DE60214918T2

DE60214918T2 - Verfahren zur Kontrolle der Molekulargewicht-Verteilung in einem Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE60214918T2
Application number: DE60214918T
Authority: DE
Inventors: Jose M. Deer Park Sosa; Aron T. Humble Griffith
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2022-02-16
Also published as: ES2272634T3; CN1232540C; CN1374326A; JP4987763B2; TW583194B; JP2002265503A; EP1238991B1; BR0200686A; KR20020072194A; US6486271B1; DE60214918D1; ATE340808T1; EP1238991A2; EP1238991A3; JP2008179828A; MXPA02002458A; KR100875725B1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf ein Verfahren zur Kontrolle von Molmassenverteilungen während eines Polymerisationsverfahrens und spezifischer auf ein Verfahren zur Kontrolle von Molmassenverteilung während eines Polymerisationsverfahrens in einem Gegenstrom-Wärmetauscher und in Gegenwart eines Initiators gerichtet.
Hintergrund der Erfindung
Die Polymerisation von Styrol ist ein sehr wichtiges industrielles Verfahren, das Materialien liefert, die zur Erzeugung einer breiten Vielfalt von Polystyrol enthaltenden Artikeln, wie etwa Bechern, dünnen Folien und Schaumstoffen, verwendet werden. Die Verwendung von Polystyrol in dieser breiten Spanne von Artikeln rührt von der Fähigkeit her, die Parameter des Polymerisationsverfahrens feinabzustimmen. Somit sind diese Variationen bei den Polymerisationsbedingungen von äußerster Wichtigkeit, da sie die Kontrolle über die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers gestatten. Diese physikalischen Eigenschaften bestimmen die Eignung eines Polystyrols für spezielle Anwendungen. Eigenschaften von besonderer Wichtigkeit sind die gewichtsmittlere Molmasse (M_w) des Polymers, die Molmassenverteilung (MWD) und der Schmelzindex (MFI). Für eine gewünschte Anwendung müssen diese physikalischen Merkmale kontrolliert und optimiert werden, um ein Polystyrolmaterial zu erzielen, das Merkmale innerhalb der Toleranzen des gewünschten Produkts haben wird.
Ein allgemeines Verfahren zur Steuerung dieser Eigenschaften erfordert Prozesse, durch welche die Komponenten mit niedriger Molmasse, wie etwa Ausgangsmonomer, Dimere und Trimere, aus dem gewünschten Polymerprodukt entfernt werden. Vakuumdestillation ist eine Verfahrensweise zur Entfernung dieser Komponenten. Wie der Name impliziert, unterzieht Vakuumdestillation das Produktgemisch Unterdrücken, um die flüchtigen Komponenten zu extrahieren. Ein anderes, als Schnellverflüchtigung bekanntes Verfahren kann die Anwendung von sowohl Unterdruck als auch Hitze zur weiteren Extraktion verbleibender flüchtiger Komponenten einbeziehen. Zusätzlich zu diesen Verfahrensweisen können chemische Mittel, wie etwa Dampf, zum Strippen flüchtiger Komponenten aus dem Polymerproduktstrom verwendet werden. Verfahren, die eine oder mehrere dieser Herangehensweisen einsetzen, sind in der Technik bekannt.
Das an Toekes erteilte US-Patent 3,311,676 lehrt eine Verfahrensweise zum Entfernen von Komponenten mit niedriger Molmasse von einem Polystyrol durch Verwendung eines Vorwärmers, eines Wärmetauschers und eines Unterdruck-Phasenabscheiders. In Toekes erhitzt der Vorwärmer das Reaktionsgemisch und der Wärmetauscher hält diese Temperatur auf dem von dem Phasenabscheider erzeugten verringerten Druck. Diese Verfahrensweise produziert einen Schaum, der ein rasches Entfernen flüchtiger Stoffe gestattet, und führt zu einer Monomer- und Ethylbenzolkonzentration unter etwa 1000 ppm.
Das an Mertzinger erteilte US-Patent 3,865,672 offenbarte ein Verfahren zum Entfernen flüchtiger Stoffe aus einem Polymer unter Verwendung eines Einzelstufen-Vakuumdestillationssystems. Wichtiger, das Verfahren setzt einen in einer Abwärtsstromkonfiguration betriebenen vertikalen Wärmetauscher ein. In einer Abwärtsstromkonfiguration wird das Polymergemisch dem Oberteil des vertikalen Wärmetauschers zugeführt und flüchtige Komponenten werden entfernt, wenn die Mischung nach unten zum Ende des Wärmetauschers fließt. In diesem System wird das Gemisch höheren Temperaturen unterzogen, je weiter es zum Boden des Abwärtsstrom-Wärmetauschers fließt. Mertzinger berichtet, dass die von diesem Verfahren erzielte Konzentration flüchtiger Stoffe um etwa 3000 ppm reduziert wird.
Ein Abwärtsstrom-Fallfilm-Entgaser ist in dem US-Patent 3,928,300 an Hagberg offenbart. Bei diesem Verfahren wird erhitztes Polymer durch eine Vielzahl von Öffnungen an der Oberseite eines Behälters mit vermindertem Druck extrudiert. Die Extrusion des Polymers durch die Öffnungen erhöht das Oberflächengebiet des Gemischs, wodurch das Entfernen flüchtiger Komponenten erleichtert wird.
Das an Sosa et al. erteilte US-Patent 5,540,813 (Sosa '813), das als Referenz hierin aufgenommen ist, offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung, die Restmonomergehalt durch eine Kombination von in Serie angeordneten Wärmetauschern und Entgasern in Zusammenwirken mit dem Polymerisationsreaktorsystem reduziert. Beim Austritt aus dem Reaktorsystem tritt das Polymergemisch in einen Wärmetauscher vom Gegenstromtyp ein, bevor es in einen Abwärtsstrom-Wärmetauscher unter reduziertem Druck eintritt. Das Gemisch tritt dann in einen zweiten Entgaser ein, der einen Reifendüsenverteiler enthält. Durch Steuern der Temperatur in den verschiedenen Modulen gestattet diese Verfahrensweise nicht nur das Entfernen wesentlicher Teile flüchtiger Komponenten, sondern gestattet auch eine strikte Kontrolle über Parameter wie etwa die Molmassenverteilung und den Schmelzindex.
Wenn die Produktionstemperaturen sich jedoch ihrer Obergrenze nähern, werden die steigenden Reaktions- und Entgasungstemperaturen, um Produktionsverbesserungen zu erzielen, sehr problematisch. Daher wird in der Technik ein Verfahren benötigt, durch das wesentliche Teile flüchtiger Komponenten eliminiert werden, während eine strikte Kontrolle über Molmasse, Molmassenverteilung und Schmelzindex aufrechterhalten wird, das jedoch weder höhere Temperaturen noch zusätzliche Verfahrensschritte erfordert.
Zusammenfassung der Erfindung
Zur Überwindung der Mängel des Standes der Technik verschafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers. In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet das Verfahren das Entnehmen eines Produktstroms aus einem Monovinyl-aromatischen Polymerisationssystem, wobei der Produktstrom ein polymerisiertes Polymer und ein Monomer umfasst. Der Produktstrom wird in einen Gegenstrom-Wärmetauscher eingebracht, in Gegenwart eines Initiators, wie etwa eines Peroxids, der eine Polymerisation des Monomers in dem Gegenstrom-Wärmetauscher veranlasst. In einer vorteilhaften Ausführungsform beinhaltet der Initiator einen ersten Initiator und einen zweiten Initiator, wobei ein Verhältnis des zweiten Initiators zu dem ersten Initiator sich von etwa 0:600 bis auf etwa 50:600 belaufen kann. In einer spezifischeren Ausführungsform beläuft sich das Verhältnis des zweiten Initiators zu dem ersten Initiator in dem Anteil von etwa 0:400 bis auf etwa 50:400 und ist ein Verhältnis des zweiten Initiators zu dem ersten Initiator in dem restlichen Teil etwa 0:200.
In einer speziellen Ausführungsform kann der erste Initiator ein Initiator für niedrige Temperatur sein und kann der zweite Initiator ein Initiator für hohe Temperatur sein. Alternativ kann der zweite Initiator ein Initiator für eine mittlere Temperatur sein.
Die Verfahrensweise der Erfindung beinhaltet das Bilden eines polymerisierten Monomers in dem Gegenstrom-Wärmetauscher zum Bilden eines zweiten Produktstroms und Entgasen des zweiten Produktstroms, um ein polymerisiertes Monomer zu bilden, das eine Molmassenverteilung hat, die sich von etwa 2,8 bis auf etwa 3,3 beläuft.
In noch einer anderen Ausführungsform verschafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polystyrols, welches das Entnehmen eines Produktstroms aus einem Styrol-Polymerisationssystem, das Polystyrol und Styrol enthält, und Einbringen des Produktstroms in einen Gegenstrom-Wärmetauscher, in Gegenwart eines Initiators, der eine Polymerisation von Styrol veranlasst, beinhaltet.
Das Vorhergehende hat relativ breit bevorzugte und alternative Merkmale der vorliegenden Erfindung umrissen, damit die Fachleute die nachfolgende detaillierte Beschreibung der Erfindung besser verstehen können. Zusätzliche Merkmale der Erfindung, welche den Gegenstand der Ansprüche der Erfindung bilden, werden nachstehend beschrieben. Die Fachleute sollten würdigen, dass sie das offenbarte Konzept und die spezifische Ausführungsform leicht als Grundlage zum Gestalten oder Modifizieren anderer Strukturen zur Durchführung derselben Zwecke der vorliegenden Erfindung verwenden können. Die Fachleute sollten sich auch vergegenwärtigen, dass solche äquivalenten Konstruktionen nicht vom Geist und Gebiet der Erfindung in ihrer breitesten Form abweichen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Zwecks eines umfassenderen Verständnisses der Erfindung wird nun Bezug genommen auf die nachfolgenden Beschreibungen, zusammengenommen mit der begleitenden Zeichnung, worin:
1 eine schematische Darstellung des Polymerisationssystems der vorliegenden Erfindung illustriert;
2 das Verhältnis zwischen der mittleren Molmasse und der Konzentration von Restinitiator illustriert; und
3 das Verhältnis zwischen der Molmassenverteilung und der Restinitiatorkonzentration illustriert.
Detaillierte Beschreibung
Eingangs bezugnehmend auf 1 ist dort eine schematische Darstellung des Polymerisationssystems 100 der vorliegenden Erfindung illustriert, das ein Rührkesselreaktorsystem 110 aufweist. Das Reaktorsystem 110 kann eine Serie von einem oder mehr Reaktoren zur Herstellung von Polystyrol umfassen. Die Fließleitungen 120, 121 und 122 verbinden den Reaktor 110 mit Lagerbehältern 140, 141 und 142.
In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung befördert die Fließleitung 120 ein Vinylbenzol vom Lagerbehälter 140 zu dem Reaktor 110. Auch kann in dieser Ausführung die Fließleitung 121 einen ersten Initiator von dem Lagerbehälter 141 zu dem Reaktionskessel 110 befördern. Die Fließleitung 123 kann einen zweiten Initiator zu dem Reaktor 110 befördern. In solchen Ausführungsformen kann das Reaktorsystem 110 auf einer Temperatur im Bereich von etwa 100 °C bis etwa 160 °C betrieben werden. Der Polymerisationsvorgang im Reaktor 110 kann in einem Zeitraum, der sich von etwa 4 Stunden bis auf etwa 6 Stunden beläuft, stattfinden. Die speziellen Bedingungen dieses Verfahrens können durch Überwachung des Feststoffprozentsatzes in dem Reaktorsystem ermittelt werden. In einer Ausführung der Erfindung beläuft sich der Prozentsatz an Feststoffen, die aus dem Reaktorsystem 110 austreten, auf etwa 60 % bis etwa 70 %.
In einer speziellen Ausführungsform kann ein Initiator ein Mitglied der Peroxidfamilie sein. Besonders nützliche Peroxide umfassen Perester, Perketale und Peroxycarbonate. Kommerzielle Mengen dieser Produkte können bezogen werden von Akzo Nobel, 300 South Riverside Rd., Chicago, Illinois, USA ATOFINA Chemicals, Market Street, Philadelphia, Pennsylvania, USA; Aztec Peroxides, Inc., 7600 West Tidwell, Houston, Texas, USA. Wie einem Fachmann geläufig ist, werden solche Peroxide auf Basis ihrer Zersetzungsraten bei verschiedenen Temperaturen ausgewählt. Solche Halbwertszeitinformation ist von den Lieferanten zu beziehen. Für das zu beschreibende Verfahren ist ein Peroxidinitiator für niedrige Temperatur einer, der eine Halbwertszeit von einer Stunde bei 110 °C bis 112 °C aufweist. Ein Peroxidinitiator für mittlere Temperatur kann etwa eine Stunde Halbwertszeit bei zwischen 118 °C und 130 °C haben und ein Peroxidinitiator für hohe Temperatur hätte eine Halbwertszeit von einer Stunde über 130 °C. Beispiele sind in Tabelle A angeführt.
Tabelle A
In vorteilhaften Ausführungsformen kann der Initiator für niedrige Temperatur ein Initiator für niedrige Temperatur sein, wie etwa 1,1-Di(t-amylperoxy)cyclohexan (Atofina Lupersol 531), das ein besonders nützlicher Initiator für niedrige Temperatur für dieses Verfahren ist. Die Konzentration des Initiators für niedrige Temperatur in einem Reaktor des Systems 110 kann sich von etwa 0 ppm bis auf etwa 600 ppm belaufen. Spezifischer kann die Konzentration des Initiators für niedrige Temperatur sich von etwa 200 ppm bis auf etwa 600 ppm belaufen. In anderen Ausführungsformen kann der Initiator in ersten und zweiten Teilen in das Reaktorsystem 110 eingebracht werden. In diesen Ausführungsformen kann der zweite Teil nach dem ersten Teil in denselben Reaktor des Reaktorsystems 110 eingebracht werden oder kann nach dem ersten Teil in einen nachfolgenden Reaktor des Reaktorsystems 110 eingebracht werden. Auf jeden Fall sollte der erste Teil des Initiators ausreichend sein, um eine Konzentration zu erzielen, die sich auf etwa 200 ppm bis etwa 400 ppm in dem Polymerproduktstrom beläuft. Der zweite Teil des Initiators kann ausreichend sein, um eine Konzentration in dem Produktstrom zu erzielen, die sich von etwa 0 ppm bis auf etwa 200 ppm beläuft.
Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können einen Peroxidinitiator enthalten, der den Fachleuten als Initiator für hohe Temperatur bekannt ist. Besonders nützliche Initiatoren für hohe Temperatur beinhalten 3,3-Di(t-butylperoxy)butyrat (Atofina Lupersol 533). In denjenigen Ausführungsformen, in denen ein Initiator für hohe Temperatur eingeschlossen ist, kann die Konzentration des Initiators für hohe Temperatur sich von etwa 0 ppm bis auf etwa 300 ppm in dem Reaktionsgemisch belaufen. In speziellen Ausführungsformen kann die Konzentration von Initiator für hohe Temperator sich von etwa 0 ppm bis auf etwa 50 ppm belaufen. Noch andere Ausführungsformen können einen Initiator für mittlere Temperatur beinhalten. Besonders nützliche Initiatoren für mittlere Temperatur beinhalten OO-t-butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat (TBIC), 2,2-Di-(t-butylperoxy)butan (BU-50), und t-Butylperoxybenzoat (TBP) in Konzentrationen von etwa 0 ppm bis auf etwa 300 ppm.
In noch anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann der Initiator eine Kombination von Initiatoren umfassen. In solchen Ausführungsformen kann der erste Initiator ein Initiator für niedrige Temperatur sein und kann der zweite entweder ein Initiator für mittlere Temperatur oder für hohe Temperatur sein. Alternativ kann die Kombination von Initiatoren ein Initiator für mittlere Temperatur und ein Initiator für hohe Temperatur sein. In solchen Ausführungsformen kann die Konzentration von Initiator für niedrige Temperatur sich von etwa 0 ppm bis auf etwa 600 ppm belaufen, diejenige des Initiators für mittlere Temperatur von etwa 0 bis auf etwa 300 ppm, während diejenige des Initiators für hohe Temperatur sich von etwa 0 ppm bis auf etwa 300 ppm belaufen kann. In vorteilhaften Ausführungen kann die Konzentration des Initiators für niedrige Temperatur sich von etwa 200 ppm bis auf etwa 600 ppm belaufen, während die Konzentration von Initiator für mittlere oder hohe Temperatur sich von etwa 0 ppm bis auf etwa 50 ppm belaufen kann. Ein Fachmann wird erkennen, dass diese Konzentrationen nicht einschränkend sind und jegliche Konzentrationen, die ein Polymerprodukt mit den nachstehend beschriebenen wünschenswerten Eigenschaften ergeben, eingesetzt werden können.
In einer bevorzugten Ausführung tritt, nachdem die Initiatoren zugesetzt sind, der resultierende Polymerproduktstrom durch die Fließleitung 125 in die Wärmetauschereinheit 150 ein. Der Wärmetauscher 150 ist vorzugsweise von der Gegenstrombauweise, wobei der erhitzte Polymerproduktstrom am unteren Ende des Kessels eintritt und durch den Wärmetauscher 150 aufwärts fließt und an der Oberseite des Kessels austritt. Der Polymerproduktstrom hat vorzugsweise eine Verweildauer in dem Wärmetauscher 150 von etwa 15 bis etwa 20 Minuten. Die Verweildauer wird durch die durchschnittliche Zeit gemessen, die ein Molekül in dem Strom benötigt, um vom Eingang des Wärmetauschers 150 zu dem Ausgang des Wärmetauschers 150 zu fließen. Der Wärmetauscher 150 kann auf einer Temperatur im Bereich von etwa 100 °C bis auf etwa 230 °C oder auf einer Temperatur, die ausreichend ist, um die Polymerisation zu unterstützen, betrieben werden.
In anderen Ausführungsformen kann ein Initiator getrennt von dem Produktstrom in den Wärmetauscher eingebracht werden. In solchen Ausführungsformen werden ein oder mehrere Initiatoren von Fließleitungen 122 und 124 direkt in den Wärmetauscher 150 eingebracht. Wo die Initiatoren in den Wärmetauscher 150 eingebracht werden statt in das Reaktorsystem 110, kann die Konzentration von in dem Produktstrom vorhandenem Initiator für niedrige Temperatur sich von etwa 0 ppm bis auf etwa 70 ppm belaufen und kann die Konzentration von Initiator für hohe Temperatur von etwa 5 ppm bis auf etwa 50 ppm belaufen.
Wie die vorangehende Beschreibung andeutet, können die Initiatoren in den Polymerisationsvorgang in dem Reaktorsystem 110 oder direkt in den Wärmetauscher 150 eingebracht werden. Wenn die Initiatoren in das Reaktorsystem 110 eingebracht werden, ist die Konzentration ausreichend, um eine Konzentration des Initiators vorliegen zu lassen, wenn der Produktstrom in den Wärmetauscher 150 eintritt.
Überraschenderweise führt das Vorhandensein von Initiator in dem Wärmetauscher zu einer verbesserten Kontrolle über die Molmassenverteilung und die Schmelzflusseigenschaften des resultierenden Polymers.
Nachdem der Polymerproduktstrom den Wärmetauscher 150 durchlaufen hat, kann er durch die Fließleitung 126 zu einem oder mehreren stromabwärts befindlichen Wärmetauschern fließen, beispielsweise dem Abwärtsstrom-Wärmetauscher 160. Der Abwärtsstrom-Wärmetauscher 160 kann auf einer Temperatur von etwa 245 °C gehalten werden und kann sich in einem Schnellentgasungskessel 170 befinden, der auf einem Druck im Bereich von etwa 20 Torr bis etwa 200 Torr gehalten wird. Die Kombination von Wärme und Unterdruck gestattet das Entfernen flüchtiger Komponenten durch die Dampfabfuhrleitung 175, wenn der Polymerstrom aus dem Entgasungskessel 170 austritt.
Nachdem das Polymergemisch in dem Entgasungskessel 170 wenigstens teilweise entgast worden ist, kann es auch durch die Fließleitung 127 zu einem zweiten stromabwärts befindlichen Entgaser 180 geleitet werden. In einer speziellen Ausführungsform kann der stromabwärts befindliche Entgaser eine Reifen-Fallfilmkonfiguration haben. Der zweite stromabwärts befindliche Entgaser 180 wird auf einem Druck von weniger als etwa 1 Torr bis etwa 20 Torr betrieben. Zusätzliche flüchtige Komponenten können durch die Dampfleitung 185 entfernt werden. Dann transportiert die Fließleitung 128 das Polymergemisch von dem zweiten stromabwärts befindlichen Entgaser 180 zu einer Endbearbeitungsvorrichtung 190, wie etwa einer Pelletiervorrichtung, wo der Polymerproduktstrom abgekühlt und für die Weiterverarbeitung oder Versand zum Verbraucher fertig gemacht wird. Dieses Polymerisationsverfahren, das chemische Initiatoren in Kombination mit thermischer Polymerisation einsetzt, gestattet die Herstellung entgasten Monovinyl-aromatischen Polymers, wie etwa Polystyrol, auf verringerten Temperaturen und gestattet eine strikte Kontrolle über den Schmelzindex und die Molmassenverteilung des Polymerprodukts.
BEISPIELE
Die nachstehende Tabelle I deutet spezifische Betriebsparameter von Pilotanlagenvorgängen an, die das Verfahren der vorliegenden Erfindung nutzen, und wie die unterschiedlichen Parameter des vorliegenden Verfahrens manipuliert werden können, um Polymerprodukte mit unterschiedlichen Merkmalen zu erhalten.
Anfängliche Experimente wurden in Gegenwart sowohl eines Initiators für niedrige Temperatur als auch eines Initiators für hohe Temperatur durchgeführt. In diesen Experimenten wurde der Initiator für niedrige Temperatur, 1,1-Di-(t-amylperoxy)cyclohexan, in dem Reaktorsystem 110 plaziert, auf einer Konzentration von 300 ppm, zusammen mit einer Konzentration von 50 ppm des Initiators für hohe Temperatur, Ethyl-3,3-di(t-butylperoxy)butyrat. Die Temperatur des Reaktorsystems 110 wurde graduell von 105 °C auf 130 °C erhöht, als das Produkt durch das System bewegt wurde. Nachdem der Produktstrom aus dem Reaktorsystem 110 austrat, wurde eine Probe genommen zur Bestimmung der zahlenmittleren Molmasse (M_n), der molmassenmittleren Molmasse (M_w) und der Molmassenverteilung (MWD). An diesem Punkt betrug M_n etwa 151.000, M_w betrug etwa 361.000 und die MWD betrug 2,4. Der Polymerproduktstrom wurde auch nach dem Durchlaufen des Wärmetauschers 150 und der Entgasungsverfahren getestet. Dieses fertige Polymer hatte eine M_n von etwa 124.000, eine M_w von etwa 322.000, eine MWD von 2,6 und einen Schmelzindex von etwa 1,66.
Die Auswirkung erhöhter Konzentration von Initiator für niedrige Temperatur im Reaktorsystem 110 wurde untersucht. Die Konzentration des Initiators für niedrige Temperatur, 1,1-Di-(t-amylperoxy)cyclohexan, wurde auf 400 ppm erhöht, während die Konzentration von 50 ppm des Initiators für hohe Temperatur, Ethyl-3,3-di(t-butylperoxy)butyrat, in dem Reaktorsystem 110 beibehalten wurde. Dem Produktstrom wurden nach dem Verlassen des Reaktorsystems 110 Proben entnommen. An dieser Stelle hatte der Produktstrom eine M_n von etwa 163.000, eine M_w von etwa 363.000 und eine MWD von 2,2. Nach Leiten des Produktstroms durch den stromaufwärts befindlichen Wärmetauscher und den Entgasungsvorgang hatte das Produkt überraschenderweise eine M_n von etwa 111.000, eine M_w von etwa 315.000 und eine MWD von 2,8. Der Schmelzindex für dieses Produkt war 1,79.
In einem anderen Experiment wurde die Menge an Initiator für niedrige Temperatur in zwei gleiche Teile aufgeteilt. Die erste Aliquote von 1,1-Di-(t-amylperoxy)cyclohexan war ausreichend, um eine Konzentration von 200 ppm im Reaktorsystem 110 zu erzeugen, das auf 113 °C gehalten wurde. Der gleiche Initiator für hohe Temperatur wurde zugesetzt, um eine Konzentration von 50 ppm in dem Reaktorsystem zu erzeugen. Die zweite Aliquote von Initiator für niedrige Temperatur wurde anschließend auf einer Temperatur von 107 °C zugesetzt. Überraschenderweise hatte das Endprodukt eine erhöhte M_w von etwa 331.000, während die MWD unverändert auf 2,8 war. Man denkt, dass dieser Anstieg von M_w von den erhöhten Mengen von Initiator für niedrige Temperatur herrührte, die in dem Produktstrom verblieben, nachdem das Polymer das Reaktorsystem 110 verlassen hatte.
Ein gleichartiges Experiment verwendete höhere Gehalte von Initiator für niedrige Temperatur. Die erste Aliquote wurde verdoppelt, um eine Konzentration von 400 ppm in dem Reaktorsystem zu erstellen, während die 50 ppm-Konzentration von Initiator für hohe Temperatur beibehalten wurde. Die zweite Aliquote von Initiator für niedrige Temperatur, die ausreichte, um die Konzentration des Initiators für niedrige Temperatur um 200 ppm in dem Produktstrom zu erhöhen, wurde anschließend zugesetzt. Unter diesen Bedingungen beliefen die M_w und MWD nach dem Reaktorsystem 110 sich auf etwa 379.000 bis etwa 393.000 beziehungsweise 2,1 und 1,9. Die M_w des Endprodukts sank jedoch auf zwischen etwa 325.000 und etwa 322.000 ab, während die MWD sich auf 3,0 bis 3,1 belief. Die Schmelzindices dieser Produkte beliefen sich von 1,96 bis auf 1,92.
Eine weitere Serie von Experimenten wurde unter Verwendung des Initiators für niedrige Temperatur in Abwesenheit des Initiators für hohe Temperatur durchgeführt. In diesen Fällen war die Initiatormenge ausreichend, um eine Konzentration von 400 ppm in dem Reaktorsystem 110 zu erstellen. Diese Rezeptur produzierte einen Produktstrom mit einer M_w von etwa 385.000 bis etwa 443.000 nach dem Reaktorsystem 110. Die MWD belief sich an diesem Punkt auf 2,1 bis 1,9. Nach dem Durchlaufen des stromaufwärts befindlichen Wärmetauschers 160 und dem Entgasungsvorgang hatte das Endprodukt eine M_w von etwa 324.000 bis etwa 363.000, eine MWD von 3,0–3,3 und einen Schmelzindex von 1,79 bis 1,36. Man denkt, dass diese unerwarteten, ungleichen Ergebnisse auf die erhöhte Umwandlung in dem Gegenstrom-Wärmetauscher 150 zurückzuführen sind.
In noch einem anderen Experiment wurde die Wirkung des Initiators für mittlere Temperatur erforscht. In diesen Experimenten wurde der Initiator für niedrige Temperatur, 1,1-Di-(t-amylperoxy)cyclohexan, in dem Reaktorsystem 110 auf einer Konzentration von 400 ppm zusammen mit einer Konzentration von 50 ppm des OO-t-butyl-O-isopropyl-monoperoxycarbonats (TBIC) plaziert. In diesem Fall betrug die M_w 432.611, nachdem der Produktstrom das Reaktorsystem 110 verlassen hatte. Die MWD war auf 2,3 erhöht. Mit dieser Rezeptur hatte das fertige Polymerprodukt eine M_w von etwa 355.000, und eine MWD von 3,1 und einen Schmelzindex von 1,44.
Die Beziehung von Initiatorkonzentration in dem Gegenstrom-Wärmetauscher 160 und die Veränderung in der zahlenmittleren Molmasse M_n wurden untersucht. Dafür wurde die Konzentration im Beharrungszustand von in dem Produktstrom verbleibenden Initiatoren bei dessen Verlassen des Reaktorsystems 110 geschätzt. Diese Resultate sind in Tabelle 2 aufgezeichnet.
Man denkt, dass die relativ niedrige Temperatur des Produktstroms in dem Gegenstrom-Wärmetauscher 160 anzeigt, dass die Menge von Initiatoren für höhere Temperatur, die in diesem Teil des Verfahrens reagieren, verglichen mit der Menge von Initiator für niedrige Temperatur, der reagiert, vernachlässigbar ist. 2 bildet die Beziehung zwischen der Veränderung in der zahlenmittleren Molmasse M_n und der geschätzten Menge unreagierten Initiators, die den Gegenstrom-Wärmetauscher erreicht, ab. Diese Figur suggeriert überraschenderweise, dass ein wesentlicher Teil der Spezies mit niedriger Molmasse aufgrund von Rest-Initiator in dem Wärmetauscher 160 nach dem Reaktorsystem 110 gebildet wird. Tabelle I
L531 bedeutet Atofina Lupersol 531; L533 bedeutet Atofina Lupersol 533; AR bedeutet den entsprechenden Wert, gemessen nach dem Reaktorsystem 110; und fertig bedeutet den entsprechenden Wert, gemessen nach dem kompletten Vorgang. Tabelle 2
L531 bedeutet Atofina Lupersol 531; L533 bedeutet Atofina Lupersol 533; AR1 bedeutet die nach dem Reaktorsystem 110 in dem Produktstrom verbleibende Menge von Initiator 1 und AR2 bedeutet die nach dem Reaktorsystem 110 in dem Produktstrom verbleibende Menge von Initiator 2.
Gleichermaßen zeigt 3 die Beziehung zwischen der Veränderung in MWD und dem verbleibenden Initiator. Während die M_w-Werte, die gemessen wurden, als der Produktstrom aus dem Reaktorsystem austrat, über die Spanne der experimentellen Bedingungen relativ unempfindlich waren, folgt die Veränderung der MWD zwischen dem Reaktorsystem und dem Endprodukt demselben allgemeinen Trend wie die M_n-Werte. Was wiederum suggeriert, dass die Veränderung in MWD mit dem verbleibenden Initiator in dem Gegenstrom-Wärmetauscher korreliert.
Die in den 2 und 3 dargestellten Trends suggerieren, dass die Steuerung der Polymerproduktstrommerkmale mit den Initiatorkonzentrationen zusammenhängen kann. Im allgemeinen denkt man, dass größere Mengen Initiator, die das Reaktorsystem überleben, um in dem Gegenstrom-Wärmetauscher zu reagieren, größere Mengen von Spezies mit niedrigerer Molmasse in dem Produktstrom produzieren.
Obwohl die vorliegende Erfindung im Einzelnen beschrieben worden ist, sollten die Fachleute verstehen, dass sie hierin verschiedene Veränderungen, Substituierungen und Änderungen vornehmen können, ohne von dem Geist und dem Gebiet der Erfindung in deren breitester Form abzuweichen.

Claims

Ein Verfahren für das Herstellen eines Polymers, das folgendes umfasst: Entnehmen eines Produktstroms aus einem Monovinyl-aromatischen Polymerisationssystem, wobei der Produktstrom ein polymerisiertes Monomer und ein Monomer umfasst; und Einbringen des Produktstroms in einen Gegenstrom-Wärmetauscher in Gegenwart eines Initiators, wobei der Initiator eine Polymerisation des Monomers veranlaßt; und Bilden eines polymerisierten Monomers in dem Gegenstrom-Wärmetauscher, um einen zweiten Produktstrom zu bilden, und Entgasen des zweiten Produktstroms, um ein polymerisiertes Monomer zu bilden, das eine Molmassenverteilung im Bereich von ungefähr 2,6 bis ungefähr 3,3 aufweist.
Das Verfahren wie in Anspruch 1 dargelegt, wobei der Produktstrom den Initiator einschließt.
Das Verfahren wie in Anspruch 2 dargelegt, das ferner das Einbringen eines Teils des Initiators in einen ersten Reaktor und das Einbringen eines verbleibenden Teils des Initiators in einen zweiten Reaktor vor dem Einbringen des Produktstroms in den Gegenstrom-Wärmetauscher einschließt.
Das Verfahren wie in Anspruch 3 dargelegt, wobei der Initiator einen ersten Initiator und einen zweiten Initiator einschließt.
Das Verfahren wie in Anspruch 4 dargelegt, wobei der erste Initiator ein Peroxidinitiator für niedrige Temperatur ist, der eine Halbwertszeit von einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 110 °C und 112 °C aufweist, und der zweite Initiator ein Peroxidinitiator für hohe Temperatur ist, der eine Halbwertszeit von einer Stunde bei einer Temperatur über 130 °C aufweist.
Das Verfahren wie in Anspruch 4 dargelegt, wobei der erste Initiator ein Peroxidinitiator für niedrige Temperatur ist, der eine Halbwertszeit von einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 110 °C und 112 °C aufweist, und der zweite Initiator ein Peroxidinitiator für mittlere Temperatur ist, der eine Halbwertszeit von einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 118 °C und 130 °C aufweist.
Das Verfahren wie in Anspruch 4 dargelegt, wobei ein Verhältnis des zweiten Initiators zu dem ersten Initiator in dem Bereich von ungefähr 0:600 bis ungefähr 50:600 liegt.
Das Verfahren wie in Anspruch 4 dargelegt, wobei ein Verhältnis des zweiten Initiators zu dem ersten Initiator in dem Teil in dem Bereich von ungefähr 0:400 bis ungefähr 50:400 liegt und ein Verhältnis des zweiten Initiators zu dem ersten Initiator in dem verbleibenden Teil ungefähr 0:200 ist.
Das Verfahren wie in Anspruch 1 dargelegt, wobei eine Betriebstemperatur des Gegenstrom-Wärmetauschers in dem Bereich von ungefähr 100 °C bis ungefähr 230 °C liegt.
Das Verfahren wie in Anspruch 1 dargelegt, wobei das Einbringen des Produktstroms in den Gegenstrom-Wärmetauscher das Einbringen des Initiators in den Gegenstrom-Wärmetauscher getrennt von dem Produktstrom einschließt.
Das Verfahren wie in Anspruch 1 dargelegt, wobei eine Verweilzeit des Produktstroms in dem Gegenstrom-Wärmetauscher zwischen ungefähr 15 Minuten bis ungefähr 20 Minuten beträgt.
Das Verfahren wie in Anspruch 1 dargelegt, wobei der Initiator ein Peroxid ist.
Das Verfahren wie in Anspruch 12 dargelegt, wobei das Peroxid ein Peroxid für niedrige Temperatur, das eine Halbwertszeit von einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 110 °C und 112 °C hat, und ein Peroxid für hohe Temperatur einschließt, das eine Halbwertszeit von einer Stunde bei einer Temperatur über 130 °C hat.
Das Verfahren wie in Anspruch 13 dargelegt, wobei das Peroxid für niedrige Temperatur 1,1-Di(t-amyl-peroxy)-cyclohexan ist und das Peroxid für hohe Temperatur ein Ethyl-3,3-di(t-butyl-peroxy)-butyrat ist.
Das Verfahren wie in Anspruch 12 dargelegt, wobei das Peroxid ein Peroxid für niedrige Temperatur, das eine Halbwertszeit von einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 110 °C und 112 °C hat, und ein Peroxid für mittlere Temperatur einschließt, das eine Halbwertszeit von einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 118 °C und 130 °C hat.
Das Verfahren wie in Anspruch 15 dargelegt, wobei das Peroxid für niedrige Temperatur 1,1-Di(t-amyl-peroxy)-cyclohexan ist und das Peroxid für mittlere Temperatur ein OO-t-Butyl-O-isopropyl-monoperoxycarbonat ist.
Das Verfahren wie in Anspruch 1 dargelegt, wobei das Monovinyl-aromatische Polymerisationssystem ein Styrolpolymerisationssystem ist, wobei der Produktstrom Polystyrol und Styrol umfasst.