más amplia.
Para una más completa comprensión de la
invención, se hace referencia a tener en cuenta las siguientes
descripciones juntamente con los dibujos anexos, en los cuales:
La figura 1 ilustra una representación
esquemática del sistema de polimerización de la presente
invención;
La figura 2 ilustra la relación entre el peso
molecular medio y la concentración residual del iniciador; y
La figura 3 ilustra la relación entre la
distribución de pesos moleculares y la concentración residual del
iniciador.
Refiriéndonos inicialmente a la figura 1 se
ilustra en la misma, una representación esquemática del sistema de
polimerización 100 de la presente invención, que tiene un sistema
reactor con un depósito con agitación 110.
El sistema reactor 110 puede comprender una
serie de uno o más reactores para la fabricación del poliestireno.
Las líneas de flujo 120, 121 y 122 unen el reactor 110 con los
contenedores de almacenamiento 140, 141, y 142.
En una versión de la presente invención, la
línea de flujo 120 transporta un vinilbenceno desde el depósito de
almacenamiento 140 al reactor 110. También en esta versión, la línea
de flujo 121 puede transportar un primer iniciador desde el
depósito de almacenamiento 141 al recipiente de reacción 110. La
línea de flujo 123 puede transportar un segundo iniciador del
reactor 110. En dichas versiones, el sistema reactor 110 puede ser
operado a una temperatura en un margen de aproximadamente 100ºC a
aproximadamente 160ºC. El procedimiento de polimerización en el
reactor 110 durante un período que oscila desde aproximadamente 4
horas a aproximadamente 6 horas. Las condiciones particulares de
este procedimiento pueden determinarse monitorizando el tanto por
ciento de sólidos en el sistema reactor. En una versión de la
invención, el tanto por ciento de sólidos que salen del sistema
reactor 110 oscila desde aproximadamente un 60% hasta
aproximadamente un 70%.
En una versión particular, un iniciador puede
ser un miembro de la familia de los peróxidos. Peróxidos
particularmente útiles incluyen los perésteres, peracetales y
peroxicarbonatos. Cantidades comerciales de estos compuestos pueden
adquirirse en Akzo Nobel, 300 South Riverside Rd., Chicago,
Illinois; ATOFINA Chemicals, Market Street, Philadelphia,
Pennsylvania; Aztec Preoxides, Inc., 7600 West Tidwell, Houston,
Texas. Como ya es bien conocido por los expertos en la técnica,
estos peróxidos se seleccionan sobre la base de sus velocidades de
descomposición a diferentes temperaturas. La información de la
semivida puede adquirirse de los propios suministradores. Para el
procedimiento que se describe, un iniciador peróxido de baja
temperatura es el que tiene una semivida de una hora a 110ºC a
112ºC. Un iniciador peróxido de temperatura intermedia puede
tener aproximadamente una semivida de una hora entre 118ºC y 130ºC y
un peróxido iniciador de alta temperatura tendría una semivida de
una hora por encima de 130ºC. En la tabla A se detallan
ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
| Definición | Iniciador | Semivida de una hora |
| Temperatura (ºC) | ||
| Baja temperatura | Lupersol 531 | 112 |
| Temperatura intermedia | TBIC | 118 |
| TBP | 125 | |
| BU-50 | 127 | |
| Alta temperatura | Lupersol 533 | 132 |
\vskip1.000000\baselineskip
En versiones ventajosas, el iniciador de baja
temperatura puede ser un iniciador de baja temperatura tal como el
1,1 di(tamilperoxi)ciclohexano (Atofina Lupersol 531),
el cual es un iniciador de baja temperatura particularmente útil
para este proceso. La concentración del iniciador de baja
temperatura en un reactor del sistema 110 puede oscilar desde
aproximadamente 0 ppm hasta aproximadamente 600 ppm. Más
específicamente, la concentración del iniciador de baja temperatura
puede oscilar desde aproximadamente 200 ppm hasta aproximadamente
600 ppm. En otras versiones, el iniciador puede ser introducido en
el sistema reactor 110 en primeras y segundas porciones. En estas
versiones, la segunda porción puede introducirse después de la
primera porción en el mismo reactor del sistema reactor 110 ó puede
introducirse después de la primera porción en un reactor
subsiguiente del sistema reactor 110. En cualquier caso, la primera
porción del iniciador debe ser suficiente para lograr una
concentración que oscila desde aproximadamente 200 rpm hasta
aproximadamente 400 ppm en la corriente del producto polímero. La
segunda porción del iniciador puede ser suficiente para lograr una
concentración de la corriente del producto que oscila desde
aproximadamente 0 ppm hasta aproximadamente 200 ppm.
Otras versiones de la presente invención pueden
incluir un iniciador peróxido ya conocido por los expertos en la
técnica como un iniciador de alta temperatura. Iniciadores de alta
temperatura particularmente útiles incluyen el butirato de 3,3
di(t-butil peróxido) (Atofina Lupersol 533).
En aquellas versiones en donde se incluye un iniciador de alta
temperatura, la concentración del iniciador de alta temperatura
puede oscilar desde aproximadamente 0 ppm hasta aproximadamente 300
ppm en la mezcla de reacción. En versiones particulares, la
concentración del iniciador de alta temperatura puede alcanzar desde
aproximadamente 0 ppm hasta aproximadamente 50 ppm. Todavía otras
versiones pueden incluir un iniciador de temperatura intermedia.
Iniciadores de temperatura intermedia particularmente útiles
incluyen el OO-t-butil
O-isopropil monoperoxicarbonato (TBIC),
2,2-di(t-butilperóxido)butano
(BU-50) y benzoato de
t-butilperóxido (TBP) en concentraciones desde
aproximadamente 0 ppm hasta 300 ppm.
En todas las otras versiones de la presente
invención, el iniciador puede incluir una combinación de
iniciadores. En dichas versiones, el primer iniciador puede ser un
iniciador de baja temperatura y el segundo puede ser o bien un
iniciador de temperatura intermedia o bien de alta temperatura.
Alternativamente, la combinación de iniciadores puede ser un
iniciador de temperatura intermedia y un iniciador de alta
temperatura. En dichas versiones, la concentración del iniciador de
baja temperatura puede oscilar desde aproximadamente 0 ppm hasta
aproximadamente 600 ppm, la del iniciador de temperatura intermedia,
desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 300 ppm, mientras
que la del iniciador de alta temperatura puede oscilar desde
aproximadamente 0 ppm hasta aproximadamente 300 ppm. En versiones
ventajosas, la concentración del iniciador de baja temperatura puede
oscilar desde aproximadamente 200 ppm hasta aproximadamente 600
ppm, mientras la concentración del iniciador de temperatura
intermedia o alta temperatura puede oscilar desde aproximadamente 0
ppm hasta aproximadamente 50 ppm. Un experto en la técnica
constatará que estas concentraciones no están limitadas y que puede
emplearse cualquier concentración que proporcione un producto
polímero con las propiedades deseadas descritas más adelante.
En una versión preferida, después añadir los
iniciadores, la corriente de producto polímero resultante entra en
la unidad intercambiadora de calor 150 a través de la línea de flujo
125. El intercambiador de calor 150 es de preferencia del tipo de
flujo ascendente en el cual la corriente de producto polímero
calentado entra por el extremo del fondo del recipiente y fluye
hacia arriba a través del intercambiador de calor 150 y sale por
el extremo superior del recipiente. La corriente de producto
polímero tiene de preferencia un tiempo de residencia en el
intercambiador de calor 150 desde aproximadamente 15 hasta
aproximadamente 20 minutos. El tiempo de residencia se mide por la
cantidad del tiempo promedio requerido por una molécula de la
corriente de polímero para fluir desde la entrada del
intercambiador de calor 150 hasta la salida del intercambiador de
calor 150. El intercambiador de calor 150 puede operarse a una
temperatura en el margen de aproximadamente 100ºC hasta
aproximadamente 230ºC, ó a una temperatura suficiente para soportar
la polimerización.
En otras versiones, un iniciador puede
introducirse en el intercambiador de calor separadamente de la
corriente del producto. En dichas versiones, uno o más iniciadores
se introducen desde las líneas de flujo 122 y 124 directamente
dentro del intercambiador de calor 150. Cuando los iniciadores se
introducen dentro del intercambiador de calor 150, más bien que en
el sistema reactor 110, la concentración del iniciador de baja
temperatura presente en la corriente del producto puede oscilar
desde aproximadamente 0 ppm hasta aproximadamente 70 ppm y la
concentración del iniciador de alta temperatura puede oscilar desde
aproximadamente 5 ppm hasta aproximadamente
50 ppm.
50 ppm.
Como indica la anterior descripción, los
iniciadores pueden introducirse en el proceso de polimerización en
el sistema reactor 110 ó directamente en el intercambiador de calor
150. Cuando los iniciadores se introducen en el sistema reactor
110, la concentración es suficiente para permitir que una
concentración del iniciador esté presente cuando la corriente de
producto entre en el intercambiador de calor 150.
Sorprendentemente, la presencia de un iniciador
en el intercambiador de calor da como resultado un mayor control
sobre la distribución de pesos moleculares y mejores propiedades del
flujo de la masa fundida del polímero resul-
tante.
tante.
Después de que la corriente del producto
polimérico ha pasado a través del intercambiador de calor 150, la
misma puede fluir a través de la línea de flujo 126 a uno o más
intercambiadores de calor corriente abajo, por ejemplo, un
intercambiador de calor de flujo descendente 160. El intercambiador
de calor de flujo descendente 160 puede mantenerse a una
temperatura de aproximadamente 245ºC y puede estar situado en un
depósito de desvolatilización flash 170 mantenido a una presión en
el margen de aproximadamente 20 torrs hasta aproximadamente 200
torrs. La combinación de calor y baja presión permite que los
componentes volátiles se eliminen a través de la línea de
eliminación de vapor 175 cuando la corriente de polímero sale del
depósito de desvolatilización
170.
170.
Después de haber sido desvolatilizada, por lo
menos en parte, en el depósito de desvolatilización 170, la mezcla
de polímeros puede también pasarse a través de la línea de flujo 127
a un segundo desvolatilizador corriente abajo 180. En una versión
particular, el desvolatilizador corriente abajo 180 puede tener una
configuración en cadena de forma anular. El segundo
desvolatilizador corriente abajo 180 se opera a una presión desde
aproximadamente inferior a 1 Torr hasta aproximadamente 20 Torr.
Pueden eliminarse componentes volátiles adicionales a través de la
línea de vapor 185. A continuación, la línea de flujo 128 transporta
la mezcla de polímeros desde el segundo desvolatilizador corriente
abajo 180 hasta la operación de acabado 190, tal como una
granuladora, en donde la corriente del producto polímero se enfría
y queda listo para un posterior procesado o expedición al
consumidor. Este proceso de polimerización empleando iniciadores
químicos en combinación con una polimerización térmica permite la
preparación del polímero aromático mono-vinílico
desvolatilizado, tal como el poliestireno, a temperaturas reducidas
y permite un estricto control sobre el índice de flujo de la masa
fundida y distribución de pesos moleculares del producto
polímero.
polímero.
La tabla I a continuación, indica los parámetros
específicos de operación, de las operaciones de una planta piloto
utilizando el proceso de la presente invención y cómo los diferentes
parámetros del presente proceso pueden ser manipulados para obtener
productos poliméricos que tienen diferentes características.
Los experimentos iniciales se realizaron en
presencia tanto del iniciador de baja temperatura como del iniciador
de alta temperatura. En estos experimentos el iniciador de baja
temperatura
1,1-di-(t-amilperoxi)ciclohexano
se introdujo en el sistema reactor 110 a una concentración de 300
ppm, con una concentración del iniciador de alta temperatura
3,3-di(t-butil peroxi)
butirato de etilo, de 50 ppm. La temperatura del sistema reactor
110 se incrementó gradualmente desde 105ºC hasta 130ºC con el
movimiento del producto a través del sistema. Después que la
corriente del producto saliera del sistema reactor 110, se extrajo
una muestra para la determinación del número de pesos moleculares
promediados (M_{n}), el peso molecular medio de los pesos
moleculares (M_{w}), y la distribución de pesos moleculares
(MWD). En este momento, M_{n} fue aproximadamente 151.000, M_{w}
fue aproximadamente 361.000 y el MWD fue 2,4. La corriente del
producto polímero se analizó también después de pasar a través del
intercambiador de calor 150 y los procesos de desvolatilización.
Este polímero acabado tuvo un M_{n} de aproximadamente 124.000,
un M_{w} de aproximadamente 322.000, un MWD de 2,6 y un índice de
flujo de la masa fundida de aproximadamente
1,66.
1,66.
Se investigó el efecto del aumento de la
concentración del iniciador de baja temperatura en el sistema
reactor 110. La concentración del iniciador de baja temperatura
1,1-di-(t-amilperoxi)ciclohexano
se aumentó a 400 ppm mientras que se mantenía la concentración de
50 ppm del iniciador de alta temperatura
3,3-di(t-butil
peroxi)butirato de etilo en el sistema reactor 110. La
corriente del producto se muestreó después de salir del sistema de
reacción 110. En este punto, la corriente del producto tuvo un
M_{n} de aproximadamente 163.000, un M_{w} de aproximadamente
363.000 y un MWD de 2,2. Después de pasar la corriente del producto
a través del intercambiador de calor corriente arriba y el proceso
de desvolatilización, el producto tuvo sorprendentemente un M_{n}
de aproximadamente 111.000, un M_{w} de aproximadamente 315.000 y
un MWD de 2,8. El índice de flujo de la masa fundida para este
producto fue
1,79.
1,79.
En otro experimento, la cantidad del iniciador
de baja temperatura se dividió en dos partes iguales. El primer
alícuota de
1,1-di-(t-amilperoxi)ciclohexano
fue suficiente para crear una concentración de 200 ppm en el
sistema reactor 110, el cual se mantuvo a 113ºC. El mismo iniciador
de alta temperatura se añadió para crear una concentración de 50
ppm en el sistema reactor. El segundo alícuota del iniciador de baja
temperatura se añadió a continuación a una temperatura de 107ºC.
Sorprendentemente, el producto final tuvo un M_{w} mayor de
aproximadamente 331.000 mientras que el MWD permaneció inalterable a
2,8. Se cree que este aumento del MW es consecuencia de las mayores
cantidades del iniciador de baja temperatura que permanecen en la
corriente del producto después de que el polímero abandonó el
sistema reactor 110.
Un experimento similar empleó altos niveles de
iniciador de baja temperatura. El primer alícuota se aumentó el
doble para establecer una concentración de 400 ppm en el sistema
reactor manteniendo constante la concentración de 50 ppm del
iniciador de alta temperatura. A continuación se añadió el segundo
alícuota del iniciador de baja temperatura, suficiente para
aumentar la concentración del iniciador de baja temperatura en 200
ppm en la corriente del producto. Con estas condiciones el MW y el
MWD después del sistema reactor 110 oscilaron desde aproximadamente
379.000 hasta aproximadamente 393.000 y de 2,1 a 1,9
respectivamente. Sin embargo, el M_{w} del producto final
disminuyó entre aproximadamente 325.000 y aproximadamente 322.000
mientras que el MWD osciló de 3,0 a 3,1. El índice del flujo de la
masa fundida de estos productos osciló de 1,96 a 1,92.
Se efectuó otro grupo de experimentos empleando
el iniciador de baja temperatura en ausencia de iniciador de alta
temperatura. En estos casos, la cantidad del iniciador fue
suficiente para establecer una concentración de 400 ppm en el
sistema reactor 110. Esta formulación produjo una corriente de
producto con un M_{w} desde aproximadamente 385.000 hasta
aproximadamente 443.000 después del sistema reactor 110. El MWD en
este punto osciló desde 2,1 hasta 1,9. Después de pasar a través
del intercambiador de calor corriente arriba 160 y el proceso de
desvolatilización, el producto final tuvo un M_{w} desde
aproximadamente 324.000 hasta aproximadamente 363.000, un MWD de
3,0-3,3 y un índice de flujo de la masa fundida de
1,79 a 1,36. Estos resultados inesperados y dispares se cree que
son debidos al aumento de conversión en el intercambiador de calor
de flujo ascendente 150.
Todavía en otro experimento, se exploró el
efecto del iniciador de temperatura intermedia. En estos
experimentos, el iniciador de baja temperatura
1,1-di-(t-amilperoxi)ciclo-hexano
se introdujo en el sistema reactor 110 a una concentración de 400
ppm, juntamente con una concentración de 50 ppm del
OO-t-butil
O-isopropil monoperoxicarbonato (TBIC). En este
caso, el M_{w} fue de 432.611 después de que la corriente de
producto saliera del sistema reactor 110. El MWD aumentó a 2,3. Con
esta formulación, el producto polimérico acabado tuvo un M_{w} de
aproximadamente 355.000 y un MWD de 3,1 y un índice de flujo de la
masa fundida de 1,44.
Se investigó la relación existente entre la
concentración de iniciador en el intercambiador de calor de flujo
ascendente 160 y el cambio del número promediado de pesos
moleculares, M_{n}. Para lograrlo, se determinó la concentración
en régimen permanente de los iniciadores que permanecen en la
corriente del producto cuando abandonan el sistema reactor 110.
Estos resultados están registrados en la tabla 2.
Se cree que la temperatura relativamente baja de
la corriente del producto en el intercambiador de calor de flujo
ascendente 169 indica que la cantidad de iniciadores de más alta
temperatura que reaccionan en esta porción del proceso es
insignificante comparada con la cantidad de iniciador de baja
temperatura que reacciona. La figura 2 representa la relación
existente entre el cambio en el número de pesos moleculares
promediados M_{n} y la cantidad estimada de iniciador sin
reaccionar que alcanza el intercambiador de calor de flujo
ascendente. Esta figura sugiere sorprendentemente que una
substancial porción de las especies de bajo peso molecular se
forman después del sistema reactor 110 debido al iniciador residual
que existe en el intercambiador de calor 160.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\begin{minipage}[t]{150mm} L531 significa Atofina Lupersol
531; L533 significa Atofina Lupersol 533; AR significa el
correspondiente valor medido después del sistema de reacción 110; y
final significa el correspondiente valor medido después del proceso
completo.
\end{minipage} \cr}
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\begin{minipage}[t]{152mm} L531 significa Atofina Lupersol
531; L533 significa Atofina Lupersol 533; AR1 significa la cantidad
de iniciador 1 que queda en la corriente de producto después del
sistema reactor 110; y AR2 significa la cantidad de iniciador 2 que
queda en la corriente de producto después del sistema reactor 110.
\end{minipage} \cr}
De manera similar, la figura 3 muestra la
relación existente entre el cambio de MDW y el iniciador residual.
Mientras que los valores M_{w} medidos como corriente del producto
salida del sistema reactor fueron claramente insensibles en el
margen de las condiciones experimentales, el cambio de MWD entre el
sistema reactor y el producto final sigue la misma tendencia
general que los valores M_{n}. De nuevo se cree que el cambio en
el MWD es correlativo con el iniciador residual en el intercambiador
de calor de flujo ascendente.
Las tendencias representadas en las figuras 2 y
3 sugieren que el control de las características de la corriente
del producto polímero puede estar relacionado con las
concentraciones del iniciador. En general, se cree que mayores
cantidades de iniciador que subsisten en el sistema de reacción para
reaccionar en el intercambiador de calor de flujo ascendente,
producen mayores cantidades de especies de bajo peso molecular en la
corriente de producto.
Aunque la presente invención ha sido descrita
con detalle, los expertos en la técnica comprenderán que pueden
efectuar diferentes cambios, substituciones y alteraciones en la
misma sin salirse del espíritu del ámbito de la invención en su
forma más amplia.
Claims (17)
1. Un método para la producción de un
polímero, el cual método comprende:
empleo de la corriente de un producto de un
sistema de polimerización aromático monovinílico, comprendiendo
dicha corriente de producto un monómero polimerizado y un monómero;
y
introducción de dicha corriente de producto en
un intercambiador de calor de flujo ascendente en presencia de un
iniciador, influyendo este iniciador sobre la polimerización de
dicho monómero; y formación de un monómero polimerizado en dicho
intercambiador de calor de flujo ascendente para formar una segunda
corriente de produc-
to, y
to, y
desvolatilización de dicha segunda corriente de
producto para formar un monómero polimerizado que tiene una
distribución de pesos moleculares que oscila desde aproximadamente
2,6 hasta aproximadamente 3,3.
2. El método indicado en la reivindicación 1,
en donde dicha corriente de producto incluye dicho iniciador.
3. El método indicado en la reivindicación 2,
incluyendo además la introducción de una porción de dicho iniciador
en un primer reactor e introduciendo la porción restante de dicho
iniciador en un segundo reactor antes de introducir la corriente de
producto en el intercambiador de calor de flujo ascendente.
4. El método indicado en la reivindicación 3,
en donde dicho iniciador incluye un primer iniciador y un segundo
iniciador.
5. El método indicado en la reivindicación 4,
en donde el primer iniciador es un iniciador peróxido de baja
temperatura, que tiene una semivida de una hora, entre 110ºC y
112ºC, y el segundo iniciador es un iniciador peróxido de alta
temperatura, que tiene una semivida de una hora por encima de
130ºC.
6. El método indicado en la reivindicación 4,
en donde el primer iniciador es un iniciador peróxido de baja
temperatura, que tiene una semivida de una hora, entre 110ºC y
112ºC, y el segundo iniciador es un iniciador peróxido de
temperatura intermedia, que tiene una semivida de una hora entre
118ºC y 130ºC.
7. El método indicado en la reivindicación 4,
en donde
el ratio entre dicho segundo iniciador y dicho
primer iniciador oscila desde aproximadamente 0:600 hasta
aproximadamente 50:600.
8. El método indicado en la reivindicación 4,
en donde
el ratio entre dicho segundo iniciador y dicho
primer iniciador en dicha porción, oscila desde aproximadamente
0:400 hasta aproximadamente 50:400 y el ratio entre dicho segundo
iniciador y dicho primer iniciador en dicha porción restante es
aproximadamente 0:200.
9. El método indicado en la reivindicación 1,
en donde la temperatura de operación del intercambiador de calor de
flujo ascendente oscila desde aproximadamente 100ºC hasta
aproximadamente 230ºC.
10. El método indicado en la reivindicación 1,
en donde la introducción de la corriente de producto en el
intercambiador de calor de flujo ascendente incluye la introducción
del iniciador en el intercambiador de calor de flujo ascendente
separadamente de la corriente de producto.
11. El método indicado en la reivindicación 1,
en donde el tiempo de residencia de dicha corriente de producto en
el intercambiador de calor de flujo ascendente, oscila desde
aproximadamente 15 minutos hasta aproximadamente 20 minutos.
12. El método indicado en la reivindicación 1,
en donde dicho iniciador es un peróxido.
13. El método indicado en la reivindicación 12,
en donde dicho peróxido incluye un peróxido de baja temperatura,
que tiene una semivida de una hora, entre 110ºC y 112ºC, y un
peróxido de alta temperatura, que tiene una semivida de una hora
por encima de 130ºC.
14. El método indicado en la reivindicación 13,
en donde dicho peróxido de baja temperatura es el
1,1-di(t-amil
peroxi)ciclohexano y dicho peróxido de alta temperatura es un
3,3-di(t-butilperoxi)butirato
de etilo.
15. El método indicado en la reivindicación 12,
en donde dicho peróxido incluye un peróxido de baja temperatura,
que tiene una semivida de una hora, entre 110ºC y 112ºC, y un
peróxido de temperatura intermedia, que tiene una semivida de una
hora entre 118ºC y 130ºC.
16. El método indicado en la reivindicación 15,
en donde dicho peróxido de baja temperatura es el
1,1-di(t-amil
peroxi)ciclohexano y dicho peróxido de temperatura
intermedia, es un OO-t-butil
O-isopropil monoperoxicarbonato.
17. El método indicado en la reivindicación 1,
en donde dicho sistema de polimerización monovinil aromático es un
sistema de polimerización de estireno, comprendiendo dicha corriente
de producto, poliestireno y estireno.
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